CN101253866A - 载银羟基磷灰石的制造方法及其作为抗菌剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是有关于一种载银羟基磷灰石的制造方法及其作为抗菌剂的应用，其中该载银羟基磷灰石的制造方法，其主要包括以下步骤：水热反应步骤，其是将羟基磷灰石加入到硝酸银和硝酸铈的混合溶液中进行反应，其中硝酸银和硝酸铈的浓度均为0.01mol/L－0.2mol/L，反应温度为30℃－60℃，反应时间为2－5小时；沉淀、抽滤、烘干、研磨步骤。本发明新颖的载银羟基磷灰石的制造方法及其作为抗菌剂的应用，其产品抗菌特性显著，且持久性强，达到长期抗菌效果，使用方便，无毒无害，适合于孕妇与婴幼儿使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗菌剂的制造方法，特别是涉及一种载银羟基磷灰石抗菌剂(HAP-Ag Antibacterial substances)的制造方法。
背景技术
当前，由于物理、生物化学和有害微生物等多种因素的作用，生活中的各种物品都容易滋生细菌，甚至产生有毒物质，严重影响人们尤其是孕妇及婴幼儿的身体健康。而随着社会的进步，人们生活水平的提高，对生活质量的要求越来越高，物品安全和物品质量也随之成为备受关注的问题，广大消费者对于方便、无菌的物品需求量不断增大，物品抗菌成为当今抗菌领域新的研究热点。而其中通过对物品浸泡、喷淋、喷涂一定量的抗菌剂形成的抗菌保护膜从而达到抗菌目的的方法，因其简单易行而备受生产者及消费者的青睐。
现有市面上的抗菌试剂多为化学试剂合成，化学物质掺杂过多，容易造成抗菌效果变异。目前市场上性能比较好的喷淋式抗菌剂主要为“中药抗菌液体洗涤剂”，该抗菌剂是具有中药成分的抗菌液体洗涤剂。在使用中，其所使用的中药对金黄色、白色葡萄球菌，皮肤真菌等有比较好的杀灭、抑制作用，并可杀灭头虱、衣虱、阴虱、阴道滴虫等，对多种病毒均有抑制作用，有止痒功效，且未发现任何毒副作用，使用后无残留物，无变质、染色现象。
上述的中药抗菌液体洗涤剂，虽可提供使用者一方便且具有杀菌消毒功效的抗菌剂，确实具有进步性，但是在实际使用时却发现其还存在有若干缺点，造成该中药抗菌液体洗涤剂在实际应用上，未能达到最佳的使用效果，而其缺点可归纳如下：
1、首先，其主要应用于洗涤，运用范围较小。
2、另外，该中药抗菌液体洗涤剂洗涤50次之内可不改变物质的抗菌功能，但是，其抗菌持久性不强，一旦超过50次洗涤，其抗菌功能将明显降低。
3、再者，该抗菌剂喷洒在物品表面，物品相应的表面性能、表现极性、表面粗糙度、表面含氧、氮原子的百分比都会影响物体与抗菌剂的粘结强度，从而影响抗菌性能。
由此可见，上述现有的抗菌剂在组成、方法与使用上，显然仍存在有不便与缺陷，而亟待加以进一步改进。如何能创设一种可兼具使用方便、抗菌效果好且更具持久性的新的抗菌剂，实属当前重要研发课题之一，亦成为当前业界极需改进的目标。
有鉴于上述现有的抗菌剂存在的缺陷，本发明人基于从事此类产品设计制造多年丰富的实务经验及专业知识，并配合学理的运用，积极加以研究创新，以期创设一种新的载银羟基磷灰石的制造方法及其作为抗菌剂的应用，能够改进一般现有的抗菌剂，使其更具有实用性。经过不断的研究、设计，并经反复试作样本及改进后，终于创设出确具实用价值的本发明。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种载银羟基磷灰石的制造方法及其作为抗菌剂的应用，所要解决的技术问题是使其产品载银羟基磷灰石适用于抗菌领域，克服现有的抗菌剂存在的缺陷，且抗菌性能优越、持久性强、使用方便、无毒无害，适合于孕妇与婴幼儿适用，并节约生产成本，提高生产效率，从而更加适于实用。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种载银羟基磷灰石的制造方法，其主要包括以下步骤：水热反应步骤，其是将羟基磷灰石加入到硝酸银和硝酸铈的混合溶液中进行反应，其中硝酸银和硝酸铈的浓度均为0.01mol/L-0.2mol/L，反应温度为30℃-60℃，反应时间为2-5小时；沉淀、抽滤、烘干、研磨步骤。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的载银羟基磷灰石的制造方法，其中所述的水热反应步骤之前，还有一煅烧羟基磷灰石的步骤。
前述的载银羟基磷灰石的制造方法，其中所述的羟基磷灰石的煅烧温度为900℃。
前述的载银羟基磷灰石的制造方法，其中所述的硝酸银的浓度为0.2mol/L。
前述的载银羟基磷灰石的制造方法，其中所述的硝酸铈的浓度为0.01mol/L。
前述的载银羟基磷灰石的制造方法，其中所述的反应温度为30℃。
前述的载银羟基磷灰石的制造方法，其中所述的反应时间为5小时。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种用前述方法制成的载银羟基磷灰石作为抗菌剂的应用。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的载银羟基磷灰石作为抗菌剂的应用，其中所述的抗菌剂存在形态为以下之一：粉末剂、水溶剂、织物。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，并具有产业上的广泛利用价值，其至少具有下列优点：
1、本发明载银羟基磷灰石的制造方法，其工艺简单，符合成本效益，且与产品所能达到的功效及实用性相比较更是物超所值，相当具有产业的利用价值。
2、本发明载银羟基磷灰石作为抗菌剂的应用，依羟基磷灰石载持银离子的抗菌原理制成，抗菌性能卓越、无毒无害、使用方便、应用范围广、抗菌持久性强、抗菌性能不易受到物品表面状况的影响，在便捷性及功能上，确实完全符合产业发展所需，相当具有使用价值。
综上所述，本发明新颖的载银羟基磷灰石的制造方法及其作为抗菌剂的应用，其产品抗菌特性显著，且持久性强，达到长期抗菌效果，使用方便，无毒无害，适合于孕妇与婴幼儿使用。本发明具有上述诸多优点及实用价值，其不论在制造方法或应用效能上皆有较大的改进，在技术上有显著的进步，并产生了好用及实用的效果，且较现有的抗菌剂具有增进的突出多项功效，从而更加适于实用，并具有产业的广泛利用价值。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，详细说明如下。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的载银羟基磷灰石的制造方法及其作为抗菌剂的应用其具体实施方式、制造方法、步骤、特征及其功效，详细说明如后。
本发明载银羟基磷灰石的制造方法，其主要包括以下步骤：
(1)煅烧磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2(简称HAP)。
需要注意的是，该步骤并非必需步骤，未经煅烧的羟基磷灰石也可以作为反应原料并最终得到本发明所需产物。
XRD、SEM和EDS分别用于分析和观察抗菌粉体的晶相结构、形貌及其元素成分。通过X射线和红外光谱两种分析测试手段，从不同角度对羟基磷灰石抗菌剂结构进行了研究。
根据分析研究结果，在900℃条件下煅烧得到的羟基磷灰石的主谱线比较明显，其谱图与羟基磷灰石的标准谱图一致，晶型较好。经自然落菌实验，对未煅烧的羟基磷灰石抗菌剂的抗菌力与经过煅烧处理的羟基磷灰石抗菌剂的抗菌力进行了比较，比较结果显示，经过煅烧处理的羟基磷灰石抗菌剂的抗菌效果更好。
(2)水热反应。
将羟基磷灰石Ca10(PO4)6(OH)2(简称HAP)加入到硝酸银AgNO3与硝酸铈Ce(NO3)3混合溶液中，搅拌、调节温度并设定反应时间。
在本反应步骤中，羟基磷灰石与银离子Ag+结合制备抗菌生物载银羟基磷灰石(HAP-Ag)。利用X-射线衍射分析产物结构，载银羟基磷灰石主要由金属银离子Ag+部分取代羟基磷灰石中的钙离子Ca2+而生成，同时在产物中中还有一定的硝酸根NO3 -杂质。
反应物硝酸银AgNO3与硝酸铈Ce(NO3)3在混合溶液中的浓度在0.01mol·L-1～0.2mol·L-1之间都可以接受，反应温度为30～60℃，反应时间2～5小时。表1、表2通过正交实验法来研究制备载银羟基磷灰石抗菌剂的实验条件。
表1制备载银羟基磷灰石抗菌剂的因素水平(反应条件列表)
| 因素 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| AgNO3(A)/mol·L-1 | 0.01 | 0.05 | 0.1 | 0.2 |
| 温度(B)/℃ | 30 | 40 | 50 | 60 |
| 时间(C)/h | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Ce(NO3)3(D)/mol·L-1 | 0.01 | 0.05 | 0.1 | 0.2 |
表2制备载银羟基磷灰石抗菌剂的实验方案
| 序号 | AgNO3(A)/mol·L-1 | 温度(B)/℃ | 时间(C)/h | Ce(NO3)3(D)/mol·L-1 |
| 1 | 0.01(1) | 30(1) | 2(1) | 0.01(1) |
| 2 | 0.01(1) | 40(2) | 3(2) | 0.05(2) |
| 3 | 0.01(1) | 50(3) | 4(3) | 0.1(3) |
| 4 | 0.01(1) | 60(4) | 5(4) | 0.2(4) |
| 5 | 0.05(2) | 40(2) | 4(3) | 0.2(4) |
| 6 | 0.05(2) | 30(1) | 5(4) | 0.1(3) |
| 7 | 0.05(2) | 60(4) | 2(1) | 0.05(2) |
| 8 | 0.05(2) | 50(3) | 3(2) | 0.01(1) |
| 9 | 0.1(3) | 50(3) | 5(4) | 0.05(2) |
| 10 | 0.1(3) | 60(4) | 4(3) | 0.01(1) |
| 11 | 0.1(3) | 30(1) | 3(2) | 0.2(4) |
| 12 | 0.1(3) | 40(2) | 2(1) | 0.1(3) |
| 13 | 0.2(4) | 60(4) | 3(2) | 0.1(3) |
| 14 | 0.2(4) | 50(3) | 2(1) | 0.2(4) |
| 15 | 0.2(4) | 40(2) | 5(4) | 0.01(1) |
| 16 | 0.2(4) | 30(1) | 4(3) | 0.05(2) |
利用原子吸收光谱法，在后续反应中对上述反应条件下的最终产物羟基磷灰石载持银离子性能的影响进行分析，分析结果显示：
当反应时间、反应温度和添加硝酸铈的浓度一定时，载银羟基磷灰石抗菌剂的抗菌效果在反应中硝酸银浓度为0.2mol/L的条件下最好；
当硝酸银的浓度、反应时间和添加硝酸铈的浓度一定时，在30℃下制得的载银羟基磷灰石抗菌剂的抗菌效果较好；
当硝酸银的浓度、反应温度和添加硝酸铈的浓度一定时，反应时间为5h时，制备出的载银羟基磷灰石抗菌剂的抗菌效果最好；
当硝酸银的浓度、反应温度和反应时间一定时，浓度为0.01mol/L硝酸铈对载银羟基磷灰石抗菌剂有加强抗菌效果的作用。
也就是说，本发明的最佳反应条件为：将经过900℃煅烧的羟基磷灰石加入到硝酸银、硝酸铈混合溶液中，硝酸银和硝酸铈浓度分别为0.2mol/L和0.01mol/L，温度设定为30℃，反应时间5小时。
(3)沉淀、抽滤、烘干、研磨。
将上述反应物静置沉淀；对沉淀物进行抽滤并可根据需要洗涤数次以去除钙离子、硝酸根离子及其他杂质；烘干上述沉淀物，较佳的，烘干条件为110℃；最后对上述产物进行研磨，以得到载银羟基磷灰石粉末。
HAP-Ag的抗菌效果利用平板扩散法针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行定性测试。测试结果显示HAP本身具有一定的抗菌作用，引入金属银离子后的抗菌生物HAP-Ag表现出优良的抗菌作用。本发明技术，接触到微生物，使微生物蛋白质结构破坏，造成微生物死亡或产生功能障碍。能够吸收环境中的能量，激活吸附在物体表面的空气和水中的氧，产生羟自由基和活性氧离子，它们具有很强的氧化还原能力，能够破坏细菌细胞的繁殖能力，抑制或杀灭细菌，产生抗菌效果。
(5)此外，还可以利用后整理法加工出载银羟基磷灰石抗菌织物，或将上述抗菌粉体5％掺于中温液体中，喷涂于物品、衣物表面，都可以达到非常理想的抗菌效果。经抗菌试验测试，其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抗菌率达100％。
物品抗菌试剂除了满足物品本身需要的力学性能、印刷性能、展示性能等材料必须具有的性能外，世界各国对用于物品卫生的性能都有很高的要求。我国国家标准规定了用于物品包装材料的卫生要求，要求材料色泽正常、无异味、无异嗅、无异物，并在蒸发残渣、高锰酸钾消耗量、重金属含量、脱色实验等方面符合相应要求。美国对于物品材料的组成、添加剂规格、使用条件、溶出要求、物品溶出物慢性毒性实验要求、亚慢性毒性实验要求等也做出了具体的规定。将本发明产物载银羟基磷灰石及其织物、溶液应用于抗菌领域，其产品及应用于其他物品上时均完全符合国内外物品抗菌规定。
将本发明产物载银羟基磷灰石作为抗菌剂的应用，得到了明显而有益的效果：
1、绝对无毒：羟基磷灰石是人体骨骼的基本组成物，与人体具有相容性，以此为载体的抗菌剂对人没有任何毒性，对环境亦无污染。本技术是利用银离子的杀菌和抑茁能力制得的抗菌剂。因为本技术的优良性质，可广泛运用于母婴物品。
2、广谱抗菌：羟基磷灰石抗菌剂具有广谱的吸附和杀菌功能，杀菌速度快，有效时间可长达5-8年。
3、不受环境影响：羟基磷灰石具有良好的离子交换能力，不需借助外界任何条件(如光照)即可产生抗菌效果，且杀菌彻底、迅速。
4、不变色：羟基磷灰石抗菌剂具有极高的稳定性及相容性，物体表面不会发生变色，基材也不会发生变色。
5、耐高温：羟基磷灰石抗菌剂耐热1000摄氏度以上，耐光性较强，光照不老化。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1、一种载银羟基磷灰石的制造方法，其特征在于其主要包括以下步骤：
水热反应步骤，其是将羟基磷灰石加入到硝酸银和硝酸铈的混合溶液中进行反应，其中硝酸银和硝酸铈的浓度均为0.01mol/L-0.2mol/L，反应温度为30℃-60℃，反应时间为2-5小时；
沉淀、抽滤、烘干、研磨步骤。
2、根据权利要求1所述的载银羟基磷灰石的制造方法，其特征在于其中所述的水热反应步骤之前，还有一煅烧羟基磷灰石的步骤。
3、根据权利要求2所述的载银羟基磷灰石的制造方法，其特征在于其中所述的羟基磷灰石的煅烧温度为900℃。
4、根据权利要求1-3任一权利要求所述的载银羟基磷灰石的制造方法，其特征在于其中所述的硝酸银的浓度为0.2mol/L。
5、根据权利要求1-3任一权利要所述的载银羟基磷灰石的制造方法，其特征在于其中所述的硝酸铈的浓度为0.01mol/L。
6、根据权利要求1-3任一权利要所述的载银羟基磷灰石的制造方法，其特征在于其中所述的反应温度为30℃。
7、根据权利要求1-3任一权利要所述的载银羟基磷灰石的制造方法，其特征在于其中所述的反应时间为5小时。
8、一种用权利要求1-7所述方法制成的载银羟基磷灰石作为抗菌剂的应用。
9、根据权利要求8所述的载银羟基磷灰石作为抗菌剂的应用，其特征在于在其中所述的抗菌剂存在形态为以下之一：粉末剂、水溶剂、织物。
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