CN110622991B - 缓释型辛硫磷农药及其制备方法 - Google Patents

缓释型辛硫磷农药及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110622991B
CN110622991B CN201910942523.0A CN201910942523A CN110622991B CN 110622991 B CN110622991 B CN 110622991B CN 201910942523 A CN201910942523 A CN 201910942523A CN 110622991 B CN110622991 B CN 110622991B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phoxim
hydrotalcite
release
water
pesticide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910942523.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110622991A (zh
Inventor
耿佃国
董美丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zibo Vocational Institute
Original Assignee
Zibo Vocational Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zibo Vocational Institute filed Critical Zibo Vocational Institute
Priority to CN201910942523.0A priority Critical patent/CN110622991B/zh
Publication of CN110622991A publication Critical patent/CN110622991A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110622991B publication Critical patent/CN110622991B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/10—Aromatic or araliphatic carboxylic acids, or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing aromatic radicals

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明涉及有机‑无机复合材料领域，具体涉及一种缓释型辛硫磷农药及其制备方法。将萘乙酸根插层水滑石前体，再将辛硫磷插层水滑石前体，得到辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石，再将该水滑石放入含双氧水、乙醇、水的混合溶液中超声处理，得到缓释型辛硫磷农药，其化学式为：[(M2+)1‑x(M3+)x(OH)2]x+(NAA‑)x(Phoxim)y·mH2O，其中x＝0.25‑0.33，y＝0.04‑0.05，m＝3‑6，m为层间结晶水分子的数量，M2+为二价金属离子，M3+为三价金属离子，Phoxim为辛硫磷。本发明的缓释型辛硫磷农药，插层结构稳定，可以长时间释放出辛硫磷，起到缓释效果。其制备方法易于实现。

Description

缓释型辛硫磷农药及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机-无机复合材料领域，具体涉及一种缓释型辛硫磷农药及其制备方法。
背景技术
辛硫磷(Phoxim)是一种重要有机磷类农药，其化学名：Ο-α-氰基亚苯基氨基-Ο,Ο-二乙基硫代磷酸酯，辛硫磷的国际通用名称为Phoxim，商品名包括：肟硫磷、倍腈松、倍氰松、腈肟磷、拜辛松等。利用辛硫磷的胃毒、触杀和在黑暗条件下残效长等特性，可用于防治天牛等蛀干性害虫。此外，该农药对危害花生、小麦、水稻、果树、蔬菜、桑、茶等作物的多种鳞翅目害虫的幼虫有良好的作用效果，对虫卵也有一定的杀伤作用，也适于防治仓库和卫生害虫。因此，辛硫磷是一种公认的高效、低毒、低残留的有机磷农药。但是该农药在使用中也有许多难题，第一、辛硫磷不稳定，遇强光、高温、水量过多、碱性物质都极易造成分解失效。第二、辛硫磷的制剂以乳油为主，使用时必须加水喷雾，在光照及水的存在下极易使辛硫磷分解，并造成药剂飘移流失，无法作用到理想位置，影响使用效果。第三、辛硫磷乳油中的有机溶剂会污染环境。第四、辛硫磷药效时间较短，喷雾保持药效2-4天，在土壤中保持药效大约1个月。因此，延长辛硫磷药效、避免分解，发挥辛硫磷杀虫高效的特性，是提高辛硫磷农药应用的关键。
水滑石类化合物是一类典型的阴离子型插层材料，又称为层状双羟基复合金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)，其化学组成为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An–)x/n·mH2O。这种材料是由相互平行的层板组成，层板带有永久正电荷。M2+，M3+即二价和三价金属阳离子，层间具有可交换的阴离子An-以维持电荷平衡。水滑石层板间元素存在强共价键作用，层间阴离子与层板以静电引力相互吸引，整个晶体呈电中性。因具有层板金属离子和层间阴离子可调控性，水滑石类材料已被广泛应用于催化、吸收、药物缓释、离子交换等领域。
中国专利CN104255352A公开一种含辛硫磷的农药缓释保温材料的制备方法，该专利通过机械剪切将稻杆剪切，将稻杆，辛硫磷原药，硫酸钠、尿素、硫酸钾混合，加水润湿后充分搅拌均匀，过滤后干燥，即得含辛硫磷的农药缓释保温材料。该专利用于竹笋地覆盖经营，既可以防治竹笋地下害虫，预防和控制效果好，在土壤中持效期长但又不会造成竹笋中农药残留影响食品安全；并且能够对竹笋地起到保温保湿的调控作用，促进竹笋生长，加快笋地出笋速度，产生较好经济效益。
虽然辛硫磷在农药领域有广泛应用，但其缺点，如不稳定，见光易分解、需要定期喷洒等，限制了其应用。如果将辛硫磷插层进水滑石层间，在使用时，将辛硫磷插层的水滑石埋于土壤中，辛硫磷会慢慢从水滑石中扩撒出来，起到缓释农药的作用。目前国内未见公开的辛硫磷插层水滑石的文献及专利。
发明内容
本发明目的在于提供一种缓释型辛硫磷农药及其制备方法，制备出的辛硫磷农药为辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石材料，该辛硫磷/萘乙酸插层结构更加稳定，耐光、耐高温、耐酸碱，该材料浸泡在水中或土壤中，可以长时间释放出辛硫磷，起到农药缓释的效果。
本发明所述的缓释型辛硫磷农药是：先制备水滑石前体，并将萘乙酸根插层水滑石前体，在层间形成含有大量萘基团的疏水性环境，再将该水滑石与辛硫磷的丙酮溶液混合，辛硫磷扩散进水滑石层间，得到辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石，最后，将辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石放入含双氧水、乙醇、水的混合溶液中超声处理，得到缓释型辛硫磷农药；其化学式为：
[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+(NAA-)x(Phoxim)y·mH2O
其中x＝0.25-0.33，y＝0.04-0.05，m＝3-6，m为层间结晶水分子的数量，M2+为二价金属离子，M3+为三价金属离子，Phoxim为辛硫磷。
所述的M2+为Mg2+、Ni2+或Zn2+，优选Zn2+。
所述的M3+为Al3+。
所述的缓释型辛硫磷农药的制备方法，包括如下步骤：
(1)水滑石前体的制备：制备层间阴离子为NO3 －或者Cl－，层板二价、三价金属离子摩尔比M2+/M3+＝2-3的水滑石前体NO3-LDHs或者Cl-LDHs；
将M2+的可溶性盐和M3+的可溶性盐配制成盐混合溶液，其中M2+/M3+摩尔比为2-3，M2 +的摩尔浓度为0.1-1.0M，M3+的摩尔浓度为0.05-0.5M；以NaOH为碱溶液，其中NaOH摩尔浓度为1.0-5.0M，在室温N2保护条件下，采用双滴法将盐混合溶液和碱溶液加入四口瓶中，加入完成后，再用0.1-5.0M NaOH溶液调pH值为6-10，将所得浆液60-90℃晶化12-72h，产物放入离心机中，在转速2500-3500转/min下离心3-5min，再用去CO2水洗涤至中性；取出样品50-90℃下干燥20-48h，得到水滑石前体；
所述的M2+的可溶性盐为盐酸盐或硝酸盐，M3+的可溶性盐为盐酸盐或硝酸盐，盐混合溶液中，M2+的可溶性盐和M3+的可溶性盐的种类相同；
(2)萘乙酸根插层水滑石：
将萘乙酸钠溶于除去CO2的去离子水中，再将步骤(1)得到的水滑石前体加入到该溶液中，N2保护加热至50-70℃，搅拌下反应12-48h，产物放入离心机中，在转速2500-3500转/min下离心3-5min，再用去CO2水洗涤至中性，50-90℃下干燥20-48h，即可得到萘乙酸插层水滑石NNA-LDHs；
(3)辛硫磷固定于萘乙酸插层水滑石层间：
将辛硫磷溶于丙酮中，加入步骤(2)得到的萘乙酸插层水滑石NNA-LDHs，在N2保护并搅拌下，于40-45℃下共热12-48h，产物用丙酮充分洗涤，放入离心机中，在转速2500-3500转/min下离心3-5min，在50-90℃下干燥20-48h后即可得到辛硫磷/萘乙酸插层水滑石Phoxim/NNA-LDHs；
(4)辛硫磷/萘乙酸插层水滑石的后处理：
将步骤(3)得到的辛硫磷/萘乙酸插层水滑石Phoxim/NNA-LDHs放入含双氧水、乙醇、水的混合溶液中超声处理15-60min，在50-70℃下干燥5-10h，得到产物缓释型辛硫磷农药。
其中：双氧水、乙醇、水的混合溶液中，双氧水、乙醇、水的质量浓度分别为：5-10％、25-35％、60-70％。优选双氧水、乙醇、水的质量浓度分别为：5％、30％、65％。
本发明步骤(3)中得到的辛硫磷/萘乙酸插层水滑石Phoxim/NNA-LDHs微粒易团聚在一起，出口相互堵塞，而且有些有机小分子吸附在水滑石层板的开口处，不利于层间辛硫磷向层外扩散，即不利于辛硫磷的缓释，因此需要对辛硫磷/萘乙酸插层水滑石Phoxim/NNA-LDHs进行步骤(4)的后处理。步骤(4)中通过超声处理，可以把团聚在一起的水滑石微粒破碎开；双氧水可以进入水滑石层间，在超声过程中释放出的氧气，可以氧化部分吸附在水滑石层板开口处的有机小分子；乙醇可以溶解水滑石层板吸附的有机小分子，采用双氧水、乙醇、水的混合溶液进行处理，保证了辛硫磷的缓释效果。
本发明具有如下有益效果：
本发明是利用水滑石的层间离子可交换性、层板可控和层板结构定位效应，将萘乙酸根阴离子(NAA-)先插层进入水滑石层间，制得有机-无机纳米复合材料。再利用萘乙酸在水滑石层间形成的疏水环境，将辛硫磷引入萘乙酸插层的水滑石层间，制得含有高分散辛硫磷的层状复合材料。由于萘也具有大的离域π键，与辛硫磷性质接近，因此制备的辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石材料插层结构稳定。将该水滑石浸泡在水中或土壤中，可以长时间释放出辛硫磷。
本发明利用水滑石层间萘乙酸提供的富含离域π键的疏水环境，可以将具有独特物化性质的辛硫磷组装进入水滑石层间，实现辛硫磷的固定化和高分散化，制备出的辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石材料中，辛硫磷与萘乙酸的相互作用力强，插层结构稳定；同时还可以通过改变水滑石层板二价三价金属离子种类制备一系列辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石材料，该材料可以长时间释放出辛硫磷，起到农药缓释的效果，其制备方法简单易行，易于实现。
将本发明制备的水滑石材料进行XRD表征，结果显示成功制备了辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石。由XRD结构参数得知萘乙酸在水滑石层间采取轴线垂直层板的单层排列方式，辛硫磷进入层间后，层间距进一步增大。并且其晶胞参数a值与其它水滑石相近，表明产物具有完整的层状结构。从插层产物在水溶液中释放辛硫磷情况看，每克辛硫磷/萘乙酸插层水滑石可以释放出0.0500克以上辛硫磷，释放时间持续60天以上。
本发明辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石材料中，辛硫磷/萘乙酸插层结构更加稳定，耐光、耐高温、耐酸碱，同时具备缓释效果。同时水滑石特有的金属氢氧化物结构，可以处理酸性土壤。因此辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石可以作为一种缓释型农药使用，特别适合在酸性土壤中使用，具有很高的应用价值。
附图说明
图1为辛硫磷/萘乙酸插层水滑石的结构示意图；
图2为实施例1制备的辛硫磷/萘乙酸插层水滑石的X射线粉末衍射图；
图2中：a－水滑石前体；b－萘乙酸插层水滑石；c－辛硫磷/萘乙酸插层水滑石；
图3为辛硫磷/萘乙酸插层水滑石释放辛硫磷的释放曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
(1)称取17.8g Zn(NO3)2﹒6H2O，11.3g Al(NO3)3﹒9H2O溶于100ml去CO2水配制混合盐溶液，另取5.6g NaOH溶于50ml去CO2水中配制碱溶液，室温下N2保护采用双滴法将盐溶液和碱溶液加入四口瓶中，强烈搅拌。用0.1mol/L NaOH溶液调节pH值为7。所得浆液于60℃晶化72h，产物放入离心机中，在转速2500转/min下离心5min，再用去CO2水洗涤至中性；取出样品50℃下干燥48h后进行表征，得到ZnAl-NO3-LDHs，其Zn2+/Al3+＝2。
(2)将10.9g萘乙酸的钠盐[C12H9O2Na]固体溶于100mL除CO2的去离子水后转入四口瓶中，再加入盛有20g水滑石前体ZnAl-NO3-LDHs，N2保护加热至50℃，搅拌下反应48h。产物放入离心机中，在转速2500转/min下离心5min，再用去CO2水洗涤至中性，50℃下干燥48h，即可得到萘乙酸插层水滑石ZnAl-NAA-LDHs。
(3)将4g辛硫磷溶于100mL丙酮中，加入四口瓶中，再加入步骤(2)的萘乙酸插层水滑石10g，在N2保护并搅拌下，40℃下共热48h，产物用丙酮充分洗涤，放入离心机中，在转速2500转/min下离心5min，在50℃下干燥48h后即可得到辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石ZnAl-Phoxim/NNA-LDHs。
(4)将辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石ZnAl-Phoxim/NNA-LDHs放入到含双氧水、乙醇、水的混合溶液中超声处理15min，双氧水、乙醇、水的质量浓度分别为：5％、30％、65％。在50℃下干燥10h后得到产物Phoxim/NNA-LDHs，即缓释型辛硫磷农药。
本实施例中，产物化学式为：[(Zn2+)0.67(Al3+)0.33(OH)2]0.33+(NAA-)0.33(Phoxim)0.05·4H2O。由X射线衍射图可知，水滑石具有较为理想的六方层状结构，晶相单一，结晶度较好。萘乙酸插层水滑石ZnAl-NAA-LDHs的d003层间距为1.97nm，较插层前体ZnAl-NO3-LDHs的层间距增加1.08nm。这一层板扩张现象表明萘乙酸成功插入LDHs层间。辛硫磷进入水滑石层间后，d003层间距进一步增加到2.06nm。此外，将1g该水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，会持续释放出辛硫磷，65天后基本释放平衡，总释放量为0.0574g辛硫磷。
实施例2
(1)称取15.4g Mg(NO3)2﹒6H2O，11.3g Al(NO3)3﹒9H2O溶于100ml去CO2水配制混合盐溶液，另取2.0g NaOH溶于50ml去CO2水中配制碱溶液，室温下N2保护采用双滴法将盐溶液和碱溶液加入四口瓶中，滴完后用5mol/LNaOH溶液调pH值为10，所得浆液下90℃晶化12h，产物放入离心机中，在转速3500转/min下离心3min，再用去CO2水洗涤至中性；取出少量样品90℃下干燥20h后进行表征，得到MgAl-NO3-LDHs，其Mg2+/Al3+＝2。
(2)将10.9g萘乙酸的钠盐[C12H9O2Na]固体溶于100mL除CO2的去离子水后转入四口瓶中，再加入盛有20g水滑石前体MgAl-NO3-LDHs，N2保护加热至70℃，搅拌下反应12h。产物放入离心机中，在转速3500转/min下离心3min，再用去CO2水洗涤至中性，90℃下干燥20h，即可得到萘乙酸插层水滑石MgAl-NAA-LDHs。
(3)将4g辛硫磷溶于100mL丙酮中，再加入到四口瓶中，加入步骤(2)中的萘乙酸插层水滑石10g，在N2保护并搅拌下，45℃下共热12h，产物用丙酮充分洗涤，放入离心机中，在转速3500转/min下离心3min，在90℃下干燥20h后即可得到辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石MgAl-Phoxim/NNA-LDHs。
(4)将辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石MgAl-Phoxim/NNA-LDHs放入到含双氧水、乙醇、水的混合溶液中超声处理60min，双氧水、乙醇、水的质量浓度分别为：6％、34％、60％。在70℃下干燥5h后得到产物Phoxim/NNA-LDHs，即缓释型辛硫磷农药。
本实施例中，产物化学式为：[(Mg2+)0.67(Al3+)0.33(OH)2]0.33+(NAA-)0.33(Phoxim)0.05·6H2O。由X射线衍射图可知，水滑石具有较为理想的六方层状结构，晶相单一，结晶度较好。萘乙酸插层水滑石MgAl-NAA-LDHs的d003层间距为1.93nm，较插层前体MgAl-NO3-LDHs的层间距增加1.04nm。这一层板扩张现象表明萘乙酸成功插入LDHs层间。辛硫磷进入水滑石层间后，d003层间距进一步增加到2.05nm。此外，将1g该水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，会持续释放出辛硫磷，64天后基本释放平衡，总释放量为0.0569g辛硫磷。
实施例3
(1)称取17.4g Ni(NO3)2﹒6H2O，11.3g Al(NO3)3﹒9H2O溶于100ml去CO2水配制混合盐溶液，另取5.6g NaOH溶于50ml去CO2水中配制碱溶液，室温下N2保护采用双滴法将盐溶液和碱溶液加入四口瓶中，强烈搅拌。用3.0mol/LNaOH溶液调节pH值为7。所得浆液于80℃晶化30h，产物放入离心机中，在转速3000转/min下离心4min，再用去CO2水洗涤至中性；取出样品50℃下干燥48h后进行表征，得到NiAl-NO3-LDHs，其Ni2+/Al3+＝2。
(2)将10.9g萘乙酸的钠盐[C12H9O2Na]固体溶于100mL除CO2的去离子水后转入四口瓶中，再加入盛有20g水滑石前体NiAl-NO3-LDHs，N2保护加热至60℃，搅拌下反应36h。产物放入离心机中，在转速3000转/min下离心4min，再用去CO2水洗涤至中性，80℃下干燥24h，即可得到萘乙酸插层水滑石NiAl-NAA-LDHs。
(3)将4g辛硫磷溶于100mL丙酮中，加入四口瓶中，再加入步骤(2)的萘乙酸插层水滑石10g，在N2保护并搅拌下，42℃下共热36h，产物用丙酮充分洗涤，放入离心机中，在转速3500转/min下离心3min，在60℃下干燥36h后即可得到辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石NiAl-Phoxim/NNA-LDHs。
(4)将辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石NiAl-Phoxim/NNA-LDHs放入到含双氧水、乙醇、水的混合溶液中超声处理30min，双氧水、乙醇、水的质量浓度分别为：7％、32％、61％。在60℃下干燥8h后得到产物Phoxim/NNA-LDHs，即缓释型辛硫磷农药。
本实施例中，产物化学式为：[(Ni2+)0.67(Al3+)0.33(OH)2]0.33+(NAA-)0.33(Phoxim)0.05·6H2O。由X射线衍射图可知，水滑石具有较为理想的六方层状结构，晶相单一，结晶度较好。萘乙酸插层水滑石NiAl-NAA-LDHs的d003层间距为1.94nm，较插层前体NiAl-NO3-LDHs的层间距增加1.05nm。这一层板扩张现象表明萘乙酸成功插入LDHs层间。辛硫磷进入水滑石层间后，d003层间距进一步增加到2.04nm。此外，将1g该水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，会持续释放出辛硫磷，70天后基本释放平衡，总释放量为0.0513g辛硫磷。
实施例4
(1)称取16.4g ZnCl2，14.5g AlCl3﹒6H2O溶于200ml去CO2水配制混合盐溶液，另取4.0g NaOH溶于100ml去CO2水中配制碱溶液，室温下N2保护采用双滴法将盐溶液和碱溶液加入四口瓶中，滴完后用0.5mol/LNaOH溶液调pH值为6，所得浆液下70℃晶化24h，产物放入离心机中，在转速3000转/min下离心4min，再用去CO2水洗涤至中性；取出少量样品70℃下干燥24h后进行表征，得到ZnAl-Cl-LDHs，其Zn2+/Al3+＝2。
(2)将10.9g萘乙酸的钠盐[C12H9O2Na]固体溶于100mL除CO2的去离子水后转入四口瓶中，再加入盛有20g水滑石前体ZnAl-Cl-LDHs，N2保护加热至70℃，搅拌下反应36h。产物放入离心机中，在转速3000转/min下离心4min，再用去CO2水洗涤至中性，70℃下干燥20h，即可得到萘乙酸插层水滑石ZnAl-NAA-LDHs。
(3)将4g辛硫磷溶于100mL丙酮中，再加入四口瓶中，加入步骤(2)的萘乙酸插层水滑石10g，在N2保护并搅拌下，40℃下共热36h，产物用丙酮充分洗涤，放入离心机中，在转速3500转/min下离心3min，在70℃下干燥20h后即可得到辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石ZnAl-Phoxim/NNA-LDHs。
(4)将辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石ZnAl-Phoxim/NNA-LDHs放入到含双氧水、乙醇、水的混合溶液中超声处理45min，双氧水、乙醇、水的质量浓度分别为：9％、28％、63％。在50℃下干燥5h后得到产物Phoxim/NNA-LDHs，即缓释型辛硫磷农药。
本实施例中，产物化学式为：[(Zn2+)0.67(Al3+)0.33(OH)2]0.33+(NAA-)0.33(Phoxim)0.05·4H2O。由X射线衍射图可知，水滑石具有较为理想的六方层状结构，晶相单一，结晶度较好。萘乙酸插层水滑石ZnAl-NAA-LDHs的d003层间距为1.95nm，较插层前体ZnAl-Cl-LDHs的层间距增加1.06nm。这一层板扩张现象表明萘乙酸成功插入LDHs层间。辛硫磷进入水滑石层间后，d003层间距进一步增加到2.05nm。此外，将1g该水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，会持续释放出辛硫磷，63天后基本释放平衡，总释放量为0.0571g辛硫磷。
实施例5
(1)称取26.4g Zn(NO3)2﹒6H2O，11.3g Al(NO3)3﹒9H2O溶于100ml去CO2水配制混合盐溶液，另取10.0g NaOH溶于50ml去CO2水中配制碱溶液，室温下N2保护采用双滴法将盐溶液和碱溶液加入四口瓶中，强烈搅拌。用1.0mol/LNaOH溶液调节pH值为7。所得浆液于60℃晶化48h，产物放入离心机中，在转速3000转/min下离心4min，再用去CO2水洗涤至中性；取出样品70℃下干燥24h后进行表征，得到ZnAl-NO3-LDHs，其Zn2+/Al3+＝3。
(2)将10.9g萘乙酸的钠盐[C12H9O2Na]固体溶于100mL除CO2的去离子水后转入四口瓶中，再加入盛有20g水滑石前体ZnAl-NO3-LDHs，N2保护加热至60℃，搅拌下反应36h。产物放入离心机中，在转速3000转/min下离心4min，再用去CO2水洗涤至中性，80℃下干燥24h，即可得到萘乙酸插层水滑石ZnAl-NAA-LDHs。
(3)将4g辛硫磷溶于100mL丙酮中，加入四口瓶中，再加入步骤(2)的萘乙酸插层水滑石10g，在N2保护并搅拌下，45℃下共热24h，产物用丙酮充分洗涤，放入离心机中，在转速3500转/min下离心3min，在70℃下干燥20h后即可得到辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石ZnAl-Phoxim/NNA-LDHs。
(4)将辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石ZnAl-Phoxim/NNA-LDHs放入到含双氧水、乙醇、水的混合溶液中超声处理60min，双氧水、乙醇、水的质量浓度分别为：5％、25％、70％。在70℃下干燥10h后得到产物Phoxim/NNA-LDHs，即缓释型辛硫磷农药。
本实施例中，产物化学式为：[(Zn2+)0.75(Al3+)0.25(OH)2]0.25+(NAA-)0.25(Phoxim)0.04·3H2O。由X射线衍射图可知，水滑石具有较为理想的六方层状结构，晶相单一，结晶度较好。萘乙酸插层水滑石ZnAl-NAA-LDHs的d003层间距为1.93nm，较插层前体ZnAl-NO3-LDHs的层间距增加1.04nm。这一层板扩张现象表明萘乙酸成功插入LDHs层间。辛硫磷进入水滑石层间后，d003层间距进一步增加到2.03nm。此外，将1g该水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，会持续释放出辛硫磷，67天后基本释放平衡，总释放量为0.0532g辛硫磷。
对比例1
按照实施例1的步骤(1)至步骤(3)，不进行步骤(4)。
将对比例1制备的1g辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，10天释放量为0.0167g辛硫磷，20天释放量为0.0215g辛硫磷，30天释放量为0.0231g辛硫磷，之后基本释放平衡，总释放量为0.0231g辛硫磷。
对比例2
按照实施例2的步骤(1)至步骤(3)，不进行步骤(4)。
将对比例2制备的1g辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，10天释放量为0.0181g辛硫磷，20天释放量为0.0237g辛硫磷，30天释放量为0.0239g辛硫磷，之后基本释放平衡，总释放量为0.0239g辛硫磷。
对比例3
按照实施例3的步骤(1)至步骤(3)，不进行步骤(4)。
将对比例3制备的1g辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，10天释放量为0.0133g辛硫磷，20天释放量为0.0214g辛硫磷，30天释放量为0.0229g辛硫磷，之后基本释放平衡，总释放量为0.0229g辛硫磷。
对比例4
按照实施例4的步骤(1)至步骤(3)，不进行步骤(4)。
将对比例4制备的1g辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，10天释放量为0.0157g辛硫磷，20天释放量为0.0169g辛硫磷，30天释放量为0.0220g辛硫磷，之后基本释放平衡，总释放量为0.0220g辛硫磷。
对比例5
按照实施例5的步骤(1)至步骤(3)，不进行步骤(4)。
将对比例5制备的1g辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石浸泡在100mL蒸馏水中，10天释放量为0.0152g辛硫磷，20天释放量为0.0219g辛硫磷，30天释放量为0.0235g辛硫磷，之后基本释放平衡，总释放量为0.0235g辛硫磷。
由实施例可知，每克辛硫磷/萘乙酸插层水滑石可以释放出0.0500克以上辛硫磷，释放时间持续60天以上。对比例的释放时间只有30天左右，对比例的辛硫磷的总释放量远远小于实施例的辛硫磷的总释放量。因此，采用双氧水、乙醇、水的混合溶液对实施例的辛硫磷/萘乙酸插层水滑石处理后，保证了辛硫磷的缓释效果。

Claims (6)

1.一种缓释型辛硫磷农药，其特征在于：先制备水滑石前体，并将萘乙酸根插层水滑石前体，在层间形成含有大量萘基团的疏水性环境，再将该水滑石与辛硫磷的丙酮溶液混合，辛硫磷扩散进水滑石层间，得到辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石，最后，将辛硫磷/萘乙酸插层的水滑石放入含双氧水、乙醇、水的混合溶液中超声处理，得到缓释型辛硫磷农药；其化学式为：
[(M2+)1-x(M3+)x(OH)2]x+ (NAA-)x(Phoxim)y•mH2O
其中x=0.25-0.33，y=0.04-0.05，m＝3-6，m为层间结晶水分子的数量，M2+为二价金属离子，M3+为三价金属离子，Phoxim为辛硫磷；
双氧水、乙醇、水的混合溶液中，双氧水、乙醇、水的质量浓度分别为：5-10%、25-35%、60-70%。
2.根据权利要求1所述的缓释型辛硫磷农药，其特征在于：M2+为Mg2+、Ni2+或Zn2+。
3.根据权利要求1所述的缓释型辛硫磷农药，其特征在于：M3+为Al3+。
4.一种权利要求1所述的缓释型辛硫磷农药的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）水滑石前体的制备：制备层间阴离子为NO3 －或者Cl－，层板二价、三价金属离子摩尔比M2+/ M3+=2-3的水滑石前体NO3-LDHs或者Cl-LDHs；
将M2+的可溶性盐和M3+的可溶性盐配制成盐混合溶液，其中M2+/ M3+摩尔比为2-3，M2+的摩尔浓度为0.1-1.0M，M3+的摩尔浓度为0.05-0.5M；以NaOH为碱溶液，其中NaOH摩尔浓度为1.0-5.0M，在室温N2保护条件下，采用双滴法将盐混合溶液和碱溶液加入四口瓶中，加入完成后，再用0.1-5.0M NaOH溶液调pH值为6-10，将所得浆液60-90℃晶化12-72h，产物放入离心机中，在转速2500-3500转/min下离心3-5min，再用去CO2水洗涤至中性；取出样品50-90℃下干燥20-48h，得到水滑石前体；
所述的M2+的可溶性盐为盐酸盐或硝酸盐，M3+的可溶性盐为盐酸盐或硝酸盐，盐混合溶液中，M2+的可溶性盐和M3+的可溶性盐的种类相同；
（2）萘乙酸根插层水滑石：
将萘乙酸钠溶于除去CO2的去离子水中，再将步骤（1）得到的水滑石前体加入到该溶液中，N2保护加热至50-70℃，搅拌下反应12-48h，产物放入离心机中，在转速2500-3500转/min下离心3-5min，再用去CO2水洗涤至中性，50-90℃下干燥20-48h，即可得到萘乙酸插层水滑石NNA-LDHs；
（3）辛硫磷固定于萘乙酸插层水滑石层间：
将辛硫磷溶于丙酮中，加入步骤（2）得到的萘乙酸插层水滑石NNA-LDHs，在N2保护并搅拌下，于40-45℃下共热12-48h，产物用丙酮充分洗涤，放入离心机中，在转速2500-3500转/min下离心3-5min，在50-90℃下干燥20-48h后即可得到辛硫磷/萘乙酸插层水滑石Phoxim/NNA-LDHs；
（4）辛硫磷/萘乙酸插层水滑石的后处理：
将步骤（3）得到的辛硫磷/萘乙酸插层水滑石Phoxim/NNA-LDHs放入含双氧水、乙醇、水的混合溶液中超声处理15-60min，在50-70℃下干燥5-10h，得到缓释型辛硫磷农药。
5.根据权利要求4所述的缓释型辛硫磷农药的制备方法，其特征在于：双氧水、乙醇、水的混合溶液中，双氧水、乙醇、水的质量浓度分别为：5-10%、25-35%、60-70%。
6.根据权利要求5所述的缓释型辛硫磷农药的制备方法，其特征在于：双氧水、乙醇、水的混合溶液中，双氧水、乙醇、水的质量浓度分别为：5%、30%、65%。
CN201910942523.0A 2019-09-30 2019-09-30 缓释型辛硫磷农药及其制备方法 Active CN110622991B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910942523.0A CN110622991B (zh) 2019-09-30 2019-09-30 缓释型辛硫磷农药及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910942523.0A CN110622991B (zh) 2019-09-30 2019-09-30 缓释型辛硫磷农药及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110622991A CN110622991A (zh) 2019-12-31
CN110622991B true CN110622991B (zh) 2021-05-14

Family

ID=68975546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910942523.0A Active CN110622991B (zh) 2019-09-30 2019-09-30 缓释型辛硫磷农药及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110622991B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112806357B (zh) * 2021-01-15 2022-12-20 中国农业大学 一种甲哌鎓控释剂及其在作物化学调控中的应用
CN113598179B (zh) * 2021-09-07 2023-01-10 淄博职业学院 适用于宠物饲养环境的缓释型杀菌剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0636315A1 (en) * 1993-07-30 1995-02-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Slow-releasing compositions
CN101194624A (zh) * 2007-12-29 2008-06-11 山东大学 吡虫啉/类水滑石纳米杂化物及其制备方法
CN101305722A (zh) * 2008-06-19 2008-11-19 山东大学 阿维菌素/类水滑石纳米杂化物及其制备方法
CN102659081A (zh) * 2012-04-27 2012-09-12 淄博职业学院 负载高分散富勒烯的水滑石材料及其制备方法
CN107156117A (zh) * 2017-06-26 2017-09-15 大连工业大学 一种改性硅藻土基农药缓释颗粒剂及制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0636315A1 (en) * 1993-07-30 1995-02-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Slow-releasing compositions
CN101194624A (zh) * 2007-12-29 2008-06-11 山东大学 吡虫啉/类水滑石纳米杂化物及其制备方法
CN101305722A (zh) * 2008-06-19 2008-11-19 山东大学 阿维菌素/类水滑石纳米杂化物及其制备方法
CN102659081A (zh) * 2012-04-27 2012-09-12 淄博职业学院 负载高分散富勒烯的水滑石材料及其制备方法
CN107156117A (zh) * 2017-06-26 2017-09-15 大连工业大学 一种改性硅藻土基农药缓释颗粒剂及制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Magnetic solid-phase extraction of organophosphorus pesticides from fruit juices using NiFe2O4@polydopamine@Mg/Al-layered double hydroxides nanocomposites as an adsorbent;Liyang Du等;《Microchemical Journal》;20190724;第150卷;104128 *
Synthesis of dual herbicides-intercalated hydrotalcite-like nanohybrid compound with simultaneous controlled release property;Siti Halimah Sarijo等;《J Porous Mater》;20151231;第22卷;473–480 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110622991A (zh) 2019-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110663683B (zh) 缓释型除草杀菌双效农药及其制备方法
CN110622991B (zh) 缓释型辛硫磷农药及其制备方法
US20210388267A1 (en) Biodegradable coating composition for mulching paper and mulching paper
CN106732358B (zh) 一种负载氧化铁的生物质碳化微球及其制备和应用
CN1771807B (zh) 氧化锌晶格载银无机抗菌剂及其制备方法
KR101732080B1 (ko) 식물 발근을 촉진하는 액상비료 조성물의 제조방법
CN110663682B (zh) 缓释型双效农药及其制备方法
CN113632787B (zh) 适用于医院环境的缓释型杀菌剂及其制备方法
Mary et al. Phytochemical assisted synthesis of Ni doped ZnO nanoparticles using aloe vera extract for enhanced photocatalytic and antibacterial activities.
CN114848818A (zh) 黄连素衍生物-金属络合物纳米材料及其制备方法和应用
CN113678831A (zh) 一种含氰氟草酯的农药组合物及其应用
CN112806357B (zh) 一种甲哌鎓控释剂及其在作物化学调控中的应用
CN104430526B (zh) 一种多功能抗菌复合制剂及其应用
CN107226510A (zh) 一种养殖水体增氧剂及其制备方法
CN115109588A (zh) 一种稀土掺杂水滑石纳米光肥及其制备方法和应用
CN1803774A (zh) 一种二氯喹啉酸盐、制备方法及其固体制剂
CN114804972A (zh) 生物炭协同土壤腐殖质调控重金属活性的方法
KR102229308B1 (ko) 항균필터 제조용 수분산 항균액 염수조성물 및 그 제조방법
CN117304940B (zh) 一种治理镉砷复合污染农田土壤的缓释型修复剂、制备工艺及应用
CN116965419A (zh) 可控缓释除草剂及其制备方法
CN1327744A (zh) 茶皂甙－壳聚糖复合物及其制备方法和在杀虫剂中的用途
CN111944532B (zh) 一种调酸控病的土壤调理剂及其应用
CN116831133B (zh) 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐水分散粒剂及其制备方法
CN116897934A (zh) 缓释型杀虫剂的制备方法
CN101891734B (zh) 一种用于制备植物杀菌制剂的络合物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant