DE1545533A1 - Verfahren zur Herstellung von 5,6,7,8-Tetrahydrochinolin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 5,6,7,8-TetrahydrochinolinInfo
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-
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Description
bestimmt zur
O f f e ni e'gr U »· 8 ..' .
O f f e ni e'gr U »· 8 ..' .
P 15 45 533.1 25. Juni 1969
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sum Hydrieren von
Chinolin zu 5*6,7#8-Tetrahydrochinolin (bz-Tetrahydroohinolin),
das ala Korrosionsinhibitor beim Ätzen von
Metallen und als Zwischenverbindung bei der Herstellung einer Anzahl für die Technik wichtiger Verbindungen verwendet
wird und allgemein stabiler und mit Hinblick: auf
Seit etikett enumset zungen aktiver ist als 1,2,3*^-Tetrahydroohinolin.
Es ist schon verschiedentlich versucht worden« am Benzolring
gesättigte Chinolinderivate durch direkte Hydrierung herzustellen; selbst unter hohem Druck wurde dabei jedoch
nur I,2,3i4-Tetrahydrochinolin (py-Tetrahydrochinolin)
erhalten. Wenn zu weit hydriert wurde» so wurde Decahydro« chinolin» in dem beide Ringe gesättigt sind, erhalten.
5*6*7*8-Tetrahydrochinolln wurde bisher durch komplizierten
RingschluS erhalten.
909848/1.2 35 a« onraiwt
1 4 4 J *
Naoh einem von M. Ehrenet β In und W. Bunge in *Ber. dtsoh.
Chem. Gtse* 6£, 1715 ff (195*) beschriebenen Verfahren
kann 5,6,7,8-Tetrahydroohinolin auch dadurch erhalten
werden, daß Chinolin in Gegenwart eines Platinkatalysators bei einer Temperatur von 6o*C und einem Druck von 3
Atmosphären zu einem Qemlsoh von eis- und tranB-Deoahydroohinolin,
in dem das οla-Isomere Überwiegt, hydriert
und das erhaltene Produkt danach destilliert und in Gegenwart eines Platinaebest-Katalysators auf 3IC« erhitzt
k wird. Dabei wird alsodas Chinolin zunächst vollständig
hydriert und daß Hydrierungsprodukt in einem anschließenden
Schritt partiell dehydriert.
Deogegenüber wird bei dem erfindungsgemäfien Verfahren
Chinolin in einen einstufigen Verfahren direkt zu 5,6,7,8-Tetrahydrochinolin hydriert»
Das erfindungsgettäSe Verfahren zur Herstellung von
5,6,7,8-Tetrahydrochinolin durch Umsetzen von Chinolin mit Wasserstoff in Gegenwart eines Edelnetallkatalysators
bei erhöhter Temperatur und bei erhöhten Druck 1st dadurch gekennzeichnet« daS die Hydrierung einstufig bei
) einer Temperatur von wenigstens 3OQfV, vorzugsweise in Gegenwart
eines Platin- oder Palladiunkatalysators, durchgeführt
wird, wobei die oberen Grenzen für Temperatur und Druck sich aus den Bedingungen» unter denen 5,6,7,8-Tetrahydroohinolin
sich zersetzt, ergeben. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einem Druck von wenigstens 23 Atmosphären
durchgeführt.
Das Verfahren führt zu guten Ausbeuten an dem gewünschten 5,6,7,8-Tetrahydrochinolin. Die gewünschte Verbindung
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wird vorzugsweise durch Fraktionieren von dem Reaktionsprodukte
da« außerdem geringere Mengen an Chinolin,
Deoahydroohinolin und 1,2,3,4-Tatrahydrochlnolin enthalt,
abgetrennt und der RUokatand wird dann In die Hydrierunge·»
stufe zurückgeführt« um weitere Mengen an 5#<?*7*8-Tetranydroohinolin
unter den ursprünglichen Reaktlonsbedlngungen su bilden.
Der Bdelmetallkatslysator kann nach längerer Verwendung, '
wenn das Verhältnis von 5*6,7»8-Tetrahydrochinolin zu
i,2,3»^"Tetrahydroohinolln in dem Produkt abzusinken
beginnt, reaktiviert werden. Die Reaktivierung kann in bekannter Welse nach einem aus einer Oxydation und
anschließender Reduktion bestehenden Arbeitszyklus erfolgen*
wobei die anzuwendenden Bedingungen nook mit dem
verwendeten Edelmetall und dem Katalysatorträger variieren und tuen für die verschiedenen im Handel erhältlichen
derartigen Katalysatoren nooh verschieden sein können« Sie können im Einzelfall leicht durch Routineversuche
ermittelt werden.
Das Hydrierungeverfahren soll im folgenden an Hand des
in der Zeichnung dargestellten Fliefleche^a näher erläutert
werden. Aus de» Druckbehälter 1 strömt Wasserstoff durch ein Reduzier- und Regulierventil und Strömungsmesser
2 au einem Vorheiztur» 4« Chinolin wird von dem Vorratstank
6 abgezogen und mittels einer Pumpe 8 in abgemessener Menge dem Vorhe!sturm 4 zugeführt. Zn dem Vorheizturm 4
wird das Reaktion«gemisch vorgeheist und wird von dort
In einen Reaktionsturm 24, der dem Vorheizturm 4 weltgehend
gleicht, geleitet.
Die Türme 4 und 24 haben jeder einen zylindrischen AuQenmantel 10 bzw. 350 und einen zylindrischen Innenmantel
12 bzw. 32. Die zylindrischen Außanmäntel 10 und 30 sind
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* » » t < 4 f t
til It
von Heizmänteln 14 bzw. 34, die jeder eine Heizschlange enthalten, umgeben. Die Räume 16, 36 zwischen den Außen*
und Innenmänteln sind teilweise mit einem Wärmeaustauschermedium, wie Quecksilber, gefüllt. Konzentrisch in den
Innenmänteln 12 und 32 sind Thermoelementrohre 18 und 38,
die an ihren oberen Enden geschlossen sind, angeordnet. Die Thermoelement rohre 18 und 38 tragen an ihrem unteren
Teil perforierte Flansohe 21 bzw. 41 zum Abstützen einer Kontaktmasso 20, wie einem Füllmaterial aus rostfreiem
Stahl oder .3ilioiumdioxydteilchen in dem Vorheizturm 4
und einem Festbett aus einem Edelmetallkatalysator 40 In dem Re aid; ions tun» 24. Es wurde gefunden, daß allgemein
mit den bekannten Edelmetallhydrierungskatalysatoren,
wie 0,3£ Platin auf 3,2-wn-AluminiuiBoxydpellets, 0,5$
Palladium auf 3#2-mm~Alumlniumoxydpellets und 0,5£
Rhodium auf 2,3 - 4,7-mm-Kohlenstoffgranallen gute
Ergebnisse liefern.
An verschiedenen Stellen in den Thermoelement rohren 18,
38 sinl Thermoelemente 22, 42 angeordnet, un das Messen
und Steuern der Temperaturen in den Türmen zu ermöglichen.
Für 'iie Wärmeaustausohernedlen 16 und 36 sind RUokfluflkühler
23 bzw. 43 vorgesehen, und die Wärneaustauschereetfien
in jedem Turn werden, wie durch den Pfeil 44 angezeigt, mit CO2 unter Druck gehalten, un ihren Siedepunkt
VAd die für die Hydrierung erwünschten Temperaturbedlngungen
einzustellen·
Das Reaktionäremlach aus Chinolin und Wasserstoff wird
vorgewärmt, während es durch die Kontaktmasse 20 in den Vorheizturm 4 strömt, wobei das Chinolin verdampft wird.
■Anschließend tritt das vorgeheizte gasförmige Gemisch in
den Reaktor 24 ein, und die Hydrierung des Chinoline erfolgt,
während das Gemisch durch den Festbettkatalysator 40 aufwärts atrunt.
909848/1235 _,„
In der Praxis werden über die ganze Länge des festen
Katalysatorbettes 40 verteilt mehrere Thermoelemente in
dem Bohr 38 angeordnet. Wenn das zu hydrierende Material
in den Tür« 24 eintritt, kommt es zunächst mit dem Teil
dee Katalysators an der Eintrittsstelle in Kontakt. Daher
erfolgt die katalytische Wirkung zum größten Teil an
dieser Stelle« bis der Katalysator hier erschöpft 1st· Die Stelle der maximalen' katalytischem Wirkung ve rs ο hiebt
•ich dann längs der LKnge des Katalysatorbettes von der
Eintrittsstelle In Richtung zu der Austrittestelle, bis diese erreicht 1st, zu welchem Zeitpunkt der Katalysator
reaktiviert werden muß. Die Hydrierung von Chlnolin ist
eine exotherme Umsetzung, so daS die Stelle der maximalen
!catalytIschen Wirkung mit der Stelle der maximalen Temperatur
in den Katalysatorbett zusammenfällt. Wenn zur Temperaturanzeige längs der Zunge des Katalysatorbettes
eine Anzahl Thermoelemente angeordnet sind, so kann die Verschiebung der Stelle maximaler Temperatur von der
Eintritts- zur Austrittsstelle verwendet werden, um die Notwendigkeit einer Reaktivierung des Katalysators
kenntlich zu machen»
Das aus dem Turm 24 austretende Hydrierungsprodukt strömt
durch einen Kondenser 46 zu einem Gaa/Plüssigkeits-Scheider
48, der ein Schwimmerventil 50 enthält. Wenn sich
in dem Scheider 48 eine Flüssigkeit sammelt, steigt der Ventilkörper 50 mit dem Flüssigkeitsniveau, so daß das
sich ansammelnde flüssige Produkt in einen Sammeltank 52
abströmen kann.
überschüssiger Wasserstoff, der von de» flüssigen Hydrierung*-
produkt abgetrennt wird, strömt durch ein Nebelfilter 52,
einen Druckregulator 54 ustd einen registrierenden
Strömungsmesser 56 in einen Sammeltank 58« von dem er
BAD
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■ ι ι ti
j j » * tilt >
abgezogen und duroh die Pumpe 60 zu dem wasserstofftank
zurückgeführt werden kann, wie durch die gestrichelte Linie angezeigt. Die Wasserstoffabsorption in den Turm
kann kontinuierlich aus dem Unterschied der Ablesungen der Strömungsmesser 2 und 56, die den Druokbedingungen
entsprechend kalibriert sind, bestimmt werden. Der Druokregulator 54 wird verwendet, un zu gewährleisten,
daß zu Jederzeit links in de» dargestellten Plieflecheua
ein hOherer Druck herrscht als auf der rechten Seite des Regulators, d.h. den Oassammeltank 58.
für die gemäß der obigen Beschreibung durchgeführten Ansätze wurden die Gleichgewichtskonstanten berechnet,
und die theoretische Zusammensetzung des H^rd rie runge-Produktes
bei verschiedenen Maxiamitemperaturen und Drücken in dem Turm 24 sind in Tabelle I zusammengestellt,
wobei die Zusammensetzungen in Mol-£ angegeben sind.
| Temp., Druck, X ata |
5,6,7,8-Tetra- hydroohinolin |
Chi- nolin |
1,2,3,4-Tetra- hydrochinolin |
Deca- hydro- ohinolin |
| 375 15 ; 25 ; 30 * 35 |
24,0 24,6 19,5 14,7 |
57,0 21.1 11,6 6Λ |
9,6 9,9 7,8 •5.9 |
9,4 44,4 61,1 |
| 395 15 OCi " 30 35 |
43^8 43,4 39,4 |
64,7 34,9 23,9 15,9 |
4,9 4,8 4,4 |
2,4 16,4 27,9 40,3 |
| 415 15 * 25 " 30 35 |
31,4 52,4 57,1 58,0 |
66,8 40,1 30,3 22,7 |
1,1 1,9 2,0 2,1 |
0,7 5,6 10,6 17,2 |
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ft * «I
• ft «ti «
Aue den in Tabelle I rue amme ng« et eilten Werten ist er«*
sichtlich, daß die GleichgewichtBbedingungen sich mit
höheren Temperaturen und Drücken zugunsten des 5*6*7 #8*-
Tetrahydrochinoline verschieben, und daS ein Absinken der Temperatur in gewisse» AusmaS durch eine Druoksehkung
kompensiert werden kann. Mach den Verfahren der Erfindung kann eine Chinollnumwandlung bis tu 6O# erzielt werden,
wobei 72 Gew.»£ des Produktes aus 5*6»7*8-Tetrahydroehlnolin
bestehen können. Das Chinolin wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,6 Mol/h zusammen mit einem Wasserst
of fttbereohuB von etwa 10 Mol/h zugeführt. Als Edelmetallkatalysatoren
wurden Platin, Palladium und Rhodium verwandet* wobei sieh Platin und Palladium als praktisch gleich
hoch wirksam erwiesen. Bei Verwendung von Rhodiumkatalysatoren kam es zu einer Zersetzung eines Teils des Chinoline
su gasförmigen Produkten, jedooh wurde auch Bit solchen
Katalysatoren ein hohes Verhältnis von 5,6,7,8-Tetrahydroohinolin
su 1,2,3,4-Tetrahydroohinolin erzielt.
Wie erwKhnt, kann das 5,6,7,8-TetrÄhydrochinolin durch
Fraktionierung des Hydrierungsprodukt es abgetrennt werden» und der Rückstand kann su der Umsetzung zurückgeführt
werden, die bei solchen Glelohgettlohtshedlngungen
durchgeführt wird, daS die Bildung von 5,6,7,8-Tetrahydroohinolin
begünstigt wird, so daß nicht-umgesetztes Chinolin
hydriert und andere Hydroohinolinisomere zu dem gewünschten
Produkt umgewandelt werden.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele welter veranschaulicht.
1,6 Mol/h<
Chinolin und 12,3 Mol/h Wasserstoff wurden durch
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• t «
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t ι t
eine Vorheizvorrichtung in ein wie im Zusammenhang mit
dem in der Zeichnung dargestellten Flleisohema beschrieben konstruiertes ReaktionsgefäS eingeleitet. Der Druck betrug
21,7 - 22,4 atü, und Wasserstoff trat mit einer Geschwindigkeit von 10,0 Mol/h aus dem Reaktion»gefäß aus.
Die Maximaltemperatur in dem Katalysatorbett betrug 400 bis '41OT. Es wurden 325 Volumteile Katalysator aus 0*3$ Platin
auf 3f2-mm*Aluminlumpellets verwendet. Das flüssige Produkt
enthielt« 46,7 Gew.-# Chlnolin, 47,0 0ew.~# 5,6,7,8-Tetrahydroohinolin,
2,2 Gew.~% i,2,3»4-Tetrahydroohlnolin und
4,1 Oew.-Si Flüssigkeit unbekannter Zusammensetzung.
pellets wiederholt. Das flüssige Produkt entielt:
48,4 0ew.-£ Chinolin, 42,5 Gew.-£ 5,6,7,8-Tetrahydroahinolin,
5*0 Gew.-£ 1,2,3»4-Tetrahydroohinolin und 4,1 Gew.-J<
Der fIUesige Rückstand einer Hydrierung nach Abtrennung
des 5,6,7,8-Tetrahydrochinoline, der 4,8 Gew.-£ Chlnolin
und 95 Gew.»f l«&*3*4-7etrahydroohinollfi enthielt,
wurde bsi einer Zuführgeschwindigkeit von 1,5 Hol/h
lusaaimen mit Wasserstoff mit einer Zuführgeschwindigkeit
von 10,0 isl/ti unter einen Druck von Si ,7 atü und bei
einer Hmm&:,tmp*mt\iv im Xatalye^tos'bett von 394% mit
325 Vollsteil»n sl^es Katalysators aus 0,3Ji Platin auf
3t2Hnn->Alomi^iojcydpttllete in Kontakt gebracht. Das
flüssig· Produkt enthieltι 32,7 G*w„-# ßhinolln, 37*0
Oew.·^ 5,6,7fS-fetrühydroohinolin, £2,7 0ew.»5i
1#2,3,4-TefcrÄhydroöhinolin und HS öew.-$>
Flüssigkeit unbekannt inis,/^ ,ns*t2ung.
S0S843/123S ·
1,5 Mol/h Chinolln und 12,3 Mol/h Wasserstoff wurden durch
.eine Vorheizvorrichtung In einen Reaktor, wie er oben be»
schrieben ist, eingeleitet. Der Druck betrug 5*25 atü, und
Wasserstoff trat mit einer Geschwindigkeit von 10,0 Mol/h
aus dem ReaktionsgefJiS aus. Die Maximaltemperatur in dem
Katalysatorbett betrug 295*C. Es wurden 325 ml Katalysator
aus 0,3$ Platin auf 3-mm-Aluminiumoxydpellets verwendet.
Insgesamt wurden 3800 g Chinolln eingesetzt und 3764 g Produkt
erhalten. Dieses Produkt hatte die folgende Zusammen*
setzungs
| Qew. -?ί | |
| Chinolln | 20,8 |
| Decahydrochinolih | 1,1 |
| 5,6,7,8-Tet rahydrochinolin | 2,4 |
| 1»2,3,4-Tet rahydroohinolin | 73,6 |
| nicht-identifiziert β ß Mat. | 2,2 |
| Beispiel 5 |
Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die ChinolinzufUhrgeschwindigkeit
1.6 Mol/h, der Druck 7 atU und die Maximaltemperatur im Katalysatorbett 3231C betrug. Das
Produkt hatte die folgende Zusammensetzung!
Gew. -
Chinolin 49,2
5,6,7*8-Tetrahydroehinolin 5,0
1,2,3,4-Tetrahydrochinolin 44,2
nicht-identifiziertes Mat. 1,6
BAD ORiGiNAL
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Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von S
lin durch Umsetzung von Chinolin mit Wasserstoff In Gegenwart
eines Edelmetallkatalysators bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet« daß die Hydrierung einstufig bei einer
Temperatur von wenigstens 300*C, vorzugsweise in Gegenwart eines
Platin- oder Palladiumkatalysators, durchgeführt wird»
wobei die oberen Grenzen für Druck und Temperatur sich aus den Bedingungen, unter denen das 5*6*7,8-Tetrahydrochinolln
sich zersetzt, ergeben.
2. Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet,
daß 5*6,7*8-Tetr«hydroohinolin von dem
Gemisch flüssiger Reaktionsprodukte abgetrennt und der Rückstand zu der Hydrierungsstufe der Umsetzung zurückgeführt
wird.
Neue Unterlagen (Art 711 Ab·. 2 Nr. I Satz 3 des Änderungegea. v. 4.9.19671
909848/1235
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|---|---|---|---|
| US344331A US3322770A (en) | 1964-02-12 | 1964-02-12 | Hydrogenation of quinoline |
Publications (1)
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Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|---|
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Also Published As
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