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Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen Es
ist bekannt, daß bei der zweckmäßig in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführten
Dehydrierung von aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen wertvolle ungesättigte
Kohlenwasserstoffe entstehen. Da die Dehydrierung endotherm und sehr temperaturempfindlich
ist, muß man, um gute Ausbeuten zu erzielen, dafür Sorge tragen, daß die notwendige
Reaktionswärme schnell, gleichmäßig und möglichst ohne Überhitzungen zugeführt wird.
Man arbeitet daher im allgemeinen so, daß man einen festen, stückigen Katalysator
in Rohren u. dgl. anordnet und daß man die Reaktionswärme z. B. durch elektrische
Beheizung, Wärmebäder oder Heizgase durch Heizflächen auf den Katalysator überträgt.
Dies führt aber meist zu apparativ komplizierten Konstruktionen, ohne daß örtliche
Überhitzungen in der Nähe der Heizflächen und zu niedrige Temperaturen an davon
entfernten Stellen mit Sicherheit vermieden werden. Aus reaktionskinetischen Gründen
ist der mögliche Umsatz bei der bisher üblichen Art der Reaktionsführung dadurch
begrenzt, daß der abgespaltene Wasserstoff im Gleichgewicht mit dem Reaktionsprodukt
ist. Dieses Gleichgewicht ist temperaturabhängig und zwingt dazu, wenn man wirtschaftlich
tragbare Umsätze erzielen will, bei höheren Temperaturen zu arbeiten, als in vielen
Fällen zuträglich ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der katalytischen Dehydrierung
von Kohlenwasserstoffen in der Gas- bzw. Dampfphase die geschilderten Übelstände
in einfacher Weise vermeiden kann und zu höheren Ausbeuten, einfacheren Apparaturen
und
größerer Schönling der reagierenden Stoffe gelangt, wenn man
in Gegenwart eines feinverteilten Dehydrierungskatalysators arbeitet, _ der durch
in den Reaktionsraum eingeblasene- Gase oder Dämpfe, gegebenenfalls in Gegenwart
von geeigneten Verdünnungsgasen, wie Wasserdampf, in auf- und abwirbelnde Bewegung
gebracht wird, wobei der frei werdende Wasserstoff mit eingeführten äquivalenten
Mengen Sauerstoff zu Wasser umgesetzt wird.
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Durch die stetige, sehr schnelle Durchmischung der Katalysatorteilchen
erzielt man an jeder Stelle des Katalysatorbettes innerhalb sehr enger Grenzen die
gleichen günstigen Reaktionstemperaturen. Dadurch werden Kohlenstoffablagerungen
auf dem Katalysator, hervorgerufen durch Vercracken, weitgehend vermieden, was eine
längere Lebensdauer des Katalysators ergibt. Die wesentlich größere Oberfläche des
feinverteilten Katalysators hat eine höhere Wirksamkeit zur Folge. Die Entfernung
des Wasserstoffs aus dem Gleichgewicht ergibt einen höheren Umsatz bzw., bei gleichem
Umsatz, die Möglichkeit, bei tieferen Temperaturen zu arbeiten, was höhere Ausbeuten
zur Folge hat, wobei außerdem die Apparatur geschont wird. Die positive Wärmetönung
der Verbrennung des. Wasserstoffs reicht in allen Fällen aus, um die benötigte Dehydrierungswärme
zu decken, so daß man, wenn einmal die Dehydrierung angelaufen ist, ohne weitere
Wärmezufuhr arbeiten kann und damit unabhängig von jeder Art indirekter Wärmezufuhr
durch Heizflächen wird. Dies gibt die Möglichkeit, in außerordentlich einfachen
Apparaturen, z. B. Schachtöfen, zu arbeiten.
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Die überschüssige Reaktionswärme, entstanden durch die vollständige
Verbrennung des Wasserstoffs, läßt sich durch Einspritzen von z. B. flüssigem Wasser
mühelos wegnehmen, so daß dadurch die genaue Einhaltung der gewünschten Reaktionstemperatur
gewährleistet ist. Gegebenenfalls kann man auch den zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff
ganz oder teilweise flüssig einführen, wobei dessen Verdampfungswärme zur Regelung
der Temperatur benutzt wird. Schließlich kann man verbrauchten Katalysator auf einfache
Weise stetig oder zeitweise erneuern oder regenerieren, ohne dabei den Dehydrierungsprozeß
unterbrechen zu müssen.
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Ein zylindrisches Rohr i aus hitzebeständigem Material, mit zweckmäßig
konischem Boden, ist zu 1/,, bis 1/5 seines Volumens mit dem feingepulverten Dehydrierungskatalysator
gefüllt. Man kann jeden beliebigen Dehydrierungskatalysator benutzen und Korngrößen
zwischen 2oy und 2 mm anwenden. Zur Durchführung der Dehydrierung wird zunächst
von unten Wasserdampf oder ein beliebiges Trägergas, z. B. Stickstoff, derart eingeblasen,
daß der Katalysator in auf-und abwirbelnde Bewegung gerät. Durch eine Heizvorrichtung,
z. B. eine elektrische Mantelheizung, oder durch direkte Beheizung mit Brenngasen
wird der Katalysator auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Darauf wird
der zu dehydrierende Kohlenwasserstoff als Dampf, gegebenenfalls in Mischung mit
Wasserdampf, eingeblasen, worauf die Dehydrierung einsetzt. Darauf wird Sauerstoff
oder Luft in solcher Menge zugeblasen, daß die erwünschte Reaktionstemperatur erhalten
bleibt, jedoch keine unerwünschten Oxydationsreaktionen eintreten. Die Zufuhr von
Sauerstoff oder Luft kann am unteren Ende des Rohres oder in vielen Fällen noch
vorteilhafter an mehreren, übereinander angeordneten Stellen des Katalysatorbettes
erfolgen. Anschließend wird die Heizung abgestellt, da die positive Wärmetönung
der Wasserstoffverbrennung genügt, den Wärmebedarf der Dehydrierung zu decken. So
erfordert z. B. die Dehydrierung von =ooo Mol Äthylbenzol zu Styrol 21500
cal. Rechnet man mit dem bei der technischen Durchführung dieses Prozesses üblichen
Umsatz von etwa 40 °/o, so sind 86oo cal für die Dehydrierung aufzubringen. Da hierbei
o,8 kg Wasserstoff frei werden, deren Verbrennung (bei einem Hu von 28 57o kcal)
22 8oo cal liefert, läßt sich der Wärmebedarf der Dehydrierung aus der Wasserstoffverbrennung
decken, wobei der verbleibende Wärmeüberschuß dadurch beseitigt wird; daß man z.
B. den zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff flüssig zuführt. So erfordert die Verdampfung
von iooo Mol Äthylbenzol rund 8ooo cal. Man kann also auch zusätzlich einen Teil
des Wasserdampfes durch flüssig eingeführtes Wasser ersetzen,waswegen seinerhohenVerdampfLingswärme
besonders vorteilhaft ist. Zweckmäßig werden alle in den Reaktionsraum eintretenden
Gase und Flüssigkeiten dazu benutzt, den. Katalysator in dauernder Bewegung zu halten.
Die aus dem Reaktionsraum entweichenden Gase und Dämpfe passieren einen Abscheider
und ein Filter, in denen gegebenenfalls mitgerissener Katalysator aufgefangen wird,
und gelangen dann in einen Dephlegmator, in dem Reaktionsprodukt und Wasser niedergeschlagen
werden. Die weitere Aufarbeitung geschieht auf dem üblichen Wege. Beispiel i (vgl.
die Zeichnung) In einem zylindrischen Rohr i mit konischem Boden von 2ooo 1 Inhalt
befinden sich 5001 eines üblichen Dehydrierungskatalysators, der durch den Füllstutzen
5 eingebracht wurde. Der Katalysator hat eine Korngröße von etwa o,2 bis
0,3 mm. Von unten her bläst man zunächst aus der Leitung 6 so viel erhitzten
Stickstoff durch eine im Konus angebrachte Düse ein, daß der Katalysator in auf-
und abwirbelnde Bewegung gerät. Sobald der Katalysator die gewünschte Temperatur
(58o°) angenommen hat, werden durch die Leitungen 7 bzw. 8 53 kg/h Äthylbenzol und
15o kg/h Wasserdampf eingeblasen, wobei gleichzeitig der Stickstoff entsprechend
dem zugeführten Dampfvolumen zurückgenommen und schließlich ganz abgestellt wird.
Die Dehydrierungsreaktion setzt augenblicklich ein, wobei ein Umsatz von 35 bis
40 °/o erreicht wird. Über die Leitung g, den Abscheider 2, das Filter 3 und die
Leitung io gelangen die Dämpfe in den Wärmeaustauscher 4 und von dort über die Leitung
ii zur weiteren Aufarbeitung. Ein Teil des benötigten Wasserdampfes kann aus Wasser
imWärmeaustauscher 4 erzeugt werden, dem es durch die Leitung 12 zuströmt, und durch
Leitung 13 als Dampf dem Rohr i zugeführt werden, wobei der Dampfzugang
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entsprechend gedrosseltwird. ImAbscheider 2 etwa abgeschiedenerKatalysator kann
durchLeitung 1q. entfernt oder durch die Leitung 15 in das Rohr i zurückbefördert
werden.
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Ist die Dehydrierung angelaufen, so gibt man durch die Leitungen 16
mittels ringförmig angeordneter Düsen den zur Verbrennung des Wasserstoffs nötigen
Sauerstoff z. B. in Form von Luft zu. Dabei wählt man die für die vollständige Verbrennung
des Wasserstoffs günstigsten Zuführungsleitungen aus, was sich durch Kontrolle des
Wasserstoffgehaltes im Dehydrierabgas ermitteln läßt. Der Umsatz des Äthylbenzols
zu Styrol steigt sofort um rund 15 °/o auf etwa 52 bis 53 °/a an. Gleichzeitig wird
die Heizung des Rohres i überflüssig und daher abgestellt. Der Wärmeüberschuß wird
dadurch weggenommen, daß das Äthylbenzol nicht mehr in Dampfform, sondern flüssig
zugeführt und eine entsprechende Menge des Wasserdampfes als Wasser, etwa 9 kg/h,
eingespritzt wird.