DE3217696C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vergasen von Kohlenstoff entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Ein solches Verfahren ist aus der DE-OS 27 13 864.3-24 bekannt. Dort ist ein Verfahren zum Herstellen einer Gasmischung beschrieben, die im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoffgas besteht, wobei der Kohlenstoff in Form von Kohle zugeführt wird, die eine gewisse Menge Wasser, Kohlenwasserstoffe und/oder Kohlenwasserstoffverbindungen enthält. Bei dem bekannten Verfahren wird Kohlenstoff in eine Eisenschmelze in einem stöchiometrischen Überschuß im Verhältnis zu dem in der Schmelze in Form von oxidischen Verbindungen enthaltenen Sauerstoff zusammen mit einem Kühlmittel injiziert. Das Kühlmittel besteht vorzugsweise aus Eisenoxid in Form von Eisenschlich, wobei dieses in dem Prozeß zu Eisen reduziert wird. Es können auch schlackenbildende Verbindungen, wie CaO, zugesetzt werden.

Der für die Reduktion der Eisenoxide erforderliche Wärmebedarf wird hierbei aus der Verbrennung von injiziertem Kohlenstoff und injiziertem Sauerstoffgas gewonnen, wobei große Mengen von Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoffgas (H₂) gebildet werden. Es handelt sich also um ein Verfahren, bei dem ein Roheisenprozeß mit einem Kohlenstoffvergasungsprozeß kombiniert ist, wodurch große, insbesondere wirtschaftliche Vorteile erzielt werden.

Es hat sich jedoch u. a. bei Versuchen mit dem vorstehenden Verfahren gezeigt, daß bei der Kohlenstoffvergasung mittels einer Eisenschmelze eine Reihe von Problemen auftreten. Diese sind derart, daß sich der Prozeß nicht einer großtechnischen Produktion anpassen läßt.

Diese Probleme bestehen vor allem darin, eine hohe Gasproduktion, also eine große Gasmenge pro Zeiteinheit im Verhältnis zur Größe des Reaktorgefäßes, zu bewirken, starken Verschleiß der Auskleidung des Reaktorgefäßes zu vermeiden, einen guten Wärmeausgleich zu schaffen und schließlich darin, die Staubbildung auf ein Minimum zu senken bzw. den Staubanteil im Produktgas zu vermindern.

Die Schwierigkeit, eine hohe Gasproduktion zu bewirken, ist mit der Größe des Reaktorgefäßes verknüpft. Die Zuführung der Reaktanten erfolgt vorzugsweise mittels eines pneumatischen Einspritzsystems durch Einspritzung am Boden des Reaktorgefäßes. In einem Prozeß, bei dem Gas und pulverförmiges Material in eine Eisenschmelze injiziert werden, wird der größtmögliche Fluß an eingespritztem Materail von der Fähigkeit des Systems zur Gasakkumulation bestimt. Kohlenstoffmonoxid (CO) und Wasserstoffgas (H₂) werden mehr oder weniger unmittelbar nach dem Einspritzen gebildet und ergeben einen Gasstrom, der in kleinen Bläschen zur Badoberfläche aufsteigt. Die Höhe der sich bildenden Bläschensäule wächst mit zunehmender Zuführung von Reaktanten. Wenn es sich um ein Eisenbad mit daraufliegender Schlacke handelt, muß somit das entwickelte Gas sowohl durch das geschmolzene Metall als auch durch die Schlacke hindurchströmen, wodurch sowohl das Metallbad als auch die Schlackenschicht eine Höhe annehmen, die größer ist als die ohne Gasentwicklung bestimmte nominelle Höhe. Bei einem bestimmten Injektionsfluß erreicht dann die Mischung aus Metall, Schlacke und Gas den oberen Rand des Reaktorgefäßes, wobei Metall und Schlacke ausgeworfen werden. Sobald dies geschieht, ist die obere hydrodynamische Begrenzung des Systems überschritten.

Der Verschleiß der Auskleidung des Reaktorgefäßes ist eng mit einer hohen Gasproduktion verknüpft. Des Reaktorgefäß ist mit keramischen Werkstoffen ausgekleidet, die eine Isolierung darstellen. Dieses keramische Material verschleißt bei Kontakt mit Metall und Schlacke. Die Verschleißmechanismen bestehen hauptsächlich in chemischem Zerfall, Erosion und thermischer Spaltung. Die Erosion ist bei einem Prozeß der vorliegenden Art sehr kräftig und direkt vom volumetrischen Gasfluß durch das Reaktorgefäß abhängig. Der Grund hierfür ist die hohe Gasentwicklung, d. h. ein großer Volumenfluß ergibt eine kräftige Umrührung des Bades.

Die Vergasgung von Kohlenstoff zu CO und H₂ liefert einen Wärmeenergiezuschuß, während die Spaltung der Eisenoxide eine endotherme Reaktion ist. Es ist jedoch wünschenswert, relativ große Mengen von Roheisen im Reaktorgefäß zu produzieren, da man hierdurch eine vorteilhafte Umsetzung des Eisenbads erhält. Eine hohe Roheisenproduktion ist vorteilhaft, weil einerseits die Eisenschmelze Verunreinigungen des injizierten Kohlenstoffs aufnimmt, und weil andererseits eine hohe Roheisenproduktion Voraussetzung dafür ist, den Prozeß wirtschaftlich zu führen. Der erforderliche Wärmeenergiezuschuß durch die Kohlenstoffvergasungsreaktion erfordert jedoch, daß große Mengen von Kohlenstoff im Verhältnis zum Badvolumen vergast werden müssen, damit die Reduktion der erforderlichen Eisenoxide erfolgen kann.

Die drei vorstehend genannten Probleme könnten somit gelöst werden, wenn die Gasproduktion im Verhältnis zum Badvolumen großgehalten werden könnte.

Schließlich ist die Staubbildung bei der Kohlenstoffvergasung ein großes und entscheidendes Problem. Es ist seit langem bekannt, daß bei der Injektion von Sauerstoffgas in ein kohlenstoffhaltiges Eisenbad große Mengen Eisen abgehen. Bei der Injektion oben am Gefäß mittels des sog. LD-Verfahrens läßt sich der Hauptteil der Staubbildung mit der Blasenbruchtheorie erklären. Erfolgt die Injektion dagegen vom Boden oder von der Seite her, verdampft Eisen an den Phasengrenzflächen zwischen Metall und Gas aufgrund der bei der Reaktion zwischen injiziertem Sauerstoff und Kohlenstoff entstehenden hohen Temperatur. Das Eisen verdampft an den Phasengrenzflächen, die nicht von Eisenoxid bedeckt sind.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem eine hohe Gasproduktion bewirkt werden kann, das starken Verschleiß der Auskleidung vermeidet, das einen guten Wärmeausgleich schafft und bei dem die Staubbildung im Bad auf ein Minimum gesenkt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Patentanspruch gekennzeichnet.

Insbesondere wird also das Reaktorgefäß unter einen hohen inneren Überdruck gesetzt, und der Kohlenstoffgehalt und der Schwefelgehalt in der Eisenschmelze werden auf bestimmten Werten gehalten.

Das Reaktorgefäß wird hierzu, abgesehen von einem Gasauslaß und den Einspritzlöchern, völlig gegen die Umgebung abgedichtet ausgeführt. Der Gasauslaß wird vorzugsweise mit einer regelbaren Drosselung versehen, um eine Druckregelung im Reaktorgefäß zu ermöglichen. Durch den hohen inneren Gesamtdruck können somit die drei erstgenannten Probleme gelöst werden. Das Problem der Staubbildung wird insbesondere durch die weiteren, im Patentanspruch angegebenen Verfahrensparameter gelöst.

Die Staubbildung nimmt hierbei einerseits mit steigendem Schwefelgehalt und andererseits mit steigendem Druck ab. Ein hoher Schwefelgehalt vermindert somit bei gegebenem Kohlenstoffgehalt und gegebenem Sauerstoffstrom die Staubbildung beträchtlich. Erhöhter Druck vermindert die Staubbildung weiter. Es wurde gefunden, daß bei höherem Schwefelgehalt die Staubbildung durch den Druck weniger beeinflußt wird als bei geringerem Schwefelgehalt. Jedoch liegt die Staubbildung bei höherem Schwefelgehalt immer unterhalb derjenigen bei geringerem Schwefelgehalt. Bezüglich des Kohlenstoffgehalts wurde gefunden, daß bei weniger als 0,8% C die Staubbildung mit steigendem Schwefelgehalt schnell abnimmt.

Der Kohlenstoffgehalt und der Schwefelgehalt sowie der Gesamtdruck können jedoch nicht individuell gewählt werden, sondern es müssen andere Verfahrensparameter berücksichtigt werden, beispielsweise die Temperatur. In dem Reaktionsgefäß bilden alle Reaktionspartner eine Gleichgewichtsbeziehung miteinander. Diese Beziehung wird durch Parameter, wie Temperatur und Sauerstoffdruck, beeinflußt. Daher wurde unter Voraussetzung eines hohen Schwefelgehalts und eines entsprechenden Überdrucks festgestellt, daß der Kohlenstoffgehalt etwa bei 3% oder niedriger, vorzugsweise unter 2% und insbesondere unter 0,8%, liegen sollte.

Zusammenfassend nimmt also die Staubbildung mit steigendem Schwefelgehalt und steigendem Druck, jedoch mit abnehmendem Kohlenstoffgehalt ab. Dabei beeinflußt der Schwefelgehalt die Staubbildung mehr als der Kohlenstoffgehalt. Deswegen soll der Schwefelgehalt hoch sein. Trotz Verminderung der Staubbildung bei Überdruck werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die anderen, obengenannten Probleme beseitigt und die entsprechenden Vorteile erreicht. Wesentlich ist also eine Kombination eines erhöhten Gesamtdrucks mit einem bestimmten Schwefelgehalt und einem bestimmten Kohlenstoffgehalt.

Nach dem Stand der Technik wurde dagegen bisher stets versucht, den Schwefelgehalt so niedrig wie möglich zu halten und den Schwefel beim Betrieb der Reaktorgefäße aus dem Bad zu entfernen.

So offenbart z. B. die DD-PS 1 26 201 ein Verfahren zum Entfernen des Schwefels mittels Schlacke und zum Reinigen der Schlacke von Schwefel in einem speziellen Schlackereinigungsreaktor. Somit lehrt diese Druckschrift, daß der Schwefelgehalt in dem Metallbad niedriggehalten werden soll. Diese Druckschrift lehrt zwar, daß das Reaktorgefäß für die Kohlevergasung bei einem erhöhten Druck betrieben werden kann. Es wird jedoch nicht gelehrt, diesen Überdruck mit einem hohen Schwefelgehalt zu verbinden, um Staubbildung zu vermindern.

Auch die möglicherweise vorveröffentlichte Dissertation von J. Mietzner, Aachen, 1980, betont, daß der Schwefelgehalt niedriggehalten werden soll. Es wird ausdrücklich ausgeführt, daß der Schwefelgehalt durch kontinuierliche Badentschwefelung niedriggehalten wird. Es soll Kohle in einem Roheisenbad vergast und gleichzeitigt entschwefelt werden. Dabei wird Kalk in die Schmelze eingeblasen, um Schlacke zu bilden, die den Schwefel aus dem geschmolzenen Eisen absorbiert.

Auch die beiden Druckschriften "Kohlenvergasung" von H. D. Schilling u. a., Glückauf-Verlag Essen, 1976, Seiten 234 bis 239, und "Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Band 14, 4. Auflage, 1977, Seiten 375 bis 384, offenbaren zwar eine Kohlevergasung unter Druck bzw. bei erhöhtem Druck. Die erfindungsgemäß vorgesehenen Anteile von Kohlenstoff und Schwefel sind jedoch durch diese beiden Schriften nicht offenbart.

Schließlich beschreibt die DE-OS 23 16 768 ein Verfahren zum Frischen von Metallen, insbesondere Roheisen, bei dem es sich nicht um eine Kohlevergasung handelt, so daß auch hier nicht die erfindungsgemäßen Verfahrensparameter offenbart sind.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher beschrieben, in der

Fig. 1 ein Diagramm ist, in dem der Staubgehalt gegenüber dem Gesamtdruck im Reaktorgefäß dargestellt ist,

Fig. 2 ein Diagramm ist, in dem der Staubgehalt gegenüber dem Schwefelgehalt im Bad dargestellt ist.

Das Reaktorgefäß arbeitet mit einem Überdruck. Der Überdruck (Gesamtdruck) kann, je nach vorgesehener Kapazität, Größe des Reaktorgefäßes usw., von etwa 2 bar bis 50 bar betragen. Ein bevorzugtes Druckintervall erstreckt sich jedoch von etwa 4 bis 10 bar und insbesondere von etwa 6 bis 8 bar.

Das Gasvolumen, das in der Mischung aus Metall, Schlacke und Gas akkumuliert wird, beruht im wesentlichen nur auf dem volumetrischen Gasfluß. Bei einem konstanten volumetrischen Fluß ist somit der Massenfluß proportional zum Druck. Die pro Zeiteinheit eingespritzte Kohlenstoffmenge kann somit, verglichen mit dem Zustand bei atmosphärischem Druck, in direkter Proportion zum Druck erhöht werden, ohne daß dabei die Größe des akkumulierten Gasvolumens beeinflußt wird. Dies bedeutet, daß die hydrodynamische Grenze für das Reaktorgefäß, d. h. wenn Metall und Schlacke aus dem Reaktorgefäß ausgeworfen werden, ebenfalls proportional zum Druck erhöht wird. Durch Unterdrucksetzung des Reaktorgefäßes wird somit eine bedeutend höhere Gasproduktion pro Zeiteinheit ermöglicht.

Ein verstärkter Massenfluß kann ohne Erhöhung des volumetrischen Flusses bewirkt werden. Dies hat seinerseits zur Folge, daß die Erosion trotz erhöhter Gasproduktion konstant gehalten oder vermindert werden kann, indem der volumetrische Fluß gesenkt wird, obwohl der Massenfluß größer ist als bei atmosphärischem Druck im Reaktorgefäß. Ein verminderter volumetrischer Fluß ergibt nämlich weniger Umwälzung und somit weniger Erosion.

Der Massenfluß wird durch Einspritzung einer größeren Menge Kohlenstoff und Sauerstoffgas erhöht. Aufgrund der größeren Menge Kohlenstoff und Sauerstoffgas wird dem Bad eine größere Wärmeenergiemenge zugeführt, die zur Reduzierung einer größeren Menge von Eisenoxiden zu Roheisen ausgenutzt wird. Die Wärmeverluste durch die Wände des Reaktorgefäßes werden vom Unterschied zwischen der Innen- und Außentemperatur der Wände bestimmt. Es erfolgt also kein größerer Wärmeverlust, solange die Badtemperatur nicht erhöht wird.

Ein weiterer Effekt auf den Wärmeausgleich wird durch den erhöhten Gesamtdruck erhalten. Wenn das Volumen einer gasförmigen Gleichgewichtsmischung vermindert wird, erhöhen sich die Konzentrationen sämtlicher Komponenten und der Gesamtdruck der Mischung in entsprechendem Grad. Ist die gesamte Molanzahl von Reaktanten und Produkten gem. einer Reaktionsformel verschieden, werden Zähler und Nenner des Konzentrationsbruches in verschiedenem Grad geändert. Das System befindet sich dann nach der Druckerhöhung nicht im Gleichgewicht. Das Gleichgewicht wird zu der Seite verschoben, die die kleinste Anzahl Mole in der Reaktionsformel darstellt.

Die Gaszusammensetzung, die mittels vorliegendem Prozeß erhalten wird, wird im Prinzip bestimmt von der Reaktion

C (in Fe) + CO₂ (g) ⇄ 2 CO (g) (1)

Der Anteil Wasserstoffgas/Wasserdampf kann durch die sog. Versetzreaktion berechnet werden.

H₂O (g) + CO (g) ⇄ H₂ (g) + CO₂ (g) (2)

Wird der Gesamtdruck erhöht, wird die Reaktion (1) nach links verschoben, was auch die Reaktion (2) nach links verschiebt.

Abgehendes Gas enthält bei einem erhöhten Gesamtdruck somit einen größeren Anteil CO₂ und H₂O als bei atmosphärischem Druck und hat folglich einen höheren Verbrennungsgrad, was einen zusätzlichen Wärmezuschuß zum Reaktor mit sich bringt. Dieser zusätzliche Wärmezuschuß ergibt ein erhöhtes Reduktionspotential im Reaktor.

Anstelle einer erhöhten Eisenreduktion kann jedoch ein erhöhter Anteil Wasserdampf durch Einspritzung zugesetzt werden, was einen erhöhten Anteil Wasserstoffgas im abgehenden Gas bewirkt und somit den chemischen Wärmegehalt des Gases bereichert und dem Gas ein erhöhtes H₂/CO-Verhältnis gibt. Letzteres ist u. a. günstig, wenn das Gas beispielsweise zur Methanolherstellung verwendet werden soll.

Bei Kohlenstoffvergasungsprozessen der hier vorgesehenen Art ist die Staubbildung ein ernstes Problem. Es wurde vorstehend erwähnt, daß Eisen von den Phasengrenzflächen zwischen Metall und Gas aufgrund der bei der Reaktion zwischen Sauerstoffgas und Kohlenstoff entstehenden sehr hohen Temperatur verdampft wird.

Die gesamte Phasengrenzfläche bei konstantem Massenfluß im System wird mit einem erhöhten Druck aufgrund eines verminderten volumetrischen Flusses kleiner. Dies bewirkt seinerseits eine Verminderung der Verdampfung und Staubbildung.

Fig. 1 zeigt als Beispiel ein Diagramm über den Staubgehalt in g/Nm³ gegenüber dem Gesamtdruck in bar. Das Diagramm zeigt drei verschiedene Kurven, die verschiedene Schwefelgehalte im Bad und wechselnde Mengen eingespritztes Sauerstoffgas repräsentieren. Ein Dreieck bezeichnet Versuche bei einem Schwefelgehalt von 0,92%±0,05% und einem Kohlenstoffgehalt von 0,61% ±0,05% sowie einem Sauerstoffgasfluß von 4,2 Nl/min. Kreise bezeichnen Versuche mit demselben Schwefelgehalt und Kohlenstoffgehalt, aber mit einem Sauerstoffgasfluß von 2,4 Nl/min. Quadrate bezeichnen Versuche mit einem Schwefelgehalt von 1,75%±0,19% und einem Kohlenstoffgehalt von 0,1%±0,07% sowie einem Sauerstoffgasfluß von 4,2 Nl/min.

Die in Fig. 1 dargestellten Versuche wurden im Laboratoriumsmaßstab ausgeführt, wo Kohlenstoff und Sauerstoffgas in flüssiges Eisen bei einer Temperatur von 1550°C eingespritzt wurden.

Das Diagramm zeigt deutlich, daß die Staubbildung schon bei relativ geringen Überdrücken markant abnimmt. Dieser Effekt wird bei höheren Drücken verstärkt. Bei einem hohen Schwefelgehalt im Bad ist die Staubbildung überhaupt geringer und wird relativ wenig vom Druck beeinflußt, verglichen damit, wenn der Schwefelgehalt niedriger ist. Im Diagramm ist ferner gezeigt, daß bei unveränderten Gehalten von Schwefel und Kohlenstoff im Bad die Staubbildung mit vermindertem Sauerstoffgasfluß abnimmt.

Es wurde somit entdeckt, daß ein hoher Schwefelgehalt die Staubbildung bei einem gegebenen Kohlenstoffgehalt und einem gegebenen Sauerstoffgasfluß markant vermindert. Der Schwefelgehalt soll, aus diesem Gesichtswinkel betrachtet, höher sein als 0,5% bis 1,5%, aber niedriger als 2,0% bis 2,5%. Ein bevorzugtes Intervall für den Schwefelgehalt ist etwa 0,5% bis 2%. Fig. 2 zeigt den Staubgehalt in g/Nm³ gegenüber dem Schwefelgehalt in % im Bad. Gefüllte Kreise beziehen sich auf Messungen einer Eisenschmelze mit einem Kohlenstoffgehalt von über 3%, und ungefüllte Kreise gelten für eine Eisenschmelze mit weniger als 0,8% Kohlenstoff. Fig. 2 betrifft Verhältnisse bei atmosphärischem Druck.

Es ist vorzuziehen, einen Reaktor auf die vorstehend angegebene Weise arbeiten zu lassen, während der Schwefelgehalt im Bad auf etwa 0,5% bis 2%, und gleichzeitig der Kohlenstoffgehalt im Bad auf unter 3%, vorzugsweise unter 2%, gebracht wird.

Der Kohlenstoffgehalt im Eisenbad wird mit der Menge des eingespritzten Kohlenstoffes im Verhältnis zu den übrigen Reaktanten geregelt. Der Schwefelgehalt im Eisenbad wird mit der Menge und dem Typ schlackenbildender Verbindungen geregelt.

Es ist deutlich, daß alle einleitend genannten Probleme durch Ausführung des Verfahrens bei Unterdrucksetzung des Reaktorgefäßes beseitigt oder jedenfalls bedeutend reduziert wurden. Die Verbesserung wird dadurch akzentuiert, daß das Bad die angegebenen Schwefel- und Kohlenstoffgehalte hat.

Durch Ausnutzung der Erfindung werden somit die Staubbildung wie auch der Futterverschleiß stark vermindert. Ferner kann dank einer größeren Wärmeenergieentwicklung im Bad eine bedeutende Roheisenproduktion geschehen. Einer der wesentlichsten Vorteile ist jedoch, daß die Gasproduktion wesentlich erhöht werden kann.

Claims (1)

1. Verfahren zum Vergasen von Kohlenstoff (C) in Form von Kohle, Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffverbindungen, bei dem in ein eine Eisenschmelze enthaltendes Reaktorgefäß unter die Oberfläche der Eisenschmelze Kohlenstoff, Sauerstoffgas und Eisenoxide durch Injektion eingeführt werden, wobei die Eisenoxide als Kühlmittel dienen und reduziert werden sollen, wobei der Kohlenstoff in einem stöchiometrischen Überschuß in Beziehung zu dem in der Schmelze in Form von Oxiden enthaltenen Sauerstoff injiziert wird, und wobei die Eisenschmelze einen solchen Kohlenstoffgehalt hat, daß sie Kohlenstoff löst, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktorgefäß unter einem inneren Gesamtdruck von bis zu 50 bar, vorzugsweise 4 bis 10 bar, gehalten wird, und daß der Kohlenstoffgehalt in der Eisenschmelze unter 3% C, vorzugsweise unter 2% C, und gleichzeitig der Schwefelgehalt in der Eisenschmelze etwa zwischen 0,5% und 2% S gehalten wird.