JPS6348237A

JPS6348237A - エタノ−ルの製造方法

Info

Publication number: JPS6348237A
Application number: JP61189570A
Authority: JP
Inventors: Kenji Fujiwara; 謙二藤原; Eiichi Sugiyama; 杉山　栄一; Shuichi Tokumoto; 徳元　修一; Hiroshi Ono; 博司小野; Kenji Yoshida; 吉田　研治
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1986-08-14
Filing date: 1986-08-14
Publication date: 1988-02-29
Also published as: JPS645012B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】童果上■程尻分国本発明は、−酸化炭素および水素（以下、合成ガスと称
する）から直接エタノールを合成する方法に関する。さ
らに詳しくは、本発明はルテニウム化合物、コバルト化
合物、アルカリ金属のハロゲン化物およびハロゲンを含
まないアルカリ金属化合物を触媒として用いる液相均一
触媒反応によって、合成ガスからエタノールを直接合成
する方法の改良に関する。

エタノールは各種化学物質の中間原料または溶媒として
広範囲な用途を有する化合物である。

従　の技衛および　日が解′　しようとする問題点ルテ
ニウム化合物の液相均一触媒を使用し、合成ガスからエ
タノールを直接合成する方法は数多く提案されている。

たとえば、可溶化ルテニウムカルボニル錯体を含む適宜
な溶剤中で合成ガスを反応させてメタノール、エチレン
グリコールおよびエタノールまたはそれらのカルボキシ
レート誘導体を直接に製造する方法（特開昭５５−１）
５８３４号）、また、均質ルテニウム触媒、ハロゲンま
たはハロゲン化促進剤および有機酸化ホスフィン化合物
と合成ガスを接触させてメタノールおよびエタノールを
選択的に製造する方法（特開昭５７−８２３２７号）な
どが挙げられる。しかし、これらの方法はいずれも目的
生成物であるエタノールの選択率は低い。こψ、エタノ
ニルの選択率の低い原因となる主な副生成物としてはメ
タノール、酢酸メチル、゛アセトアルデヒド、プロパツ
ール、酢酸が挙げられる。

これらの副生成物の副生を減少させ、エタノールの選択
率を向上させる方法はいくつか提案されている。

例えば、メタノール、酢酸メチル、アセトアルデヒド等
を反応器ヘリサイクルすることにより、これらがエタノ
ールまたは原料・合成ガスに転化し゛、実質上これらを
副生さセずエタし−ルの選択率を向上させる方法（本発
明者らに劣り出願中）が。

ある。また、酢酸を反応器ヘリサイクルすることにより
酢酸の正味の生成量を抑制し、その結果、エタノールの
選択率を向上させる方法（本発明者らにより出願中、特
願昭６０−２０３３７２号）がある。

しかし、これらの方法を使用しても、まだプロパツール
の副生が多く、したがって、目的生成物であるエタノー
ルの選択率は低く、工業化されるに至っていない。

本発明の課題は従来技術の上記のようなプロパツール副
生の問題点を解決し、合成ガスからエタノールを高い選
択率で直接製造する方法を提供することである。

司題点を解決するための手段本発明者らはこのような課題を解決するための研究を行
った。その結果、−酸化炭素および水素を原料として、
選択的にエタノールを製造する液相均一触媒反応におい
て、ルテニウム化合物、コバルト化合物、アルカリ金属
のハロゲン化物およ、びハロゲンを含まないアルカリ金
属化合物を共存させることにより副生成物であるプロパ
ツールが減少し、エタノールの選択率が大幅に向上する
ことを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は高温高圧下において一酸化炭素およ
び水素を、ルテニウム化合物、コバルト化合物、アルカ
リ金属のハロゲン化物およびハロゲンを含まないアルカ
リ金属化合物を含有する有機ホスフィンオキサイド溶媒
に接触させることを特徴とするエタノールの製造方法で
ある。

本発明の方法で使用されるルテニウム化合物およびコバ
ルト化合物は、反応条件下において一酸化炭素の配位を
有する錯体を生成するものであればいずれも使用するこ
とができる。これらの例として、ルテニウム化合物とし
ては、金属ルテニウムのほかに二酸化ルテニウムや四酸
化ルテニウムなどのルテニウム酸化物、これ″らの水和
物、塩化ルテニウム、ヨウイヒルテニウム、硝酸ルテニ
ウムのよもなルテニウムの鉱車塩、酢酸ルテニウム、プ
ロピオン酸ルテニウムなどのルテニウムの有機酸塩など
がある。

また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形のものでも
直接用いることができ、これらの例としては、トリルテ
ニウムドデ゛カカルボニルのようなルテニウムカルボニ
ルや、ルテニ髭に酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、リン、
ヒ素、アンチモン、゛ビスマスなどを含む配位子など茨
配位させ゛たルテニウム錯体やその塩類などがあげられ
る。これらのルテニウム化合物の中でも、ルテニウム酸
化物、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウムカルボニル
、ルテニウムアセチルアセトナート、または、ルテニウ
ムカルボニルの少くとも一部の一酸化炭素配位子を、他
の配位子でおきかえたルテニウム錯体などが好ましい。

また、コバルト化合物として、金属コバルトのほかにコ
バルト酸化物、コバルト水酸化物、塩化コバルト、ヨウ
化コバルト、硝酸コバルトのようなコバルト鉱酸塩、酢
酸コバルト、安息香酸コバルト、ナフテン酸コバルトの
ようなコバルトの有機酸塩など゛がある。また、このほ
か、配位化合物も使用することが可能で、このような例
としては、ジコバルトオクタカルボニル（テトラコバル
トドデカカルボニル、シクロペンクンジエニルコハルト
ジ力ルポニルのようなコバルトカルボニルや、コバルト
に酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンチモ
ン、ビスマスなどを含む配位子などを配位させたコバル
ト錯体やその塩類などがあげられる。これらのコバルト
化合物の中でもコバルト酸化物、コバルトハロゲン化物
、コバルトカルボニル、コバルト有機酸塩、コバルトア
セチルアセトナート、またはコバルトカルボニルの少く
とも一部の一酸化炭素配位子を他の配位子でおきかえた
コバルト錯体などが好ましい。

本発明の方法において使用するルテニウム化合物の液体
媒体中の量は、ルテニウム金属に換算した重量として液
体媒体１０００重量部あたり０．１〜３００重量部の範
囲である。

また、本発明の方法において使用するコバルト化合物の
液体媒体中の量は、ルテニウム１グラム原子あたり、コ
バルトが０．１〜１００グラム原子、好ましくは、１〜
ｌＯダラム原子の範囲である。

また、本発明の方法においては、ルテニウム化合物およ
びコバルト化合物に助触媒として、アルカリ金属のハロ
ゲン化物を用いることが必要である。これらのアルカリ
金属のハロゲン化物の不存在下では、エタノール活性は
著しく小さい。

これらのアルカリ金属のハロゲン化物の塩を構成する陰
イオンは、塩素イオン、臭素イオン、コラ素イオンであ
り、具体的な塩としては、塩化リチウム、臭化リチウム
、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、ヨ
ウ化セシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化ランタン等が
挙げられる。

本発明の方法において、これらのアルカリ金属のハロゲ
ン化物の使用量・は、ルテニウム１グラム原子あたり、
ハロゲンが０．１〜２００グラム原子の範囲、さらに好
ましくは１〜５０グラム原子の範囲である。

本発明の方法において使用されるハロゲンを含まないア
ルカリ金属化合物とはギ酸リチウム、酢酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、くえん酸リチウム等のア
ルカリ金属のカルボン酸塩、硝酸リチウム、リン酸リチ
ウム、リン酸ナトリウムリン酸カリウム、リン酸セシウ
ム、硫酸リチウム等のアルカリ金属の鉱酸塩、また、炭
酸リチウム、リチウムアセチルアセトナート等が挙げら
れる。

これらのアルカリ金属化合物のうちでも炭酸リチウムま
たはりチウムアセチルアセトナートが好ましい。

本発明の方法で使用するハロゲンを含まないアルカリ金
属化合物の使用量は＋ａ）アルカリ金属のハロゲン化物
のハロゲン１グラム原子あたり、（ｂｌハロゲンを含ま
ないアルカリ金属化合物のアルカリ金属が０．５グラム
原子以上、好ましくは０．５〜１０グラム原子の範囲、
より好ましくは０．８〜３グラム原子の範囲である。

また、これらのアルカリ金属化合物は、単独でもまたは
２種類以上を混合しても用いることができる。

また、本発明の方法は、アルカリ金属のハロゲン化物を
用いなくても、反応中にアルカリ金属のハロゲン化物を
生成させる方法によっても実施することができる。具体
的には、上記のハロゲンを含まないアルカリ金属にヨウ
素、塩化水素、臭化水素、塩化メチル、臭化メチル、ヨ
ウ化メチル、塩化エチル、臭化エチルまたはヨウ化エチ
ル等のハロゲン源を添加する方法でも実施することもで
きる。

本発明の方法では、液体媒体として、有機ホスフィンオ
キサイド類があげられる。

本発明の方法において、使用する有機ホスフィンオキサ
イドとはアルキル基の炭素数が２〜２ｏの範囲にあるト
リアルキルホスフィンオキサイドであり、このようなト
リアルキルホスフィンオキサイドの例としては、トリエ
チルホスフィンオキサイド、トリーｎ−プロピルホスフ
ィンオキサイド、トリーｎ−ブチルホスフィンオキサイ
ド、トリーｎ−へブチルホスフィンオキサイド、トリー
ｎ−オクチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

また、本発明の方法において、使用する有機ホスフィン
オキサイドとはアリール基がフェニル基あるいはフェニ
ル基の一部がアルキル基またはハロゲンで置換されたフ
ェニル基であるトリアリールホスフィンオキサイドであ
り、このようなトリアリールホスフィンオキサイドの例
としては、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリー
ｐ−トリルホスフィンオキサイド、トリーｐ−クロロフ
ェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

また、本発明の方法において使用する液体溶媒は少くと
も反応条件下において液体であれば常温常圧下で固体で
あっても使用することができる。

本発明の方法は、反応温度が１６０〜３００℃の範囲、
好ましくは１８０〜２６０℃の範囲である。反応温度が
１６０℃未満では一酸化炭素と水素の反応は極めて遅い
。また、反応温度が３００℃を越えると、メタンの副生
は著しく増大し、エタノールの選択率は低くなる。

また、反応圧力は１５０〜８００Ｋｇ／ｃｍ”の範囲、
好ましくは、３００〜５００　Ｋｇ／ｃｍ２の範囲であ
る。反応圧力は高い程−酸化炭素と水素の反応には好ま
しいが実用的な圧力としては８００Ｋｇ／ｃｍ”以下が
好ましい。

原料として使用する一酸化炭素と水素のモル比は１：１
０〜１０：　１の範囲が好ましい。しかし極端な例とし
て水の存在下、純−酸化炭素の使用や、二酸化炭素の存
在下、純水素の使用であうでも反応条件を選択すること
によって、本発明の方法を実施することが可能である。

また、原料合成ガスに本発明に不活性な他の成分、たと
えば、メタン、窒素などが存在していても差し支えない
。

本発明の方法を図面により具体的に説明する。

第１図において、反応器（１）にはルテニウム化合物、
コバルト化合物および助触媒を含有する有機ホスフィン
オキサイドが保持されている。原料合成ガスは導管（６
）を通して、反応器（１）に供給される。反応器（１）
の典型的な反応温度は１８０〜２６０°Ｃの範囲であり
、典型的な反応圧力は３００〜６００Ｋｇ／ｃｍ”の範
囲である。

このような反応器に連続的に供給された合成ガスは液体
媒体中、触媒と接触してエタノールを生成する。

生成したエタノールおよび同時に生じた副生物は液体媒
体中を未反応のまま流れる合成ガスに同伴され、導管（
７）を通り冷却器（２）に導かれる。ここで、エタノー
ルおよび副生成物は冷却され、高圧気液分離器（３）で
非凝縮性ガスと凝縮液に分離される。

導管（８）に導かれたガス相には少量のメタノール等の
生成物が同伴する。一方、液相は導管（９）に導かれる
。導管（８）に導かれたガス相は減圧弁（４）をとおし
て、また、導管（９）に導かれた液は液面調節弁（５）
を通して取り出される。

作置本発明では、ルテニウム化合物、コバルト化合物、アル
カリ金属のハロゲン化物にハロゲンを含まないアルカリ
金属化合物を共存させた触媒に原料合成ガスを接触させ
てエタノールを製造する。

この方法によれば、副生成物であるプロパツールが減少
し、エタノールの選択率が向上する。

すなわち、本発明の方法は従来の方法に比べＣ１化学の
技術を工業的な水準にまで向上させるものである。

実施例以下、実施例および比較例によて、本発明の方法をさら
に具体的に説明する。

（実施例１）１２ｇ（Ｒｕとして５６ｍｇ原子）のトリルテニウムド
デカカルボニル（Ｒｕ３（Ｃｏ）　＋　２）、２８．８
　ｇ　（Ｃｏとして１６８ｍｇ原子）のジコバルトオク
タカルボニル（ＣＯ２（Ｇｏ）ＩＩ）　、２３．８ｇ　
（ＣＩとして１）２０ｍｇ原子）の塩化リチウム（ｔ、
４ｃＤ　、２０．４８　（Ｌｉとして１）２０ｍｇ原子
）の炭酸リチウム（Ｌｉ　２ＣＯ３）および溶媒として
５６０ｇのトリブチルホスフィンオキサイド（Ｂ＋＋＋
ＰＯ）を容量１．５１の管型反応器に入れ、反応器を閉
じた後、反応器下部から合成ガスを少量ずつ供給した。

反応器の圧力が３５０に’ｇ／ｃｍ”になった時に昇温
を開始した。反応器の温度が２４０℃になった時合成ガ
スを供給し反応圧力を４”５０Ｋｇ／ｃｍ２に保ったま
ま、ガスを空間速度２５００／時間で供給した。また、
同時に１９８０ミリモルの酢酸メチルを反応器に供給し
た。　　　　　′ 反応器出口のガスを凝縮して、１時間あたり平均２４５
ｇの液体を採取し、これをガスクロマトグラフで分析し
た。この結果から、添加した酢酸メチルに相当する酢酸
とメタノールを除いた正味の生成量を第１表に示す。

（比較例１）炭酸リチウムを使用せず、また、酢酸メチルの添加量を
かえた以外は実施例１と全く同じ方法で反応を行った。

結果を第１表に示す。

（実施例２〜３、比較例２〜３）アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属化合物、酢
酸メチルの添加量、反応温度を第１表のように変え、実
施例１と同じ方法で反応を行った。結果を第１表に示す
。

四果炭酸リチウムを使用しない比較例１ではエタノール／プ
ロパツール比は４．６であったのに対し、炭酸リチウム
を使用した実施例１では６．５とプロパツールの割合が
減少した。この結果、エタノールの選択率は７６％から
８１％に向上した。一方、実施例２と比較例２の比較に
おいても、また、実施例３と比較例３の比較においても
、それぞれ、実施例の方がエタノールに対するプロパツ
ールの割合が減少し、その結果、エタノールの選択率は
それぞれ、７７％から８０％、７５％から８０％へと増
加した。

以上の比較で明らかなように、アルカリ金属のハロゲン
化物と共にハロゲンを含まないアルカリ金属化合物を使
用することによりプロパツールの割合が減少し、エタノ
ールの選択率が増加した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を実施する製造フローシートの１例を
示すものである。図中、各符号は、１　反応器、２　冷
却器、３　高圧器液分離器、４　減圧弁、５　液面調節
弁１．６．７．８．９　配管、である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）高温高圧下において一酸化炭素および水素をルテ
ニウム化合物、コバルト化合物、（ａ）アルカリ金属の
ハロゲン化物および（ｂ）ハロゲンを含まないアルカリ
金属化合物を含有する有機ホスフィンオキサイド溶媒に
接触させることを特徴とするエタノールの製造方法。
（２）（ａ）のハロゲン１グラム原子あたり、（ｂ）の
アルカリ金属が０．５グラム原子以上である特許請求の
範囲第１項記載の方法。
（３）（ａ）のアルカリ金属と（ｂ）のアルカリ金属が
同一である特許請求の範囲第１項および第２項記載の方
法。