JP4128738B2

JP4128738B2 - オレフィン類のビシナルジオールへの不斉ジヒドロキシル化のためのオスミウム酸塩と交換された新規な層状複水酸化物の製造

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Publication number: JP4128738B2
Application number: JP2000364561A
Authority: JP
Inventors: マノランジャンチョウダリーボヤパティ; スリーニバサチョウダリナイデュー; ラクシュミカンタンマンネパリ; ビジャヤパグハバンコンダピュラム; レディーベンカットレディーチンタ
Original assignee: カウンシルオブサイエンティフィクアンドインダストリアルリサーチ
Priority date: 2000-11-22
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2020-11-30
Also published as: US6387033B1; EP1209142B1; EP1209142A1; DE60011101D1; JP2002167221A; DE60011101T2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビシナルジオールを製造するための再循環しうる触媒として有用な、オスミウム酸塩と交換された層状複水酸化物（ｌａｙｅｒｅｄｄｏｕｂｌｅｈｙｄｒｏｘｉｄｅｓ）（ＬＤＨ−オスミウム酸塩）の製造に関する。特に、本発明は、式
【０００２】
【化６】

【０００３】
のオスミウム酸塩と交換された層状複水酸化物の製造に関する。ここでＭ^IIは２価カチオン（Ｍｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺もしくはＣａ²⁺）、Ｍ^III は３価イオン（Ａｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｍｎ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｏ³⁺もしくはＮｉ³⁺）、ｘは０．２〜０．３３の範囲の数値を有する分率、そしてｚは水分子の数であり１〜４の範囲であり、さらに製造方法およびその使用に関する。本発明のＬＤＨ−オスミウム酸塩は、キナアルカロイド化合物の存在下にオレフィン類の不斉ジヒドロキシル化（ＡＤ）によるビシナルジオール製造のための、再循環しうる触媒である。
【０００４】
本発明は、特に、キナアルカロイド化合物の存在下にオレフィン類の不斉ジヒドロキシル化によりビシナルジオールを製造するための溶解性オスミウム触媒に代わって、不均一触媒として再循環しうるＬＤＨ−オスミウム酸塩を使用する環境に好ましい方法に関する。ジヒドロキシル化生成物は薬品および薬剤の製造のための重要な中間体である。たとえば、ケイ皮酸エステル生成物は、抗ガン剤であるタキソール側鎖、カルシウム拮抗剤であるディルチアゼムおよび抗生物質であるクロラムフェニコールの中間体である。β−ブロッカーであるプロプラノロールも本方法により得られるジオールから誘導されうる。
【０００５】
【従来の技術】
製品中のオスミウムの有毒な残留の存在、ならびに四酸化オスミウムもしくはオスミウム酸カリウム二水化物の高価さのためにビシナルジオールの製造において、均一系での接触的ＡＤ反応を実施するのに重大な不利がある。不均一な接触系を使用することにより、均一系と比べると、コストは、容易な回収、多くの再循環のための触媒の再循環性および四酸化オスミウムのとるに足らない損失のために、当然に下る。均一触媒系を用いてこのように得られる生成物はジヒドロキシル化生成物中の少しの不純物中の存在も除外されるという意味で温和である。
【０００６】
米国特許第４，８７１，８５５号および５，２６０，４２１号明細書に言及すると、そこではオレフィン類の不斉ジヒドロキシル化は均一系で四酸化オスミウムおよびキナアルカロイドにより進められる。この方法における固有の不利は、反応混合物からオスミウム触媒の回収についての煩しい処理、有毒な廃棄物の発生および生成物に微量の毒性オスミウムが存在する可能性である。
【０００７】
米国特許第５，５１６，９２９号明細書に言及すると、そこではオレフィン類の不斉ジヒドロキシル化が不均一系で四酸化オスミウムおよびポリマー結合キナアルカロイドにより進められる。弱点は毒性のオスミウム触媒の定量的回収の困難性、比較的低いエナンチオ選択性、ならびに各再循環実験での活性およびエナンチオ選択性の低下である。
【０００８】
米国特許第５，９６８，８６７号明細書に言及すると、そこではオレフィン類の不斉ジヒドロキシル化が不均一系で四酸化オスミウムおよびシリカゲル担持ビスキナアルカロイド誘導体により進められる。弱点は、毒性のオスミウム触媒の定量的回収の困難性ならびに各再循環実験での活性およびエナンチオ選択性の低下である。
【０００９】
ヨーロッパ特許９４０，１７０号に言及すると、そこではアルケンの接触的不斉ジヒドロキシル化は、ポリマー支持四酸化オスミウム触媒を用いて進められる。弱点は比較的多量の触媒（５mol ％）、比較的長い反応時間、ならびに支持体としての高価なポリマーの使用を要求することである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主要な目的は、不均一な再循環しうるＬＤＨ−オスミウム酸塩を製造すること、ならびにキナアルカロイド化合物の存在下で酸化体を使用してオレフィン類の不斉ジヒドロキシル化によりビシナルジオールを製造するために触媒量で使用して、上述のような弱点を除去することである。
【００１１】
本発明のもう１つの目的は、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩のような格子間アニオンを有する合成されたままのＬＤＨ、または３５０〜５５０℃の範囲の温度で該格子間アニオンを有するＬＤＨ仮焼物がＬＤＨ−オスミウム酸塩の製造の前駆体として使用されることである。
本発明のさらにもう１つの目的は、不斉ジヒドロキシル化に使用された不均一なＬＤＨ−オスミウム酸塩を、簡単なろ過により回収し、一貫した活性およびエナンチオ選択性で多くの再循環に再使用されることである。
【００１２】
本発明のさらにもう１つの目的は、反応に使用されるＬＤＨ−オスミウム酸塩の量が基体に対してオスミウム０．０１〜３モル％であることである。
本発明のさらにもう１つの目的はそこでの共酸化体がＮ−メチルモルフォリンＮ−酸化物（ＮＭＯ）、トリメチルアミンＮ−酸化物、過酸化水素、過酸化ｔ−ブチル水素、ヘキサシアノ鉄（III)酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウムもしくは分子状酸素であることである。
【００１３】
本発明のなおもう１つの目的は、使用されるキラルリガンドが単量体もしくは重合体、好ましくはヒドロキノン１，４−フタラジンジイルジエーテル（（ＤＨＱＤ）₂ ＰＨＡＬ）、ヒドロキニジン２，５−ジフェニル−４，６−ピリミジンジイルジエーテル（（ＤＨＱＤ）₂ ＰＹＲ）、ヒドロキニジン（アンスラキノン−１，４−ジイル）ジエーテル（（ＤＨＱＤ）₂ ＡＱＮ）、ヒドロキニジンアセテート（ＤＨＱＤ−ＯＡｃ）、０−（４−クロロベンゾイル）ヒドロキニジン（ＤＨＱＤ−ＣＬＢ）、ヒドロキニジン９−フェナンスリルエーテル（ＤＨＱＤ−ＰＨＮ）、ヒドロキニジン４−メチル−２−キノリルエーテル（ＤＨＱＤ−ＭＥＱ）もしくはこれらのリガンドの他の擬似エナンチオ形態等であることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、式
【００１５】
【化７】

【００１６】
を有する触媒として有用なＬＤＨ−オスミウム酸塩に関し、
ここでＭ^IIはＭｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺およびＣａ²⁺からなる群より選ばれる２価カチオンであり、Ｍ^III はＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｍｎ³⁺，Ｆｅ³⁺およびＣｏ³⁺からなる群から選ばれる３価イオンであり、ｘは０．２〜０．３３の数値を有するモル分率であり、そしてｚは水分子の数であり１〜４の範囲である。
【００１７】
もう１つの態様において、本発明は式
【００１８】
【化８】

【００１９】
のＬＤＨ−オスミウム酸塩触媒の製造方法に関し、そこでｚは水分子の数であり、該方法は、式Ｋ₂ Ｏ_s Ｏ₄ ・２Ｈ₂ Ｏのオスミウム酸カリウムを式
【００２０】
【化９】

【００２１】
のＬＤＨと、水性溶媒中で２０〜３０℃の範囲の温度で、５〜２４時間、窒素雰囲気下で反応させ、ついで洗浄して所望の触媒を得ることを含み、
ここでＭ^IIはＭｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺およびＣａ²⁺からなる群より選ばれる２価カチオンであり、Ｍ^III はＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｍｎ³⁺，Ｆｅ³⁺およびＣｏ³⁺からなる群より選ばれる３価イオンであり、Ａ^n-は硝酸塩、炭酸塩および塩化物から選ばれる格子間アニオンであり、ｘは０．２〜０．３３の範囲の数値を有するモル分率であり、そしてｚは水分子の数であり、１〜４の範囲である。
【００２２】
なおもう１つの態様において、本発明は、式
【００２３】
【化１０】

【００２４】
の再循環しうるＬＤＨ−オスミウム酸塩触媒を触媒量用いるビシナルジオールの製造方法に関し、水、アセトン、アセトニトリル、ｔ−ブタノールおよびそれらの混合物から選ばれる溶媒中で酸化体を用いて、−２０〜＋１００℃の範囲の温度で０．５〜２４時間、標準的方法を用いるオレフィン類の不斉ジヒドロキシル化により、そして常法により純粋なビシナルジオール生成物を得るものである。ここで、Ｍ^IIは２価カチオン（Ｍｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺もしくはＣａ²⁺）であり、Ｍ^III は３価イオン（Ａｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｍｎ³⁺，Ｆｅ³⁺もしくはＣｏ³⁺）であり、ｘは０．２〜０．３３の範囲の数値を有するモル分離であり、そしてｚは水分子の数であり、１〜４の範囲である。
【００２５】
本発明の１つの態様において、本発明は式
【００２６】
【化１１】

【００２７】
の再循環しうるＬＤＨ−オスミウム酸塩触媒を触媒量用いるビシナルジオールの製造方法であり、水、アセトン、アセトニトリル、ｔ−ブタノールおよびそれらの混合物から選ばれる溶媒中で、−２０〜＋１００℃の範囲の温度で０．５〜２４時間で、酸化体を用いる標準法を使用する、オレフィン類のジシドロキシル化により、そして常法によりビシナルジオールの純粋生成物を得るものである。
ここでＭ^IIはＭｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺およびＣａ²⁺からなる群より選ばれる２価カチオン、Ｍ^III はＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｍｎ³⁺，Ｆｅ³⁺およびＣｏ³⁺からなる群より選ばれる３価イオンであり、ｘは０．２〜０．３３の範囲の数値を有する数値であり、そしてｚは水分子の数であり、１〜４の範囲である。
【００２８】
本発明の１つの態様において、触媒は、５〜３０％の範囲のオスミウム含量を有する。
本発明の１つの態様において、合成されたままのＬＤＨは、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩のような格子間アニオンを有する。
本発明のさらなる態様において、３５０〜５５０℃の範囲の温度で仮焼され該格子間イオンを有するＬＤＨはＬＤＨ−オスミウム酸塩の製造のための前駆体として使用される。
【００２９】
本発明の１つの態様において、反応に使用されるＬＤＨ−オスミウム酸塩の量が基体に対してオスミウム含量０．０１〜３モル％である。
本発明の１つの態様において、ＬＤＨ−オスミウム酸塩は、簡単なろ過により回収され、一貫した活性で数回の循環に再使用される。
本発明のもう１つの態様において、ＡＤ反応のために選ばれる溶媒が水、アセトン、アセトニトリルおよび／またはｔ−ブタノール等である。
【００３０】
本発明のなおもう１つの態様において、使用される酸化体はＮ−メチルモルフォリンＮ−酸化物（ＮＭＯ）、トリメチルアミンＮ−酸化物、過酸化水素、過酸化ｔ−ブチル水素、ヘキサシアノ鉄（III)酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウムもしくは分子状酸素からなる公知の群から選ばれる。
本発明のさらにもう１つの態様において、使用されるキラルリガンドは、単量体もしくは重合体、好ましくは（ＤＨＱＤ）₂ ＰＨＡＬ，（ＤＨＱＤ）₂ ＰＹＲ，（ＤＨＱＤ）₂ ＡＱＮ，ＤＨＱＤ−ＯＡｃ，ＤＨＱＤ−ＣＬＢ，ＤＨＱＤ−ＰＨＮ，ＤＨＱＤ−ＭＥＱまたはこれらのリガンドの他の擬似エナンチオ形態等からなる公知の群から選ばれる。
【００３１】
本発明のなおもう１つの態様において、反応は、好ましくは−２０〜＋１００℃の範囲の公知の温度で、０．５〜２４時間実施される。
本発明のさらにもう１つの態様において、ジヒドロキシル化生成物は薬品および薬剤の製造のための重要な中間体である。生成物はタキソール側鎖、抗ガン剤、ディルチアゼチム、カルシウム拮抗剤および抗生物質であるクロラムフェニコールから選ばれる。
【００３２】
【発明の実施の形態】
本発明の新規性は、はじめに簡単な交換処理によるＬＤＨ−オスミウム酸塩の設計および製造、そしてそれを触媒量で使用し、キナアルカロイド化合物の存在下で酸化体を用いてオレフィン類の不斉ジヒドロキシル化によりビシナルジオールを製造することにある。ＬＤＨ−オスミウム酸塩が水性有機溶媒中でオレフィン類の不斉ヒドロキシル化に使用されるとき、比較的高い収率およびエナンチオ選択性が得られる。ジヒドロキシル化生成物は薬品および薬剤の製造のための重要な中間体であるので、これらの生成物中の毒性オスミウム金属含量の減少を期待する本発明は、不均一触媒の使用のゆえに、時機を得ており、適切である。不斉ジヒドロキシル化において数回の循環に対して得られる一貫した活性およびエナンチオ選択性は、その方法を経済的に、そして商業的実現を可能にする。したがって、ＬＤＨ−オスミウム酸塩はビシナルジオールの合成のためのもっと良好な選択である。異なった金属の使用は、ＬＤＨ支持体の製造に用いられる異なる組成において、活性およびエナンチオ選択性についてオスミウム酸塩触媒の最終形態に影響を与えない、このように、本発明は、薬品および薬剤の製造用中間体であるビシナルジオールの合成のために最良の技術・経済的ルートを提供する。
【００３３】
式
【００３４】
【化１２】

【００３５】
を有するＬＤＨ−オスミウム酸塩は、触媒として有用である。
ここでＭ^IIはＭｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺およびＣａ²⁺からなる群より選ばれる２価カチオンであり、Ｍ^III はＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｍｎ³⁺，Ｆｅ³⁺およびＣｏ³⁺からなる群から選ばれる３価イオンであり、ｘは０．２〜０．３３の数値を有するモル分率であり、そしてｚは水分子の数であり１〜４の範囲である。
【００３６】
式
【００３７】
【化１３】

【００３８】
のＬＤＨ−オスミウム酸塩触媒は、式Ｋ₂ Ｏ_s Ｏ₄ ・２Ｈ₂ Ｏのオスミウム酸カリウムを式
【００３９】
【化１４】

【００４０】
のＬＤＨと、水性溶媒中で２０〜３０℃の範囲の温度で、５〜２４時間、窒素雰囲気下で反応させ、ついでろ過して所望の触媒を得ることにより製造される。
ここでＭ^IIはＭｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺およびＣａ²⁺からなる群より選ばれる２価カチオンであり、Ｍ^III はＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｍｎ³⁺，Ｆｅ³⁺およびＣｏ³⁺からなる群より選ばれる３価イオンであり、Ａ^n-は硝酸塩、炭酸塩および塩化物から選ばれる格子間アニオンであり、ｘは０．２〜０．３３の範囲の数値を有するモル分率であり、そしてｚは水分子の数であり、１〜４の範囲である。
【００４１】
ビシナルジオールは、式
【００４２】
【化１５】

【００４３】
の再循環しうるＬＤＨ−オスミウム酸塩触媒を触媒量用い、水、アセトン、アセトニトリル、ｔ−ブタノールおよびそれらの混合物から選ばれる溶媒中で酸化体を用いて、−２０〜＋１００℃の範囲の温度で０．５〜２４時間、標準的方法を用いるオレフィン類の不斉ジヒドロキシル化により、そして常法により純粋なビシナルジオール生成物を得ることにより製造される。
ここで、Ｍ^IIはＭｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺およびＣａ²⁺からなる群より選ばれる２価カチオンであり、Ｍ^III はＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｍｎ³⁺，Ｆｅ³⁺およびＣｏ³⁺からなる群より選ばれる３価イオンであり、ｘは０．２〜０．３３の範囲の数値を有するモル分率であり、そしてｚは水分子の数であり、１〜４の範囲である。
【００４４】
ビシナルジオールの製造はさらに、式
【００４５】
【化１６】

【００４６】
の再循環しうるＬＤＨ−オスミウム酸塩触媒を触媒量用い、水、アセトン、アセトニトリル、ｔ−ブタノールおよびそれらの混合物から選ばれる溶媒中で、−２０〜＋１００℃の範囲の温度で０．５〜２４時間で、酸化体を用いる標準法を使用する、オレフィン類のジシドロキシル化により、そして常法によりビシナルジオールの純粋生成物を得ることによっても製造される。
ここでＭ^IIはＭｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺およびＣａ²⁺からなる群より選ばれる２価カチオン、Ｍ^III はＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｍｎ³⁺，Ｆｅ³⁺およびＣｏ³⁺からなる群より選ばれる３価イオンである。
【００４７】
触媒中のオスミウム含量は、５〜３０％の範囲に及ぶ。合成されたままのＬＤＨは、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩のような格子間アニオンを有する。３５０〜５５０℃の範囲の温度で該格子間イオンを有する仮焼ＬＤＨは、ＬＤＨ−オスミウム酸塩の製造のための前駆体として使用されうる。一般的に、反応に使用されるＬＤＨ−オスミウム酸塩の量は基体に対してオスミウム含量０．０１〜３モル％である。ＬＤＨ−オスミウム酸塩は、簡単なろ過により回収され、一貫した活性で数回の循環に再使用される。
【００４８】
ＡＤ反応のために選ばれる溶媒は水、アセトン、アセトニトリル、ｔ−ブタノール、もしくはそれらの混合物からなる群より選ばれる。使用される酸化体はＮ−メチルモルフォリンＮ−酸化物（ＮＭＯ）、トリメチルアミンＮ−酸化物、過酸化水素、過酸化ｔ−ブチル水素、ヘキサシアノ鉄（III)酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウムもしくは分子状酸素からなる群から選ばれる。
【００４９】
使用されるキラルリガンドは、単量体もしくは重合体、好ましくは（ＤＨＱＤ）₂ ＰＨＡＬ，（ＤＨＱＤ）₂ ＰＹＲ，（ＤＨＱＤ）₂ ＡＱＮ，ＤＨＱＤ−ＯＡｃ，ＤＨＱＤ−ＣＬＢ，ＤＨＱＤ−ＰＨＮ，ＤＨＱＤ−ＭＥＱまたはこれらのリガンドの他の擬似エナンチオ形態等からなる群から選ばれる。反応は、好ましくは−２０〜＋１００℃の範囲の公知の温度で、０．５〜２４時間実施される。ジヒドロキシル化生成物は薬品および薬剤の製造のための重要な中間体である。生成物はタキソール側鎖、抗ガン剤、ディルチアゼチム、カルシウム拮抗剤および抗生物質であるクロラムフェニコールから選ばれる。
【００５０】
本発明において、ＬＤＨ−オスミウム塩は初めに製造され、不均一系でキナアルカロイド化合物の存在下で、酸化体を使用してオレフィン類の不斉ジヒドロキシル化によりビシナルジオールを製造するために触媒量を使用される。
ＬＤＨ−オスミウム酸塩は、塩化物もしくは硝酸イオンを含有するＬＤＨからアニオン交換法により製造される。ＬＤＨ中のオスミウム酸塩アニオンは反応のジヒドロキシル化活性の原因となる。ＬＤＨ−オスミウム酸塩の活性は均一系の対応部分と同等か高い。比較的高い活性は支持効果（ｓｕｐｐｏｒｔｅｆｆｅｃｔ）にもとづく。Ｏ_s Ｏ₄ ^2- ＬＤＨ表面の大きな正の電位はＮ→Ｏ結の分極を誘導し、酸素の移動を促進する。
【００５１】
比較的高い収率およびエナンチオ選択性が、水性有機溶媒中でのオレフィン類の不斉ジヒドロキシル化に用いられるＬＤＨ−オスミウム酸塩触媒で得られる。ジヒドロキシル化生成物は薬品および薬剤の製造のための重要な中間体であるので、この発明は時機を得て、適切である。したがって、ＬＤＨ−オスミウム酸塩は、ビシナルジオールの合成のための、より良好な選択である。ＬＤＨの製造において用いられる金属とかかわりなく製造されるＬＤＨ−オスミウムはキナアルカロイドの存在下で良好な収率およびエナンチオ選択性を提供した。このように、本発明は薬品および薬剤の製造のための中間体であるビシナルジオールの合成のために最良の技術・経済的ルートを提供する。
【００５２】
ＬＤＨ−オスミウム酸塩は例示されるように製造され、実施例に述べるような不均一系でキナアルカロイド化合物の存在下に、酸化体を用いてオレフィン類の不斉ジヒドロキシル化によりビシナルジオールを製造するために触媒量を使用される。
【００５３】
【実施例】
次の実施例は本発明の説明のために与えられるのであり、したがって本発明の範囲を制限するように解釈されるべきではない。
層状複水酸化物の製造
実施例１
Ｍｇ²⁺／Ａｌ³⁺／Ｃｌ^- −ＬＤＨ（Ｉａ）の製造
ＭｇＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ（３０．４９ｇ、０．１５モル）およびＡｌＣｌ₃ ・６Ｈ₂ Ｏ（１２．０７ｇ、０．０５モル）の混合物が脱イオン水２００mLに溶解された。得られる水性溶液は、窒素流通下に撹拌しながら、pH１０のＮａＯＨ１００mL溶液にゆっくりと、２５℃で添加された。反応混合物のpHは、２ＭのＮａＯＨの継続的添加により一定（〜１０）に維持された。このようにして得られた懸濁液は７０℃で窒素雰囲気下で一夜撹拌された。固体生成物がろ過で単離され、脱イオン水で十分に洗浄され、８０℃で一夜乾燥された。脱炭酸水がすべての段階で使用された。異なるＭｇ／Ａｌ比のＭｇ²⁺／Ａｌ³⁺／Ｃｌ^- ハイドロタルサイトも、塩化マグネシウム・６水和物および塩化アルミニウム・６水和物の適切な量を用いて同様に製造された。
実施例２
Ｍｇ²⁺／Ａｌ³⁺／ＮＯ₃ ^-−ＬＤＨ（Ｉｂ）の製造
Ｍｇ／Ａｌ比３：１を有するＭｇ²⁺／Ａｌ³⁺／ＮＯ₃ ^-ハイドロタルサイトが、脱イオン、脱炭酸水１００mLに溶解された、硝酸マグネシウム・６水和物（３０．８ｇ、０．１２モル）および硝酸アルミニウム・９水和物（１５．０ｇ、０．０４モル）から製造された。溶液のpHは、ＮａＯＨ（２Ｍ）の添加により〜１０に調節された。スラリーは窒素雰囲気で室温で２時間、撹拌され、ついで窒素雰囲気下でろ過され、十分に洗浄され、８０℃で真空乾燥された。
実施例３
Ｍｇ²⁺／Ａｌ³⁺／ＣＯ₃ ^2- −ＬＤＨ（Ｉｃ）の製造
蒸留水７０mL中のＭｇ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ（０．２３４モル）６０．０９ｇおよびＡｌ（ＮＯ₃ ）₃ ・９Ｈ₂ Ｏ（０．０７８モル）２９．３１ｇの混合物が、蒸留水１００mL中の５０％ＮａＯＨ（０．７０３モル）２８．１２ｇおよびＮａ₂ ＣＯ₃ （０．４１mol ）２２．０８ｇの溶液に添加された。添加は機械的スターラーを備える５００mLフラスコ中でゆっくりと実施され、得られる重いスラリーは６５±５℃で約１８時間加熱された。スラリーは室温に冷却され、ろ過され、そして洗浄された。ついで固体は乾燥され４５０℃で６時間、空気流通下で仮焼された。
実施例４
Ｎｉ²⁺／Ａｌ³⁺／Ｃｌ^- −ＬＤＨ（Ｉｄ）の製造
ＮｉＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ（３５．６５ｇ、０．１５モル）およびＡｌＣｌ₃ ・６Ｈ₂ Ｏ（１２．０７ｇ、０．０５モル）の混合物が脱イオン水２００mLに溶解された。水性溶液は、窒素流通下に撹拌しながら、pH１０のＮａＯＨ１００mL溶液にゆっくりと、２５℃で添加された。pHは、２ＭのＮａＯＨの継続的添加により一定（〜１０）に維持された。懸濁液は７０℃で窒素雰囲気下で一夜撹拌された。固体生成物がろ過で単離され、脱イオン水で十分に洗浄され、８０℃で一夜乾燥された。脱炭酸水がすべての段階で使用された。
実施例５
（ＭｇＡｌ）ＬＤＨ−Ｏ_s Ｏ₄ ^2- （IIａ）の製造
Ｉａ１ｇが水性オスミウム酸カリウム溶液１．８７ｍモル（０．６８８ｇ）１００mLに懸濁されＮ₂ 雰囲気下で、２５℃で２４時間撹拌された。固体生成物はろ過され、脱炭酸水で洗浄され、そして真空乾燥された。化学分析は生成物がオスミウム２５．６％を含有することを示した。これは生成物１ｇあたりオスミウム１．３４５ｍモルを意味する。当量の塩化物イオンの遊離も、ＫＣｒＯ₄ 指示薬の存在下で０．１ＮＡｇＮＯ₃ 溶液と結合されたろ液の滴定により定量的に算出された。
実施例６
（ＭｇＡｌ）ＬＤＨ−Ｏ_s Ｏ₄ ^2- （IIｂ）の製造
Ｉｂ１ｇが水性オスミウム酸カリウム溶液１．８７ｍモル（０．６８８ｇ）１００mLに懸濁されＮ₂ 雰囲気下で、２５℃で２４時間撹拌された。固体生成物はろ過され、脱炭酸水で洗浄され、そして真空乾燥された。化学分析は生成物がオスミウム１８．４％を含有することを示した。これは生成物１ｇあたりオスミウム０．９６６ｍモルを意味する。
実施例７
（ＭｇＡｌ）ＬＤＨ−Ｏ_s Ｏ₄ ^2- （IIｃ）の製造
仮焼Ｉｃ１ｇが水性オスミウム酸カリウム溶液１．８７ｍモル（０．６８８ｇ）１００mLに懸濁されＮ₂ 雰囲気下で、２５℃で２４時間撹拌された。固体生成物はろ過され、脱炭酸水で洗浄され、そして真空乾燥された。化学分析は生成物がオスミウム１９．９５％を含有することを示した。これは生成物１ｇあたりオスミウム１．０４８ｍモルを意味する。
実施例８
（ＮｉＡｌ）ＬＤＨ−Ｏ_s Ｏ₄ ^2- （IIｄ）の製造
Ｉｄ１ｇが水性オスミウム酸カリウム溶液１．８７ｍモル（０．６８８ｇ）１００mLに懸濁されＮ₂ 雰囲気下で、２５℃で２４時間撹拌された。固体生成物はろ過され、脱炭酸水で洗浄され、そして真空乾燥された。化学分析は生成物がオスミウム２４．２％を含有することを示した。これは生成物１ｇあたりオスミウム１．２７１ｍモルを意味する。当量の塩化物イオンの遊離も、ＫＣｒＯ₄ 指示薬の存在下で０．１ＮＡｇＮＯ₃ 溶液と結合されたろ液の滴定により定量的に算出された。
オレフィン類の不斉ジヒドロキシル化
オレフィン類の不斉ジヒドロキシル化反応が本発明のＬＤＨ−オスミウム酸塩を評価するために次の２つの方法を用いて実施された。
方法Ｉ
式IIａ〜IIｄのＬＤＨ−オスミウム酸塩（ＬＤＨ中のオスミウム含量０．０２当量）、キナアルカロイド（ＤＨＱＤ）₂ ＰＨＡＬ（０．０２当量）およびＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−酸化物（１．５当量）が、水／アセトン／アセトニトリル（容量比１：１：１）の混合溶媒中で３０分間撹拌された。この混合物にオレフィン（１．０当量）が添加された。反応後に、ＬＤＨ−オスミウム酸塩触媒がろ去され、メタノールで洗浄された。結合ろ液は減圧下で濃縮された。キラルリガンドが酸性化（１ＮＨＣｌ）の後に水性層から回収された。濃縮された有機層は常法を用いて、精製され対応するシス−ジオールを生いた。収率および生成物の光学的純度が測定された。
方法II
式IIａ〜IIｄのＬＤＨ−オスミウム酸塩（ＬＤＨ中のオスミウム含量０．０２当量）、キナアルカロイド（ＤＨＱＤ）₂ ＰＨＡＬ（０．０２当量）ヘキサシアノ鉄（III)酸カリウム（Ｋ₃ Ｆｅ（ＣＮ）₆ ）（３．０当量）および炭酸カリウム（Ｋ₂ ＣＯ₃ 、３．０当量）が、tert−ブタノール／水（容量比１：１）の混合溶媒中で３０分間撹拌された。この混合物にオレフィン（１．０当量）が添加された。反応後に、ＬＤＨ−オスミウム酸塩触媒がろ去され、メタノールで洗浄された。結合ろ液は減圧下で濃縮された。キラルリガンドが酸性化（１ＮＨＣｌ）の後に水性層から回収された。濃縮された有機層は常法を用いて、精製され対応するシス−ジオールを生いた。収率および生成物の光学的純度が測定された。
共酸化体としてＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−酸化物を使用する、オレフィン類の接触的不斉ジヒドロキシル化
実施例９
式IIａのＬＤＨ−オスミウム酸塩を使用するトランス−スチルベンの接触的不斉ヒドロキシル化反応
式IIａのＬＤＨ−オスミウム酸塩（０．０２当量）、ヒドロキニジン１，４−フタラジンジイルジエーテル（（ＤＨＱＤ）₂ ＰＨＡＬ）（０．０２当量）およびＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−酸化物（１．５当量）が水／アセトン／アセトニトリル（容量比１：１：１）の混合溶媒中で３０分間撹拌された。この混合物にトランス−スチルベン（１．０当量）が添加され、室温で６時間撹拌された。反応後に、ＬＤＨ−オスミウム酸塩はろ去され、メタノールで洗浄された。結合されたろ液は減圧下で濃縮された。キラルリガンドは酸性化（１ＮＨＣｌ）の後に水性層から回収された。純粋な生成物が、減圧で溶媒を除去することにより得られ、ついでカラムクロマトグラフに付された。鏡像体過剰９９％超の（Ｒ，Ｒ）−（＋）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオールが得られた（収率９６％）。
〔α〕_D ＋９２．４４（ｃ１．０，ＥｔＯＨ）：ｅ．ｅ．＝９９．４％
実施例１０
オスミウム酸塩触媒をさらに添加せずに、実施例９で使用された式IIａのＬＤＨ−オスミウム酸塩を用いる、トランス−スチルベンの接触的不斉ジヒドロキシル反応。
【００５４】
反応は実施例９と同一の方法を用いて実施された。鏡像体過剰９９．０％超の（Ｒ，Ｒ）−（＋）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオールが得られた（収率９５％）。
〔α〕_D ＋９２．９０（ｃ１．０，ＥｔＯＨ）：ｅ．ｅ．＝９９．９％
実施例１１
オスミウム酸塩触媒をさらに添加せずに、実施例１０で使用された式IIａのＬＤＨ−オスミウム酸塩を用いる、トランス−スチルベンの接触的不斉ジヒドロキシル反応。
【００５５】
反応は実施例９と同一の方法を用いて実施された。鏡像体過剰９９．０％超の（Ｒ，Ｒ）−（＋）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオールが得られた（収率９７）。
〔α〕_D ＋９２．１６（ｃ１．０，ＥｔＯＨ）：ｅ．ｅ．＝９９．１％
実施例１２
オスミウム酸塩触媒をさらに添加せずに、実施例１１で使用された式IIａのＬＤＨ−オスミウム酸塩を用いる、トランス−スチルベンの接触的不斉ジヒドロキシル反応。
【００５６】
反応は実施例９と同一の方法を用いて実施された。鏡像体過剰９７．０％超の（Ｒ，Ｒ）−（＋）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオールが得られた（収率９４％）。
〔α〕_D ＋９０．７６（ｃ１．０，ＥｔＯＨ）：ｅ．ｅ．＝９７．６％
実施例１３
オスミウム酸塩触媒をさらに添加せずに、実施例１２で使用された式IIａのＬＤＨ−オスミウム酸塩を用いる、トランス−スチルベンの接触的不斉ジヒドロキシル反応。
【００５７】
反応は実施例９と同一の方法を用いて実施された。鏡像体過剰９９．０％超の（Ｒ，Ｒ）−（＋）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオールが得られた（収率９６％）。
〔α〕_D ＋９２．８１（ｃ１．０，ＥｔＯＨ）：ｅ．ｅ．＝９９．８％
実施例１４
オスミウム酸塩触媒をさらに添加せずに、実施例１３で使用された式IIａのＬＤＨ−オスミウム酸塩を用いる、トランス−スチルベンの接触的不斉ジヒドロキシル反応。
【００５８】
反応は実施例９と同一の方法を用いて実施された。鏡像体過剰９９．０％超の（Ｒ，Ｒ）−（＋）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオールが得られた（収率９８％）。
〔α〕_D ＋９２．２５（ｃ１．０，ＥｔＯＨ）：ｅ．ｅ．＝９９．２％
実施例１５
式IIｂのＬＤＨ−オスミウム酸塩を用いるトランス−スチルベンの接触的不斉ジヒドロキシル反応。
【００５９】
反応は実施例９と同一の方法を用いて実施された。鏡像体過剰９９．０％超の（Ｒ，Ｒ）−（＋）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオールが得られた（収率９７％）。
〔α〕_D ＋９２．３４（ｃ１．０，ＥｔＯＨ）：ｅ．ｅ．＝９９．３％
実施例１６
式IIｃのＬＤＨ−オスミウム酸塩を用いるトランス−スチルベンの接触的不斉ジヒドロキシル反応。
【００６０】
反応は実施例９と同一の方法を用いて実施された。鏡像体過剰９９．０％超の（Ｒ，Ｒ）−（＋）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオールが得られた（収率９５％）。
〔α〕_D ＋９２．５３（ｃ１．０，ＥｔＯＨ）：ｅ．ｅ．＝９９．５％
実施例１７
式IIｄのＬＤＨ−オスミウム酸塩を用いるトランス−スチルベンの接触的不斉ジヒドロキシル反応。
【００６１】
反応は実施例９と同一の方法を用いて実施された。鏡像体過剰９９．０％超の（Ｒ，Ｒ）−（＋）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオールが得られた（収率９６％）。
〔α〕_D ＋９２．２５（ｃ１．０，ＥｔＯＨ）：ｅ．ｅ．＝９９．２％
実施例１８
式IIａのＬＤＨ−オスミウム酸塩を用いるトランス−スチルベンの接触的不斉ジヒドロキシル反応。
【００６２】
反応はキナアルカロイドがＤＨＱＤ−ＣＬＢであることを除けば、実施例９と同一の方法を用いて実施された。鏡像体過剰９８．０％超の（Ｒ，Ｒ）−（＋）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオールが得られた（収率９２％）。
〔α〕_D ＋９１．３２（ｃ１．０，ＥｔＯＨ）：ｅ．ｅ．＝９８．２％
実施例１９
式IIａのＬＤＨ−オスミウム酸塩を用いるトランス−スチルベンの接触的不斉ジヒドロキシル反応。
【００６３】
反応は、反応時間１２時間でオレフィンをゆっくり添加したこと以外は実施例９と同一の方法を用いて実施された。鏡像体過剰９５．０％超の（Ｒ）−フェニル−１，２−エタンジオールが得られた（収率９４％）。
〔α〕_D −３４．２９（ｃ１．０，ＥｔＯＨ）：ｅ．ｅ．＝９５．７％
実施例２０
式IIａのＬＤＨ−オスミウム酸塩を用いるトランス−ベータ−メチルスチレンの接触的不斉ジヒドロキシル反応。
【００６４】
反応は、反応時間１２時間でオレフィンをゆっくりと添加すること以外は実施例９と同一の方法を用いて実施された。鏡像体過剰９８．０％超の（Ｒ，Ｒ）−１−フェニル−１，２−プロパンジオールが得られた（収率９７％）。
〔α〕_D −３０．５０（ｃ１．０，ＥｔＯＨ）：ｅ．ｅ．＝９８．１％
実施例２１
式IIａのＬＤＨ−オスミウム酸塩を用いるメチルトランス−ケイ皮酸塩の接触的不斉ジヒドロキシル反応。
【００６５】
反応は、反応時間１２時間でオレフィンをゆっくり添加したこと以外は実施例９と同一の方法を用いて実施された。鏡像体過剰９７．０％超の（２Ｓ，３Ｒ）−２，３−ジヒドロキシ−３−フェニルプロピオネートが得られた（収率９６％）。
〔α〕_D −１０．４６（ｃ１．０，ＣＨＣｌ₃ ）：ｅ．ｅ．＝９７．８％
実施例２２
式IIａのＬＤＨ−オスミウム酸塩を用いるアリル１−ナフチルエーテルの接触的不斉ジヒドロキシル反応。
【００６６】
反応は、反応時間１２時間でオレフィンをゆっくりと添加すること以外は実施例９と同一の方法を用いて実施された。鏡像体過剰７７．０％超の２，３−ジヒドロキシプロピル−１−ナフチルエーテルが得られた（収率９５％）。
〔α〕_D ＋５．１８（ｃ１．０，ＣＨ₃ ＯＨ）：ｅ．ｅ．＝７７．４％
実施例２３
共酸化体としてヘキサシアノ鉄（III)酸カリウムを使用するオレフィン類の接触的不斉ジヒドロキシル化
式IIａのＬＤＨ−オスミウム酸塩を使用するトランス−スチルベンの接触的不斉ヒドロキシル化反応
式IIａのＬＤＨ−オスミウム酸塩（０．０２当量）、式（ＤＨＱＤ）₂ ＰＨＡＬのビス−キナアルカロイド（０．０２当量）、ヘキサシアノ鉄（III)酸カリウム（Ｋ₃ Ｆｅ（ＣＮ）₆ 、３．０当量）および炭酸カリウム（Ｋ₂ ＣＯ₃ 、３．０当量）がｔ−ブタノール／水（容量比１：１）の混合溶媒中で３０分間撹拌された。この混合物にトランス−スチルベン（１．０当量）が添加された。６時間の反応後に、ＬＤＨ−オスミウム酸塩はろ過で分離された。メタノールで洗浄された後、結合されたろ液は減圧下で濃縮された。キラルリガンドは酸性化（１ＮＨＣｌ）の後に水性層から回収された。純粋な生成物が、減圧で溶媒を除去することにより得られ、ついでカラムクロマトグラフに付された。鏡像体過剰９９％超の（Ｓ，Ｓ）−（−）−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオールが得られた（収率９５％）。
〔α〕_D ＋９２．９０（ｃ１．０，ＥｔＯＨ）：ｅ．ｅ．＝９９．９％
実施例２４
式IIａのＬＤＨ−オスミウム酸塩を使用するトランス−スチルベンの接触的不斉ヒドロキシル化反応
式IIａのＬＤＨ−オスミウム酸塩（０．０２当量）、Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−酸化物（１．５当量）およびトランス−スチルベン（１．０当量）が、水／アセトン／アセトニトリル（容量比１：１：１）が混合溶媒中で室温で６時間撹拌された。反応後に、ＬＤＨ−オスミウム酸塩はろ去され、メタノールで洗浄された。結合されたろ液は減圧下で濃縮された。純粋な生成物である１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオールが、減圧で溶媒を除去することにより得られ、ついでカラムクロマトグラフに付された（収率９３％）。
【００６７】
実施例９〜２４における実験結果は、表１および２に、表にされた。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
本発明の主要な利点は次のとおりである。
１．オレフィン類の不斉ジヒドロキシル化のための新規な環境に好ましい方法が示される。
２．本発明方法は、不均一な再使用しうるＬＤＨ−オスミウム酸塩が使用される代りに、溶解性の、毒性の四酸化オスミウムもしくはオスミウム酸カリウム・２水和物の使用を免れさせる。
【００７１】
３．ＬＤＨ−オスミウム酸塩が製造され、不均一触媒としてオレフィン類の不斉ジヒドロキシル化に使用される。不均一なＬＤＨ−オスミウム酸塩の使用は製品中の微量オスミウムの存在を排除する。
４．エナンチオ選択性および収率が良好である。
５．製造手順は簡単である。
【００７２】
６．触媒は多くの再循環に供され、一貫した活性を示す。
７．本発明方法は廃棄の問題がないので、環境的に安全である。
８．方法は経済的である。

Claims

式

で示されるＬＤＨ−オスミウム酸塩（オスミウム酸塩と交換された層状複水酸化物）からなる、オレフィン類のジヒドロキシル化触媒。
ここでＭ^IIはＭｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺およびＣａ²⁺からなる群より選ばれる２価カチオンであり、Ｍ^III はＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｍｎ³⁺，Ｆｅ³⁺およびＣｏ³⁺からなる群から選ばれる３価イオンであり、ｘは０．２〜０．３３の数値を有するモル分率であり、そしてｚは水分子の数であり１〜４の範囲である。
式

で示されるＬＤＨ−オスミウム酸塩からなる、オレフィン類のジヒドロキシル化触媒の製造方法であり、該方法は、式Ｋ₂ Ｏ_s Ｏ₄ ・２Ｈ₂ Ｏのオスミウム酸カリウムを式

のＬＤＨ（層状複水酸化物）と、水性溶媒中で２０〜３０℃の範囲の温度で、５〜２４時間、窒素雰囲気下で反応させ、ついで洗浄して触媒を得ることを含むことを特徴とする製造方法。
ここでＭ^IIはＭｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺およびＣａ²⁺からなる群より選ばれる２価カチオンであり、Ｍ^III はＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｍｎ³⁺，Ｆｅ³⁺およびＣｏ³⁺からなる群より選ばれる３価イオンであり、Ａ^n-は硝酸塩、炭酸塩および塩化物から選ばれる格子間アニオンであり、ｘは０．２〜０．３３の範囲の数値を有するモル分率であり、そしてｚは水分子の数であり、１〜４の範囲である。
式

の再循環しうるＬＤＨ−オスミウム酸塩触媒を触媒量用い、水、アセトン、アセトニトリル、ｔ−ブタノールおよびそれらの混合物から選ばれる溶媒中で酸化体を用いて、−２０〜＋１００℃の範囲の温度で０．５〜２４時間、オレフィン類のジヒドロキシル化し、そして純粋なビシナルジオール生成物を得ることを特徴とするビシナルジオールの製造方法。
ここで、Ｍ^IIはＭｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺およびＣａ²⁺からなる群より選ばれる２価カチオンであり、Ｍ^III はＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｍｎ³⁺，Ｆｅ³⁺およびＣｏ³⁺からなる群より選ばれる３価イオンであり、ｚは水分子の数である。
式

の再循環しうるＬＤＨ−オスミウム酸塩触媒を触媒量用い、水、アセトン、アセトニトリル、ｔ−ブタノールおよびそれらの混合物から選ばれる溶媒中で、キナアルカロイドの存在下に、−２０〜＋１００℃の範囲の温度で０．５〜２４時間で、酸化体を用いて、オレフィン類の不斉ジシドロキシル化し、そしてキラルビシナルジオールの純粋生成物を得ることを特徴とするキラルビシナルジオールの製造方法。ここでＭ^IIはＭｇ²⁺，Ｍｎ²⁺，Ｆｅ²⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎｉ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｚｎ²⁺およびＣａ²⁺からなる群より選ばれる２価カチオン、Ｍ^III はＡｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｍｎ³⁺，Ｆｅ³⁺およびＣｏ³⁺からなる群より選ばれる３価イオンであり、ｘは０．２〜０．３３の範囲の数値を有する数値であり、そしてｚは水分子の数であり、１〜４の範囲である。
オスミウム含量が５〜３０％の範囲にわたる請求項１記載の触媒。
塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩のような格子間アニオンを有する合成されたままのＬＤＨ、または３５０〜５５０℃の範囲の温度で該格子間アニオンを有するＬＤＨ仮焼物がＬＤＨ−オスミウム酸塩の製造の前駆体として使用される請求項１記載のＬＤＨ−オスミウム酸塩の製造方法。
反応に使用されるＬＤＨ−オスミウム酸塩の量が基体に対してオスミウム含量０．０１〜３モル％である請求項４記載の方法。
ＬＤＨ−オスミウム酸塩がろ過により回収され、一貫した活性で循環に再使用される請求項４記載の方法。
使用される酸化体がＮ−メチルモルフォリンＮ−酸化物（ＮＭＯ）、トリメチルアミンＮ−酸化物、過酸化水素、過酸化ｔ−ブチル水素、ヘキサシアノ鉄（III)酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウムもしくは分子状酸素からなる群から選ばれる請求項４記載の方法。
使用されるキラルリガンドがヒドロキノン１，４−フタラジンジイルジエーテル、ヒドロキニジン２，５−ジフェニル−４，６−ピリミジンジイルジエーテル、ヒドロキニジン（アンスラキノン−１，４−ジイル）ジエーテル、ヒドロキニジンアセテート、０−（４−クロロベンゾイル）ヒドロキニジン、ヒドロキニジン９−フェナンスリルエーテル、およびヒドロキニジン４−メチル−２−キノリルエーテルからなる公知の群から選ばれる請求項４記載の方法。