CN1771807B - 氧化锌晶格载银无机抗菌剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氧化锌晶格载银无机抗菌剂及其制备方法，它是由具有半导体特性/的氧化锌与Ag⁺组成，其中Ag⁺所占质量分数为0.1～10％，其余成分为四针状氧化锌晶须、纳米氧化锌、普通氧化锌粉末中的一种或多种。所述Ag⁺由硝酸银、碳酸银、硫酸银、氯化银、氧化银中的一种或多种提供，并通过高温固溶技术载入氧化锌的晶格中。本发明抗菌剂有效地解决了长期困扰银系抗菌剂的变色、稳定性和抗菌持久性差的问题，以及纯锌系抗菌剂抗菌效果较差的问题，具有广谱、高效、持久的抗菌效果及安全性。适用于食品包装、建筑材料、医疗器械、纺织品、卫生用品、日常用品、家用电器、通讯材料等领域。

Description

氧化锌晶格载银无机抗菌剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗菌剂及其制备方法，特别是涉及一种氧化锌晶格载银无机抗菌剂及其制备方法。

背景技术

由于Ag⁺离子具有抗菌广谱、杀菌效率高、不易产生抗药性等特点，因此，银系抗菌剂在抗菌剂，尤其是无机抗菌剂中占有重要地位，广泛适用于食品包装、建筑材料、医疗器械、纺织品、卫生用品、日常用品、卫生洁具、家用电器、通讯材料等领域。但由于抗菌活性物质Ag⁺离子的化学性质极其活泼，很容易转变为棕黑色氧化银，或被还原为Ag单质而出现变色。银离子变色，不仅使作为抗菌作用主要活性中心的银离子的量迅速减少，抗菌活性降低、持久性变差；而且使其应用后的制品颜色发生改变，影响产品质量。所以，国际上将解决银系抗菌剂变色问题视为银系抗菌剂制备技术的核心和难点。

为了解决银离子类抗菌剂变色和抗菌持久性问题，一般采用将Ag⁺通过离子交换或吸附等手段负载在如沸石、硅灰石、绿泥石、陶瓷、不溶性磷酸盐等多孔无机材料，如日本ァラミク公司开发的抗菌剂，我国海尔科化工程塑料国家工程研究中心开发生产的FSZN系列抗菌剂等。多孔材料载银缓释技术一方面可以在一定程度上避免大量银离子快速跑出而出现变色问题，另一方面通过缓释技术可以使其具有较长时间的抗菌活性。

发明专利CN99114417.1介绍了一种载银系列复合无机抗菌剂及其制备方法，该抗菌剂以磷酸盐为载体，采用离子交换法、吸附法或氧化还原法引入银离子抗菌成分到载体中。欧洲专利937398，Antibacterial and deodorant materials and method for theirmanufacture by adhering metallic silver and(for)copper on titanium oxide particles，报道了将Ag⁺或Cu²⁺负载在二氧化钛粒子上制备抗菌和除臭材料的方法。

日本专利特开平8-133918公开了一种含Ag⁺氧化锌抗菌剂，它是将硫酸银通过吸附、离子交换等手段负载在硅胶、磷酸钙等材料中，然后再与四针状氧化锌晶须(T-ZnO_W)混合制备成抗菌剂。其抗菌的主要活性成分是银离子，四针状氧化锌晶须主要发挥载体作用。该种抗菌剂未涉及将Ag⁺离子引入T-ZnO_W晶格中。

发明内容

本发明的目的在于克服上述缺点，提供一种广谱、高效、抗菌效果持久、安全性好的氧化锌晶格载银无机抗菌剂及其制备方法。。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明氧化锌晶格载银无机抗菌剂由具有半导体特性的氧化锌与Ag⁺组成，所述Ag⁺通过高温固溶技术载入氧化锌的晶格中，Ag⁺所占质量分数为0.1～10％，其余成分为氧化锌。其中，氧化锌为四针状氧化锌晶须、纳米氧化锌或普通氧化锌粉末中的一种或多种。四针状氧化锌晶须为单晶氧化锌，其针状体长度1～100μm，根部直径0.05～10μm，纳米氧化锌的粒径为5～50nm，普通氧化锌粉末的粒径≤5μm；所述Ag⁺由硝酸银、碳酸银、硫酸银、氯化银、氧化银中的一种或多种提供。作为半导体晶格掺杂元素的银离子，只需要很少量就可以起到改变半导体能级的作用。本发明通过实验证实，晶格载银的银锌复合抗菌剂中Ag⁺所占质量分数为0.2～6％较好，其中，以Ag⁺所占质量分数为0.2～1％时最佳，且所述抗菌剂由四针状氧化锌晶须与Ag⁺组成。

本发明氧化锌晶格载银抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：

a、按下列重量百分比称取原料：氧化锌：90～99.9％，Ag⁺0.1～10％；

b、用去离子水溶解银盐或将其制成悬浊液；(重量百分浓度一般控制在10～20％)

c、将上述含银溶液或悬浊液喷洒在慢速搅拌的氧化锌粉体中，慢速搅拌机转速一般为28～60转/分，然后用高速搅拌机分散10～30分钟，高速搅拌机转速一般为1000～2000转/分；

d、混合原料在110～120℃之间鼓风干燥60～90分钟；

e、混合干燥后的物料于600～1000℃，N₂气氛下焙烧30～180分钟，得到氧化锌晶格载银抗菌剂。

通常的银锌复合抗菌剂只是将银离子化合物与含锌化合物通过物理混合制成，让银离子和锌离子共同发挥抗菌作用。这一方面不能彻底解决银离子变色问题，另一方面未能从根本上提高锌离子的抗菌活性。本发明通过将银离子载入氧化锌晶格，不仅使银离子在原子水平上均匀分散在氧化锌体系中，而且由于晶格作用，银离子只能在很小的晶格范围内活动，不可能大量跑出而出现变色问题。进入晶格的银离子，一方面可以参与抗菌，即当银离子接触到细菌时，会迅速发挥杀菌作用；另一方面，银离子在氧化锌晶格中充当了电子接受体的作用，当作为半导体的氧化锌在某种条件下(如光照、受热、或其他方式获得能量)价带电子被激发可能跃迁到高于基态的能级(如导带能级、缺陷能级等)，也可能受激发后被银离子俘获。掺杂的银离子俘获电子后，在氧化锌价带上留下带正电荷的空穴。这种空穴及其由此产生的系列自由基是一类极其活泼的抗菌活性中心，具有高效和广谱的抗菌作用。此外，由于银离子的掺入，氧化锌的能级及禁带宽度会发生改变，会带来有利于价带电子被激发跃迁进入高能能级的效果，即有利于产生电子-空穴对，进而有利于抗菌活性中心的产生和稳定。这即是本发明银锌复合抗菌剂的基本原理和主要思路。

氧化锌有多种结构、形貌和尺寸，各种氧化锌都可以使用，包括微米级的氧化锌颗粒、纳米级的氧化锌颗粒、氧化锌纳米线、针状体氧化锌、片状氧化锌、单晶氧化锌、微晶氧化锌等。本发明使用的作为Ag⁺载体并共同发挥抗菌活性的氧化锌为四针状氧化锌晶须、纳米氧化锌或普通氧化锌粉末中的一种或多种。氧化锌的粒径、形貌和结晶形态对掺杂后产品的抗菌活性有影响，可以通过改变银离子掺杂量和掺杂工艺予以调整和控制。单晶类氧化锌如氧化锌晶须在很少量(0.2～1％)银离子掺入后，即可表现出较高的抗菌活性；纳米氧化锌颗粒比较难于掺杂，并很容易在掺杂条件下使其颗粒长大，使用较多量的银离子，快速烧制工艺可以获得较好效果；普通微米级氧化锌颗粒的效果较差，需要使用较多的银离子，但太多的银离子容易使其生成第二相(单质银)而降低抗菌效果。这可能是由于普通氧化锌颗粒晶体结构较复杂，银离子进入晶格的位置和量都不太有规律所致。所以，本发明对氧化锌的尺寸要求为：普通氧化锌粉末的粒径≤5μm；纳米氧化锌粉末的粒径为5～50nm；四针状氧化锌晶须为单晶氧化锌，其针状体长度1～100μm，根部直径0.05～10μm。

Ag⁺通过600～1000℃氮气气氛条件下焙烧30～180分钟，使其载入氧化锌的晶格中，既可以避免银离子逸出变色，又可以让其保持持久的抗菌活性。对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠球菌的最小抑菌浓度(MIC)在50～800PPM之间，抗菌活性与氧化锌种类和载银量有直接关系(参见实施例)。就氧化锌种类而言，具有单晶结构的四针状晶须效果最好，其次是纳米颗粒，普通微米级氧化锌效果较差。在不生成第二相物质的情况下，掺银量越高，抗菌效果越好。但掺银量超过10％，产品不再是白色，而呈现出灰色或棕色。这是由于出现了游离的单质银附着在氧化锌表面所致。

在变色性方面，本发明的银锌复合抗菌剂，经600℃，空气中热处理30分钟，未出现任何变色问题；经波长为320nm紫外光照射30分钟，或普通可见光下暴露36小时，均未出现变色。所以，本发明的银锌复合抗菌剂具有很好的抗变色性和耐光耐热性。

本发明抗菌剂对试验用小鼠的眼睛和皮肤未表现出刺激作用，经口毒性试验结果表明，其半致死量(LD₅₀)超过5000mg/Kg，属于无毒级产品。

总之，本发明提供的氧化锌晶格载银无机抗菌剂中的银离子有两种主要作用：一是银离子本身的抗菌作用；另一方面是进入氧化锌晶格的银离子可以发挥电子接受体和改变半导体能级的作用，使氧化锌产生更多抗菌活性中心。

本发明氧化锌晶格载银抗菌剂及其制备方法的优点在于工艺步骤简单，工艺条件易控制，所得产品氧化锌晶格载银抗菌剂有效解决了长期困扰银系抗菌剂的变色、稳定性和抗菌持久性差的问题，以及纯锌系抗菌剂抗菌效果较差的问题，具有广谱、高效、持久的抗菌效果和较高的安全性，为应用领域提供了一种新型的性能优良的无机抗菌剂。广泛适用于食品包装、建筑材料、医疗器械、纺织品、卫生用品、日常用品、卫生洁具、家用电器、通讯材料等领域。

附图说明

图1：纳米氧化锌透射电子显微照片

图2：四针状氧化锌晶须扫描电子显微照片

图3：四针状氧化锌晶须电子衍射图

图4：普通氧化锌X-衍射图

图5：纳米氧化锌X-衍射图

图6：四针状氧化锌晶须X-衍射图

图7：普通氧化锌晶格载银样品焙烧前X-衍射图

图8：纳米氧化锌晶格载银样品焙烧前X-衍射图

图9：四针状氧化锌晶须晶格载银样品焙烧前X-衍射图

图10：普通氧化锌晶格载银样品焙烧后所得产品X-衍射图

图11：纳米氧化锌晶格载银样品焙烧后所得产品X-衍射图

图12：四针状氧化锌晶须晶格载银样品焙烧后所得产品X-衍射图

具体实施方式

本发明实施例1～8的原料组成及制备工艺条件如表1所示，其制备步骤如下

a、按表列重量百分比称取原料；

b、用去离子水溶解银盐或将其制成悬浊液，其重量百分分浓度为10～20％；

c、将上述含银溶液或悬浊液喷洒在28～60％转/分慢速搅拌的氧化锌粉体中，然后用1000～2000转/分高速搅拌机分散；

d、混合原料在110～120℃之间鼓风干燥60～90分钟，快速除去体系中的水分；

e、混合干燥后的物料于表列设定温度，N₂气氛下焙烧设定时间，让银离子在高温下固溶进入氧化锌晶格，得到银锌复合抗菌剂。

所得产品按“中华人民共和国卫生部消毒技术规范”进行抗菌性能和安全性测试，其主要性能及抗菌效果如表3所示。

表1：实施例1～8的原料组成和制备工艺条件

从图7、图8、图9、图10、图11和图12可以看出：高温焙烧前样品中存在明显的含银化合物的特征峰。图7中箭头所指在2θ＝19.24°，2θ＝21.64°，2θ＝24.22°，2θ＝29.59°，2θ＝32.71°出现的衍射峰均为硝酸银的特征峰；图8中箭头所指在2θ＝18.55°，2θ＝20.53°，2θ＝39.55°，出现的衍射峰均为碳酸银的特征峰；图9中箭头所指在2θ＝27.85°，2θ＝46.30°，2θ＝54.85°，2θ＝57.52°出现的衍射峰均为氯化银的特征峰。经焙烧后样品中均不存在有关银的任何特征峰：图10、图11、图12各图中只有氧化锌的衍射峰，没有银或者银的化合物的衍射峰出现。由此可见，Ag⁺进入了半导体氧化物的晶格中。另外，氧化锌的标准晶格参数为：a＝3.2468，c＝5.2059；而晶格载银后抗菌剂的晶格参数经计算为：a＝3.2542～3.2597，c＝5.2116～5.2141。即载银后的氧化锌普遍出现了晶格常数增大的现象，这是由于进入晶格的Ag⁺半径(126pm)大于原来晶格位置上的Zn²⁺半径(74pm)，使氧化锌晶胞变大，导致晶格参数变大。这也可以证明，Ag⁺进入了氧化锌的晶格中。

比较例1～5样品的原料组成及制备工艺条件方法如表2所示，其抗菌效果和主要性能如表3所示。

表2：比较例原料组成和制备工艺条件

表3：实施例和比较例样品的抗菌效果(MIC，PPM)和主要性能

从表3可以看出：在实验条件下制备的氧化锌晶格载银无机抗菌剂对金黄色葡萄球鞋菌、大肠杆菌和白色念珠球菌的MIC均在50～600PPM之间，表现出良好的抗菌效果；经自然光和一定能量紫外光照射以及耐热性实验，表现出很好的抗变色性和耐光耐热性。比较例的产品在抗菌效果以及抗变色性、耐光、耐热性方面均较差。

Claims (1)

1.一种氧化锌晶格载银无机抗菌剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a、按下列质量分数称取原料：氧化锌：90～99.9％，Ag⁺：0.1～10％；

b、用去离子水溶解银盐或将其制成悬浊液；

c、将上述含银溶液或悬浊液喷洒在慢速搅拌的氧化锌粉体中，然后用高速搅拌机分散10～30分钟；

d、混合原料在110～120℃温度下鼓风干燥60～90分钟；

e、混合干燥后的物料于600～1000℃，N₂气氛下焙烧30～180分钟，得到氧化锌晶格载银无机抗菌剂。

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