NL8004038A

NL8004038A - Werkwijze ter bereiding van alkyleencarbonaten uit alkenen.

Info

Publication number: NL8004038A
Application number: NL8004038A
Authority: NL
Original assignee: Atlantic Richfield Co
Priority date: 1979-08-23
Filing date: 1980-07-14
Publication date: 1981-02-25
Also published as: CA1148554A; JPS5636479A; FR2463769A1; GB2056983A; DE3031289A1; BE884872A; IT8049431A0; IT1145306B; US4247465A

Description

U \ * -*

Werkwijze ter bereiding van alkyleencarbonaten uit alkenen.

De qclische carbonaatesters van vicinale dïolen zijn in de techniek algemeen bekend en kunnen worden bereid door reactie van de overeenkomstige chloorhydrienen met ofwel natrium-hydrogeencarbonaat onder een kooldioxyde-druk ofwel met een alka-5 limetaalcarbonaat. Dergelijke esters kunnen eveneens worden bereid door reactie van vicinale chloorhydrienen met diethylamine onder een kooldioxyde-druk. Al deze processen vereisen de toepassing van een stoechiometrische hoeveelheid base.

Een andere weg voor de bereiding van cyclische 10 alkyleencarbonaatesters omvat de reactie tussen een alkyleen-epoxyde en kooldioxyde onder hoge druk in de vloeistoffase in tegenwoordigheid van een katalysator. Typische katalysatoren omvatten kwaternaire ammoniumhalogeniden, kwaternaire ammoniumhydroxy-” den, natriumhydrogeencarbonaat, ionuitwisselaarharsen, bis-(amino-15 ethoxy)tin-verbindingen en polygehalogeneerde, een 5- of 6-ring bevattende koolwaterstoffen. Dergelijke processen vereisen de toepassing van een kostbaar alkyleenepoxyde als uitgangsmateriaal voor de bereiding van de cyclische carbonaatester.

Twee procedures voor de directe bereiding van 20 cyclische carbonaatesters uit alkenen zijn in de literatuur beschreven. Volgens het Amerikaanse octrooischrift3.025.305 worden een alkeen, kooldioxyde en zuurstof in de vloeistoffase met elkaar in reactie gebracht in tegenwoordigheid van een tweevoudig katalysatorsysteem. Een component van de katalysator is een zout 25 of een andere verbinding van een zwaar metaal en de tweede kataly-satorcomponent is een kwaternair ammoniumhydroxyde of -halogenide.

Volgens het Amerikaanse octrooischrift 4.009.183 worden cyclische carbonaatesters bereid door reactie van een alkeen met kooldioxyde 800 4038 2 en zuurstof in tegenwoordigheid van jodium of een metaaljodide en een zuurstofdrager, zoals geactiveerd mangaandioxyde of natrium-nitriet. Bij elke van deze procedures is de snelheid van de vorming van de carbonaatester klein. Bij de tweede procedure is een 5 tweede trap nodig voor de regeneratie van de zuurstofdrager, die in een stoechiometrische overmaat wordt gebruikt.

De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van cyclische alkyleencarbonaatesters en omvat de reactie in de vloeistoffase van een cyclisch of lineair alkeen met 2-15 koolstof- 10 atomen met kooldioxyde bij een temperatuur van 30-160°C, een to- 2 tale druk van 7-140 kg/cm en een pH tussen ongeveer 4 en 8, bij voorkeur tussen ongeveer 6 en 7, in tegenwoordigheid van zuurstof of een zuurstof bevattend gas en een katalytische hoeveelheid van een mengsel van (a) jodium of een jodide van een metaal, gekozen 15 uit groepen IA, IB, IIA, IIB, VB, VIIB en VIII van het periodiek systeem, (b) een carbonaat van een metaal, gekozen uit groepen IB, HA, IIB en VIII van het periodiek systeem, (c) een katalytische ijzerverbinding en (d) een katalytisch oplosbaar cupri-zout en de winning van de resulterende cyclische alkyleencarbonaatester.

20 De werkwijze volgens de uitvinding vormt de cycli sche alkyleencarbonaatesters met een hoge selectiviteit bij hoge snelheden direct uit het overeenkomstige alkeen in één trap zonder de uitvoeringsmoeilijkheden, die zich voordoen bij de reeds bekende processen.

25 Volgens de uitvinding wordt een cyclisch of line air alkeen met 2-15 koolstofatomen in een autoclaaf of een willekeurige andere druk-reactor in reactie gebracht met kooldioxyde en zuurstof bij verhoogde temperatuur en druk in tegenwoordigheid van een katalysator, bevattende (a) jodium of een jodide van een 30 metaal, gekozen uit groepen IA, IB, HA, IIB, VB, VIIB en VIII van het periodiek systeem, (b) een carbonaat van een metaal, gekozen uit groepen IB, IIA, IIB en VIII van het periodiek systeem, (c) een katalytische ijzerverbinding en (d) een katalytisch oplosbaar cuprizout. De volgorde van de toevoeging van de reactiecoraponenten, 35 katalysatoren, oplosmiddelen, etc., is niet van essentieel belang en de werkwijze kan discontinu of continu worden uitgevoerd.

8004038 3 * *.

Ieder willekeurig cyclisch of lineair alkeen met 2-15 koolstofatomen kan bij de werkwijze volgens de uitvinding worden gebruikt. Bij voorkeur bevat het alkeen 2 tot ongeveer 6 koolstofatomen en in het bijzonder is het alkeen een 5 α-alkeen, dat wil zeggen dat het een eindstandige koolstof-kool-stof-dubbelbinding bevat. Etheen,propeen, butenen, pentenen, hexenen en cyclohexaan zijn voorbeelden van alkenen die in het bijzonder de voorkeur genieten.

De metaaljodiden, die gebruikt kunnen worden in 10 het katalytische systeem bij de werkwijze volgens de uitvinding, worden gekozen uit groepen IA, IB, IIA, IIB, VB, VIIB en VIII van het periodiek systeem. De me taaljodiden, die gebruikt kunnen worden, omvatten bijvoorbeeld lithiumjodide, natriumjodide, kalium-jodide, cuprojodide, calciumjodide, magnesiumjodide, zinkjodide, 15 cadmiumjodide, vanadiumjodide, mangaanjodide, ijzerjodide, cobalt-jodide en dergelijke. De hoeveelheid metaaljodide, die bij deze uitvinding kan worden gebruikt, ligt in het algemeen in het traject van 0,5 tot 90 mol.%, gebaseerd op de alkeen-reactiecompo-nent. Bij voorkeur bedraagt de gebruikte hoeveelheid metaaljodide 20 15-50 mol.% van het gebruikte alkeen.

De metaalcarbonaten, toegepast in het katalysa-torcomponentmengsel, worden in hoeveelheden van ongeveer 5 tot 50 mol.% en bij voorkeur ongeveer 10-30 mol.%, gebaseerd op het alkeen, gebruikt. Geschikte metaalcarbonaten ten gebruike bij de 25 werkwijze volgens de uitvinding, zijn bijvoorbeeld cupricarbonaat-dihydroxyde, calciumcarbonaat, magnesiumcarbonaat, bariumcarbo-naat, zinkcarbonaat en dergelijke. De toepassing van een metaal-carbonaat als integraal gedeelte van het katalysatorsysteem dient voor het instellen van de pH-waarden binnen het traject van 4-8 en 30 bij voorkeur 6-7 ter verkrijging van een hoge selectiviteit ten opzichte van alkyleencarbonaat. Onder de reaetie-omstandigheden wordt het metaalcarbonaat in situ geregenereerd door reactie van het overeenkomstige metaalion met kooldioxyde.

.Ter verkrijging van een hoge produktiviteits-35 graad is een ijzerverbinding nodig. De ijzerverbindingen worden in het katalysatorcomponentmengsel gebruikt in hoeveelheden van 800 4038 4 ongeveer 1 tot 35 mol.% en bij voorkeur 5-25 mol.% van het gebruikt alkeen. Geschikte ijzerverbindingen ten gebruike bij de werkwijze volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld ferro-jodide, ferro- en ferrichloriden, ferro- en ferribromiden, ferro-5 en ferrinitraten, ferro- en ferrisulfaten, ferro- en ferrioxyden, waterhoudend ferrioxyde en dergelijke.

Zoals uit de onderstaande voorbeelden blijkt wordt door toevoeging van een oplosbaar cuprizout aan het katalytische systeem, bevattende de ijzerkatalysator, de reactiesnelheid ver-10 groot. Het oplosbare cuprizout wordt in het katalysatorcomponent-mengsel gebruikt in hoeveelheden van ongeveer 0,5 tot 25 mol.% en bij voorkeur ongeveer 2-10 mol.% van het gebruikt alkeen en geschikte cuprizouten ten gebruike bij de werkwijze volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld cupribromide, cuprichloride, cupri-15 perchloraat, cuprinitraat, cuprisulfaat en dergelijke.

Oplosmiddelen, die geschikt kunnen worden gebruikt bij de werkwij ze volgens de uitvinding voor de vorming van het reactiemedium, zijn bijvoorbeeld water of mengsels van water en een met water mengbaar organisch oplosmiddel. Organische oplos-20 middelen, die geschikt kunnen worden gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding, zijn bijvoorbeeld acetonitril, N.N-dimethfl-formamide, dioxan, propyleen-1.2-diol, sulfolan, tertiair butyl-alkohol, tetrahydrofuran en dergelijke. De verhouding van het volume van water tot het volume van het organische oplosmiddel, 25 <üe kan worden toegepast, is niet aan scherpe grenzen gebonden maar ligt bij voorkeur tussen ongeveer 10:1 en ongeveer 1:10. De verhouding varieert meer bij voorkeur tussen ongeveer 5:1 en ongeveer 1:5.

De reactietemperatuur, waarbij de werkwijze kan 30 worden uitgevoerd, kan variëren tussen ongeveer 30 en 160°C. De voorkeurstemperatuur ligt tussen ongeveer 70°C en 140°C.

De partiële druk van kooldioxyde, toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding, zal in het algemeen variëren tussen ongeveer 1,05 en 70 kg/cm absoluut. De partiële kool- 2 35 dioxyde-druk ligt bij voorkeur tussen ongeveer 7 en 49 kg/cm ab- 2 soluut. De toepassing van vloeibaar kooldioxyde bij 56 kg/cm ab- 8004038 5 soluut vormt eveneens een voorkeursaspect van de onderhavige uitvinding.

De bij de werkwijze volgens de uitvinding te gebruiken hoeveelheid zuurstof moet natuurlijk tenminste de stoechio-5 metrische hoeveelheid zijn, die nodig is met betrekking tot het uitgangsalkeen, maar een stoechiometrische overmaat zuurstof kan worden gebruikt. Een kleine stoechiometrische overmaat zuurstof wordt bij voorkeur gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding. De zuurstof kan worden gebruikt als zuivere zuurstof, kan in de 10 vorm zijn van een zuurstofbevattend gas, zoals lucht, of kan worden verdund met een inert gas, zoals stikstof, argon, etc. De partiële zuurstofdruk, die kan worden gebruikt bij de werkwijze volgens de uitvinding, varieert bij voorkeur tussen ongeveer atmos- 2 ferische druk en ongeveer 28 kg/cm absoluut en meer bij voor- 2 15 keur tussen ongeveer 3,5 en 14 kg/cm absoluut. De partiële zuurstofdruk moet zodanig worden geregeld dat de vorming van explosieve mengsels gedurende de uitvoering van de carboxylerings-reactie wordt voorkomen.

De totale druk,die kan worden toegepast bij de 20 werkwijze volgens de uitvinding, kan variëren tussen ongeveer 7 en 2 ongeveer 140 kg/cm (afgelezen druk). De totale druk, die bij voorkeur wordt toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding, 2 ligt tussen ongeveer 56 en 112 kg/cm (afgelezen druk).

De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet 25 beperkt door de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

In een geroerde "Hastelloy" autoclaaf van 500 ml werden gebracht 8,61 g ferrojodide, 3,32 g cuprisulfaat, 9,24 g kaliumjodide, 11,14 g calciumcarbonaat, 30 ml sulfolan, 120 ml 2 30 water, 16,0 g prcrpeen, kooldioxyde tot 42 kg/cm absoluut en zuur- 2 stof tot 4,55 kg/cm absoluut. Het reactiemengsel werd gedurende 2 5 uren verhit op 120°C. Zuurstof (0,7 kg/cm absoluut) werd toegevoegd na elk uur reactie. Na de afkoeling van het reactiemengsel tot 25°C werd de druk langzaam verminderd. De vaste katalysator 35 werd teruggewonnen door filtratie. Het vloeibare produkt werd geanalyseerd door gaschromatografie. De aanwezigheid van 73 mmol 800 4038 6 propyleencarbonaat, 59 mmol propyleenglycol, 13 mmol propyleenjoodhydrienen, 12 mmol aceton en 3,0 mmol propanal werd vastgesteld. De produktiviteitsgraad bedroeg 0,213 mol/liter/uur.

Voorbeelden II-V

5 Vier proeven werden uitgevoerd onder gebruikmaking van dezelfde reactie-omstandigheden en katalysator-samenstellingen als in voorbeeld I met deze uitzondering, dat het organische co-oplos-middel werd gevarieerd. De verkregen resultaten zijn aangegeven in onderstaande tabel A.

10 Zoals uit de resultaten van voorbeelden I-V

blijkt wordt door de toepassing van een organisch co-oplosmiddel de produktiviteitsgraad verhoogd in vergelijking met de toepassing van water alleen.

Tabel A

15 Proef 2 3 4 5 H20 (ml) 150 120 120 120

Organisch co- - N.N-dimethyl- dioxan N-methyl- oplosmiddel formamide pyrroli- don 20 (ml) geen 30 30 30

Produkten (mmolen)

Propyleencarbonaat 42 66 60 66

Propyleenglycol 37 41 45 45

Propyleenjoodhydrienen 8 17 15 15 25 Aceton 16 8 8 10

Propanal 2 113

Productiviteitsgraad 0,139 0,178 0,173 0,187 (mol/liter-uur)

30 Voorbeeld VI

Uit dit voorbeeld blijkt dat de produktiviteitsgraad werd vergroot door de hoeveelheid oplosmiddel, gebruikt in voorbeeld I, tot de helft te verminderen. Na 3,5 uren onder dezelfde reactie-omstandigheden als in voorbeeld I verkreeg men bij 35 de oxydatieve carboxyleringsreactie 47 mmol propyleencarbonaat, 24 mmol propyleenglycol, 13 mmol propyleenjoodhydrienen, 12 mmol aceton en 2 mmol propanal. De produktiviteitsgraad bedroeg 8004038 7 0,374 mol/liter-uur.

Voorbeeld VII

Door vergroting van de hoeveelheid kaliumjodide, gebruikt in voorbeeld III, van 9,24 g tot 37,0 g werd de opbrengst 5 aan propyleencarbonaat verbeterd. Na 3 uren gaf de reactie 70 mmol propyleencarbonaat, 4 mmol propyleenglycol, 15 mmol propyleenjood-hydrienen, 4 mmol aceton en 1 mol propanol. De produktiviteits-graad was 0,212 mol/liter-uur.

Voorbeeld VIII

10 Een proef werd uitgevoerd onder dezelfde reactie- omstandigheden als in voorbeeld I in afwezigheid van cuprisulfaat en sulfolan. De reactie gaf 48 mmol propyleencarbonaat, 6 mmol propyleenglycol, 15 mmol propyleenjoodhydrienen, 5 mmol aceton en 2 mmol propanal. De produktiviteit was 0,101 mol/liter-uur. Bij 15 vergelijking van voorbeeld II met voorbeeld VIII blijkt dat door toevoeging van cuprisulfaat aan het katalysatorsysteem de reactiesnelheid wordt vergroot.

Voorbeeld IX-X

Een aantal proeven werd uitgevoerd onder toepas- 20 sing van de hieronder aangegeven katalysatoren ter bepaling van de opbrengst aan propyleencarbonaat bij de carboxylering van pro-peen. De reactie-omstandigheden waren nagenoeg dezelfde als toegepast inyoorbeeld I. De verkregen proefresultaten zijn aangegeven in onderstaande tabel B.

25 800 4038 8

Tabel B

Proef 9 10

Lading (mmolen)

Propeen 381 381 5 FeJ2 27,8 27,8

Cu 13,3 geen

CuSO^. 51^0 geen 13,3

LiJ 55,7 geen

CaJ2 geen 27,8 10 CaCOg geen 111,3

CuCO^.CuCOH^ 55,7 geen H20/Sulfolan (ml) 120/geen 60/15

Produkten (mmolen)

Propyleencarbonaat 41 94 15 Propyleenglycol 34 28

Propyleenjoodhydrienen 9 15

Aceton 15 22

Propanal 3 4

Productiviteit (mol/l-uur) 0,135 0,436 20

Voorbeeld XI

De procedure van voorbeeld VIII werd herhaald met deze uitzondering, dat de zuurstof aanvankelijk werd geladen tot 2 14 kg/cm absoluut. De oxydatieve carboxyleringsreactie gaf 72 25 mmol propyleencarbonaat, 11 mmol propyleenglycol, 16 mmol propyleenjoodhydrienen, 7 mmol aceton en 2 mmol propanal. De produkti-viteitsgraad bedroeg 0,144 mol/liter-uur.

Voorbeeld XII

De procedure van voorbeeld XI werd herhaald met 30 deze uitzondering, dat calciumcarbonaat werd weggelaten en de reactietemperatuur 100°C was. De oxydatieve carboxyleringsreactie gaf 12 mmol propyleencarbonaat, 46 ml propyleeqoodhydrienen, 5 mmol aceton en 3 mmol propanal. De produktiviteitsgraad bedroeg 0,089 mol/liter-uur.

35 Voorbeeld XIII

In een geroerde "Hastelloy” autoclaaf van 500 ml 800 4 0 38 9 werden gebracht 10,6 g cuprojodide, 9,24 g kalium jodide, 6,!5 g cupricarbonaatdihydroxyde, 150 ml water, 16,0 g propeen, kool- 2 2 dioxyde tot 42 kg/cm absoluut en zuurstof tot 14 kg/cm absoluut.

Het reactiemengsel werd gedurende 5 uren op 120°C verhit. De 5 opwerkingsprocedure was nagenoeg dezelfde als die beschreven in voorbeeld I. De reactie gaf 41 mmol propyleencarbonaat, 7 mmol propyleenglycol, 7 mmol propyleenjoodhydrienen, 7 mmol aceton, 2 mmol propanol en 1 mmol propyleenoxyde. De produktiviteits- graacjbedroeg 0,086 mol/liter-uur. Bij vergelijking van voorbeeld 10 XI met voorbeeld XIII blijkt dat door toepassing van ferro- jodide een hogere produktiviteitsgraad wordt verkregen dan die welke wordt verkregen onder gebruikmaking van cuprojodide.

35 800 4 0 38

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van een cyclische alkyleencarbonaatester, met het kenmerk, dat men in de vloeistof-fase een cyclisch of lineair alkeen met 2-15 koolstofatomen in 5 reactie brengt met kooldioxyde bij een temperatuur van 30-160°C 2 bij een totale druk van 7 tot ongeveer 140 kg/cm en een pH tussen ongeveer 5 en 7 in tegenwoordigheid van zuurstof of een zuurstof bevattend gas en een katalytische hoeveelheid van een mengsel van 10 (a) jodium of een jodide van een metaal, gekozen uit groepen IA, IB, IIA, IIB, VB, VUB en VIII van het periodiek systeem, (b) een carbonaat van een metaal, gekozen uit groepen IB, IIA, IIB en VIII van het periodiek systeem, 15 (c) een katalytische ijzerverbinding en een (d) katalytisch oplosbaar cuprizout en de gewenste cyclische alkyleencarbonaatester wint.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het alkeen propeen is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat (a) wordt gekozen uit jodium, lithiumjodide, natriumjodide, kaliumjodide, cuprojodide, calciumjodide, magnesiumjodide, zink-jodide, cadmiumjodide, vanadiumjodide, mangaanjodide, ijzerjodide en cobaltjodide.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat (a) aanwezig is in een hoeveelheid van 0,5-90 mol.%, gebaseerd op de alkeen-reactiecomponent.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat (b) wordt gekozen uit cupricarbonaatdihydroxyde, calciumcar- 30 bonaat, magnesiumcarbonaat, bariumcarbonaat en zinkcarbonaat.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, mét het kenmerk, dat (b) aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 5-50 mol.%, gebaseerd op de alkeen-reactiecomponent.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 2 35 dat de totale druk ongeveer 56-1J2 kg/cm bedraagt.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, 8004038 dat (c) wordt gekozen uit ferrojodide, ferro- en ferrichloriden, ferro- en ferribromiden, ferro- en ferrinitraten, ferro- en ferrisulfaten, ferro- en ferrioxyden en waterbevattend ferri-oxyde.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat (b) aanwezig is in een hoeveelheid van ongeveer 1-35 mol.%, gebaseerd op de alkeen-reactiecomponent.

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat (d) wordt gekozen uit cupribromide, cuprichloride, cupri- 10 perchloraat, cupriperchloraat, cuprinitraat en cuprisulfaat.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat (d) aanwezig is in een hoeveelheid van 0,5-25 mol.% gebaseerd op de alkeen-reactiecomponent.

12. Werkwijzen als beschreven in de beschrijving 15 en/of voorbeelden. 800(038