CN108849880A - 一种农药制剂、其制备方法及生产设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种农药制剂、其制备方法及生产设备,农药制剂包括载体、负载在所述的载体上的包衣层,所述的包衣层包括有效成分和表面活性剂,所述的有效成分为农药活性化合物,所述的载体为惰性材料。本发明制备出的农药制剂与国产同类颗粒剂产品相比,有光泽、无粉尘、包衣更均匀,产品质量更稳定,确保了药效的充分发挥。同时采用本发明的环保湿法包衣技术进行农药制剂的生产,使得整个制备方法降低了农药粉尘的产生,所有清洗产生的废水均能够回收再利用,使整个生产流水线更加清洁、安全、环保,生产出的产品质量更加稳定。本发明的生产设备更易于自动化,减少人工,节约成本,提高生产效率,生产更安全。
Description
技术领域
本发明涉及一种农药制剂、其制备方法及生产设备。
背景技术
在农业生产过程中,病、虫、草害的发生严重威胁着农业产量的提高,而采用农药防治病、虫、草害是当前一种主要的防治措施。在农药中有一大类是以颗粒的剂型出现,因此颗粒剂农药使用量有相当大的规模,而在颗粒剂农药的使用过程中,常受到光如紫外光的影响而产生分解。传统农药的有效利用率只有20%~30%,90%的传统农药在持效期、释放特性方面都不能满足作物需求。农药缓释剂能延长农药持效期,减少施药次数,有效提高利用率,降低有效成分流失,进而减少污染。因此,农药缓释剂成为农药制剂发展的主要方向。
目前,国内外缓释剂型主要分为物理型和化学型。物理型包括微胶囊剂、吸附剂、均一剂和包结化合物;化学型为通过化学作用合成含农药有效成分基团的惰性衍生物。化学型对农药有效成分的化学结构要求苛刻,需要具备特定官能团,发展受到很大限制;因此,缓释剂研究更多集中在物理型缓释剂的研发上。
微胶囊剂是出现最早、研究最多、最成熟的缓释剂型(US20030013612、US7070795、WO2001068234、US6730635、WO07033931、WO2006092409、CN200810132625),微胶囊剂缓释效果较好,适用范围广,但其工艺繁琐,制备成本高,包膜材料使用多,膜材难降解,容易造成环境污染。均一剂和吸附剂(US5516520、US4439488、CN200810132625、CN1951186A、CN201010534717.6)制备工艺相对简单,成本较低。杜邦公司申请专利US4435383和US4557929,发明了一种固体颗粒剂,用疏水不饱和单体苯乙烯和α-甲基苯乙烯共聚物作为基质,装载农药。但均一剂和吸附制剂存在缓释效果差、持效期短(缓释期一般在一周以内)、稳定性差的问题。在均一剂和吸附剂的研究基础上,通过外层包膜,可以有效延长均一剂和吸附剂的持效期,增加其环境适应性和抗逆性,提高使用安全性。美国绿可木公司申请专利EP1063215A2,描述了采用聚丙烯酸酯类包膜材料包裹吸附了粉剂/乳油农药的活性炭核芯制备得农药缓释剂。
物理型缓释剂需要对有效成分进行包衣处理,药物制剂中的包衣技术始于20世纪50年代,早期包衣的只要目的是为了增加制剂的稳定性,避免药物受到其他原辅料或外界环境的影响而发生化学或物料变化。近几十年来,随着包衣技术的飞速进步,包衣的主要目的逐渐发展为控制药物的定时、定速、定位释放,并形成了一整套较为完整的理论和工艺,在制剂学中占有重要地位。包衣根据工艺不同可分为湿法包衣和干法包衣。其中:干法包衣的原理是包衣材料通过压力、静电或干粘剂形成衣层。干法包衣是一种不添加任何溶剂,直接将包衣材料在物料表面成膜的包衣技术。湿法包衣的原理是将包衣材料借助适当的溶剂分散在物料表面,溶剂干燥后形成衣层。湿法包衣主要包括糖衣包衣、有机溶剂包衣、水分散体包衣等。目前的包衣设备经常会造成农药制剂包衣不均匀,产品表面无光泽、有粉尘的问题,产品制备过程中粉尘大,环境污染严重,危害工人健康。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面有光泽、无粉尘,包衣更均匀的农药制剂。
本发明的另一个目的是提供一种制备过程中粉尘小的上述农药制剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种制备上述农药制剂的生产设备。
为解决以上技术问题,本发明采用如下技术方案:
本发明的一个目的是提供一种农药制剂,包括载体、负载在所述的载体上的包衣层,所述的包衣层包括有效成分和表面活性剂,所述的有效成分为农药活性化合物,所述的载体为惰性材料。
优选地,所述的有效成分和所述的表面活性剂的质量比为1~10:1;进一步优选地,所述的有效成分和所述的表面活性剂的质量比为1~5:1;更优选地,所述的有效成分和所述的表面活性剂的质量比为2~5:1。
本发明中所述惰性材料为选自陶瓷类、金属材料、合金材料、碳酸钙、高岭土、纤维、砂石中的一种或多种。例如:二氧化硅、氧化铝、氧化锆、玻璃陶瓷、陶土、碳酸钙、高岭土、纤维、砂石、石墨等。
本发明中所述的有效成分为选自噻虫胺、联苯菊酯、克百威、苯噻草胺、溴丁酰草胺、萘丙胺、噻吩草胺、禾草畏、稗草畏、氰氟草酯、苯酮唑、吡唑特、苄草唑、吡草酮、抑草磷、醚菊酯、乙氰菊酯、噻嗪酮、四氯苯酞、氟纹胺、杀草隆、甲羧除草醚、稻丰散、哒嗪硫磷、甲基毒死蜱、氟虫腈、呋线威、杀草磺、禾穗宁、哒菌清、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、啶嘧磺隆、噻苯隆、甲磺隆、啶嘧磺隆、氯吡嘧磺隆、醚磺隆、氯磺隆、四唑磺隆、环丙嘧磺隆、2,4-滴、二甲四氯、西草净、异戊乙净、禾草丹、哌草丹、禾草特、丁草胺、丙草胺、净哌磷、地散磷、呋草黄、灭草松、灭藻醌、咪蚜胺、烯啶虫胺、仲丁威、异丙威、甲萘威、倍硫磷、乙拌磷、二嗪磷、丙苯磷、甲基毒虫畏、三唑酮、稻瘟灵、稀丙异噻唑、咯喹酮、丁硫克百威、毒死蜱中的一种或多种。当然,其他农药有效成分也可根据实际需要进行选用或联用。
本发明中所述的表面活性剂为选自木质素磺酸盐、EO-PO嵌段聚合物、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磺基羧酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐的甲醛缩合物、脂肪酸皂盐、烷基磺基琥珀酸二盐、烷基磺基乙酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐、烷基氨基酸盐、烷基胺盐、乙炔醇、乙炔二醇、硅氧烷类表面活性剂、高碳仲醇乙氧基硫酸盐、脂肪酸烷基油酰胺的硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、甘油脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基铵盐、烷基烯丙基硫酸盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯苄基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯烯丙基醚、聚氧乙烯烯丙基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚-甲醛缩合物、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯植物甾醇、聚氧乙烯羊毛脂、脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基苯磺酸钙、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚氧乙烯羊毛脂蜂蜡衍生物、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧烷基烯烷基醚、石蜡、甘油酯、动物脂肪或油、丁二烯、聚氧亚烷基烷基醚、聚乙二醇、丙二醇、二醇醚、黄原胶、有机硅油中的一种或多种。当然,其他表面活性剂也可根据所选用的有效成分进行调整使用。
本发明的另一个目的是提供一种所述的农药制剂的制备方法,所述的农药制剂通过如下方法制备得到:将所述的有效成分、所述的表面活性剂和水混合配制成浆料,将所述的浆料和所述的载体混合均匀后经干燥、筛选制得所述的农药制剂。
优选地,所述的有效成分的投料质量占所述的浆料总质量的10%~45%,所述的表面活性剂的投料质量占所述的浆料总质量的5%~10%,所述的水的投料质量占所述的浆料总质量的45%~85%。
本发明中,所述的浆料负载在所述的载体表面后进行干燥形成所述的包衣层。
本发明中所述的有效成分、所述的表面活性剂和所述的水通过高速剪切或砂磨的方式进行混合。当然,也可采用其他任何能够进行的混合方式来替代高速剪切或砂磨。
本发明中通过将所述的浆料喷雾雾化后与所述的载体混合以便使浆料均匀负载在载体的表面。
本发明中,制备所述的农药制剂时产生的粉尘均通过通风系统输送至洗涤装置,洗涤装置中所有清洗产生的废水均可回收再利用,例如,将废水代替混合浆料时所加入的水,从而使得整个生产工艺中无废水及废物的产生。
本发明的第三个目的是提供一种用于制备所述的农药制剂的生产设备,所述的生产设备包括用于将所述的有效成分、所述的表面活性剂和水混合成浆料的第一混料装置,用于将所述的浆料和所述的载体混合的第二混料装置,用于将混合后的所述的浆料和所述的载体进行干燥的干燥装置,用于对干燥后的农药制剂进行冷却筛选的筛选装置,用于对筛选后的农药制剂进行包装的包装装置,用于对所述的第一混料装置、所述的第二混料装置、所述的干燥装置、所述的筛选装置和所述的包装装置进行清洗的洗涤装置,用于将所述的第一混料装置、所述的第二混料装置、所述的干燥装置、所述的筛选装置和所述的包装装置中的粉尘输送至所述的洗涤装置的通风系统,所述的第二混料装置包括用于将所述的浆料喷雾雾化后和所述的载体混合的喷雾组件。
优选地,所述的第一混料装置的出料口与所述的第二混料装置的喷雾组件的进料口相连通,所述的第二混料装置的出料口与所述的干燥装置的进料口相连通,所述的干燥装置的出料口与所述的筛选装置的进料口相连通,所述的筛选装置的出料口与所述的包装装置的进料口相连通,所述的通风系统的进风口分别与所述的第一混料装置、所述的第二混料装置、所述的干燥装置、所述的筛选装置、所述的包装装置相连通,所述的通风系统的出风口与所述的洗涤装置相连通,所述的洗涤装置的进液口分别与所述的所述的第一混料装置、所述的第二混料装置、所述的干燥装置、所述的筛选装置、所述的包装装置相连通,所述的洗涤装置的出液口与所述的第一混料装置相连通。
由于以上技术方案的实施,本发明与现有技术相比具有如下优势:
本发明制备出的农药制剂与国产同类颗粒剂产品相比,有光泽、无粉尘、包衣更均匀,产品质量更稳定,确保了药效的充分发挥。
同时采用本发明的环保湿法包衣技术进行农药制剂的生产,使得整个制备方法降低了农药粉尘的产生,所有清洗产生的废水均能够回收再利用,使整个生产流水线更加清洁、安全、环保,生产出的产品质量更加稳定。
本发明的生产设备更易于自动化,减少人工,节约成本,提高生产效率,生产更安全。
附图说明
附图1为本发明的工艺流程图;
附图2为本发明的生产设备的示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解,这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点,而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整,未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
按浆料总质量为100%计,将10%~45%的有效成分、5%~10%的表面活性剂、45%~85%的水加入到第一混料装置中进行砂磨或高速剪切混合形成浆料,将浆料和载体分别通入第二混料装置中,浆料采用喷雾组件进行喷雾雾化后均匀喷涂在载体表面,使得浆料和载体混合均匀,将混合均匀后的浆料和载体通入干燥装置中进行干燥,干燥后的农药制剂通入筛选装置进行冷却筛选,冷却筛选后的农药装置通入包装装置中进行包装成品。生产过程中产生的粉尘经通风系统引风至洗涤装置吸附,第一混料装置、第二混料装置、干燥装置、筛选装置、包装装置中的清洗液也输送至洗涤装置保存,用于下次该相同产品配置时代替部分水。
上述载体为惰性材料。主要为陶瓷类、金属及合金材料等。例如:二氧化硅、氧化铝、氧化锆、玻璃陶瓷、陶土、砂石、石墨、碳酸钙、高岭土、纤维等。
有效成分为选自噻虫胺、联苯菊酯、克百威、苯噻草胺、溴丁酰草胺、萘丙胺、噻吩草胺、禾草畏、稗草畏、氰氟草酯、苯酮唑、吡唑特、苄草唑、吡草酮、抑草磷、醚菊酯、乙氰菊酯、噻嗪酮、四氯苯酞、氟纹胺、杀草隆、甲羧除草醚、稻丰散、哒嗪硫磷、甲基毒死蜱、氟虫腈、呋线威、杀草磺、禾穗宁、哒菌清、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、啶嘧磺隆、噻苯隆、甲磺隆、啶嘧磺隆、氯吡嘧磺隆、醚磺隆、氯磺隆、四唑磺隆、环丙嘧磺隆、2,4-滴、二甲四氯、西草净、异戊乙净、禾草丹、哌草丹、禾草特、丁草胺、丙草胺、净哌磷、地散磷、呋草黄、灭草松、灭藻醌、咪蚜胺、烯啶虫胺、仲丁威、异丙威、甲萘威、倍硫磷、乙拌磷、二嗪磷、丙苯磷、甲基毒虫畏、三唑酮、稻瘟灵、稀丙异噻唑、咯喹酮、丁硫克百威、毒死蜱中的一种或多种。
表面活性剂为选自木质素磺酸盐、EO-PO嵌段聚合物、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磺基羧酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐的甲醛缩合物、脂肪酸皂盐、烷基磺基琥珀酸二盐、烷基磺基乙酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐、烷基氨基酸盐、烷基胺盐、乙炔醇、乙炔二醇、硅氧烷类表面活性剂、高碳仲醇乙氧基硫酸盐、脂肪酸烷基油酰胺的硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、甘油脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基铵盐、烷基烯丙基硫酸盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯苄基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯烯丙基醚、聚氧乙烯烯丙基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚-甲醛缩合物、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯植物甾醇、聚氧乙烯羊毛脂、脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基苯磺酸钙、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚氧乙烯羊毛脂蜂蜡衍生物、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧烷基烯烷基醚、石蜡、甘油酯、动物脂肪或油、丁二烯、聚氧亚烷基烷基醚、聚乙二醇、丙二醇、二醇醚、黄原胶、有机硅油中的一种或多种。表面活性剂根据有效成分进行选用。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围,凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种农药制剂,其特征在于:包括载体、负载在所述的载体上的包衣层,所述的包衣层包括有效成分和表面活性剂,所述的有效成分为农药活性化合物,所述的载体为惰性材料。
2.根据权利要求1所述的农药制剂,其特征在于:所述的有效成分和所述的表面活性剂的质量比为1~10:1。
3.根据权利要求1所述的农药制剂,其特征在于:所述的惰性材料为选自陶瓷类、金属材料、合金材料、碳酸钙、高岭土、纤维、砂石中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的农药制剂,其特征在于:所述的有效成分为选自噻虫胺、联苯菊酯、克百威、苯噻草胺、溴丁酰草胺、萘丙胺、噻吩草胺、禾草畏、稗草畏、氰氟草酯、苯酮唑、吡唑特、苄草唑、吡草酮、抑草磷、醚菊酯、乙氰菊酯、噻嗪酮、四氯苯酞、氟纹胺、杀草隆、甲羧除草醚、稻丰散、哒嗪硫磷、甲基毒死蜱、氟虫腈、呋线威、杀草磺、禾穗宁、哒菌清、苄嘧磺隆、吡嘧磺隆、啶嘧磺隆、噻苯隆、甲磺隆、啶嘧磺隆、氯吡嘧磺隆、醚磺隆、氯磺隆、四唑磺隆、环丙嘧磺隆、2,4-滴、二甲四氯、西草净、异戊乙净、禾草丹、哌草丹、禾草特、丁草胺、丙草胺、净哌磷、地散磷、呋草黄、灭草松、灭藻醌、咪蚜胺、烯啶虫胺、仲丁威、异丙威、甲萘威、倍硫磷、乙拌磷、二嗪磷、丙苯磷、甲基毒虫畏、三唑酮、稻瘟灵、稀丙异噻唑、咯喹酮、丁硫克百威、毒死蜱中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的农药制剂,其特征在于:所述的表面活性剂为选自木质素磺酸盐、EO-PO嵌段聚合物、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基磺基羧酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、萘磺酸盐的甲醛缩合物、脂肪酸皂盐、烷基磺基琥珀酸二盐、烷基磺基乙酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐、烷基氨基酸盐、烷基胺盐、乙炔醇、乙炔二醇、硅氧烷类表面活性剂、高碳仲醇乙氧基硫酸盐、脂肪酸烷基油酰胺的硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、甘油脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基铵盐、烷基烯丙基硫酸盐、N-酰基甲基牛磺酸盐、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物苄基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯苄基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯烯丙基醚、聚氧乙烯烯丙基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚-甲醛缩合物、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯植物甾醇、聚氧乙烯羊毛脂、脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基苯磺酸钙、聚氧乙烯羊毛脂醇醚、聚氧乙烯羊毛脂蜂蜡衍生物、聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧烷基烯烷基醚、石蜡、甘油酯、动物脂肪或油、丁二烯、聚氧亚烷基烷基醚、聚乙二醇、丙二醇、二醇醚、黄原胶、有机硅油中的一种或多种。
6.一种如权利要求1至5中任一项所述的农药制剂的制备方法,其特征在于:所述的农药制剂通过如下方法制备得到:将所述的有效成分、所述的表面活性剂和水混合配制成浆料,将所述的浆料和所述的载体混合均匀后经干燥、筛选制得所述的农药制剂。
7.根据权利要求6所述的农药制剂的制备方法,其特征在于:所述的有效成分的投料质量占所述的浆料总质量的10%~45%,所述的表面活性剂的投料质量占所述的浆料总质量的5%~10%,所述的水的投料质量占所述的浆料总质量的45%~85%。
8.根据权利要求6所述的农药制剂的制备方法,其特征在于:所述的有效成分、所述的表面活性剂和所述的水通过高速剪切或砂磨的方式进行混合。
9.根据权利要求6所述的农药制剂的制备方法,其特征在于:通过将所述的浆料喷雾雾化后与所述的载体混合。
10.一种用于制备如权利要求1至5中任一项所述的农药制剂的生产设备,其特征在于:所述的生产设备包括用于将所述的有效成分、所述的表面活性剂和水混合成浆料的第一混料装置,用于将所述的浆料和所述的载体混合的第二混料装置,用于将混合后的所述的浆料和所述的载体进行干燥的干燥装置,用于对干燥后的农药制剂进行冷却筛选的筛选装置,用于对筛选后的农药制剂进行包装的包装装置,用于对所述的第一混料装置、所述的第二混料装置、所述的干燥装置、所述的筛选装置和所述的包装装置进行清洗的洗涤装置,用于将所述的第一混料装置、所述的第二混料装置、所述的干燥装置、所述的筛选装置和所述的包装装置中的粉尘输送至所述的洗涤装置的通风系统,所述的第二混料装置包括用于将所述的浆料喷雾雾化后和所述的载体混合的喷雾组件。
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CN201710329543.1A Pending CN108849880A (zh) | 2017-05-11 | 2017-05-11 | 一种农药制剂、其制备方法及生产设备 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108849880A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110663682A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-01-10 | 淄博职业学院 | 缓释型双效农药及其制备方法 |
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2017
- 2017-05-11 CN CN201710329543.1A patent/CN108849880A/zh active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN110663682A (zh) * | 2019-10-30 | 2020-01-10 | 淄博职业学院 | 缓释型双效农药及其制备方法 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20181123 |