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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefelkohlenstoff
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefelkohlenstoff durch Umsetzung von Holzkohle mit Schwefeldampf bei Temperaturen von 800 bis 9000C unter Zuhilfenahme eines Fliessbettes sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Für die Herstellung von Schwefelkohlenstoff wurde bisher die Retorte verwendet. Das Verfahren bestand darin, einen Retortenofen, welcher von seiner Aussenseite aus indirekt auf etwa 10000C erhitzt wurde, mit Holzkohle zu füllen und gleichzeitig mit geschmolzenem Schwefel zu versetzen, welcher
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Bei einem solchen Verfahren ist der thermische Wirkungsgrad jedoch gering, da die Holzkohlenschicht indirekt durch die Wand des gusseisernen Retortenofens erhitzt wird. Weiters ist auf Grund der Festbettreaktion die Produktionskapazität pro Volumseinheit sehr niedrig und soll die verwendete Holzkohle eine im wesentlichen einheitliche Grösse besitzen.
Um Schwefelkohlenstoff zweckmässiger und wirtschaftlicher als im absatzweisen Verfahren zu erzeugen, wurdenbereits Fliessbettverfahren vorgeschlagen, bei denen Schwefel, während Kohleteilchen durch heisse Schwefeldämpfe fluidisiert wurden, mit Kohlenstoff umgesetzt wurde.
Diese bekannten Verfahren weisen jedoch zwei ernste Nachteile auf, von denen einer der ist, dass Kohleteilchen mit der nötigen Fliessgeschwindigkeit durch die Kohleteilchenschicht hindurchgetrieben werden müssen. Aus diesem Grunde wird ein Teil des dampfförmigen Schwefels mit Kohlenstoff zu Schwefelkohlenstoff umgesetzt, ein weiterer Teil des Schwefels strömt jedoch, ohne zu reagieren, durch die Kohleteilchenschicht und vermischt sich mit dem gebildeten Schwefelkohlenstoff. Dieser nicht umgesetzte Schwefel sollte nun abgetrennt und wieder verwendet werden, wenn aber die Abtrennung vermittels einer üblichen Kühlmethode durchgeführt wird, so muss dabei ein enormer Wärmeverlust in Kauf genommen werden.
Der zweite Nachteil der bekannten Fliessbettverfahren ist in der allmählichen Erhöhung des Aschegehaltes in den fliessenden Kohleteilchen mit dem Fortschreiten der Umsetzung zwischen Kohle und Schwefel zu erblicken. Wenn dann die Schwefelkonzentration ein gewisses Ausmass überschreitet, so nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Schwefel und Kohlenstoff ab und muss die Asche aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Da jedoch das Fliessbett ein einheitliches Gebilde ist, ist es möglich, nur Asche daraus zu entfernen. Um also die Aschekonzentration im Fliessbett unter einem gewissen Wert zuhalten, muss auch ein Teil der Kohleteilchen aus dem Reaktionssystem entfernt werden, der somit nicht in Schwefelkohlenstoff übergeführt werden kann und zu einer unwirtschaftlichen Kohlenausnutzung führt.
Es wurden bereits viele Versuche unternommen, diese Nachteile zu beseitigen. So wird beispielsweise in der deutschen Patentschrift Nr. 914948 vorgeschlagen, verschiedene Fliessbetten von oben nach unten anzuordnen und Schwefeldampf vom unteren Bett zum oberen zu führen und Kohle vom oberen Bett nach dem unteren Bett fliessen zu lassen, wobei in jedem Bett eine Umsetzung stattfindet und die Asche vom untersten Bett abgezogen wird. Eine solche Anlage ist jedoch nicht nur kostspielig, sondern auch stark der Korrosion durch die stark erhitzten Schwefeldämpfe ausgesetzt und schwierig zu kontrollieren.
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Ein anderer Vorschlag geht dahin, den Schwefeldampf mit einem inerten Gas zu vermischen, um die gewünschte Strömungsgeschwindigkeit zu erzielen. Diese Methode bringt jedoch den Nachteil mit sich, dass der Schwefelkohlenstoff vom inerten Gas abgetrennt werden muss.
Die Erfindung stellt eine industriell brauchbare Methode der Schwefelkohlenstofferzeugung in Form eines Fliessbettverfahrens zur Verfügung, welches die vorerwähnten, den bekannten Fliessbettverfahren anhaftenden Nachteile beseitigt.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung ist besonders konstruiert, wobei die Höhe der einzubringenden
Holzkohleschicht und die einzublasende Schwefeldampfmenge zweckentsprechend gewählt werden, um ein Fliessbett im unteren Teil der Vorrichtung und ein Festbett im oberen Teil der Vorrichtung mit einer grösseren Querschnittsfläche zwecks Umsetzung mit dem Schwefel zu bilden. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist darin zu erblicken, dass zwischen dem Fliessbett und dem Festbett keine Unterteilung vorgesehen ist.
Der in den unteren Teil mit kleinerem Querschnitt der Vorrichtung eingeblasene Schwefeldampf hält die in diesen Abschnitt gelangenden Holzkohleteilchen in fluidisiertem Zustand und setzt sich mit diesen Teilchen zu Schwefelkohlenstoff um. Der im Fliessbett erzeugte Schwefelkohlenstoff und nicht umgesetzter Schwefeldampf bewegen sich nach oben durch den oberen Teil der Vorrichtung mit grosser Querschnittsfläche. Zur Aufrechterhaltung des Fliessbettes wird daher Schwefel in den unteren Teil mit geringerem Querschnitt eines Reaktors eingeführt.
Bei entsprechender Wahl der Zuführungsgeschwindigkeit des Schwefels werden die den unteren Reaktorteil erreichenden Holzkohleteilchen fluidisiert. Wenn der dampfförmige Schwefel den oberen Teil des Reaktors mit dem grösseren Querschnitt erreicht, vermindert sich die Strömungsgeschwindigkeit auf Grund des erhöhtenQuerschnittes. Demnach kann die Zuführungsmenge des Schwefeldampfes derart eingeregelt werden, dass im unteren Teil des Bettes eine Fluidisierung stattfindet, wogegen im oberen Bett keineF1uidisierungerreichtwird. Es besteht wohl die Möglichkeit, dass vom oberen, auf der konisch zusammenlaufendenReaktorwandsich abstützenden Festbett körnige Holzkohle in das untere Bett, also das Fliessbett, fällt.
Diese Körner werden jedoch durch die Reaktion und den Aufprall der feinen fluidisierten Teilchen pulverisiert, so dass die Fliessbettreaktion nicht unterbrochen wird.
Die eingetragene Holzkohle wird allmählich durch die Umsetzung in feine Teilchen übergeführt, welche im Fliessbett in den unteren Teil der Vorrichtung fallen. Demnach bewegt sich allmählich die ganze Holzkohle nach unten.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff ist dadurch gekennzeichnet, dass Holzkohle in einen Reaktor, bestehend aus einem oberen festen Reaktionsbett und einem unte- ren fluidisierten Reaktionsbett durch eine Öffnung im Reaktor in einem solchen Ausmass eingeführt wird, dass die Höhe der Holzkohle im Festbett höher ist als der durchschnittliche Durchmesser des Festbettes, wobei die Querschnittsfläche des oberen festen Reaktionsbettes dreimal grösser ist als die des Fliessbettes, und dass gasförmiger Schwefel, der auf eine Temperatur von 800 bis 9000C erhitzt wurde, dem unteren Teil des Fliessbettes zugeführt wird, um feine Holzkohleteilchen im Fliesszustand zu halten und mit diesen und sodann mit körnigen Holzkohleteilchen im Festbett zu reagieren,
wobei der gebildete Schwefelkohlenstoff kontinuierlich vom oberen Teil des Festbettes abgezogen und die gebildete Asche vom unteren Ende des Fliessbettes entfernt wird.
Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist durch ein festes Reaktionsbett im oberen Teil der Vorrichtung und eine Öffnung zur Zufuhr von Holzkohle von oben, ein fluidisiertes Reaktionsbett im unteren Teil der Vorrichtung, wobei die Querschnittsfläche des Festbettes mehr als das Dreifache der Querschnittsfläche des Fliessbettes beträgt und beide Reaktionsbetten durch einen trichterartig geform-
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der Aschen am unteren Ende des Fliessbettes und eine Öffnung für die Zufuhr von Gasen am oberen Teil der Aschenaustragsöffnung gekennzeichnet.
Die Erfindung wird durch die nachfolgende Beschreibung und durch die Zeichnungen erläutert, in welchen Fig. 1 eine schematische Darstellung einer zylindrisch ausgebildeten Vorrichtung für die Herstellung von Schwefelkohlenstoff zeigt und die Fig. 2 bis 4 Schnitte entlang der Linie--A bis A'-- der Fig. 1 sind, welche die Richtung des Gaseinlassrohres und die der Auslassöffnung zur Abnahme der Asche zeigen.
Gemäss den Zeichnungen besteht die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens aus einem kreisförmigenzylindrischen Körper, der mit feuerfesten Ziegeln ausgekleidet ist, um in ihm ein Fliessreak- tionsbett'---mit geringerem Querschnitt, ein festes Reaktionsbett -3- mit grösserem Querschnitt
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und einen trichterartigen Mittelteil --2-- zu bilden, welch letzterer Gefälle von 30 bis 80Q hat und wobei alle Abschnitte --1, 2 und 3-- untereinander ohne Unterteilungen verbunden sind.
Die Querschnittsfläche des Festbettes --3-- ist mehr als dreimal so gross wie die des Fliessbetts Wenn diese beiden Teile zylindrisch ausgebildet sind, so hat der sie verbindende Mittelteil die Form eines Kegelstumpfes, wogegen, wenn diese beiden Teile die Form eines Vieleckes haben, der Mittelteil vorzugsweise aus einem Pyramidenstumpf besteht.
Die Auswahl der Querschnittsfläche des Festbettes--3-- gegenüber der des Fliessbettes --1-- in einer Grösse von mehr als dem Dreifachen dient zur befriedigenden Bewirkung der Fliessreaktion, da bei einem Verhältnis unter dem Dreifachen die Fliessreaktion nicht glatt verläuft.
Die Auswahl eines Gefälles von 30 bis 800 des Mittelteiles erfolgt deshalb, weil bei mehr als 800 zwischen dem Mittelteil und dem festen Reaktionsbett ein freier Raum, in dem keine Reaktion stattfindet, gebildet wird und die Holzkohleteilchen in diesem Abschnitt nicht pulverisiert werden können und in ihrer ursprünglichen Teilchengrösse in das Fliessbett fallen, wobei die Fliessreaktion erheblich unterbrochen wird, wogegen es bei weniger als 300'schwierig ist, ein Fliessbett zu bilden.
Bei Betrieb wird Holzkohle in die Vorrichtung --3-- aus dem Trichter --4-- durch eine in das obere Ende der Vorrichtung mündende Leitung --5-- eingebracht. Die Höhe der Holzkohle im festen Reaktionsbett der Vorrichtung soll grösser sein als der Durchmesser des festen Reaktionsbettes. Der zur Reaktion mit der Holzkohle bestimmte Schwefel wird in einem Erhitzer --6-- auf eine Temperatur von 800 bis 9000C erhitzt und über das Rohr --7-- in den unteren Teil des Fliessbettes eingeführt.
Wenn die Vorrichtung zylindrisch ausgebildet ist, so kann das Einlassrohr für den gasförmigen Schwefel in einer Richtung normal zum Mittelpunkt des kreisförmigen Querschnittes der Vorrichtung liegen, wird es jedoch tangential zur Peripherie des kreisförmigen Querschnittes, beispielsweise wie in Fig. 2 gezeigt wird, angeordnet, so wird im Fliessbett eine die Fliessreaktion wirksam fördernde Wirbelströmung erzeugt.
Die Temperatur der Holzkohle wird ohne diese von aussen zu erhitzen, aufrecht erhalten, indem der gasförmige, auf eine Temperatur von über 8000C erhitzte Schwefel eingeführt wird. Wenn Holzkohle von schlechter Qualität verwendet wird, so kann die Temperatur des gasförmigen Schwefels auf Grund der schlechten Reaktionsfähigkeit zuweilen bis auf 9000C gesteigert werden. Wird jedoch die Temperatur auf über 9000C erhöht, so besteht die Gefahr, dass teilweise im Inneren des Holzkohlenbettes eine Temperatur von mehr als 1000 C auftritt, bei welcher Asche manchmal geschmolzen werden kann und sich unter Bildung einer den Betrieb erschwerenden sperrigen Masse ansammelt. Durch Umsetzung des so eingeführten gasförmigen Schwefels mit der Holzkohle wird letztere allmählich in ein feines Pulver übergeführt.
Die pulverisierte Holzkohle bewegt sich allmählich nach dem unteren Teil der Vorrichtung und bildet das Fliessbett. Der eingeführte gasförmige Schwefel reagiert zuerst mit der pulverisierten Holzkohle im Fliessbett, wobei nicht umgesetzter gasförmiger Schwefel sodann mit der Holzkohle im oberen Festbett reagiert, so dass der Schwefel ohne Verluste vollständig umgesetzt wird.
Eine bessere Wirksamkeit kann erzielt werden, wenn man die Fliessgeschwindigkeit des gasförmigen Schwefels im Fliessbett auf 0, 5 bis 2 m/sec hält, da ausserhalb dieses Geschwindigkeitsbereiches entweder keine Fliessreaktion stattfindet oder eine nicht homogene Reaktion erfolgt, welche die Ausbeute an Schwefelkohlenstoff vermindert und eine Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse nicht ermöglicht.
Der so erhaltene Schwefelkohlenstoff wird durch das Rohr--13-- vom oberen Teil des festen Reaktionsbettes abgezogen und das feine beigemengte Holzkohlenpulver wird in einem Zyklonabschei- der--l4-- abgetrennt und durch das Ventil--15-- entfernt. Das durch das Rohr--16-- abgeführte Produkt wird gekühlt und ist roher Schwefelkohlenstoff. Die Holzkohlenasche setzt sich auf dem Boden --8-des Fliessbettes ab und wird von dort mittels rotierender Schnecken --9-- in einen Aschenraum-11durch Öffnen des Ventils --10-- ausgetragen.
Nach Schliessen des letzteren, um ein Ausströmen der Gase zu verhindern, wird durch Öffnen des Verschlusses --12-- die Asche aus dem Aschenraum entfernt.
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undrechtwinkelig zueinander oder, wie Fig. 4 zeigt, zueinander in Reihe oder in irgendeinem andern Winkelverhältnis liegen.
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aktor kann, wie bereits erwähnt wurde, zylindrisch oder vieleckig geformt sein.
Die Teilchengrösse der für die Umsetzung benutzten Holzkohleteilchen muss nicht einheitlich sein, sondern es genügt ein ziemlich weites Kornspektrum, wobei vorzugsweise Holzkohle mit einer solchen Härte verwendet wird, dass sie nicht leicht zu kleinen Teilchen zerrieben werden kann.
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Es kann billige Holzkohle verwendet werden, nur ist es notwendig, sie durch Erhitzen gut zu trocknen.
Die Produktionsmengen belaufen sich bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf etwa das Zwanzigfache im Vergleich zum herkömmlichen Retortenverfahren pro Volumeneinheit des Reaktionsgefässes. Überdies bietet die Erfindung einen grossen wirtschaftlichen Vorteil deshalb, weil die Qualität und Teilchengrösse der Holzkohle in einem weiten Bereich schwanken kann, was bei dem herkömmlichen Retortenverfahren und bei andern Verfahren nicht möglich wäre.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele, ohne auf diese beschränkt zu sein, näher erläutert.
Beispiele 1 bis 3 : Ein mit feuerfesten Ziegeln ausgekleideter Ofen für die Herstellung von Schwefelkohlenstoff wurde mit Holzkohle von verschiedenem Kornspektrum und Zusammensetzung von einem Trichter aus beschickt und gasförmiger, auf 830 C erhitzter Schwefel wurde in das Reaktionsgefäss in einer Menge von 420 kg/h unter einem Überdruck von 30 mm Hg über Atmosphärendruck und bei einer Fliessgeschwindigkeit von 1, 0 m/sec eingeführt. Die Einsatzmenge der Holzkohle betrug in den drei Beispielen 81,88 bzw. 95 kg/h.
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten :
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<tb> i <SEP> Durchsatz <SEP> Kornspektrum <SEP> der <SEP> Analysenwerte <SEP> der <SEP> gereinigNr. <SEP> Holzkohle <SEP> (0/0) <SEP> Holzkohle <SEP> terCSkg/h
<tb> oberhalb <SEP> 5 <SEP> bis <SEP> 10 <SEP> mm <SEP> 3 <SEP> bis <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> unterhalb <SEP> flüchtige <SEP> fester <SEP> Aschen
<tb> 10 <SEP> mm <SEP> 3 <SEP> mm <SEP> Anteile <SEP> KohlenStoff
<tb> 1 <SEP> 64. <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 42 <SEP> 92. <SEP> 58 <SEP> 2, <SEP> 00 <SEP> 425
<tb> 2 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 29, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 02 <SEP> 84, <SEP> 16 <SEP> 9, <SEP> 82 <SEP> 418
<tb> 3 <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 25. <SEP> 5 <SEP> 9. <SEP> 5 <SEP> 21, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 94 <SEP> 79, <SEP> 60 <SEP> 14.
<SEP> 46 <SEP> 408
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Schwefelkohlenstoff, durch Umsetzung von Holz- kohle mit Schwefeldampf bei Temperaturen von 800 bis 9000C unter Zuhilfenahme eines Fliessbettes, da durch gekennzeichnet, dass Holzkohle in einen Reaktor, bestehend aus einem oberen festen
Reaktionsbett (3) und einem unteren fluidisierten Reaktionsbett (1) durch eine Öffnung (5) im Reaktor in einem solchen Ausmass eingeführt wird, dass die Höhe der Holzkohle im Festbett höher ist als der durchschnittliche Durchmesser des Festbettes, wobei die Querschnittsfläche des oberen festen Reak- tionsbettes dreimal grösser ist als die des Fliessbettes, und dass gasförmiger Schwefel, der auf eine Tem- peratur von 800 bis 9000C erhitzt wurde, dem unteren Teil des Fliessbettes zugeführt wird,
um feine HolzkohleteilchenimFliesszustand zu halten und mit diesen und sodann mit körnigen Holzkohleteilchen im Festbett zu reagieren, wobei der gebildete Schwefelkohlenstoff kontinuierlich vom oberen Teil (13) des Festbettes abgezogen und die gebildete Asche vom unteren Ende (8) des Fliessbettes entfernt wird.