DE3217696C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE3217696C2 DE3217696C2 DE3217696A DE3217696A DE3217696C2 DE 3217696 C2 DE3217696 C2 DE 3217696C2 DE 3217696 A DE3217696 A DE 3217696A DE 3217696 A DE3217696 A DE 3217696A DE 3217696 C2 DE3217696 C2 DE 3217696C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon
- iron
- gas
- content
- reactor vessel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 48
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 40
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 39
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000002309 gasification Methods 0.000 claims description 11
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims description 7
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 33
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910000805 Pig iron Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
- C10J3/57—Gasification using molten salts or metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
- C10J3/72—Other features
- C10J3/74—Construction of shells or jackets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J3/00—Production of combustible gases containing carbon monoxide from solid carbonaceous fuels
- C10J3/72—Other features
- C10J3/78—High-pressure apparatus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
- C21B11/00—Making pig-iron other than in blast furnaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
- C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
- C21B13/0006—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes obtaining iron or steel in a molten state
- C21B13/0013—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes obtaining iron or steel in a molten state introduction of iron oxide into a bath of molten iron containing a carbon reductant
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C21—METALLURGY OF IRON
- C21B—MANUFACTURE OF IRON OR STEEL
- C21B13/00—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes
- C21B13/0006—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes obtaining iron or steel in a molten state
- C21B13/0026—Making spongy iron or liquid steel, by direct processes obtaining iron or steel in a molten state introduction of iron oxide in the flame of a burner or a hot gas stream
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J2300/00—Details of gasification processes
- C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
- C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
- C10J2300/0916—Biomass
- C10J2300/092—Wood, cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J2300/00—Details of gasification processes
- C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
- C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
- C10J2300/093—Coal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J2300/00—Details of gasification processes
- C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
- C10J2300/0913—Carbonaceous raw material
- C10J2300/0946—Waste, e.g. MSW, tires, glass, tar sand, peat, paper, lignite, oil shale
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J2300/00—Details of gasification processes
- C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
- C10J2300/0953—Gasifying agents
- C10J2300/0959—Oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10J—PRODUCTION OF PRODUCER GAS, WATER-GAS, SYNTHESIS GAS FROM SOLID CARBONACEOUS MATERIAL, OR MIXTURES CONTAINING THESE GASES; CARBURETTING AIR OR OTHER GASES
- C10J2300/00—Details of gasification processes
- C10J2300/09—Details of the feed, e.g. feeding of spent catalyst, inert gas or halogens
- C10J2300/0983—Additives
- C10J2300/0996—Calcium-containing inorganic materials, e.g. lime
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/10—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions
- Y02P10/134—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions by avoiding CO2, e.g. using hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Manufacture Of Iron (AREA)
- Carbon Steel Or Casting Steel Manufacturing (AREA)
- Waste-Gas Treatment And Other Accessory Devices For Furnaces (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vergasen von Kohlenstoff entsprechend
dem Oberbegriff des Patentanspruchs.
Ein solches Verfahren ist aus der DE-OS 27 13 864.3-24 bekannt. Dort ist ein
Verfahren zum Herstellen einer Gasmischung beschrieben, die im wesentlichen
aus Kohlenmonoxid und Wasserstoffgas besteht, wobei der Kohlenstoff in Form
von Kohle zugeführt wird, die eine gewisse Menge Wasser, Kohlenwasserstoffe
und/oder Kohlenwasserstoffverbindungen enthält. Bei dem bekannten Verfahren
wird Kohlenstoff in eine Eisenschmelze in einem stöchiometrischen Überschuß
im Verhältnis zu dem in der Schmelze in Form von oxidischen Verbindungen enthaltenen
Sauerstoff zusammen mit einem Kühlmittel injiziert. Das Kühlmittel
besteht vorzugsweise aus Eisenoxid in Form von Eisenschlich, wobei dieses in
dem Prozeß zu Eisen reduziert wird. Es können auch schlackenbildende Verbindungen,
wie CaO, zugesetzt werden.
Der für die Reduktion der Eisenoxide erforderliche Wärmebedarf wird hierbei
aus der Verbrennung von injiziertem Kohlenstoff und injiziertem Sauerstoffgas
gewonnen, wobei große Mengen von Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoffgas
(H₂) gebildet werden. Es handelt sich also um ein Verfahren, bei dem ein
Roheisenprozeß mit einem Kohlenstoffvergasungsprozeß kombiniert ist, wodurch
große, insbesondere wirtschaftliche Vorteile erzielt werden.
Es hat sich jedoch u. a. bei Versuchen mit dem vorstehenden Verfahren gezeigt,
daß bei der Kohlenstoffvergasung mittels einer Eisenschmelze eine Reihe von
Problemen auftreten. Diese sind derart, daß sich der Prozeß nicht einer großtechnischen
Produktion anpassen läßt.
Diese Probleme bestehen vor allem darin, eine hohe Gasproduktion, also eine
große Gasmenge pro Zeiteinheit im Verhältnis zur Größe des Reaktorgefäßes,
zu bewirken, starken Verschleiß der Auskleidung des Reaktorgefäßes zu vermeiden,
einen guten Wärmeausgleich zu schaffen und schließlich darin, die
Staubbildung auf ein Minimum zu senken bzw. den Staubanteil im Produktgas
zu vermindern.
Die Schwierigkeit, eine hohe Gasproduktion zu bewirken, ist mit der Größe
des Reaktorgefäßes verknüpft. Die Zuführung der Reaktanten erfolgt vorzugsweise
mittels eines pneumatischen Einspritzsystems durch Einspritzung am
Boden des Reaktorgefäßes. In einem Prozeß, bei dem Gas und pulverförmiges
Material in eine Eisenschmelze injiziert werden, wird der größtmögliche
Fluß an eingespritztem Materail von der Fähigkeit des Systems zur Gasakkumulation
bestimt. Kohlenstoffmonoxid (CO) und Wasserstoffgas (H₂) werden
mehr oder weniger unmittelbar nach dem Einspritzen gebildet und ergeben
einen Gasstrom, der in kleinen Bläschen zur Badoberfläche aufsteigt. Die
Höhe der sich bildenden Bläschensäule wächst mit zunehmender Zuführung von
Reaktanten. Wenn es sich um ein Eisenbad mit daraufliegender Schlacke handelt,
muß somit das entwickelte Gas sowohl durch das geschmolzene Metall als
auch durch die Schlacke hindurchströmen, wodurch sowohl das Metallbad als
auch die Schlackenschicht eine Höhe annehmen, die größer ist als die ohne
Gasentwicklung bestimmte nominelle Höhe. Bei einem bestimmten Injektionsfluß
erreicht dann die Mischung aus Metall, Schlacke und Gas den oberen Rand
des Reaktorgefäßes, wobei Metall und Schlacke ausgeworfen werden. Sobald
dies geschieht, ist die obere hydrodynamische Begrenzung des Systems überschritten.
Der Verschleiß der Auskleidung des Reaktorgefäßes ist eng mit einer hohen
Gasproduktion verknüpft. Des Reaktorgefäß ist mit keramischen Werkstoffen
ausgekleidet, die eine Isolierung darstellen. Dieses keramische Material
verschleißt bei Kontakt mit Metall und Schlacke. Die Verschleißmechanismen
bestehen hauptsächlich in chemischem Zerfall, Erosion und thermischer
Spaltung. Die Erosion ist bei einem Prozeß der vorliegenden Art sehr kräftig
und direkt vom volumetrischen Gasfluß durch das Reaktorgefäß abhängig. Der
Grund hierfür ist die hohe Gasentwicklung, d. h. ein großer Volumenfluß ergibt
eine kräftige Umrührung des Bades.
Die Vergasgung von Kohlenstoff zu CO und H₂ liefert einen Wärmeenergiezuschuß,
während die Spaltung der Eisenoxide eine endotherme Reaktion ist. Es
ist jedoch wünschenswert, relativ große Mengen von Roheisen im Reaktorgefäß
zu produzieren, da man hierdurch eine vorteilhafte Umsetzung des Eisenbads
erhält. Eine hohe Roheisenproduktion ist vorteilhaft, weil einerseits
die Eisenschmelze Verunreinigungen des injizierten Kohlenstoffs aufnimmt,
und weil andererseits eine hohe Roheisenproduktion Voraussetzung dafür ist,
den Prozeß wirtschaftlich zu führen. Der erforderliche Wärmeenergiezuschuß
durch die Kohlenstoffvergasungsreaktion erfordert jedoch, daß große Mengen
von Kohlenstoff im Verhältnis zum Badvolumen vergast werden müssen, damit
die Reduktion der erforderlichen Eisenoxide erfolgen kann.
Die drei vorstehend genannten Probleme könnten somit gelöst werden, wenn
die Gasproduktion im Verhältnis zum Badvolumen großgehalten werden könnte.
Schließlich ist die Staubbildung bei der Kohlenstoffvergasung ein großes
und entscheidendes Problem. Es ist seit langem bekannt, daß bei der Injektion
von Sauerstoffgas in ein kohlenstoffhaltiges Eisenbad große Mengen
Eisen abgehen. Bei der Injektion oben am Gefäß mittels des sog. LD-Verfahrens
läßt sich der Hauptteil der Staubbildung mit der Blasenbruchtheorie erklären.
Erfolgt die Injektion dagegen vom Boden oder von der Seite her, verdampft
Eisen an den Phasengrenzflächen zwischen Metall und Gas aufgrund der bei
der Reaktion zwischen injiziertem Sauerstoff und Kohlenstoff entstehenden
hohen Temperatur. Das Eisen verdampft an den Phasengrenzflächen, die nicht
von Eisenoxid bedeckt sind.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen,
mit dem eine hohe Gasproduktion bewirkt werden kann, das starken Verschleiß
der Auskleidung vermeidet, das einen guten Wärmeausgleich schafft und bei
dem die Staubbildung im Bad auf ein Minimum gesenkt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im Patentanspruch gekennzeichnet.
Insbesondere wird also das Reaktorgefäß unter einen hohen inneren Überdruck
gesetzt, und der Kohlenstoffgehalt und der Schwefelgehalt in der Eisenschmelze
werden auf bestimmten Werten gehalten.
Das Reaktorgefäß wird hierzu, abgesehen von einem Gasauslaß und den Einspritzlöchern,
völlig gegen die Umgebung abgedichtet ausgeführt. Der Gasauslaß
wird vorzugsweise mit einer regelbaren Drosselung versehen, um eine Druckregelung
im Reaktorgefäß zu ermöglichen. Durch den hohen inneren Gesamtdruck
können somit die drei erstgenannten Probleme gelöst werden. Das Problem der
Staubbildung wird insbesondere durch die weiteren, im Patentanspruch angegebenen
Verfahrensparameter gelöst.
Die Staubbildung nimmt hierbei einerseits mit steigendem Schwefelgehalt und
andererseits mit steigendem Druck ab. Ein hoher Schwefelgehalt vermindert
somit bei gegebenem Kohlenstoffgehalt und gegebenem Sauerstoffstrom die
Staubbildung beträchtlich. Erhöhter Druck vermindert die Staubbildung weiter.
Es wurde gefunden, daß bei höherem Schwefelgehalt die Staubbildung durch den
Druck weniger beeinflußt wird als bei geringerem Schwefelgehalt. Jedoch
liegt die Staubbildung bei höherem Schwefelgehalt immer unterhalb derjenigen
bei geringerem Schwefelgehalt. Bezüglich des Kohlenstoffgehalts wurde gefunden,
daß bei weniger als 0,8% C die Staubbildung mit steigendem Schwefelgehalt
schnell abnimmt.
Der Kohlenstoffgehalt und der Schwefelgehalt sowie der Gesamtdruck können
jedoch nicht individuell gewählt werden, sondern es müssen andere Verfahrensparameter
berücksichtigt werden, beispielsweise die Temperatur. In dem Reaktionsgefäß
bilden alle Reaktionspartner eine Gleichgewichtsbeziehung miteinander.
Diese Beziehung wird durch Parameter, wie Temperatur und Sauerstoffdruck,
beeinflußt. Daher wurde unter Voraussetzung eines hohen Schwefelgehalts
und eines entsprechenden Überdrucks festgestellt, daß der Kohlenstoffgehalt
etwa bei 3% oder niedriger, vorzugsweise unter 2% und insbesondere
unter 0,8%, liegen sollte.
Zusammenfassend nimmt also die Staubbildung mit steigendem Schwefelgehalt
und steigendem Druck, jedoch mit abnehmendem Kohlenstoffgehalt ab. Dabei
beeinflußt der Schwefelgehalt die Staubbildung mehr als der Kohlenstoffgehalt.
Deswegen soll der Schwefelgehalt hoch sein. Trotz Verminderung der
Staubbildung bei Überdruck werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die
anderen, obengenannten Probleme beseitigt und die entsprechenden Vorteile
erreicht. Wesentlich ist also eine Kombination eines erhöhten Gesamtdrucks
mit einem bestimmten Schwefelgehalt und einem bestimmten Kohlenstoffgehalt.
Nach dem Stand der Technik wurde dagegen bisher stets versucht, den Schwefelgehalt
so niedrig wie möglich zu halten und den Schwefel beim Betrieb der
Reaktorgefäße aus dem Bad zu entfernen.
So offenbart z. B. die DD-PS 1 26 201 ein Verfahren zum Entfernen des Schwefels
mittels Schlacke und zum Reinigen der Schlacke von Schwefel in einem
speziellen Schlackereinigungsreaktor. Somit lehrt diese Druckschrift, daß
der Schwefelgehalt in dem Metallbad niedriggehalten werden soll. Diese
Druckschrift lehrt zwar, daß das Reaktorgefäß für die Kohlevergasung bei
einem erhöhten Druck betrieben werden kann. Es wird jedoch nicht gelehrt,
diesen Überdruck mit einem hohen Schwefelgehalt zu verbinden, um Staubbildung
zu vermindern.
Auch die möglicherweise vorveröffentlichte Dissertation von J. Mietzner,
Aachen, 1980, betont, daß der Schwefelgehalt niedriggehalten werden soll.
Es wird ausdrücklich ausgeführt, daß der Schwefelgehalt durch kontinuierliche
Badentschwefelung niedriggehalten wird. Es soll Kohle in einem Roheisenbad
vergast und gleichzeitigt entschwefelt werden. Dabei wird Kalk in
die Schmelze eingeblasen, um Schlacke zu bilden, die den Schwefel aus dem
geschmolzenen Eisen absorbiert.
Auch die beiden Druckschriften "Kohlenvergasung" von H. D. Schilling u. a.,
Glückauf-Verlag Essen, 1976, Seiten 234 bis 239, und "Ullmanns Enzyklopädie
der technischen Chemie", Band 14, 4. Auflage, 1977, Seiten 375 bis 384,
offenbaren zwar eine Kohlevergasung unter Druck bzw. bei erhöhtem Druck. Die
erfindungsgemäß vorgesehenen Anteile von Kohlenstoff und Schwefel sind jedoch
durch diese beiden Schriften nicht offenbart.
Schließlich beschreibt die DE-OS 23 16 768 ein Verfahren zum Frischen von
Metallen, insbesondere Roheisen, bei dem es sich nicht um eine Kohlevergasung
handelt, so daß auch hier nicht die erfindungsgemäßen Verfahrensparameter
offenbart sind.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die
Zeichnung näher beschrieben, in der
Fig. 1 ein Diagramm ist, in dem der Staubgehalt gegenüber dem
Gesamtdruck im Reaktorgefäß dargestellt ist,
Fig. 2 ein Diagramm ist, in dem der Staubgehalt gegenüber dem
Schwefelgehalt im Bad dargestellt ist.
Das Reaktorgefäß arbeitet
mit einem Überdruck. Der Überdruck (Gesamtdruck)
kann, je nach vorgesehener Kapazität, Größe des Reaktorgefäßes
usw., von etwa 2 bar bis 50 bar betragen. Ein bevorzugtes
Druckintervall erstreckt sich jedoch von etwa 4 bis 10 bar und
insbesondere von etwa 6 bis 8 bar.
Das Gasvolumen, das in der Mischung aus Metall, Schlacke und
Gas akkumuliert wird, beruht im wesentlichen nur auf dem
volumetrischen Gasfluß. Bei einem konstanten volumetrischen
Fluß ist somit der Massenfluß proportional zum Druck. Die
pro Zeiteinheit eingespritzte Kohlenstoffmenge kann somit,
verglichen mit dem Zustand bei atmosphärischem Druck, in direkter
Proportion zum Druck erhöht werden, ohne daß dabei die Größe
des akkumulierten Gasvolumens beeinflußt wird. Dies bedeutet,
daß die hydrodynamische Grenze für das
Reaktorgefäß, d. h. wenn Metall und Schlacke aus dem Reaktorgefäß
ausgeworfen werden, ebenfalls proportional zum Druck
erhöht wird. Durch Unterdrucksetzung des Reaktorgefäßes wird somit
eine bedeutend höhere Gasproduktion pro Zeiteinheit ermöglicht.
Ein verstärkter Massenfluß kann ohne Erhöhung
des volumetrischen Flusses bewirkt werden. Dies hat seinerseits
zur Folge, daß die Erosion trotz erhöhter Gasproduktion
konstant gehalten oder vermindert werden kann,
indem der volumetrische Fluß gesenkt wird, obwohl der Massenfluß
größer ist als bei atmosphärischem Druck im Reaktorgefäß.
Ein verminderter volumetrischer Fluß ergibt nämlich weniger
Umwälzung und somit weniger Erosion.
Der Massenfluß wird durch Einspritzung einer größeren Menge
Kohlenstoff und Sauerstoffgas erhöht. Aufgrund der größeren
Menge Kohlenstoff und Sauerstoffgas wird dem Bad eine
größere Wärmeenergiemenge zugeführt, die zur Reduzierung
einer größeren Menge von Eisenoxiden zu Roheisen ausgenutzt
wird. Die Wärmeverluste durch die Wände des Reaktorgefäßes
werden vom Unterschied zwischen der Innen- und Außentemperatur
der Wände bestimmt. Es erfolgt also kein größerer Wärmeverlust,
solange die Badtemperatur nicht erhöht wird.
Ein weiterer Effekt auf den Wärmeausgleich wird durch den
erhöhten Gesamtdruck erhalten. Wenn das Volumen einer gasförmigen
Gleichgewichtsmischung vermindert wird, erhöhen sich die
Konzentrationen sämtlicher Komponenten und der Gesamtdruck der
Mischung in entsprechendem Grad. Ist die gesamte Molanzahl
von Reaktanten und Produkten gem. einer Reaktionsformel verschieden,
werden Zähler und Nenner des Konzentrationsbruches
in verschiedenem Grad geändert. Das System befindet sich dann
nach der Druckerhöhung nicht im Gleichgewicht. Das Gleichgewicht
wird zu der Seite verschoben, die die kleinste Anzahl Mole
in der Reaktionsformel darstellt.
Die Gaszusammensetzung, die mittels vorliegendem Prozeß erhalten
wird, wird im Prinzip bestimmt von der Reaktion
C (in Fe) + CO₂ (g) ⇄ 2 CO (g) (1)
Der Anteil Wasserstoffgas/Wasserdampf kann durch die sog.
Versetzreaktion berechnet werden.
H₂O (g) + CO (g) ⇄ H₂ (g) + CO₂ (g) (2)
Wird der Gesamtdruck erhöht, wird die Reaktion (1) nach links
verschoben, was auch die Reaktion (2) nach links verschiebt.
Abgehendes Gas enthält bei einem erhöhten Gesamtdruck somit
einen größeren Anteil CO₂ und H₂O als bei atmosphärischem
Druck und hat folglich einen höheren Verbrennungsgrad, was
einen zusätzlichen Wärmezuschuß zum Reaktor mit sich bringt.
Dieser zusätzliche Wärmezuschuß ergibt ein erhöhtes Reduktionspotential
im Reaktor.
Anstelle einer erhöhten Eisenreduktion kann jedoch ein
erhöhter Anteil Wasserdampf durch Einspritzung zugesetzt
werden, was einen erhöhten Anteil Wasserstoffgas im abgehenden
Gas bewirkt und somit den chemischen Wärmegehalt des Gases
bereichert und dem Gas ein erhöhtes H₂/CO-Verhältnis gibt.
Letzteres ist u. a. günstig, wenn das Gas beispielsweise zur
Methanolherstellung verwendet werden soll.
Bei Kohlenstoffvergasungsprozessen der hier vorgesehenen Art
ist die Staubbildung ein ernstes Problem. Es wurde vorstehend
erwähnt, daß Eisen von den Phasengrenzflächen zwischen Metall
und Gas aufgrund der bei der Reaktion zwischen Sauerstoffgas und
Kohlenstoff entstehenden sehr hohen Temperatur verdampft wird.
Die gesamte Phasengrenzfläche bei konstantem Massenfluß im
System wird mit einem erhöhten Druck aufgrund eines verminderten
volumetrischen Flusses kleiner. Dies bewirkt seinerseits eine
Verminderung der Verdampfung und Staubbildung.
Fig. 1 zeigt als Beispiel ein Diagramm über den Staubgehalt
in g/Nm³ gegenüber dem Gesamtdruck in bar. Das Diagramm zeigt
drei verschiedene Kurven, die verschiedene Schwefelgehalte im
Bad und wechselnde Mengen eingespritztes Sauerstoffgas
repräsentieren. Ein Dreieck bezeichnet Versuche bei einem Schwefelgehalt
von 0,92%±0,05% und einem Kohlenstoffgehalt von 0,61%
±0,05% sowie einem Sauerstoffgasfluß von 4,2 Nl/min. Kreise
bezeichnen Versuche mit demselben Schwefelgehalt und Kohlenstoffgehalt,
aber mit einem Sauerstoffgasfluß von 2,4 Nl/min.
Quadrate bezeichnen Versuche mit einem Schwefelgehalt von
1,75%±0,19% und einem Kohlenstoffgehalt von 0,1%±0,07%
sowie einem Sauerstoffgasfluß von 4,2 Nl/min.
Die in Fig. 1 dargestellten Versuche wurden im Laboratoriumsmaßstab
ausgeführt, wo Kohlenstoff und Sauerstoffgas in
flüssiges Eisen bei einer Temperatur von 1550°C eingespritzt
wurden.
Das Diagramm zeigt deutlich, daß die Staubbildung schon bei
relativ geringen Überdrücken markant abnimmt. Dieser Effekt
wird bei höheren Drücken verstärkt. Bei einem hohen Schwefelgehalt
im Bad ist die Staubbildung überhaupt geringer und
wird relativ wenig vom Druck beeinflußt, verglichen damit,
wenn der Schwefelgehalt niedriger ist. Im Diagramm ist ferner
gezeigt, daß bei unveränderten Gehalten von Schwefel und
Kohlenstoff im Bad die Staubbildung mit vermindertem Sauerstoffgasfluß
abnimmt.
Es wurde somit entdeckt, daß ein hoher Schwefelgehalt die
Staubbildung bei einem gegebenen Kohlenstoffgehalt und einem
gegebenen Sauerstoffgasfluß markant vermindert. Der Schwefelgehalt
soll, aus diesem Gesichtswinkel betrachtet, höher sein
als 0,5% bis 1,5%, aber niedriger als 2,0% bis 2,5%. Ein
bevorzugtes Intervall für den Schwefelgehalt ist etwa 0,5%
bis 2%. Fig. 2 zeigt den Staubgehalt in g/Nm³ gegenüber dem
Schwefelgehalt in % im Bad. Gefüllte Kreise beziehen sich
auf Messungen einer Eisenschmelze mit einem Kohlenstoffgehalt
von über 3%, und ungefüllte Kreise gelten für eine Eisenschmelze
mit weniger als 0,8% Kohlenstoff. Fig. 2 betrifft
Verhältnisse bei atmosphärischem Druck.
Es ist vorzuziehen, einen Reaktor
auf die vorstehend angegebene Weise arbeiten zu lassen, während
der Schwefelgehalt im Bad auf etwa 0,5% bis 2%, und gleichzeitig
der Kohlenstoffgehalt im Bad auf unter 3%, vorzugsweise
unter 2%, gebracht wird.
Der Kohlenstoffgehalt im Eisenbad wird mit der Menge des eingespritzten
Kohlenstoffes im Verhältnis zu den übrigen Reaktanten geregelt.
Der Schwefelgehalt im Eisenbad wird mit der Menge und dem Typ
schlackenbildender Verbindungen geregelt.
Es ist deutlich, daß alle einleitend genannten Probleme
durch Ausführung des Verfahrens bei Unterdrucksetzung des
Reaktorgefäßes beseitigt oder jedenfalls bedeutend reduziert
wurden. Die Verbesserung wird dadurch akzentuiert, daß das
Bad die angegebenen Schwefel- und
Kohlenstoffgehalte hat.
Durch Ausnutzung der Erfindung werden somit die Staubbildung
wie auch der Futterverschleiß stark vermindert. Ferner kann
dank einer größeren Wärmeenergieentwicklung im Bad eine
bedeutende Roheisenproduktion geschehen. Einer der wesentlichsten
Vorteile ist jedoch, daß die Gasproduktion wesentlich
erhöht werden kann.
Claims (1)
- Verfahren zum Vergasen von Kohlenstoff (C) in Form von Kohle, Kohlenwasserstoffen und/oder Kohlenwasserstoffverbindungen, bei dem in ein eine Eisenschmelze enthaltendes Reaktorgefäß unter die Oberfläche der Eisenschmelze Kohlenstoff, Sauerstoffgas und Eisenoxide durch Injektion eingeführt werden, wobei die Eisenoxide als Kühlmittel dienen und reduziert werden sollen, wobei der Kohlenstoff in einem stöchiometrischen Überschuß in Beziehung zu dem in der Schmelze in Form von Oxiden enthaltenen Sauerstoff injiziert wird, und wobei die Eisenschmelze einen solchen Kohlenstoffgehalt hat, daß sie Kohlenstoff löst, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktorgefäß unter einem inneren Gesamtdruck von bis zu 50 bar, vorzugsweise 4 bis 10 bar, gehalten wird, und daß der Kohlenstoffgehalt in der Eisenschmelze unter 3% C, vorzugsweise unter 2% C, und gleichzeitig der Schwefelgehalt in der Eisenschmelze etwa zwischen 0,5% und 2% S gehalten wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE8103201A SE426403B (sv) | 1981-05-20 | 1981-05-20 | Forfarande for kolforgasning |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3217696A1 DE3217696A1 (de) | 1982-12-09 |
DE3217696C2 true DE3217696C2 (de) | 1989-09-21 |
Family
ID=20343889
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19823217696 Granted DE3217696A1 (de) | 1981-05-20 | 1982-05-11 | Verfahren zur kohlenstoffvergasung |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4511372A (de) |
JP (1) | JPS5823884A (de) |
AU (1) | AU550235B2 (de) |
BR (1) | BR8202981A (de) |
DE (1) | DE3217696A1 (de) |
FR (1) | FR2506321B1 (de) |
GB (1) | GB2098625B (de) |
PL (1) | PL129958B1 (de) |
SE (1) | SE426403B (de) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3203435A1 (de) * | 1982-02-02 | 1983-08-11 | Klöckner-Werke AG, 4100 Duisburg | Verfahren zur gaserzeugung und metallgewinnung in einem schmelzbadreaktor, insbesondere eisenbadreaktor |
CA1204287A (en) * | 1982-03-22 | 1986-05-13 | Frank V. Summers | Method of generating a reducing gas |
SE431559B (sv) * | 1982-07-01 | 1984-02-13 | Ips Interproject Service Ab | Anordning for kolforgasning |
SE435732B (sv) * | 1983-03-02 | 1984-10-15 | Ips Interproject Service Ab | Forfarande for framstellning av rajern ur jernslig |
SE458688B (sv) * | 1985-07-23 | 1989-04-24 | Ips Interproject Service Ab | Foerfarande och anlaeggning foer framstaellning av raajaern ur jaernbaerande oxidiskt material |
US5064174A (en) * | 1989-10-16 | 1991-11-12 | Northern States Power Company | Apparatus for production of energy and iron materials, including steel |
US5055131A (en) * | 1987-08-31 | 1991-10-08 | Northern States Power Company | Cogeneration process for production of energy and iron materials |
US5045112A (en) * | 1988-02-08 | 1991-09-03 | Northern States Power Company | Cogeneration process for production of energy and iron materials, including steel |
US5066325A (en) * | 1987-08-31 | 1991-11-19 | Northern States Power Company | Cogeneration process for production of energy and iron materials, including steel |
CA2037860C (en) * | 1990-03-08 | 2001-07-31 | Paul Katona | Waste processing |
US5078752A (en) * | 1990-03-12 | 1992-01-07 | Northern States Power Company | Coal gas productions coal-based combined cycle power production |
US5645615A (en) * | 1992-08-13 | 1997-07-08 | Ashland Inc. | Molten decomposition apparatus and process |
US5744117A (en) * | 1993-04-12 | 1998-04-28 | Molten Metal Technology, Inc. | Feed processing employing dispersed molten droplets |
US5395405A (en) * | 1993-04-12 | 1995-03-07 | Molten Metal Technology, Inc. | Method for producing hydrocarbon gas from waste |
US5537940A (en) * | 1993-06-08 | 1996-07-23 | Molten Metal Technology, Inc. | Method for treating organic waste |
US6254652B1 (en) * | 1995-04-13 | 2001-07-03 | Marathon Ashland Petroleum Llc | At least three-step molten metal decomposition process cycle |
US6350289B1 (en) * | 1995-04-13 | 2002-02-26 | Marathon Ashland Petroleum Llc | Two-zone molten metal hydrogen-rich and carbon monoxide-rich gas generation process |
US6685754B2 (en) * | 2001-03-06 | 2004-02-03 | Alchemix Corporation | Method for the production of hydrogen-containing gaseous mixtures |
CN110396435A (zh) | 2019-09-03 | 2019-11-01 | 牛强 | 一种双熔浴有机固废喷吹气化装置 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2316768B2 (de) * | 1973-04-04 | 1977-03-03 | Fried. Krupp Gmbh, 4300 Essen | Verfahren zum frischen von metallen, insbesondere roheisen, und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens |
JPS5244564B2 (de) * | 1974-05-15 | 1977-11-09 | ||
HU176773B (en) * | 1975-05-09 | 1981-05-28 | Maximilianshuette Eisenwerk | Process and equipment for the continuous gasification of solid and/or liquid media containing coal and/or hydrocarbons in reactors with iron baths |
DE2520938C3 (de) * | 1975-05-10 | 1980-03-06 | Eisenwerk-Gesellschaft Maximilianshuette Mbh, 8458 Sulzbach-Rosenberg | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines im wesentlichen aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehenden Reduktionsgases |
DE2713864A1 (de) * | 1977-03-29 | 1978-10-05 | Wijk O | Verfahren zur herstellung einer kohlenoxydgas und wasserstoffgas zur weiterveredlung oder verbrennung enthaltenden gasmischung |
DE2750725A1 (de) * | 1977-11-12 | 1979-05-17 | Kloeckner Humboldt Deutz Ag | Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines im wesentlichen co und h tief 2 enthaltenden gases |
-
1981
- 1981-05-20 SE SE8103201A patent/SE426403B/sv not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-05-11 DE DE19823217696 patent/DE3217696A1/de active Granted
- 1982-05-19 FR FR8208848A patent/FR2506321B1/fr not_active Expired
- 1982-05-19 PL PL1982236498A patent/PL129958B1/pl unknown
- 1982-05-19 AU AU83850/82A patent/AU550235B2/en not_active Ceased
- 1982-05-19 GB GB8214571A patent/GB2098625B/en not_active Expired
- 1982-05-20 JP JP57085660A patent/JPS5823884A/ja active Granted
- 1982-05-20 BR BR8202981A patent/BR8202981A/pt not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-01-27 US US06/574,665 patent/US4511372A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU8385082A (en) | 1982-11-25 |
PL129958B1 (en) | 1984-06-30 |
FR2506321A1 (fr) | 1982-11-26 |
US4511372A (en) | 1985-04-16 |
FR2506321B1 (fr) | 1987-12-31 |
JPS5823884A (ja) | 1983-02-12 |
GB2098625B (en) | 1984-10-24 |
DE3217696A1 (de) | 1982-12-09 |
SE8103201L (sv) | 1982-11-21 |
JPS6338079B2 (de) | 1988-07-28 |
SE426403B (sv) | 1983-01-17 |
BR8202981A (pt) | 1983-05-03 |
PL236498A1 (en) | 1983-01-03 |
AU550235B2 (en) | 1986-03-13 |
GB2098625A (en) | 1982-11-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3217696C2 (de) | ||
DE2210891A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines methanreichen Gases | |
DD232507A5 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von im wesentlichen kohlenoxidgas und wasserstoffgas enthaltendem gas aus kohle- und/oder kohlenwasserstoffhaltigem ausgangsmaterial | |
DE2520584C3 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Vergasen schwefelhaltiger Kohle in einem Eisenbadreaktor | |
DE3503455C2 (de) | Herstellungsverfahren für ein Reduktionsgas | |
DE2521830A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur thermischen raffination von stark verunreinigtem kupfer in schmelzfluessiger phase | |
DE3616868C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Nichteisenmetallen | |
DE2750006C2 (de) | ||
DE3606108A1 (de) | Verfahren und einrichtung zur herstellung eines hauptsaechlich co + h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) enthaltenden gases durch thermisches reformen von gasfoermigem kohlenwasserstoff | |
DE2836472A1 (de) | Verfahren zur vergasung von feinkoernigen festen oder fluessigen brennstoffen | |
DE3323270C2 (de) | ||
DE3605715A1 (de) | Verfahren und einrichtung zum vergasen fossiler brennstoffe und reformieren gasfoermigen brennstoffes zwecks erzeugung eines hauptsaechlich co und h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) enthaltenden gases | |
DE3441359A1 (de) | Verfahren zur erzeugung eines heissgases aus einem kohlenstoffhaltigen ausgangsmaterial | |
DE1026079B (de) | Duese zur Einfuehrung von Fluessigkeiten in eine Reaktionskammer | |
DE2243779C2 (de) | Verfahren zum Sauerstoff-Wasserstoff-Frischen bei der Herstellung rostfreier Stähle mit hohem Chromgehalt oder Kobalt- oder Nickellegierungen | |
DE2520883B2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Vergasung von Kohle oder kohlenstoffhaltigen Brennstoffen in einem Eisenbadreaktor | |
DE2054942C3 (de) | Verfahren zur mehrstufigen Umwandlung von Kohlenoxid und Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxid | |
DE2843997A1 (de) | Verfahren zur herstellung von spaltgas in einem metallbad | |
DE1955115B2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von im wesentlichen von schwefelhaltigen Gasen freiem Wasserstoff aus kohlenstoffhaltigen Brennstoffen | |
DE3111168A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung eines im wesentlichen h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und co enthaltenden gases | |
DE2604140C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Synthese- und Reduktionsgas | |
DE1768284C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gasen mit einem Methangehalt von 80% und darüber | |
DE3001941A1 (de) | Verfahren zur herstellung von ferromangan | |
DE3104405C2 (de) | Anlage und Verfahren zur Herstellung von Eisenschwamm | |
DE850604C (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Gasen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: MOLTEN METAL TECHNOLOGY INC., WALTHAM, MASS., US |
|
8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: SCHROETER, H., DIPL.-PHYS. FLEUCHAUS, L., DIPL.-ING. LEHMANN, K., DIPL.-ING., 8000 MUENCHEN WEHSER,W., DIPL.-ING., 3000 HANNOVER GALLO, W., DIPL.-ING. (FH), PAT.-ANWAELTE, 8900 AUGSBURG |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |