DE2506348A1 - Hydrierkatalysator - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft ■-. 2506348

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk Zg/MKi

Hydrierkatalysator

Die Erfindung betrifft einen Kobalt, Mangan, Kupfer, Alkali und Siliciumdioxid enthaltenden Hydrierkatalysator mit verbesserten Eigenschaften, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Herstellung von Dicyclohexylamin.

Aus der DT-PS 1 568 188 ist ein Katalysator bekannt, der Kobalt und Mangan in Form von Oxyden auf Bimsstein enthält und zur katalytischen Hydrierung von 4,4^l-Diamino-3,3^l-dimethyldiphenyläthan verwendet wird. Ferner ist aus der DT-OS 2 314- 813 ein Katalysator bekannt, der Kobalt, Mangan und gegebenenfalls Kupfer enthält und zur Herstellung von d,l-Menthol durch katalytische Hydrierung entsprechender ungesättigter Verbindungen dient.

Dicyclohexylamin kann nach dem Verfahren der DT-PS 805 518 durch katalytische Hydrierung von Anilin in Gegenwart eines Nickel-Katalysators erhalten werden; als Nebenprodukte fallen dabei Cyclohexylamin und Cyclohexanol an. Auch die katalytische Hydrierung von Diphenylamin zu Cyclohexylamin mit einem Nickelkatalysator ist bereits bekannt (J. Amer. Chem. Soc, Band 53, Seite 1869 (1931); Chemical Abstracts, Band 67, 43121r (1967)); jedoch

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wurden auch hierbei erhebliche Mwogeo an Nebenprodukten erhalten. Nach keinem der bekannten Verfahren wird ein Dicyclohexylamin erhalten, das ohne weitere Reinigung verwendet werden kann.

Es besteht daher ein dringendes Bedürfnis für einen besseren Katalysator, der es gestattet, durch katalytische Hydrierung von Diphenylamin direkt ein reines Dicyclohexylamin zu erhalten.

Es wurde nun ein Kobalt, Mangan und Kupfer' in Oxydform enthaltender Katalysator gefunden, der Kobalt und Mangan in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 1 bis 1 : 1 und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Kupfer, Jeweils berechnet als Metall, sowie Alkalioxid und Siliciumoxid enthält.

Das Gewichtsverhältnis Co : Mn beträgt bevorzugt etwa 3:1, berechnet jeweils als Metall.

Der Kupfergehalt, berechnet als Metall, beträgt bevorzugt zwischen 0,05 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht.

Der Alkalioxidgehalt.des erfindungsgemäßen Katalysators entspricht im allgemeinen 0,02 bis 0,35, bevorzugt 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent Alkalimetall, ebenfalls bezogen auf das Ge samtkatalysatorgewicht.

Der SiOp-Gehalt des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt im allgemeinen 0,005 bis 5, bevorzugt 0,05 bis 3 Gewichtsprozent ebenfalls bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht.

Als Alkalielemente seien Lithium Natrium, Kalium und Rubidium, bevorzugt jedoch Kalium genannt.

Die Herstellung von Mangan, Kobalt und Kupfer enthaltenden Katalysatoren ist bekannt oder kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden (vergl. Catalysis) Band I, Seiten 315 - 352, New York, 1954 ( library of Congress Catalog Card No. 54 - 6801); Dolgow, Die Katalyse in der Organischen Chemie, Seiten 38 - 45, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaft, Berlin,(1963).

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Zur Herstellung des erfindungsgenauen Katalysators kann allgemein in entsprechender Weise ein Gemisch der Hydroxide und/oder Carbonate des Kobalts, Mangans und Kupfers hergestellt werden, dem Alkali- und Siliciumverbindungen zugefügt werden, die bei der Kalzinierung als letztem Schritt der Katalysator-Herstellung in die entsprechenden Oxide übergehen. Anschliessend wird dieses Katalysator-Vorprodukt dann calciniert.

Dabei ist es für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wesentlich, daß man in jedem Pail von Manganverbindungen der Wertigkeitsstufe II ausgeht.

So kann man beispielsweise aus einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichem Kobalt-, Mangan(Il)- und Kupfersalzen, z.B. Nitraten, Sulfaten, Acetaten und Chloriden, wobei die einzelnen Metallsalze auch verscheidene Anionen haben können, mit einer wäßrigen Lösung des Hydroxids, Hydrogencarbonats oder Carbonats des gewählten Alkalimetalls im Überschuß das Gemisch der entsprechenden Hydroxide und/oder Carbonate fällen; insbesondere im Falle der Pällung mit Alkali-hydrogencarbonat und/oder -carbonat-Lösung enthält der erhaltene Niederschlag im allgemeinen einen Überschuß an Alkali-Verbindung. Dieser Überschuß an Alkali-Verbindung kann durch Waschen mit Wasser bis auf den gewünschten Alkali-Gehalt herausgewaschen werden. Es ist auch möglich, die Pällung z.B. mit Ammoniak oder Ammoncarbonat-Lösung vorzunehmen und den Niederschlag anschließend mit der wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes zu tränken oder mit der entsprechenden Menge festen Alkalisalzes zu mischen, jedoch ist dies im allgemeinen nicht zweckmäßig.

Wie erwähnt kann man die Pällung der Carbonate oder Hydroxide auch aus einer wäßrigen Lösung entsprechender Halogenide vornehmen. In diesem Pail ist es zweckmäßig, den Niederschlag anschließend mit Wasser zu waschen, um Halogenidionen "zu entfernen.

Siliciumdioxid ist ein erfindungswesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Katalysators; für seine Einfügung in den

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Katalysator kommen grundsätzlich, alle Siliciumverbindungen in Frage, die im Verlaufs der weitsran Herctellungs-Maßnahmen SiOp ergeben; zweckmäßig werden Jedoch, keine Silicium-Halogen-Verbindungen gewählt, sondern vorteilhaft Alkalisilicate oder z.B. SiO₂-SoIe.

Besonders vorteilhaft verwendet man wäßrige Lösungen von Alkalisilicaten, wie Natrium- oder Kaliumsilicat, z.B. Wasserglaslösung. Man kann SiOp-SoI oder Wasserglaslösung nach, der Fällung der Hydroxyde, Hydrogencarbonate und/oder Carbonate von Kobalt, Mangan, Kupfer und gegebenenfalls des Alkalielementes dem·erhaltenen Niederschlag zufügen und diesen z.B. damit tränken, besonders vorteilhaft verfährt man jedoch so, daß man der wäßrigen Lösung, aus der die Hydroxide, Hydrogencarbonate oder Carbonate gefällt worden sind, direkt eine entsprechende Menge Wasserglaslösung zufügt, noch einige Zeit, z.B. 1 - 10, bevorzugt 2-4 Stunden nachrührt und dann erst den ausgefallenen Niederschlag abfiltriert.

Wie bereits erwähnt, verfährt man zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators somit besonders vorteilhaft so, daß man zu einer wäßrigen Lösung, die entsprechende Mengen Kobalt-, Mangan(Il)- und Kupfersalze enthält, wäßrige Alkalicarbonatesung, bevorzugt Kaliumcarbonatlösung im Überschuß und nach erfolgter Fällung der entsprechenden Carbonate Wasserglaslösung in entsprechender Menge zufügt, nach einer Zeit weiteren Stehens oder Rührens den ausgefallenen Niederschlag abfiltriert und anschließend mit Wasser auswäscht, bis der gewünschte Alkaligehalt erreicht ist, was sich in einfacher Weise nach bekannten analytischen Methoden feststellen läßt.

Im allgemeinen kann ein entsprechender Alkaligehalt dann erreicht sein, wenn das ablaufende Waschwasser keine oder nur noch konstante Mengen Alkali-Ionen enthält. Für diese Feststellung kann man in an sich bekannter Weise neben der analytischen Bestimmung des Alkali-Ionen-Gehaltes auch andere übliche Analysenmethoden einsetzen, z.B. die Bestimmung der Leitfähigkeit des Filtrates.

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Das so erhaltene Katalysator-Vorprodukt, das Kobalt-, Mangan(ll)-, Kupfer- und Alkali-Hydroxide, -Hydrogencarbonate und/oder -Carbonate und SiO₂ im gewünschten Verhältnis enthält, wird anschließend getrocknet, durch Erhitzen und Calcinieren entcarbonisiert und in den oxidischen Zustand übergeführt.

Dabei kann das Trocknen und/oder Entcarbonisieren vorteilhafx in einem Inertgas-Strom, bevorzugt Stickstoff, durchgeführt werden.

Das Ende der Trocknung kann ebenso wie das Ende der Entcarbonisierung nach an sich bekannten analytischen Methoden festgestellt werden, z.B. am Ausbleiben weiterer Gewichtsabnahme des Katalysators oder Beendigung der Wasser- und/oder Kohlendioxidabgabe, die sich z.B. durch Dichte-Messung des abströmenden Inertgases feststellen läßt.

Wenn die so hergestellten erfindungsgemäßen Katalysatoren gegebenenfalls in pulverförmiger Form anfallen, kann man sie in bekannter Weise mittels Verpressen des Katalysatorpulvers gegebenenfalls unter Hinzufügung von beispielsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Graphit als Gleitmittel in stückige Form bringen. Gegebenenfalls kann es auch vorteilhaft sein, den erhaltenen Katalysator nach dem Calcinieren und vor dem Verpressen erst zu einem Pulver einheitlicher Korngröße zu vermählen.

Ferner kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, die durch Verpressen des Pulvers erhaltenen Formkörper erneut zu brechen und/ oder zu mahlen und nochmals zu verpressen, d.h. sie unter Vorverdichtung herzustellen.

Im allgemeinen ist es vorteilhaft, den erfindungsgemäßen Katalysator vor seiner Verwendung mit Wasserstoff zu behandeln. Dabei kann man das Ende der Behandlung mit Wasserstoff besonders vorteilhaft in der Weise feststellen, daß man den Wassergehalt des abströmenden Wasserstoffs verfolgt, z.B. durch Dichte-Messung; sobald

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der abströmende Wasserstoff kein Wasser oder nur noch Wasserspuren in konstanter Konzentration erhält, kann die Wasserstoffbehandlung beendet werden.

Dabei kann es besonders vorteilhaft sein, daß man den mit Wasserstoff behandelten Katalysator nun direkt verwendet; vorteilhafterweise führt man also die Behandlung des Katarysators direkt in der Verfahrensapparatur durch. Sobald die Behandlung mit Wasserstoff beendet ist, stellt man die Reaktionsbedingungen bezüglich Druck und Temperatur ein und beginnt und beginnt das Ausgangsmaterial ainzuspeisen und das Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators durchzuführen.

Besonders vorteilhaft kann der erfindungsgemäße Katalysator bei der katalytischen Hydrierung von Diphenylamin bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur verwendet werden.

Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylamin durch katalytisch^ Hydrierung von Diphenylamin bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Diphenylamin in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators mit Wasserstoff behandelt.

Die Ausgangsverbindung Diphenylamin ist bekannt.

Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren im Temperaturbereich von 100 bis 25O⁰C, bevorzugt im Temperaturbereich von 160 bis 23O⁰C und insbesondere im Temperaturbereich von 170 bis 210⁰C durchgeführt.

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Im allgemeinen wird der Wasserstoffdruck für die erfindungsgemäße katalytische Hydrierung des Diphenylamine höher eJ s :■ "bevorzugt 150 und insbesondere höher als 200 Bar gewählt, eine obere Grenze des Wasserstoffdruckes ist nicht zwingend, kanu sich aber aus apparativen Gründen ergeben; im allgemeinen wird daher ein höherer Druck als 350 Bar unzweckmäßig sein.

Bei der erfindungsgeiräßen katalytischen Hydrierung des li-ciienylamins wird Wasserstoff im Überschuß über die stöchiometrisch notwendige Menge verwendet. Im allgemeiner, werden je Mol Diphenylamin mehr als 10 KoI, bevorzugt 12 bis 15 Mol Wasserstoff eingesetzt; eine obere Grenze für den WasserstoffÜberschuß ist nicht zwingend, jedoch ist die Verwendung von mehr als 50 Mol Wasserstoff Je Mol Diphenylamin im allgemeinen nicht zweckmäßig;

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch chargenweise durchgeführt werden; besonders vorteilhaft ist aber seine kontinuierliche Durchführung.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in jeder !/eise erfolgen, wie sie für die Durchführung katalytischer Hydrierungen bekannt und üblich ist.

Man kann sowohl nach dem Schwebebett- als auch nach dem ?es> bett-Verfahren, z.B. mit fester Anordnung des Katalysators in einem Schachtofen arbeiten.

Ebenso kann man sowohl in flüssiger als auch in der Gasphase arbeiten.

Vorteilhaft kann man kontinuierlich in der Rieselgasphase über fest angeordneten Katalysator-Formkörpern arbeiten.

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Dabei können Ausgangs- und Enc.prodv.kt der Reaktion ganz oder teilweise in der Gas- und/uder Flüssigpha&e vorliegen. Im Einzelfall hängt der konkrete Zustand von den Verwendung findenden Mengen, Temperaturen und Drücken ab.

Diphenylainin und Wasserstoff können gemeinsam oder gexrenrt in den Reaktionsraum eingeführt werden; sie können vorher gemeinsam oder getrennt auf Reaktionstemperatur erhitzt werden.

Die Reaktion entsprechend dem nachstehenden Reaktionsscheire

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Katalysator „

ist exotherm; die Reaktionswärme kann in jeglicher Form, z.B. durch Außenkühlung des Reaktionsraumes, abgeführt werden. Besonders vorteilhaft kann es sein, die Gesamtmenge Wasserstoff nicht auf einmal in den Reaktionsraum einzuführen. Man fügt vielmehr nur einen Teil der Wasserstoffmenge direkt dem in den Reaktionsraum eintretenden Ausgangsmaterial zu und gibt den restlichen Wasserstoff ohne vorherige Erwärmung in Anteilen entsprechend seinem Verbrauch mit fortschreitender Reaktion zu dem sich durch den Reaktionsraum fortbewegenden Reaktionsgemisch, wobei die Zuführung an ensprechend über die Gesamtlänge des Reaktionsraumes verteilten Stellen erfolgt. Dadurch wird jeweils die Reaktionswärme durch Aufheizen des kalten Wasserstoffs auf Reaktionstemperatur ganz oder teilweise verbraucht.

Kach Austritt aus dem Reaktor kann das Dicyclohexylamin aus dem Reaktionsgas z.B. durch Kühlung und/oder kontinuierliche Entspannung als Flüssigkeit abgeschieden v/erden.

Der Wasserstoff-Überschuß kann vorteilhaft im Kreis geführt werden, sodaß lediglich der in der Reaktion verbrauchte Wasserstoff diesem Kreisstrom als Frisch-Wasserstoff zugeführt werden muß.

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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Katalysators kommen besonders bei seiner Verwendung zur katalytischen Hydrierung von Diphenylamin zu Dicyclohexylamin zum Ausdruck.

Der Vorteil des durch seine Verwendung gekennzeichneten erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß man mit ausgezeichneten Umsätzen und Ausbeuten ein Dicyclohexylamin sehr hoher Reinheit erhält, das den Anforderungen ohne weitere Reinigung direkt genügt. Bei der Herstellung von Dicyclohexylamin durch katalytische Hydrierung von Anilin nach dem Verfahren der DT-PS 805 5 "ic wird nach dem Beispiel "bestenfalls ein Rohprodukt erhalten, das noch 4 i° Cyclohexylamin sowie 1 $ Anilin und Cyclohexane! enthält. Auch bei der katalytischen Hydrierung von Diphenylamin wurde bislang bei quantitativer Wasserstoff-Aufnahme nur eine Dicyclohexylamin-Ausbeute von 88,5 $ erreicht (Chemical Abstracts, Band 67, 43121r (1967)).

Dicyclohexylamin findet Verwendung z.B. in der Kautschuk-Industrie und im Korrosionsschutz.

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Beispiel 1 ^v

12 kg einer eisenfreien, wäßrigen Kangannitrat-Lösung ait einem Gehalt von 38,5 g Mangan/kg und 25 kg einer eisenfreien, wäßrigen Kobaltchlorid-Lösung mit einen: Gehalt von 36 g Kobalt/kg wurden vereinigt; anschließend wurde die Lösung, die einen pH-Wert von etwa 4 aufwies mit einer von 200 g kristallwasserhaltigem Kupf,ersulfat (CuSO, . in 1,5 kg Wasser versetzt. Danach wurde die Lösung unter Rühren durch Zugabe von 20 gew.-^iger wäßriger Kaliumcarbonat-Lösung alkalisch gestellt, bis auf weitere Zugabe keine weitere Fällung mehr eintritt, wozu etwa 25 kg der Kaliumcarbonat-Lösung benötigt wurden. Anschließend wurden noch 300 ml einer 10 gew.-^igen Wassergla3-Lösung hinzugegeben.

!■er ausgefallene Niederschlag mirde -etwa 3 Stunden später abgesaugt; der erhaltene Filterkuchen wurde mit destillierte::, ■.'.'asser solange ausgewaschen, bis das ablaufende Filtrat eine Leitfähigkeit von weniger als 50 /u Siemens aufwies.

Anschließend wurde der Filterkuchen bei 12O⁰C 12 Stunder. getrocknet, durch 6 Stunden langes Erhitzen auf etwa 300^c ": entcarbonisiert, nach dem Abkühlen gemahlen und unter Zusatz von 0,2 Gewichtsprozent Graphit als Gleitmittel durch Pressen zu Zylindern der Größe 5*5 mm (Höhe-Durchmesser) verformt.

Die so erhaltenen Formlinge hatten ein Schüttgewicht von etv;; 1,25; die gesamte Menge betrug 2002 g.

Die Analyse ergab:

24,5 Gew.-^ Kh

49,0 Gew.-?i Co

0,2 Gew.-$ Ou

0,09 Gew.-^ K

0,21 Gew.-$ SiO₂

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Entsprechend der Arbeitsweise in Eeispiel 1 wurden mit entsprechend gewählten Mengen der gleichen Lösungen weitere Katarysatoren hergestellt.

!!ach dem Trocknen und Entcarbonisieren ergab die Analyse der erhaltenen Katalysatoren, die in nachstehender Tabelle I angeführten Uerte, die jeweils Gewichtsprozente sind.

Tabelle I

Katal3/sator	Co	Mn	Cu	K	SiO2
A	49,1	30,1	0,22	0,08	0,23
B	49,2	14,6	0,24	0,07	0,22
C	49,0	24,3	0,24	0",41	0,24
D	49,3	24,3	0,25	0,08	1,14
E	48,9	24,1	0,21	0,"09	0,05
	49,1	24,4	0,48	0,07	0,21
Beispiel 2

Zin Hochdruckrohr von 30 mm lichter Weite und 1000 mm Länge wurde mit 1000 ml des nach Beispiel 1 erhaltenen Katalysators gefüllt. Bei-30 bis 40 Bar wurde unter Durchleiten von Stickstoff die Temperatur innerhalb von 10 Stunden auf 210⁰C erhöht und der Katalysator so getrocknet; dabei betrug die Gasströmung 5 Nm N_?/Stunde. Diese Strömungsgeschwindigkeit wurde während der ganzen Dauer ceε Versuches konstant beibehalten.

Anschließend wurde die Temperatur stündlich um 15°C erhöht und der Stickstoff langsam durch Wasserstoff ersetzt, sodaiS das durchströmende Gasgemisch von Stickstoff und Wasserstoff einen ständig steigenden Wasserstoff-Anteil enthält, bis bei 300⁰C nur noch Wasserstoff durchgeleitet wird.

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■ζ Tür v/eitere 12 Stunden wurden nun 5 Nm Wasserstoff tei 301 "V und einem Druck zwischen 30 und 200 bar je Stunde ansteigend über den Katalysator geleitet.

Anschließend wurde auf 18O⁰C abgekühlt und diese Temperatu weiterhin gehalten. Der Wasserstoffdruck wurde auf 290 csr erhöht und dem Wasserstoff-Strom 200 ml Diphenylatnin (dg₀ 1,061) „je Stunde zudosiert, das mittels Vorheizer auf etwa 170 G erhitzt war, der Wasserstoff-Überschuß über die stöchionetrisch notwendige Menge betrug unter (O°C/76O mm Hg) 2,4 Nm³/Stunde.

Das das Hochdruckrohr verlassende Beaktionsgemisch wurde auf etwa 20⁰C abgekühlt und entspannt. So wurden 226 g (99,5 i* der Theorie) Dicyclohexylamin/Stunde erhalten; die gaschromatographische Analyse ergab:

99,6 G-ew.-yo Dicyclohexylamin 0,25 Gew.-?£ Cyclohexylamin 0,15 Gew.-^ Cyclohexan

Nach UY-spektroskopischer Analyse betrug die Verunreinigung durch Diphenylamin höchstens 0,001 Gew.-^.

Andere Nebenprodukte, · vor allem Phenylcyclohexylamin waren nicht nachweisbar.

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Bim CÄüiNAL

Der vorstehend beschriebene Versuch wurde mit den in Beispiel ferner beschriebenen Katalysatoren in gleicher Weise wiederholt, wobei nur jeweils der nachstehend aufgeführte Katalyse." anstelle des nach Beispiel 1 erhaltenen Katalysators ver-venc; wurde.

In der nachstehenden Tabelle II ist die Zusammensetzung de?
jeweils erhaltenen Reaktionsproduktes angegeben, die durch
gaschromatographische Analyse ermittelt wurde.

Tabelle II
Katalysator Dicyclohexylamin Cyclohexylamin Cyclohexan US*

A	99,2
3	99,1
C	99,2
D	99,1
S	99,15
P	99,2

* 0,55	0,25
0,45	0,45
0,65	0,15
0,55	0,20
0,35	0,40
0,45	0,30

* US = übrige nicht idenfizierte Komponenten

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Claims (11)

1. Patentansprüche:

   Kobalt, Mangan und Kupfer in Oxydform enthaltender Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er Kobalt und Mangan in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 1 bis 1 : 1 und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Kupfer, jeweils berechnet als Metall, sowie Alkalioxid und Siliciumdioxid enthält.
2. 2) Katalysator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von Kobalt und Mangan von etwa 3:1, berechnet jeweils als Metall.
3. 3) Katalysator nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Kupfer, Alkalioxid entsprechend 0,02 bis 0,35 Gewichtsprozent Alkali und 0,005 bis 5 Gewichtsprozent SiOp, ^jeweils bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht.
4. 4) Katalysator nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalioxid-Gehalt 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent Alkalimetall, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht entspricht.
5. 5) Katalysator nach Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent SiO₂, bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht.
6. 6) Katalysator nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als Alkalioxid Kaliumoxid enthält.
7. 7) Verfahren zur "Herstellung eines Kobalt, Mangan und Kupfer in Oxidform enthaltenden Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen lösung von wasserlöslichem Kobalt-, Mangan(ll)- und Kupfersalzen Alkalicarbonatlösung im Überschuß zusetzt und nach Fällung der Carbonate Wasserglaslösung zufügt, später den Niederschlag abfiltriert, durch Waschen mit Wasser von über-

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   Anlage zu unserem Schreiben an das Dei^v'csche Patentamt vom 24.4.1975 Zg/Hor - LeA 16 202 25063 48

   schüssigem Alkalicarbonat befreit, trocknet und calciniert.
8. 8) Verfahren zur Herstellung von Dicyclohexylamin durch katalytische Hydrierung von Diphenylamin bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Kobalt, Mangan und Kupfer in Oxidform enthaltenden Katalysator verwendet, der Kobalt und Mangan in einem Gewichtsverhältnis von 25-: 1 bis 1 : 1 und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Kupfer, jeweils berechnet als Metall, sowie Alkalioxid und Siliciumdioxid enthält.
9. 9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich von 100 bis 25O⁰C und bei Drücken zwischen 50 und 350 bar arbeitet.
10. 10) Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man im Temperaturbereich von 160 bis 230⁰O arbeitet.
11. 11) Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man mit 10 bis 50 Mol Wasserstoff je Mol Diphenylamin hydriert.

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