CN102586881A - 一种含金属镍铜的氧化锌晶须的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的一种含金属镍铜的氧化锌晶须的制备方法，首先将可溶性镍盐、铜盐加入到硫酸铵或醋酸钠的水溶液中，溶解后加入乙醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮作添加剂，再与四针状氧化锌晶须形成混合物水溶液，加热至70～90℃，然后转入压力反应器内，继续升温至115～160℃，搅拌下通入氢气，接着通入氨气或加入氨水，或加入氢氧化钠溶液，纳米或超细金属镍、铜沉积在四针状氧化锌晶须上，并随金属沉积量的增加，形成致密的金属层；反应后将混合物水溶液排出，经过滤、洗涤、干燥，获得负载0.1～50％镍、铜或镍铜两种金属的四针状氧化锌晶须，用作催化材料或制备复合材料。

Description

一种含金属镍铜的氧化锌晶须的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含金属镍铜的氧化锌晶须的制备方法，属无机材料和催化材料制备技术领域。尤其是涉及在四针状氧化锌晶须表面负载纳米、超细或致密的金属镍或铜或镍铜层，用作催化材料或制备复合材料。

技术背景

石油在世界一次性能源消费结构中占主要地位，由于石油的不断开采，优质石油大幅度减少，随着全球石油消费量的持续增长和原油质量的下降，世界范围内石油资源的重质化、劣质化程度的加深，原油含硫升高，重油的深加工和利用日趋重要。随着全球范围内油品(汽油、柴油)的使用量不断增大，油品燃烧后产生的废气对环境的危害也日趋严重。出于环境保护和对人类自身健康的重视，各个国家对油品中硫含量制定了相当严格的标准，对含硫少或不含硫的清洁车用燃料及化工原料需求的日益增加，世界炼油技术经历着重大的调整与变革。传统的炼油技术将难以适应要求，真正实现清洁燃料的生产还主要依赖于催化加氢精制技术。除碱土金属化合物脱硫剂外，NiO/MgO/Al₂O₃及MnO/Al₂O₃脱硫剂、ZnO脱硫剂和以镍为活性组分的脱硫剂等，及其它加氢脱硫催化剂被广泛应用于石油炼制和石油化学工业，在燃油加氢脱硫技术的众多影响因素中，加氢脱硫催化剂是实现生产低硫燃料的廉价选择之一，催化剂的质量和性能直接影响着加氢技术的先进性和经济性。加氢脱硫过程是将含硫化合物进行催化加氢处理使之转化成相应的烃和二氧化硫，从而降低原料中的含硫量，实现清洁能源。

加氢精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素如Mo、Co、Ni等及其化合物。镍催化剂因价格低、工艺可控性强、在加氢反应中活性较高，因而有着广泛的应用。镍系催化剂无论在制备方法还是应用领域，都取得了巨大的发展，它是一类既有着悠久历史，又具有广阔前景的催化剂。伴随新材料技术的发展，含镍催化剂不断更新改进，性能大幅度提高。我国原油消费量已经超过4亿吨，石油净进口量近2.2亿吨，高含硫原油比例逐年增加，含Ni催化剂用量大，国内仅用于催化剂行业的金属镍量超过5000吨，其中纳米及超细镍粉具有更大的比表面积，催化活性更高。

催化剂载体不仅可改善催化剂的机械强度，保证催化剂具有一定的形状，还可改善催化剂的导热性和热稳定性，增大活性表面，提供适宜的孔结构以及减少活性成分的用量，降低生产成本。因此，选择适宜的载体、控制恰当的制备条件，是制备高活性、低成本催化剂的关键问题。随着加氢脱硫催化剂新材料的开发和技术研究的深入，表明加氢脱硫催化剂的活性不仅与其活性组分、助剂种类、催化剂硫化态活性中心的模型及活性中心的性质有关；而且载体的种类、性质也是影响催化剂活性的重要因素。γ-Al₂O₃是一种最常用的催化剂的载体，具有抗破碎强度高，比表面适中，孔径与孔隙率大小可调，吸水性好，便于负载足够量的活性组分，适用于浸渍法生产催化剂。但随着工业的不断发展，为满足不同需要和性能要求，人们开发了不同结构的TiO₂、ZrO₂、MgO、SiO₂、碳纳米管、沸石、介孔分子筛等载体材料及复合载体材料。

作为一种纯金属催化剂，雷尼镍(Raney Nickel)由于对氢气的强吸附性、高催化活性，被广泛地用作加氢和脱氢催化剂，历史悠久。雷尼镍主要用于不饱和化合物，如烯烃、炔烃、腈、二烯烃、芳香烃、含羰基的物质，乃至具有不饱和键的高分子的氢化反应。除了作为加氢催化剂，雷尼镍还将充当试剂参与有机含硫化合物的脱硫生成烃类的反应。

雷尼镍是利用熔融法制备的镍催化剂，其制备过程主要包括Ni-Al合金的炼制和Ni-Al合金的沥滤两个部分，少数用于连续反应的催化剂还经过成型工序。其制备过程是先在熔炼炉中将具有催化活性的金属镍和铝熔炼，得到的熔体进行淬火冷却，然后粉碎成为均匀的镍铝合金细颗粒；把镍铝合金用浓氢氧化钠溶液处理，大部分的铝会和氢氧化钠反应而溶解掉，留下了很多大小不一的微孔。雷尼镍的高催化活性来自于镍本身的催化性质和其多孔的结构，而多孔结构即源自于用浓氢氧化钠溶液除去镍铝合金中的铝。雷尼镍表面上是细小的灰色粉末，但从微观角度上，粉末中的每个微小颗粒都是一个立体多孔结构，这种多孔结构使得它的表面积大大增加，极大的表面积带来的是很高的催化活性，使得雷尼镍作为一种异相催化剂被广泛用于有机合成和工业生产的氢化反应中。在淬火过程中，有时会加入少量的第三种金属，如锌，铬。它们的加入改变了合金的组成和相图，导致了不同的浸出性能，从而带来了更高的催化活性。

雷尼镍的主要缺点是反应选择性低、比较容易失活、耐热性差，限制了生产能力和催化剂的寿命。因此开发高活性、低成本、低污染、新型加氢催化剂具有重要的意义。

超细纯镍催化剂如纳米或超细镍粉，由于尺寸小、比表面积大、表面活性位多等特点已成为一种新型的高效催化剂，近年来已引起催化材料界的极大重视。目前，超细镍催化剂的制备方法包括浸渍沉淀法、溶胶-凝胶法以及电弧等离子体法等。

铜基催化剂被广泛应用于甲醇合成、CO低温水蒸气变换以及甲醇水蒸气重整制氢等催化反应，该类催化剂一般采用共沉淀法制备，制备条件及原料配比对制备的催化剂的性能有较大影响。我国是一个以煤为主要燃料的国家，煤炭年消费量超过30亿吨，每年发电用煤已达16亿吨，二氧化碳CO₂年排放量约60亿吨，占世界的40％。由于石油资源的日益枯竭和二氧化碳引起的温室效应，控制和利用CO₂引起了世界各国的高度重视，在国家层面上已经由经济问题上升为政治要求，成为节能减排的重点。CO₂的化学固定方法之一就是CO₂催化加氢合成为有用的化学品。目前对CO₂的催化加氢主要集中在合成甲醇，使用Cu或CuO与ZnO等载体的催化材料。

氧化锌ZnO是II-VI族具有纤锌矿晶体结构的宽禁带直接带隙半导体，具有独特的电、光、磁、力学等性质，在催化剂、微电子器件、光电器件、环保、太阳能电池和复合材料等制造领域具有重要的研究价值和广阔的应用前景，是一种重要的多功能材料。不同结构和形貌的氧化锌表现出许多独特优异的物理和化学性能，作为载体材料，应用于甲醇水蒸气重整制氢、低温水煤气变换反应、山梨醇催化氢解制备多元醇等，取得了很好的效果。国内以ZnO为载体负载镍的催化剂用于加氢脱硫反应研究表明，Ni/ZnO催化剂的性能优于Ni/Al₂O₃催化剂，而且ZnO与Ni之间的相互作用比Ni/Al₂O₃催化剂要强，ZnO作为载体还起到了助催化剂的作用，Ni与载体ZnO之间的相互作用强度对催化剂的选择性影响较大。

作为一种特殊形貌的氧化锌，四针状氧化锌晶须是氧化锌的单晶体，呈立体四针状，即晶须有一核心，从核心径向方向伸展出四根针状晶体，每根针状体均为单晶体微纤维，任意两个针状体的夹角为109°，其针尖部分均为纳米结构。除具有普通氧化锌的性质外，四针状氧化锌晶须还具有极高的力学强度和弹性模量、拉伸强度、耐高温(1700℃以上)等特点。因此，四针状氧化锌晶须不仅是一种性能独特的功能材料，而且也是一种高性能的结构材料。在高分子材料抗静电、耐磨防滑、半导体、压电、微波吸收、减振降噪、陶瓷增韧抗碎裂、增强材料、抗菌复合材料、光催化等材料制备方面，已经表现出优越的性能。四针状氧化锌晶须之间由于晶须的相互支撑作用，使得其不同于松装密度大、孔隙率小、不易分散并堆积在一起的颗粒状氧化锌，四针状氧化锌晶须具有棉花、化纤等纤维类的特性，其松装密度极小、孔隙率大；不同针状体长度的四针状氧化锌晶须的松装密度差别也很大，同样质量的四针状氧化锌晶须的体积可达到颗粒状纳米氧化锌体积的5～60倍；而且四针状氧化锌晶须结晶完善，稳定性好，纳米结构的晶须针状体尖部兼有纳米氧化锌的性能，特别适合作催化剂的载体材料。除作催化剂载体材料外，当用四针状氧化锌晶须制备金属或陶瓷复合材料时，为了与其它材料相匹配，以及改善四针状氧化锌晶须在复合材料中的分散性，提高复合材料的性能和强度，需要在四针状氧化锌晶须表面制备一层金属镍或铜层，或其它金属层。

当制备复合材料原料时，在非导体材料表面制备金属镍层、铜层或镍铜层时常用的方法有化学镀法，为了提高镀层质量，并获得致密镀层，化学镀工序包括除油、水洗、氧化、水洗、敏化、水洗、活化、水洗、化学镀金属层、水洗、干燥，其中分别采用氯化亚锡、氯化钯作敏化剂和活化剂，处理工艺十分烦琐。这些处理工艺容易改变四针状氧化锌晶须表面性质，尤其是过长的处理工序，使大量的四针状氧化锌晶须断裂，破坏其固有的形貌结构，增大四针状氧化锌的松装密度。化学镀液成分复杂，大量使用各种络合剂、硼酸、氢氧化钠、添加剂和其它特殊试剂。甲醛、硫酸肼、水合肼、磷酸钠、硼氢化物等还原剂中有些毒性大，另一些则价格高，所得镀层中磷、硼含量较高，降低了某些复合材料的性能，而用作催化剂时则满足不了催化工艺要求。大量镀后液重复使用较困难，处理费用高，占用设备较多。

在催化剂载体上制备纳米或超细金属镍、铜时，常用的浸渍沉淀法、溶胶-凝胶法，是以硝酸镍、硝酸铜为原料配制含镍或铜离子的水溶液或胶体溶液，将载体与溶液混合，烘干、焙烧得到载纳米或超细镍、铜的催化剂，控制条件，可以使镍、铜以金属或氧化物的形态存在；有时还将烘干、焙烧后的载镍、铜催化剂在300～400℃下的氢气气氛中进行还原，使镍、铜以金属态存在。在焙烧或氢气还原状下，常会改变载体催化剂的性质，降低催化剂的性能，而且所负载的镍、铜催化活性稳定低，容易失活；特别是载体容易发生烧结，难以分离，使催化剂性能改变。电弧等离子体法是一种制备纯纳米或超细金属镍、铜或镍铜合金粉末的有效方法，利用等离子体产生的高温，将金属气化，在保护气氛中冷凝，获得高纯纳米或超细金属镍、铜或镍铜合金粉末；但该方法由于设备投资大、操作复杂、产率低；电弧等离子体法由于特殊的设备结构和工艺要求，不适于在大比表面积或低松装密度的材料上负载金属，当以四针状氧化锌晶须为原料制备载镍、铜的催化剂时，操作难度大，经济上也不合理。

本发明根据载镍、铜的四针状氧化锌晶须的不同用途和要求，公开了一种含金属镍铜的氧化锌晶须的制备方法，在四针状氧化锌晶须的表面上负载一层纳米或超细的金属镍、铜或镍铜两种金属，或者致密的金属层。

发明内容

本发明的目的是：提供一种含金属镍铜的氧化锌晶须的制备方法，大幅度简化了负载或镀覆金属镍、铜或镍铜两种金属层的工序和操作条件，最大限度地不改变四针状氧化锌晶须的形貌结构和性能，负载金属层与四针状氧化锌晶须结合紧密，负载金属量可控，金属层呈纳米或超细或致密态，产品可满足催化材料和复合材料制备的不同要求。

本发明的目的是通过以下方案实现的：

1、首先将可溶性镍盐、铜盐加入到硫酸铵或醋酸钠的水溶液中，溶解后加入乙醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮作添加剂，再加入四针状氧化锌晶须，使之充分分散在水溶液内，形成四针状氧化锌晶须和含镍、铜离子的混合物水溶液，加热混合物水溶液至70～90℃，然后转入压力反应器内，继续升高混合物水溶液的温度至115～180℃，搅拌下通入氢气，接着通入氨气或加入氨水，或加入氢氧化钠溶液，纳米或超细金属镍、铜沉积在四针状氧化锌晶须上，并随金属沉积量的增加，形成致密的金属层；根据不同要求，控制通入氨气、或加入氨水或氢氧化钠的量，沉积不同的金属量，反应后冷却反应器内混合物水溶液至85℃以下，降低反应器内压力，将混合物水溶液排出，经过滤、洗涤、干燥，获得负载纳米或超细或致密的镍、铜或镍铜两种金属的四针状氧化锌晶须。

2、负载镍、铜或镍铜两种金属的质量为负载金属后的四针状氧化锌晶须质量的0.1～50％。

3、可溶性镍盐、铜盐为硫酸镍、醋酸镍、硫酸铜、醋酸铜，可溶性镍盐、铜盐与硫酸铵或醋酸钠配制镍或铜的单金属离子或镍铜双金属离子水溶液组合包括：

①镍硫酸盐溶液A：将水加热至30～70℃，加入硫酸镍、硫酸铵，配制含镍离子5～80g/L、硫酸铵130～320g/L的单金属镍离子硫酸盐水溶液；

②镍醋酸盐溶液B：镍溶液A：将水加热至30～70℃，加入醋酸镍、醋酸钠，配制含镍离子10～70g/L、醋酸钠60～210g/L的单金属镍离子醋酸盐水溶液；

③铜硫酸盐溶液C：将水加热至40～80℃，加入硫酸铜、硫酸铵，配制含铜离子5～60g/L、离子硫酸铵130～320g/L的单金属铜离子硫酸盐水溶液；

④铜醋酸盐溶液D：镍溶液A：将水加热至40～80℃，加入醋酸铜、醋酸钠，配制含铜离子10～60g/L、醋酸钠60～210g/L的单金属铜离子醋酸盐水溶液；

⑤镍铜硫酸盐溶液E：将水加热至40～80℃，加入硫酸镍、硫酸铜、硫酸铵，配制含镍离子2～40g/L、铜离子2～30g/L、硫酸铵130～320g/L的镍铜双金属离子硫酸盐水溶液；

⑥镍铜醋酸盐溶液F：将水加热至40～80℃，加入醋酸镍、醋酸铜、醋酸钠，配制含镍离子2～40g/L、铜离子2～30g/L、醋酸钠60～210g/L的镍铜双金属离子醋酸盐水溶液；

根据原料和负载金属种类的需要，可任意选择上述一种配制溶液；负载单金属镍时，选择镍硫酸盐溶液A、镍醋酸盐溶液B两种中的一种；负载单金属铜时，选择铜硫酸盐溶液C、铜醋酸盐溶液D两种中的一种；负载双金属镍铜时，选择镍铜硫酸盐溶液E、镍铜醋酸盐溶液F两种中的一种。

4、在含镍、铜的单金属离子或混合金属离子水溶液中加入40～300g/L乙醇、10～30g/L聚乙二醇、0.1～7g/L聚乙烯吡咯烷酮作分散添加剂。

5、将配制的不同可溶性镍盐、铜盐与硫酸铵或醋酸钠水溶液与四针状氧化锌晶须混合，形成混合水溶液，加热混合物水溶液至70～90℃，然后转入压力反应器内。

6、当压力反应器内四针状氧化锌晶须和含镍、铜离子的混合物水溶液的温度升至115～180℃，通入1.5～4.5MPa的氢气，在不断搅拌下，接着按硫酸盐或醋酸盐的不同类别，在硫酸盐混合物水溶液中通入氨气或加入浓度为8～25％的氨水；在醋酸盐混合物水溶液中加入浓度为5～20％的氢氧化钠溶液，通入量按氨气或氨水中氨或氢氧化钠与金属沉积量的摩尔数之比1.8～3.5。

7、反应一定时间后，将压力反应器内的混合物水溶液温度降低至85℃以下，排出多余氢气，降低反应器内压力至1MPa以下，排出混合物水溶液，过滤后将负载有镍、铜的四针状氧化锌晶须与水溶液分离，用水洗涤，50～70℃真空烘干，得到负载纳米或超细或致密的金属镍或铜或镍铜的四针状氧化锌晶须产品。

本发明与现有公知技术比较具有的优点和积极效果是：根据催化材料和复合材料制备及应用要求，结合四针状氧化锌晶须的物理和化学特性，在含镍、铜的水溶液中用氢气作还原剂，在四针状氧化锌晶须上负载纳米或超细或致密的金属镍或铜或镍铜层，金属层与四针状氧化锌晶须结合紧密，负载金属量可控，最大限度地保持了四针状氧化锌晶须的形貌特征；负载处理过程简单可控，生产成本低；用作催化材料时金属催化活性高、性能稳定，兼有纳米氧化锌的性能，松装密度小，有利于催化材料与反应物料充分接触；作为复合材料使用时，在基体材料中四针状氧化锌晶须易混合、分散均匀、相容性好。

具体实施方式

对本发明的实施方式，特别是制备方法加以说明。但在实施本发明时，并不限于以下说明中列出的各种原料、试剂、溶液等的具体数值，本领域技术人员可以根据权利要求书公开的范围加以适当改变。

本发明涉及的一种含金属镍铜的氧化锌晶须的制备方法，首先将可溶性镍盐、铜盐加入到硫酸铵或醋酸钠的水溶液中，溶解后加入乙醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮作添加剂，再加入四针状氧化锌晶须，使之充分分散在水溶液内，形成四针状氧化锌晶须和含镍、铜离子的混合物水溶液，加热混合物水溶液至70～90℃，然后转入压力反应器内，继续升高混合物水溶液的温度至115～180℃，搅拌下通入氢气，接着通入氨气或加入氨水，或加入氢氧化钠溶液，纳米或超细金属镍、铜沉积在四针状氧化锌晶须上，并随金属沉积量的增加，形成致密的金属层；根据不同要求，控制通入氨气、或加入氨水或氢氧化钠的量，沉积不同的金属量，反应后冷却反应器内混合物水溶液至85℃以下，降低反应器内压力，将混合物水溶液排出，经过滤、洗涤、干燥，获得负载镍、铜或镍铜两种金属的四针状氧化锌晶须。

实施时按以下步骤进行：

步骤1、配制可溶性镍盐、铜盐与硫酸铵或醋酸钠的水溶液

先量取一定体积的水，加热，然后加入一种可溶性镍盐或铜盐，或同时加入镍盐、铜盐两种盐，根据负载金属种类需要，选择以下一种配制，包括：

①镍硫酸盐溶液A：将水加热至30～70℃，加入硫酸镍、硫酸铵，配制含镍离子5～80g/L、硫酸铵130～320g/L的单金属镍离子硫酸盐水溶液；

其中优选的单金属镍离子硫酸盐水溶液中镍离子15～35g/L、硫酸铵180～250g/L；

②镍醋酸盐溶液B：镍溶液A：将水加热至30～70℃，加入醋酸镍、醋酸钠，配制含镍离子10～70g/L、醋酸钠60～210g/L的单金属镍离子醋酸盐水溶液；

其中优选的单金属镍离子醋酸盐水溶液中含镍离子12～30g/L、醋酸钠80～130g/L；

③铜硫酸盐溶液C：将水加热至40～80℃，加入硫酸铜、硫酸铵，配制含铜离子5～60g/L、硫酸铵130～320g/L的单金属铜离子硫酸盐水溶液；

其中优选的单金属铜离子硫酸盐水溶液中铜离子10～30g/L、硫酸铵180～250g/L；

④铜醋酸盐溶液D：镍溶液A：将水加热至40～80℃，加入醋酸铜、醋酸钠，配制含铜离子10～60g/L、醋酸钠60～210g/L的单金属铜离子醋酸盐水溶液；

其中优选的单金属铜离子醋酸盐水溶液中含铜离子12～30g/L、醋酸钠80～130g/L；

⑤镍铜硫酸盐溶液E：将水加热至40～80℃，加入硫酸镍、硫酸铜、硫酸铵，配制含镍离子2～40g/L、铜离子2～30g/L、硫酸铵130～320g/L的镍铜双金属离子硫酸盐水溶液；

其中优选的双金属离子硫酸盐水溶液中含镍离子3～25g/L、铜离子3～20g/L、硫酸铵180～250g/L；

⑥镍铜醋酸盐溶液F：将水加热至40～80℃，加入醋酸镍、醋酸铜、醋酸钠，配制含镍离子2～40g/L、铜离子2～30g/L、醋酸钠60～210g/L的镍铜双金属离子醋酸盐水溶液。

其中优选的镍铜双金属离子醋酸盐水溶液中含镍离子3～25g/L、铜离子3～25g/L、醋酸钠80～130g/L。

步骤2、在镍盐、铜盐与硫酸铵或醋酸钠的水溶液中加入添加剂

在步骤1任意一种含镍、铜的单金属离子或双金属离子水溶液中加入40～300g/L乙醇、10～30g/L聚乙二醇、0.1～7g/L聚乙烯吡咯烷酮作分散添加剂。

在含镍单金属离子的溶液中，优选的添加剂加入量为60～80g/L乙醇、10～15g/L聚乙二醇、0.3～1g/L聚乙烯吡咯烷酮。

在含铜单金属离子的溶液中，优选的添加剂加入量为80～130g/L乙醇、12～18g/L聚乙二醇、0.3～2g/L聚乙烯吡咯烷酮。

在含镍铜双金属离子的溶液中，优选的添加剂加入量为110～210g/L乙醇、10～20g/L聚乙二醇、0.3～3g/L聚乙烯吡咯烷酮。

步骤3、镍盐、铜盐与硫酸铵或醋酸钠水溶液与四针状氧化锌晶须混合

在镍盐、铜盐与硫酸铵或醋酸钠水溶液中加入添加剂后，在搅拌下将四针状氧化锌晶须加入并分散在水溶液中，形成含有金属离子、添加剂和四针状氧化锌晶须的混合水溶液，加热提高混合水溶液的温度至70～90℃，然后转入压力反应器内。

步骤4、四针状氧化锌晶须负载金属镍、铜反应

继续加热压力反应器内含有金属离子、添加剂和四针状氧化锌晶须的混合水溶液，当温度升至115～180℃时，通入1.5～4.5MPa的氢气，在不断搅拌下，接着按硫酸盐或醋酸盐的不同类别，在硫酸盐混合物水溶液中通入氨气或加入浓度为8～25％的氨水；而在醋酸盐混合物水溶液中加入浓度为5～20％的氢氧化钠溶液，通入量按氨气或氨水中氨或氢氧化钠与金属沉积量的摩尔数之比1.8～3.5。即在硫酸盐混合物水溶液中不加入氢氧化钠，而在醋酸盐混合物水溶液中不通入氨气或浓度为8～25％的氨水。

其中氨气是通过管道气体通入，而加入氨水或氢氧化钠则由一个与压力反应器相连的中间压力加料罐控制。

优选的负载金属镍反应温度为130～150℃，优选的负载金属铜反应温度120～140℃，优选的负载双金属镍铜反应温度为125～145℃。

步骤5、出料

在压力反应器内，金属离子在氢气的还原作用下，沉积附着在四针状氧化锌晶须表面上，金属与四针状氧化锌晶须表面紧密的结合，反应一定时间后，控制反应条件，获得负载一定金属量的四针状氧化锌晶须；当压力反应器内压力不再下降时，通过压力反应器中内置的冷却水管，将压力反应器内的混合物水溶液温度降低至85℃以下，排出多余氢气，降低反应器内压力至1MPa以下，排出混合物水溶液。

步骤6、产品处理

将从压力反应器中排出的含有四针状氧化锌晶须的混合物水溶液过滤，采用漂洗的方法时，用水洗涤四针状氧化锌晶须三次，当用连续过滤洗涤设备时，一次可以完成过滤、洗涤，负载镍、铜的四针状氧化锌晶须洗净后，在50～70℃真空烘干，获得负载纳米或超细或致密的金属镍或铜或镍铜的四针状氧化锌晶须产品，其中负载金属后的四针状氧化锌晶须含镍或铜或镍铜质量为0.1～50％；及时包装，防止金属的氧化。

其中优选的负载金属后的四针状氧化锌晶须含镍或铜或镍铜质量为0.2～30％。

以下结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例一

镍硫酸盐溶液A制备金属镍层。将水加热至50℃，加入硫酸镍、硫酸铵，配制含镍离子30g/L、硫酸铵200g/L的单金属镍离子硫酸盐水溶液，加入70g/L乙醇、12g/L聚乙二醇、0.4g/L聚乙烯吡咯烷酮添加剂；取6L硫酸盐水溶液，加入四针状氧化锌晶须200g，使四针状氧化锌晶须在硫酸盐水溶液中充分分散，制备四针状氧化锌晶须与含镍硫酸盐、添加剂的混合水溶液，加热提高混合水溶液的温度至80℃，然后转入压力反应器内。继续加热压力反应器内的混合水溶液，当温度升至135℃时，通入2.5MPa的氢气，由搅拌电机不断搅拌混合水溶液物料；打开中间压力加料罐的进气阀门，通入3MPa的氨气0.28L，关断进气阀门，再打开中间压力加料罐与压力反应器内相连的进料阀门，使氨气进入压力反应器内；7～9分钟后，压力反应器内上压力表指针持续下降；当压力表指针不再下降时，保持5分钟，开启冷却水，通过压力反应器内的冷却水管，将压力反应器内的混合水溶液冷却至70℃，排出压力反应器内的氢气，使反应器内的压力降低至0.8MPa，打开出料阀门，将混合物水溶液排出。采用抽滤的方法，将混合物水溶液中的四针状氧化锌晶须分离出来，漂洗后再抽滤，共洗涤三次。将洗涤后的四针状氧化锌晶须在60℃下真空烘干。经透射电子显微镜、扫描电子显微镜和化学成分分析，金属镍呈纳米或超细颗粒形貌，附着在氧化锌晶须上，粒度为60～320nm，金属镍含量为2.59％。

以浓度为8～25％的氨水代替氨气，采用上述工艺方法，按氨摩尔数为0.35～0.39，加入中间压力加料罐中，反应过程中与压力反应器内混合物水溶液混合，可获得相同效果，但镍含量稍有变化。

增加氨气通入量或氨水加入量，采用上述工艺方法，产品中镍含量增加，当镍含量大于7.5～8％时，致密的镍层开始形成。

以浓度为5～20％的氢氧化钠溶液代替氨水、氨气，与氨摩尔数相同，采用上述工艺方法，加入中间压力加料罐中，反应过程中与压力反应器内混合物水溶液混合，可获得相同效果。

实施例二

镍醋酸盐溶液B制备金属镍层。将水加热至50℃，加入醋酸镍、醋酸钠，配制含镍离子25g/L、醋酸钠90g/L的单金属镍离子醋酸盐水溶液，加入60g/L乙醇、10g/L聚乙二醇、0.3g/L聚乙烯吡咯烷酮添加剂；取6L醋酸盐水溶液，加入四针状氧化锌晶须200g，使四针状氧化锌晶须在醋酸盐水溶液中充分分散，制备四针状氧化锌晶须与含镍醋酸盐、添加剂的混合水溶液，加热提高混合水溶液的温度至80℃，然后转入压力反应器内。继续加热压力反应器内的混合水溶液，当温度升至130℃时，通入2.8MPa的氢气，由搅拌电机不断搅拌混合水溶液物料；将8％的氢氧化钠溶液150ml加入中间压力加料罐，关闭中间压力加料罐上与外通的阀门，再打开中间压力加料罐与压力反应器内相连的进料阀门，使氢氧化钠溶液进入压力反应器内，流入混合水溶液中；8～12分钟后，压力反应器内上压力表指针持续下降；当压力表指针不再下降时，保持5分钟，开启冷却水，通过压力反应器内的冷却水管，将压力反应器内的混合水溶液冷却至70℃，排出压力反应器内的氢气，使反应器内的压力降低至0.8MPa，打开出料阀门，将混合物水溶液排出。采用抽滤的方法，将混合物水溶液中的四针状氧化锌晶须分离出来，漂洗后再抽滤，共洗涤三次。将洗涤后的四针状氧化锌晶须在60℃下真空烘干。经透射电子显微镜、扫描电子显微镜和化学成分分析，金属镍呈纳米或超细颗粒形貌，附着在氧化锌晶须上，粒度为50～240nm，金属镍含量为2.81％。

增加氢氧化钠的加入量，采用上述工艺方法，产品中镍含量增加，当镍含量大于8.5～10％时，开始形成致密的镍层。

实施例三

铜硫酸盐溶液C制备金属铜层。将水加热至70℃，加入硫酸铜、硫酸铵，配制含铜离子25g/L、硫酸铵190g/L的单金属铜离子硫酸盐水溶液，加入90g/L乙醇、12g/L聚乙二醇、0.4g/L聚乙烯吡咯烷酮添加剂；取6L含铜硫酸盐水溶液，加入四针状氧化锌晶须200g，使四针状氧化锌晶须在铜硫酸盐水溶液中充分分散，制备四针状氧化锌晶须与含铜硫酸盐、添加剂的混合水溶液，加热提高混合水溶液的温度至90℃，然后转入压力反应器内。继续加热压力反应器内的混合水溶液，当温度升至125℃时，通入2.2MPa的氢气，由搅拌电机不断搅拌混合水溶液物料；打开中间压力加料罐的进气阀门，通入3MPa的氨气0.2L，关断进气阀门，再打开中间压力加料罐与压力反应器内相连的进料阀门，使氨气进入压力反应器内；5～7分钟后，压力反应器内上压力表指针持续下降；当压力表指针不再下降时，保持5分钟，开启冷却水，通过压力反应器内的冷却水管，将压力反应器内的混合水溶液冷却至70℃，排出压力反应器内的氢气，使反应器内的压力降低至0.8MPa，打开出料阀门，将混合物水溶液排出。采用抽滤的方法，将混合物水溶液中的四针状氧化锌晶须分离出来，漂洗后再抽滤，共洗涤三次。将洗涤后的四针状氧化锌晶须在60℃下真空烘干。经透射电子显微镜、场发射扫描电子显微镜和化学成分分析，金属铜呈纳米或超细颗粒形貌，附着在氧化锌晶须上，粒度为70～400nm，金属铜含量为2.95％。

以浓度为8～25％的氨水代替氨气，采用上述工艺方法，按氨摩尔数为0.26～0.28，加入中间压力加料罐中，反应过程中与压力反应器内混合物水溶液混合，可获得相同效果，但铜含量稍有变化。

增加氨气通入量或氨水加入量，采用上述工艺方法，产品中铜含量增加，当铜含量大于5.5～7％时，致密的铜层开始形成。

以浓度为5～20％的氢氧化钠溶液代替氨水、氨气，与氨摩尔数相同，采用上述工艺方法，加入中间压力加料罐中，反应过程中与压力反应器内混合物水溶液混合，可获得相同效果。

实施例四

铜醋酸盐溶液D制备金属铜层。将水加热至70℃，加入醋酸铜、醋酸钠，配制含铜离子20g/L、醋酸钠100g/L的单金属铜离子醋酸盐水溶液，加入90g/L乙醇、14g/L聚乙二醇、0.3g/L聚乙烯吡咯烷酮添加剂；取6L醋酸盐水溶液，加入四针状氧化锌晶须200g，使四针状氧化锌晶须在醋酸盐水溶液中充分分散，制备四针状氧化锌晶须与含铜醋酸盐、添加剂的混合水溶液，加热提高混合水溶液的温度至80℃，然后转入压力反应器内。继续加热压力反应器内的混合水溶液，当温度升至125℃时，通入2.5MPa的氢气，由搅拌电机不断搅拌混合水溶液物料；将10％的氢氧化钠溶液100ml加入中间压力加料罐，关闭中间压力加料罐上与外通的阀门，再打开中间压力加料罐与压力反应器内相连的进料阀门，使氢氧化钠溶液进入压力反应器内，流入混合水溶液中；6～7分钟后，压力反应器内上压力表指针持续下降；当压力表指针不再下降时，保持5分钟，开启冷却水，通过压力反应器内的冷却水管，将压力反应器内的混合水溶液冷却至70℃，排出压力反应器内的氢气，使反应器内的压力降低至0.6MPa，打开出料阀门，将混合物水溶液排出。采用抽滤的方法，将混合物水溶液中的四针状氧化锌晶须分离出来，漂洗后再抽滤，共洗涤三次。将洗涤后的四针状氧化锌晶须在60℃下真空烘干。经透射电子显微镜、扫描电子显微镜和化学成分分析，金属铜呈纳米或超细颗粒形貌，附着在氧化锌晶须上，粒度为50～300nm，金属铜含量为3.17％。

增加氢氧化钠的加入量，采用上述工艺方法，产品中铜含量增加，当铜含量大于6.5～7.5％时，开始形成致密的铜层。

实施例五

镍铜硫酸盐溶液E制备金属镍铜层。将水加热至70℃，加入硫酸镍、硫酸铜、硫酸铵，配制含镍离子20g/L、铜离子6g/L、硫酸铵200g/L的镍铜双金属离子硫酸盐水溶液，加入120g/L乙醇、12g/L聚乙二醇、0.5g/L聚乙烯吡咯烷酮添加剂；取6L硫酸盐水溶液，加入四针状氧化锌晶须200g，使四针状氧化锌晶须在镍铜双金属离子硫酸盐水溶液中充分分散，制备四针状氧化锌晶须与含镍铜双金属离子硫酸盐和添加剂的混合水溶液，加热提高混合水溶液的温度至80℃，然后转入压力反应器内。继续加热压力反应器内的混合水溶液，当温度升至130℃时，通入2.6MPa的氢气，由搅拌电机不断搅拌混合水溶液物料；打开中间压力加料罐的进气阀门，通入3MPa的氨气0.5L，关断进气阀门，再打开中间压力加料罐与压力反应器内相连的进料阀门，使氨气进入压力反应器内；7～9分钟后，压力反应器内上压力表指针持续下降；当压力表指针不再下降时，保持5分钟，开启冷却水，通过压力反应器内的冷却水管，将压力反应器内的混合水溶液冷却至70℃，排出压力反应器内的氢气，使反应器内的压力降低至0.8MPa，打开出料阀门，将混合物水溶液排出。采用抽滤的方法，将混合物水溶液中的四针状氧化锌晶须分离出来，漂洗后再抽滤，共洗涤三次。将洗涤后的四针状氧化锌晶须在60℃下真空烘干。经透射电子显微镜、扫描电子显微镜和化学成分分析，金属镍、铜呈纳米或超细颗粒形貌，附着在氧化锌晶须上，粒度为60～450nm，金属镍含量为0.22％，金属铜含量为5.13％。

以浓度为8～25％的氨水代替氨气，采用上述工艺方法，按氨摩尔数为0.6～0.7，加入中间压力加料罐中，反应过程中与压力反应器内混合物水溶液混合，可获得相同效果，但镍铜含量稍有变化。

增加氨气通入量或氨水加入量，采用上述工艺方法，产品中镍铜含量增加，当镍铜总含量大于7～7.5％时，开始形成致密的镍铜层。

以浓度为5～20％的氢氧化钠溶液代替氨水、氨气，与氨摩尔数相同，采用上述工艺方法，加入中间压力加料罐中，反应过程中与压力反应器内混合物水溶液混合，可获得相同效果。

实施例六

镍铜醋酸盐溶液F制备金属镍铜层。将水加热至70℃，加入醋酸镍、醋酸铜、醋酸钠，配制含镍离子25g/L、铜离子5g/L、醋酸钠100g/L的镍铜双金属离子醋酸盐水溶液，加入120g/L乙醇、15g/L聚乙二醇、0.4g/L聚乙烯吡咯烷酮添加剂；取6L镍铜双金属离子醋酸盐水溶液，加入四针状氧化锌晶须200g，使四针状氧化锌晶须在醋酸盐水溶液中充分分散，制备四针状氧化锌晶须与含含镍铜双金属离子醋酸盐、添加剂的混合水溶液，加热提高混合水溶液的温度至85℃，然后转入压力反应器内。继续加热压力反应器内的混合水溶液，当温度升至125℃时，通入2.5MPa的氢气，由搅拌电机不断搅拌混合水溶液物料；将10％的氢氧化钠溶液160ml加入中间压力加料罐，关闭中间压力加料罐上与外通的阀门，再打开中间压力加料罐与压力反应器内相连的进料阀门，使氢氧化钠溶液进入压力反应器内，流入混合水溶液中；6～7分钟后，压力反应器内上压力表指针持续下降；当压力表指针不再下降时，保持5分钟，开启冷却水，通过压力反应器内的冷却水管，将压力反应器内的混合水溶液冷却至70℃，排出压力反应器内的氢气，使反应器内的压力降低至0.8MPa，打开出料阀门，将混合物水溶液排出。采用抽滤的方法，将混合物水溶液中的四针状氧化锌晶须分离出来，漂洗后再抽滤，共洗涤三次。将洗涤后的四针状氧化锌晶须在60℃下真空烘干。经透射电子显微镜、扫描电子显微镜和化学成分分析，金属镍、铜呈纳米或超细颗粒形貌，附着在氧化锌晶须上，粒度为50～400nm，金属镍含量为0.62％，金属铜含量为6.35％。

增加氢氧化钠的加入量，采用上述工艺方法，产品中镍铜含量增加，当镍铜总含量大于8.5～9％时，开始形成致密的镍铜层。

Claims (7)

1.一种含金属镍铜的氧化锌晶须的制备方法，首先将可溶性镍盐、铜盐与硫酸铵或醋酸钠配制成单金属离子或双金属离子水溶液的一种，再配制四针状氧化锌晶须和含镍、铜离子的混合物水溶液，转入压力反应器内，升温后在搅拌下通入氢气，接着通入氨气或加入氨水，或加入氢氧化钠溶液，在四针状氧化锌晶须上沉积纳米或超细或致密的金属镍、铜，反应后冷却反应器内混合物水溶液，将混合物水溶液排出，经过滤、洗涤、干燥，获得负载纳米或超细或致密的镍、铜或镍铜两种金属的四针状氧化锌晶须；其特征包括以下步骤：

首先将可溶性镍盐、铜盐加入到硫酸铵或醋酸钠的水溶液中，可溶性镍盐、铜盐与硫酸铵或醋酸钠配制成单金属离子或双金属离子水溶液的一种，其中镍离子2～80g/L或/和铜离子2～60g/L、硫酸铵130～320g/L或醋酸钠60～210g/L，溶解后加入乙醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮作分散添加剂，再加入四针状氧化锌晶须，形成四针状氧化锌晶须和含镍、铜离子的混合物水溶液，加热混合物水溶液至70～90℃，然后转入压力反应器内，继续升温，搅拌下通入高压氢气，接着通入氨气或加入氨水，或加入氢氧化钠溶液，纳米或超细金属镍、铜沉积在四针状氧化锌晶须上，并随金属沉积量的增加，形成致密的金属层；根据负载金属量的不同要求，控制通入氨气、或加入氨水或氢氧化钠的量，沉积不同的金属量，反应后冷却反应器内混合物水溶液至85℃以下，降低反应器内压力，将混合物水溶液排出，经过滤、洗涤、真空干燥，获得负载纳米或超细或致密的镍、铜或镍铜两种金属的四针状氧化锌晶须。

2.由权利要求1所述的一种含金属镍铜的氧化锌晶须的制备方法，其特征是负载镍、铜或镍铜两种金属的质量为负载金属后的四针状氧化锌晶须质量的0.1～50％。

3.由权利要求1、2所述的一种含金属镍铜的氧化锌晶须的制备方法，其特征是可溶性镍盐、铜盐为硫酸镍、醋酸镍、硫酸铜、醋酸铜，可溶性镍盐、铜盐与硫酸铵或醋酸钠配制镍或铜的单金属离子或镍铜双金属离子水溶液组合包括：

①镍硫酸盐溶液A：将水加热至30～70℃，加入硫酸镍、硫酸铵，配制含镍离子5～80g/L、硫酸铵130～320g/L的单金属镍离子硫酸盐水溶液；

②镍醋酸盐溶液B：镍溶液A：将水加热至30～70℃，加入醋酸镍、醋酸钠，配制含镍离子10～70g/L、醋酸钠60～210g/L的单金属镍离子醋酸盐水溶液；

③铜硫酸盐溶液C：将水加热至40～80℃，加入硫酸铜、硫酸铵，配制含铜离子5～60g/L、离子硫酸铵130～320g/L的单金属铜离子硫酸盐水溶液；

④铜醋酸盐溶液D：镍溶液A：将水加热至40～80℃，加入醋酸铜、醋酸钠，配制含铜离子10～60g/L、醋酸钠60～210g/L的单金属铜离子醋酸盐水溶液；

⑤镍铜硫酸盐溶液E：将水加热至40～80℃，加入硫酸镍、硫酸铜、硫酸铵，配制含镍离子2～40g/L、铜离子2～30g/L、硫酸铵130～320g/L的镍铜双金属离子硫酸盐水溶液；

⑥镍铜醋酸盐溶液F：将水加热至40～80℃，加入醋酸镍、醋酸铜、醋酸钠，配制含镍离子2～40g/L、铜离子2～30g/L、醋酸钠60～210g/L的镍铜双金属离子醋酸盐水溶液；

根据原料和负载镍、铜单金属或镍铜双金属种类的需要，可任意选择上述一种配制溶液；负载单金属镍时，选择镍硫酸盐溶液A、镍醋酸盐溶液B两种中的一种；负载单金属铜时，选择铜硫酸盐溶液C、铜醋酸盐溶液D两种中的一种；负载双金属镍铜时，选择镍铜硫酸盐溶液E、镍铜醋酸盐溶液F两种中的一种。

4.由权利要求1、3所述的一种含金属镍铜的氧化锌晶须的制备方法，其特征是在含镍、铜的单金属离子或混合金属离子水溶液中加入40～300g/L乙醇、10～30g/L聚乙二醇、0.1～7g/L聚乙烯吡咯烷酮作分散添加剂。

5.由权利要求1、4所述的一种含金属镍铜的氧化锌晶须的制备方法，其特征是将配制的不同可溶性镍盐、铜盐与硫酸铵或醋酸钠水溶液与四针状氧化锌晶须混合，形成混合水溶液，加热混合物水溶液至70～90℃，然后转入压力反应器内。

6.由权利要求1、5所述的一种含金属镍铜的氧化锌晶须的制备方法，其特征是当压力反应器内四针状氧化锌晶须和含镍、铜离子的混合物水溶液的温度升至115～180℃，通入1.5～4.5MPa的氢气，在不断搅拌下，接着按硫酸盐或醋酸盐的不同类别，在硫酸盐混合物水溶液中通入氨气或加入浓度为8～25％的氨水；在醋酸盐混合物水溶液中加入浓度为5～20％的氢氧化钠溶液，通入量按氨气或氨水中氨或氢氧化钠与金属沉积量之摩尔数之比1.8～3.5。

7.由权利要求1、6所述的一种含金属镍铜的氧化锌晶须的制备方法，其特征是反应一定时间后，将压力反应器内的混合物水溶液温度降低至85℃以下，排出多余氢气，降低反应器内压力至1MPa以下，排出混合物水溶液，过滤后将负载有镍、铜的四针状氧化锌晶须与水溶液分离，用水洗涤，50～70℃真空烘干，得到负载纳米或超细或致密的金属镍或铜或镍铜的四针状氧化锌晶须产品。