CN110663682B - 缓释型双效农药及其制备方法 - Google Patents

缓释型双效农药及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110663682B
CN110663682B CN201911043091.6A CN201911043091A CN110663682B CN 110663682 B CN110663682 B CN 110663682B CN 201911043091 A CN201911043091 A CN 201911043091A CN 110663682 B CN110663682 B CN 110663682B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrotalcite
chlorpyrifos
dimethyltetrachlorate
water
slow
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911043091.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110663682A (zh
Inventor
刘晓磊
石志华
秦丽莉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zibo Vocational Institute
Original Assignee
Zibo Vocational Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zibo Vocational Institute filed Critical Zibo Vocational Institute
Priority to CN201911043091.6A priority Critical patent/CN110663682B/zh
Publication of CN110663682A publication Critical patent/CN110663682A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110663682B publication Critical patent/CN110663682B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A01N39/04—Aryloxy-acetic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing heterocyclic radicals

Abstract

本发明涉及有机‑无机复合材料领域，具体涉及一种缓释型双效农药及其制备方法。将二甲四氯酸根插层水滑石前体，再将毒死蜱插层水滑石前体，最后再放入含双氧水、正丙醇、水的混合溶液中处理，得到缓释型双效农药；化学式为：[(M2+)1‑x(M3+)x(OH)2]x+(MCPA‑)x(CPF)y·mH2O，其中x＝0.25‑0.33，y＝0.08‑0.10，m＝3‑6，m为层间结晶水分子的数量，M2+为二价金属离子，M3+为三价金属离子，MCPA‑为二甲四氯酸根，CPF为毒死蜱。本发明的缓释型双效农药，插层结构稳定，可以长时间释放出二甲四氯酸根和毒死蜱，起到缓释效果。其制备方法易于实现。

Description

缓释型双效农药及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机-无机复合材料领域，具体涉及一种缓释型双效农药及其制备方法。
背景技术
农药，是指农业和林业上用于防治病虫害及调节植物生长的化学药剂。农药品种很多，按用途主要可分为杀菌剂、除草剂、杀虫剂、杀螨剂等。根据联合国粮农组织的研究表明，全球每年得益于农药的施用可以减少大约30％农作物损失。但是传统农药使用中存在一些难题：(1)受到淋溶、蒸发、降解等环境因素和人类施药不合理因素的影响，农药实际利用率仅有25％左右。这不仅会造成巨大的经济损失，而且还会引起农药污染问题；(2)农作物往往需要施用多种农药，就需要耗费大量人力物力进行分别施用；(3)为了环保要求，现在各国都在大力推荐施用降解时间短的农药。但使用这些农药时，为达到规定药效，就必须要增加用药次数。
现今广大农药研究者的最大突破点，是对现有农药品种的加工剂型和配方的改进以及施用方法的改良，其中农药缓释是发展最快最好的一个领域。农药缓释是根据农作物的节律特点，将需求剂量的农药有效成分在一定时间内、以一定速率持续地到达特定部位，以达到精准施药的目的。因此，农药缓释技术取代传统农药剂型是未来的发展方向。
氯吡硫磷，又名毒死蜱、氯蜱硫磷(化学品名：O,O-二乙基-O-(3,5,6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸，分子式：C9H11Cl3NO3PS，分子量：350.59)，白色结晶，具有轻微的硫醇味。毒死蜱(CPF)是一种非内吸性广谱杀虫、杀螨剂，作为一种高效、低残余的广谱杀虫剂，具有很大的市场应用前景。但其在水中溶解度较差，长期大量使用对环境产生不良影响。目前，毒死蜱已经被加工成微乳剂、水乳剂、微胶囊、乳油等制剂。
二甲四氯钠(英文名称：Chipton；MCPA-Na；2-M-4-X；2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid，化学名称2-甲基-4-氯苯氧乙酸钠，结构式：CH3(Cl)C6H3OCH2COONa)。二甲四氯钠属苯氧羧酸类选择性除草剂，具有较强的内吸传导性，药剂穿过角质层和细胞质膜，最后传导到各部分，在不同部位对核酸和蛋白质合成产生不同影响，在植物顶端抑制核酸代谢和蛋白质的合成，使生长点停止生长，幼嫩叶片不能伸展，一直到光合作用不能正常进行；传导到植株下部的药剂，使植物茎部组织的核酸和蛋白质的合成增加，促进细胞异常分裂，根尖膨大，丧失吸收养分的能力，造成茎杆扭曲、畸形，筛管堵塞，韧皮部破坏，有机物运输受阻，从而破坏植物正常的生活能力，最终导致植物死亡。
水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite，HT)和类水滑石(Hydrotalcite-LikeCompounds，HTLCs)，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，又称为层状双羟基复合金属氧化物(Layered Double Hydroxide，LDH)。水滑石的插层化合物称为插层水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)，其化学组成为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An–)x/n·mH2O。这种材料是由相互平行的层板组成，层板带有永久正电荷。M2+，M3+即二价和三价金属阳离子，层间具有可交换的阴离子An-以维持电荷平衡。水滑石层板间元素存在强共价键作用，层间阴离子与层板以静电引力相互吸引，整个晶体呈电中性。因具有层板金属离子和层间阴离子可调控性，水滑石类材料已被广泛应用于催化、吸收、药物缓释、离子交换等领域。
物理化学学报，2016,(02):558-564，毒死蜱/环糊精在锌铝类水滑石中插层的制备和性能。公开了分别以磺丁基醚-β-环糊精(SBECD)和羧甲基-β-环糊精(CMCD)包结毒死蜱(CPF)为客体分子，插层锌铝类水滑石(ZAL)的研究。实验证实CPF/SBECD和CPF/CMCD均可成功在水滑石中插层，且羧甲基-β-环糊精包结毒死蜱插层的水滑石有一定的缓释性能。
虽然毒死蜱和二甲四氯钠在农药领域有广泛应用，但其缺点，如不稳定，见光易分解、需要定期喷洒等，限制了其应用。如果将二甲四氯酸根和毒死蜱共同插层水滑石层间，在使用时，将二甲四氯酸根和毒死蜱共插层的水滑石埋于土壤中，二甲四氯酸根和毒死蜱会慢慢从水滑石中扩散出来，起到缓释农药的作用，起到除草和杀虫双重功效。目前国内外未见公开的二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石的文献及专利。
发明内容
本发明目的在于提供一种缓释型双效农药，为二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石材料，该二甲四氯酸根和毒死蜱插层结构稳定，耐光、耐高温、耐酸碱，该材料浸泡在水中或土壤中，可以长时间释放出二甲四氯酸根和毒死蜱，起到除草和杀虫双重功效；本发明同时提供其制备方法。
本发明所述的缓释双效农药是：先制备水滑石前体，并将二甲四氯酸根插层水滑石前体，在层间形成含有杂环基团的疏水性环境，再将该水滑石与毒死蜱的二甲苯溶液混合，毒死蜱扩散进水滑石层间，得到二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石，最后，将该水滑石放入含双氧水、正丙醇、水的混合溶液中超声处理，得到缓释型双效农药；其化学式为：
[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(MCPA-)x(CPF)y·mH2O
其中x＝0.25-0.33，y＝0.08-0.10，m＝3-6，m为层间结晶水分子的数量，M2+为二价金属离子，M3+为三价金属离子，MCPA-为二甲四氯酸根，CPF为毒死蜱。
所述的M2+为Mg2+、Ni2+或Zn2+，优选Zn2+。
所述的M3+为Al3+。
所述的缓释双效农药的制备方法，包括如下步骤：
(1)水滑石前体的制备：制备层间阴离子为NO3 －或者Cl－，层板二价、三价金属离子摩尔比M2+/M3+＝2-3的水滑石前体NO3-LDHs或者Cl-LDHs；
将M2+的可溶性盐和M3+的可溶性盐配制成盐混合溶液，其中M2+/M3+摩尔比为2-3，M2 +的摩尔浓度为0.1-1.0M，M3+的摩尔浓度为0.05-0.5M；以NaOH为碱溶液，其中NaOH摩尔浓度为1.0-5.0M，在室温N2保护条件下，采用双滴法将盐混合溶液和碱溶液加入四口瓶中，加入完成后，再用0.1-5.0M NaOH溶液调pH值为6-10，将所得浆液60-90℃晶化12-72h，产物放入离心机中，在转速2500-3500转/min下离心3-5min，再用去CO2水洗涤至中性；取出样品50-90℃下干燥20-48h，得到水滑石前体；
所述的M2+的可溶性盐为盐酸盐或硝酸盐，M3+的可溶性盐为盐酸盐或硝酸盐，盐混合溶液中，M2+的可溶性盐和M3+的可溶性盐的种类相同；
(2)二甲四氯酸根插层水滑石：
将二甲四氯钠溶于除去CO2的去离子水中，再将步骤(1)得到的水滑石前体加入到该溶液中，N2保护加热至45-60℃，搅拌下反应18-50h，产物放入离心机中，在转速2800-3500转/min下离心4-6min，再用去CO2水洗涤至中性，55-85℃下干燥25-45h，即可得到二甲四氯酸根插层水滑石MCPA-LDHs；
(3)毒死蜱固定于二甲四氯酸根插层水滑石层间：
将毒死蜱溶于二甲苯溶液中，加入步骤(2)得到的二甲四氯酸根插层水滑石MCPA-LDHs，在N2保护并搅拌下，于40-50℃下共热18-50h，产物用二甲苯充分洗涤，放入离心机中，在转速2800-3500转/min下离心4-6min，在55-85℃下干燥25-45h后即可得到二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石CPF/MCPA-LDHs；
(4)二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石的后处理：
将步骤(3)得到的二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石CPF/MCPA-LDHs放入含双氧水、正丙醇、水的混合溶液中超声处理20-40min，在45-65℃下干燥8-12h，得到缓释型双效农药。
其中：双氧水、正丙醇、水的混合溶液中，双氧水、正丙醇、水的质量浓度分别为：5-10％、20-30％、65-75％。优选双氧水、正丙醇、水的质量浓度分别为：8％、22％、70％。
本发明步骤(3)中得到的二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石CPF/MCPA-LDHs微粒易团聚在一起，出口相互堵塞，而且有些有机分子吸附在水滑石层板的开口处，不利于层间二甲四氯酸根和毒死蜱向层外扩散，即不利于缓释，因此需要对二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石CPF/MCPA-LDHs进行步骤(4)的后处理。步骤(4)中通过超声处理，可以把团聚在一起的水滑石微粒破碎开；双氧水可以进入水滑石层间，在超声过程中释放出的氧气，可以氧化部分吸附在水滑石层板开口处的有机小分子；正丙醇可以溶解水滑石层板吸附的有机小分子，采用双氧水、正丙醇、水的混合溶液进行处理，保证了二甲四氯酸根和毒死蜱的缓释效果。
本发明具有如下有益效果：
本发明是利用水滑石的层间离子可交换性、层板可控和层板结构定位效应，将二甲四氯酸根阴离子(MCPA-)先插层进入水滑石层间，制得有机-无机纳米复合材料。再利用二甲四氯酸根在水滑石层间形成的疏水环境，将毒死蜱引入二甲四氯酸根插层的水滑石层间，制得含有高分散化的二甲四氯酸根和毒死蜱共插层的层状复合材料。将该水滑石浸泡在水中或土壤中，可以长时间释放出二甲四氯酸根和毒死蜱。
本发明利用水滑石层间二甲四氯酸根提供的含大量杂环基团的疏水性环境，可以将具有独特物化性质的毒死蜱组装进入水滑石层间，实现两种农药的固定化和高分散化。制备出的二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石材料中，由于二甲四氯酸根和毒死蜱都为疏水性材料，并且都具有大的离域π键，性质接近，相互作用力较强，插层结构稳定；同时还可以通过改变水滑石层板二价三价金属离子种类制备一系列二甲四氯酸根和毒死蜱共插层的水滑石材料。该材料可以长时间释放出二甲四氯酸根和毒死蜱，起到两种农药缓释的效果，其制备方法简单易行，易于实现。
将本发明制备的水滑石材料进行XRD表征，结果显示成功制备了二甲四氯酸根和毒死蜱共插层的水滑石。由XRD结构参数得知二甲四氯酸根在水滑石层间采取轴线垂直层板的单层排列方式，毒死蜱进入层间后，层间距进一步扩大。并且其晶胞参数a值与其它水滑石相近，表明产物具有完整的层状结构。从插层产物在水溶液中释放毒死蜱和二甲四氯情况看，每克二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石可以释放出0.2克以上二甲四氯酸根，释放时间持续90天以上；可释放出0.1克以上毒死蜱，释放时间持续110天以上。
本发明二甲四氯酸根和毒死蜱共插层的水滑石材料中，二甲四氯酸根和毒死蜱共插层结构稳定，耐光、耐高温、耐酸碱，同时具备缓释效果。同时水滑石特有的金属氢氧化物结构，可以处理酸性土壤。因此二甲四氯酸根和毒死蜱共插层的水滑石可以作为一种缓释型农药使用，特别适合在酸性土壤中使用，具有很高的应用价值。
附图说明
图1为二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石的结构示意图；
图2为实施例1制备的水滑石的X射线粉末衍射图；
图2中：a－水滑石前体；b－二甲四氯酸根插层水滑石；c－二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石；
图3为二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石释放二甲四氯酸根和毒死蜱的释放曲线；
图3中：a－二甲四氯酸根释放曲线；b－毒死蜱释放曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
(1)称取17.8g Zn(NO3)2﹒6H2O，11.3g Al(NO3)3﹒9H2O溶于100ml去CO2水配制混合盐溶液，另取5.6g NaOH溶于50ml去CO2水中配制碱溶液，室温下N2保护采用双滴法将盐溶液和碱溶液加入四口瓶中，强烈搅拌。用0.1mol/L NaOH溶液调节pH值为7。所得浆液于60℃晶化72h，产物放入离心机中，在转速2500转/min下离心5min，再用去CO2水洗涤至中性；取出样品50℃下干燥48h后进行表征，得到水滑石前体ZnAl-NO3-LDHs，其Zn2+/Al3+＝2。
(2)将8.6g二甲四氯钠[CH3(Cl)C6H3OCH2COONa]固体溶于200mL除CO2的去离子水后转入四口瓶中，再加入盛有10g水滑石前体ZnAl-NO3-LDHs，N2保护加热至45℃，搅拌下反应50h。产物放入离心机中，在转速2800转/min下离心6min，再用去CO2水洗涤至中性，55℃下干燥45h，即可得到二甲四氯酸根插层水滑石ZnAl-MCPA-LDHs。
(3)将5g毒死蜱溶于100mL二甲苯中，加入四口瓶中，再加入10g步骤(2)的二甲四氯酸根插层水滑石，40℃下共热50h，产物用二甲苯充分洗涤，放入离心机中，在转速2800转/min下离心6min，在55℃下干燥45h后即可得到二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石ZnAl-CPF/MCPA-LDHs。
(4)将二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石ZnAl-CPF/MCPA-LDHs放入到含双氧水、正丙醇、水的混合溶液中超声处理20min，双氧水、正丙醇、水的质量浓度分别为：8％、22％、70％。在45℃下干燥12h后得到产物CPF/MCPA-LDHs，即缓释型双效农药。
本实施例中，产物化学式为：[(Zn2+)0.67(Al3+)0.33(OH)2]0.33+(MCPA-)0.33(CPF)0.10·4H2O。由X射线衍射图可知，水滑石具有较为理想的六方层状结构，晶相单一，结晶度较好。二甲四氯酸根插层水滑石ZnAl-MCPA-LDHs的d003层间距为1.67nm，较插层前体ZnAl-NO3-LDHs的层间距增加0.78nm。这一层板扩张现象表明二甲四氯酸根成功插入LDHs层间。毒死蜱进入水滑石层间后，d003层间距进一步增加到1.96nm。此外，将1g该水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，会持续释放出二甲四氯酸根和毒死蜱，其中二甲四氯酸根93天后基本释放平衡，总释放量为0.2371g；毒死蜱114天后基本释放平衡，总释放量为0.1190g。
实施例2
(1)称取15.4g Mg(NO3)2﹒6H2O，11.3g Al(NO3)3﹒9H2O溶于100ml去CO2水配制混合盐溶液，另取2.0g NaOH溶于50ml去CO2水中配制碱溶液，室温下N2保护采用双滴法将盐溶液和碱溶液加入四口瓶中，滴完后用5mol/LNaOH溶液调pH值为10，所得浆液下90℃晶化12h，产物放入离心机中，在转速3500转/min下离心3min，再用去CO2水洗涤至中性；取出少量样品90℃下干燥20h后进行表征，得到水滑石前体MgAl-NO3-LDHs，其Mg2+/Al3+＝2。
(2)将8.6g二甲四氯钠[CH3(Cl)C6H3OCH2COONa]固体溶于200mL除CO2的去离子水后转入四口瓶中，再加入盛有10g水滑石前体MgAl-NO3-LDHs，N2保护加热至50℃，搅拌下反应45h。产物放入离心机中，在转速3000转/min下离心5min，再用去CO2水洗涤至中性，65℃下干燥40h，即可得到二甲四氯酸根插层水滑石MgAl-MCPA-LDHs。
(3)将5g毒死蜱溶于100mL二甲苯中，再加入到四口瓶中，加入10g步骤(2)中的二甲四氯酸根插层水滑石MgAl-MCPA-LDHs，在N2保护并搅拌下，42℃下共热45h，产物用二甲苯充分洗涤，放入离心机中，在转速3000转/min下离心5min，在65℃下干燥40h后即可得到二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石MgAl-CPF/MCPA-LDHs。
(4)将二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石MgAl-CPF/MCPA-LDHs放入到含双氧水、正丙醇、水的混合溶液中超声处理30min，双氧水、正丙醇、水的质量浓度分别为：5％、20％、75％。在50℃下干燥10h后得到产物CPF/MCPA-LDHs，即缓释型双效农药。
本实施例中，产物化学式为：[(Mg2+)0.67(Al3+)0.33(OH)2]0.33+(MCPA-)0.33(CPF)0.10·6H2O。由X射线衍射图可知，水滑石具有较为理想的六方层状结构，晶相单一，结晶度较好。二甲四氯酸根插层水滑石MgAl-MCPA-LDHs的d003层间距为1.65nm，较插层前体MgAl-NO3-LDHs的层间距增加0.76nm。这一层板扩张现象表明二甲四氯酸根成功插入LDHs层间。毒死蜱进入水滑石层间后，d003层间距进一步增加到1.92nm。此外，将1g该水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，会持续释放出二甲四氯酸根和毒死蜱，其中二甲四氯酸根95天后基本释放平衡，总释放量为0.2318g；毒死蜱113天后基本释放平衡，总释放量为0.1089g。
实施例3
(1)称取17.4g Ni(NO3)2﹒6H2O，11.3g Al(NO3)3﹒9H2O溶于100ml去CO2水配制混合盐溶液，另取5.6g NaOH溶于50ml去CO2水中配制碱溶液，室温下N2保护采用双滴法将盐溶液和碱溶液加入四口瓶中，强烈搅拌。用3.0mol/LNaOH溶液调节pH值为7。所得浆液于80℃晶化30h，产物放入离心机中，在转速3000转/min下离心4min，再用去CO2水洗涤至中性；取出样品50℃下干燥48h后进行表征，得到水滑石前体NiAl-NO3-LDHs，其Ni2+/Al3+＝2。
(2)将8.6g二甲四氯钠[CH3(Cl)C6H3OCH2COONa]固体溶于200mL除CO2的去离子水后转入四口瓶中，再加入盛有10g水滑石前体NiAl-NO3-LDHs，N2保护加热至55℃，搅拌下反应40h。产物放入离心机中，在转速3200转/min下离心5min，再用去CO2水洗涤至中性，75℃下干燥35h，即可得到二甲四氯酸根插层水滑石NiAl-MCPA-LDHs。
(3)将5g毒死蜱溶于100mL二甲苯中，再加入到四口瓶中，加入10g步骤(2)中的二甲四氯酸根插层水滑石NiAl-MCPA-LDHs，在N2保护并搅拌下，44℃下共热40h，产物用二甲苯充分洗涤，放入离心机中，在转速3200转/min下离心5min，在75℃下干燥35h后即可得到二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石NiAl-CPF/MCPA-LDHs。
(4)将二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石NiAl-CPF/MCPA-LDHs放入到含双氧水、正丙醇、水的混合溶液中超声处理40min，双氧水、正丙醇、水的质量浓度分别为：10％、25％、65％。在55℃下干燥8h后得到产物CPF/MCPA-LDHs，即缓释型双效农药。
本实施例中，产物化学式为：[(Ni2+)0.67(Al3+)0.33(OH)2]0.33+(MCPA-)0.33(CPF)0.10·6H2O。由X射线衍射图可知，水滑石具有较为理想的六方层状结构，晶相单一，结晶度较好。二甲四氯酸根插层水滑石NiAl-MCPA-LDHs的d003层间距为1.68nm，较插层前体NiAl-NO3-LDHs的层间距增加0.79nm。这一层板扩张现象表明二甲四氯酸根成功插入LDHs层间。毒死蜱进入水滑石层间后，d003层间距进一步增加到1.96nm。此外，将1g该水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，会持续释放出二甲四氯酸根和毒死蜱，其中二甲四氯酸根92天后基本释放平衡，总释放量为0.2086g；毒死蜱115天后基本释放平衡，总释放量为0.1049g。
实施例4
(1)称取16.4g ZnCl2，14.5g AlCl3﹒6H2O溶于200ml去CO2水配制混合盐溶液，另取4.0g NaOH溶于100ml去CO2水中配制碱溶液，室温下N2保护采用双滴法将盐溶液和碱溶液加入四口瓶中，滴完后用0.5mol/LNaOH溶液调pH值为6，所得浆液下70℃晶化24h，产物放入离心机中，在转速3000转/min下离心4min，再用去CO2水洗涤至中性；取出少量样品70℃下干燥24h后进行表征，得到水滑石前体ZnAl-Cl-LDHs，其Zn2+/Al3+＝2。
(2)将8.6g二甲四氯钠[CH3(Cl)C6H3OCH2COONa]固体溶于200mL除CO2的去离子水后转入四口瓶中，再加入盛有10g水滑石前体ZnAl-NO3-LDHs，N2保护加热至60℃，搅拌下反应35h。产物放入离心机中，在转速3500转/min下离心4min，再用去CO2水洗涤至中性，85℃下干燥30h，即可得到二甲四氯酸根插层水滑石ZnAl-MCPA-LDHs。
(3)将5g毒死蜱溶于100mL二甲苯中，再加入到四口瓶中，加入10g步骤(2)中的二甲四氯酸根插层水滑石ZnAl-MCPA-LDHs，48℃下共热35h，产物用二甲苯充分洗涤，放入离心机中，在转速3500转/min下离心4min，在85℃下干燥30h后即可得到二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石ZnAl-CPF/MCPA-LDHs。
(4)将二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石ZnAl-CPF/MCPA-LDHs放入到含双氧水、正丙醇、水的混合溶液中超声处理35min，双氧水、正丙醇、水的质量浓度分别为：6％、26％、68％。在65℃下干燥9h后得到产物CPF/MCPA-LDHs，即缓释型双效农药。
本实施例中，产物化学式为：[(Zn2+)0.67(Al3+)0.33(OH)2]0.33+(MCPA-)0.33(CPF)0.10·4H2O。由X射线衍射图可知，水滑石具有较为理想的六方层状结构，晶相单一，结晶度较好。二甲四氯酸根插层水滑石ZnAl-MCPA-LDHs的d003层间距为1.67nm，较插层前体ZnAl-NO3-LDHs的层间距增加0.78nm。这一层板扩张现象表明二甲四氯酸根成功插入LDHs层间。毒死蜱进入水滑石层间后，d003层间距进一步增加到1.96nm。此外，将1g该水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，会持续释放出二甲四氯酸根和毒死蜱，其中二甲四氯酸根95天后基本释放平衡，总释放量为0.2408g；毒死蜱111天后基本释放平衡，总释放量为0.1191g。
实施例5
(1)称取26.4g Zn(NO3)2﹒6H2O，11.3g Al(NO3)3﹒9H2O溶于100ml去CO2水配制混合盐溶液，另取10.0g NaOH溶于50ml去CO2水中配制碱溶液，室温下N2保护采用双滴法将盐溶液和碱溶液加入四口瓶中，强烈搅拌。用1.0mol/LNaOH溶液调节pH值为7。所得浆液于60℃晶化48h，产物放入离心机中，在转速3000转/min下离心4min，再用去CO2水洗涤至中性；取出样品70℃下干燥24h后进行表征，得到水滑石前体ZnAl-NO3-LDHs，其Zn2+/Al3+＝3。
(2)将8.6g二甲四氯钠[CH3(Cl)C6H3OCH2COONa]固体溶于200mL除CO2的去离子水后转入四口瓶中，再加入盛有10g水滑石前体ZnAl-NO3-LDHs，N2保护加热至52℃，搅拌下反应20h。产物放入离心机中，在转速3100转/min下离心6min，再用去CO2水洗涤至中性，80℃下干燥25h，即可得到二甲四氯酸根插层水滑石ZnAl-MCPA-LDHs。
(3)将5g毒死蜱溶于100mL二甲苯中，再加入到四口瓶中，加入10g步骤(2)中的二甲四氯酸根插层水滑石ZnAl-MCPA-LDHs，50℃下共热20h，产物用二甲苯充分洗涤，放入离心机中，在转速3100转/min下离心6min，在80℃下干燥25h后即可得到二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石ZnAl-CPF/MCPA-LDHs。
(4)将二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石ZnAl-CPF/MCPA-LDHs放入到含双氧水、正丙醇、水的混合溶液中超声处理25min，双氧水、正丙醇、水的质量浓度分别为：5％、30％、65％。在48℃下干燥11h后得到产物CPF/MCPA-LDHs，即缓释型双效农药。
本实施例中，产物化学式为：[(Zn2+)0.75(Al3+)0.25(OH)2]0.25+(MCPA-)0.25(CPF)0.08·3H2O。由X射线衍射图可知，水滑石具有较为理想的六方层状结构，晶相单一，结晶度较好。二甲四氯酸根插层水滑石ZnAl-MCPA-LDHs的d003层间距为1.67nm，较插层前体ZnAl-NO3-LDHs的层间距增加0.78nm。这一层板扩张现象表明二甲四氯酸根成功插入LDHs层间。毒死蜱进入水滑石层间后，d003层间距进一步增加到1.96nm。此外，将1g该水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，会持续释放出二甲四氯酸根和毒死蜱，其中二甲四氯酸根91天后基本释放平衡，总释放量为0.2130g；毒死蜱113天后基本释放平衡，总释放量为0.1117g。
对比例1
按照实施例1的步骤(1)至步骤(3)，不进行步骤(4)。
将对比例1制备的1g二甲四氯酸根和毒死蜱共插层的水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，50天之后基本释放平衡，总释放量为二甲四氯酸根0.1073g；毒死蜱0.0428g。
对比例2
按照实施例2的步骤(1)至步骤(3)，不进行步骤(4)。
将对比例2制备的1g二甲四氯酸根和毒死蜱共插层的水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，52天之后基本释放平衡，总释放量为二甲四氯酸根0.1102g；毒死蜱0.0430g。
对比例3
按照实施例3的步骤(1)至步骤(3)，不进行步骤(4)。
将对比例3制备的1g二甲四氯酸根和毒死蜱共插层的水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，56天之后基本释放平衡，总释放量为二甲四氯酸根0.1020g；毒死蜱0.0436g。
对比例4
按照实施例4的步骤(1)至步骤(3)，不进行步骤(4)。
将对比例4制备的1g二甲四氯酸根和毒死蜱共插层的水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，54天之后基本释放平衡，总释放量为二甲四氯酸根0.1156g；毒死蜱0.0463g。
对比例5
按照实施例5的步骤(1)至步骤(3)，不进行步骤(4)。
将对比例5制备的1g二甲四氯酸根和毒死蜱共插层的水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，52天之后基本释放平衡，总释放量为二甲四氯酸根0.1063g；毒死蜱0.0411g。
由实施例可知，每克二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石可以释放出0.2克以上二甲四氯酸根，释放时间持续90天以上；可释放出0.1克以上毒死蜱，释放时间持续110天以上。对比例的释放时间只有50天左右，对比例的二甲四氯酸根和毒死蜱的总释放量远远小于实施例的二甲四氯酸根和毒死蜱的总释放量。因此，采用双氧水、正丙醇、水的混合溶液对实施例的二甲四氯酸根和毒死蜱插层水滑石处理后，保证了二甲四氯酸根和毒死蜱的缓释效果。

Claims (5)

1.一种缓释型双效农药，其特征在于：先制备水滑石前体，并将二甲四氯酸根插层水滑石前体，在层间形成含有杂环基团的疏水性环境，再将该水滑石与毒死蜱的二甲苯溶液混合，毒死蜱扩散进水滑石层间，得到二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石，最后，将该水滑石放入含双氧水、正丙醇、水的混合溶液中超声处理，得到缓释型双效农药；其化学式为：
[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+ (MCPA-)x(CPF)y•mH2O
其中x=0.25-0.33，y=0.08-0.10，m＝3-6，m为层间结晶水分子的数量，M2+为二价金属离子，M3+为三价金属离子，MCPA-为二甲四氯酸根，CPF为毒死蜱；
双氧水、正丙醇、水的混合溶液中，双氧水、正丙醇、水的质量浓度分别为：5-10%、20-30%、65-75%。
2.根据权利要求1所述的缓释型双效农药，其特征在于：M2+为Mg2+、Ni2+或Zn2+。
3.根据权利要求1所述的缓释型双效农药，其特征在于：M3+为Al3+。
4.一种权利要求1所述的缓释型双效农药的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）水滑石前体的制备：制备层间阴离子为NO3 －或者Cl－，层板二价、三价金属离子摩尔比M2+/M3+=2-3的水滑石前体NO3-LDHs或者Cl-LDHs；
将M2+的可溶性盐和M3+的可溶性盐配制成盐混合溶液，其中M2+/M3+摩尔比为2-3，M2+的摩尔浓度为0.1-1.0M，M3+的摩尔浓度为0.05-0.5M；以NaOH为碱溶液，其中NaOH摩尔浓度为1.0-5.0M，在室温N2保护条件下，采用双滴法将盐混合溶液和碱溶液加入四口瓶中，加入完成后，再用0.1-5.0M NaOH溶液调pH值为6-10，将所得浆液60-90℃晶化12-72h，产物放入离心机中，在转速2500-3500转/min下离心3-5min，再用去CO2水洗涤至中性；取出样品50-90℃下干燥20-48h，得到水滑石前体；
所述的M2+的可溶性盐为盐酸盐或硝酸盐，M3+的可溶性盐为盐酸盐或硝酸盐，盐混合溶液中，M2+的可溶性盐和M3+的可溶性盐的种类相同；
（2）二甲四氯酸根插层水滑石：
将二甲四氯钠溶于除去CO2的去离子水中，再将步骤（1）得到的水滑石前体加入到该溶液中，N2保护加热至45-60℃，搅拌下反应18-50h，产物放入离心机中，在转速2800-3500转/min下离心4-6min，再用去CO2水洗涤至中性，55-85℃下干燥25-45h，即可得到二甲四氯酸根插层水滑石MCPA-LDHs；
（3）毒死蜱固定于二甲四氯酸根插层水滑石层间：
将毒死蜱溶于二甲苯溶液中，加入步骤（2）得到的二甲四氯酸根插层水滑石MCPA-LDHs，在N2保护并搅拌下，于40-50℃下共热18-50h，产物用二甲苯充分洗涤，放入离心机中，在转速2800-3500转/min下离心4-6min，在55-85℃下干燥25-45h后即可得到二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石CPF/MCPA-LDHs；
（4）二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石的后处理：
将步骤（3）得到的二甲四氯酸根和毒死蜱共插层水滑石CPF/MCPA-LDHs放入含双氧水、正丙醇、水的混合溶液中超声处理20-40min，在45-65℃下干燥8-12h，得到缓释型双效农药。
5.根据权利要求4所述的缓释型双效农药的制备方法，其特征在于：双氧水、正丙醇、水的混合溶液中，双氧水、正丙醇、水的质量浓度分别为：8%、22%、70%。
CN201911043091.6A 2019-10-30 2019-10-30 缓释型双效农药及其制备方法 Active CN110663682B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911043091.6A CN110663682B (zh) 2019-10-30 2019-10-30 缓释型双效农药及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911043091.6A CN110663682B (zh) 2019-10-30 2019-10-30 缓释型双效农药及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110663682A CN110663682A (zh) 2020-01-10
CN110663682B true CN110663682B (zh) 2021-06-22

Family

ID=69084794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911043091.6A Active CN110663682B (zh) 2019-10-30 2019-10-30 缓释型双效农药及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110663682B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110663683B (zh) * 2019-10-30 2021-06-22 淄博职业学院 缓释型除草杀菌双效农药及其制备方法
CN113598179B (zh) * 2021-09-07 2023-01-10 淄博职业学院 适用于宠物饲养环境的缓释型杀菌剂及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6387033B1 (en) * 2000-11-22 2002-05-14 Council Of Scientific And Industrial Research Preparation of new layered double hydroxides exchanged with osmate for asymmetric dihydroxylation of olefins to vicinal diols
CN1272002C (zh) * 2004-01-07 2006-08-30 北京化工大学 一种超分子插层结构缓释型卡托普利及其制备方法
CN100581538C (zh) * 2006-12-14 2010-01-20 北京化工大学 一种磁性超分子插层结构缓释型双氯芬酸钠及其制备方法
CN101274770B (zh) * 2008-05-22 2010-12-15 北京化工大学 一种阴离子型表面活性剂插层钛基水滑石及其制备方法
CN103392710A (zh) * 2013-07-30 2013-11-20 河北博嘉农业有限公司 环磺酮复配的玉米田除草剂
US9700050B2 (en) * 2013-12-06 2017-07-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Method of controlling pests
CN106577736A (zh) * 2016-12-28 2017-04-26 王欣 一种介孔硅分子筛为载体的毒死蜱微囊悬浮剂及其制备方法
CN106614567A (zh) * 2016-12-28 2017-05-10 王欣 一种聚合物交联微球负载的毒死蜱微囊悬浮剂及其制备方法
CN108849880A (zh) * 2017-05-11 2018-11-23 苏州富美实植物保护剂有限公司 一种农药制剂、其制备方法及生产设备
CN107333803A (zh) * 2017-06-08 2017-11-10 合肥龙滨化工科技有限公司 一种可湿性小麦除草剂及其制备方法
CN107478647A (zh) * 2017-08-17 2017-12-15 安庆师范大学 一种基于贵金属纳米粒子快速现场检测溴氰菊酯的方法
CN108935457A (zh) * 2018-07-26 2018-12-07 广西田园生化股份有限公司 蜂蜡在可控释农药中的应用及以蜂蜡为基质制备控释农药的方法
CN110663683B (zh) * 2019-10-30 2021-06-22 淄博职业学院 缓释型除草杀菌双效农药及其制备方法
CN111592998B (zh) * 2020-02-25 2022-09-23 南京农业大学 一种苯氧乙酸类除草剂二甲四氯的降解菌株及其生产的菌剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN110663682A (zh) 2020-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110663683B (zh) 缓释型除草杀菌双效农药及其制备方法
CN110663682B (zh) 缓释型双效农药及其制备方法
CN111567567A (zh) 纳米材料共聚矿物质及植物提取物杀虫杀菌剂及制备方法
WO2022156177A1 (zh) 一种采用纳米硅量子点防治玉米粘虫的方法
AU2005322268A1 (en) Compositions and methods for anti-transpiration in plants
CN110622991B (zh) 缓释型辛硫磷农药及其制备方法
Hafez et al. Tailoring of a potential nanoformulated form of gibberellic acid: synthesis, characterization, and field applications on vegetation and flowering
Yang et al. Pathway and driving forces of selenite absorption in wheat leaf blades.
CN110742065B (zh) 一种纳米花负载农药制剂及其制备方法
CN112806357B (zh) 一种甲哌鎓控释剂及其在作物化学调控中的应用
CN113717011A (zh) 一种pH/蛋白酶双重响应一体化药肥的制备方法
CN1803774A (zh) 一种二氯喹啉酸盐、制备方法及其固体制剂
KR19990030815A (ko) 키틴, 키토산 및 목초액을 함유하는 액상복합비료
CN113016809A (zh) 一种基于三氯吡氧乙酸和敌草隆的甘蔗用复合除草剂
CN114052047A (zh) 一种能促进增产的纳米抑制和降低病虫害的制备方法
CN110724007A (zh) 一种联用增强药效型肥料及其制备方法和应用
RU2764468C1 (ru) Жидкое комплексное удобрение
CN117941704A (zh) 一种高塔复合药肥及其制备方法和应用
CN116965419A (zh) 可控缓释除草剂及其制备方法
CN115340427B (zh) 一种赤铁矿-羧甲基纤维素-营养盐复合物及其制备方法和应用
KR102576821B1 (ko) 리그닌, 휴믹산 또는 이들의 철 복합체를 유효성분으로 함유하는 메탄가스 발생 저감용 조성물
US11445728B2 (en) Application method of silicon quantum dots for controlling corn armyworm
KR100577723B1 (ko) Ｌｄｈ-유기산 혼성체를 포함하는 농약 조성물
CN113277976A (zh) 一种双核吡啶酸类离子液体、制备方法及应用
Batool et al. Synthesis of Nanofertilizers and Nanopesticides: Current Understanding and Future Prospects

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant