CN106489991A - 一种高效抗菌剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种载银分子筛高效抗菌剂的制备方法,所述方法采用粒径为300‑500nm的小粒径NaA分子筛作为抗菌剂载体,将NaA分子筛与1mol·L‑1铵盐溶液按固液比1:10配料,在80℃下搅拌4h,用蒸馏水充分清洗,在80℃下干燥12h,按上述步骤重复3‑6次后,得到铵型分子筛。将制备的铵型分子筛与硝酸银按照n(NH4 +):n(AgNO3)=1:3‑1:5配料,充分混合,然后在高温炉中300‑450℃下固相反应2‑4h,充分洗涤后得到载银分子筛抗菌剂。本发明所制备的载银分子筛抗菌剂的载银量为26.21%‑35.18%(质量比),最小抑菌浓度为14.59ppm,本发明的方法提高了载银NaA分子筛的载银量和抗菌能力。
Description
技术领域
本发明属于抗菌剂制备技术领域,具体涉及一种载银分子筛高效抗菌剂的制备方法。
背景技术
随着生活水平的提高,人们在追求生活环境舒适化的同时,也日益重视卫生管理,对卫生用品、日用品、水处理装置、食品包装、服装等耐用消费品的抗菌性有了较高的要求。
据英国相关部门调查,呼吸系统疾病、皮肤病、肝病等18种传染病通过电话途径传播。美国疾病控制中心卫生保健委员会对美国35个家庭里的30个地方进行擦拭细菌检查,计算每平方英寸的细菌数量,结果马桶上有320万个细菌。近年欧美多国发生的甲型H1N1流感、大肠杆菌疫情等事件使人们更加认识到与细菌微生物的斗争是长期的,日常生活中人们越来越离不开抗菌防霉技术和抗菌材料的使用。因此,各种抗菌材料便应运而生,并获得迅速发展。目前,抗菌的方法可分为物理和化学两类,此外,还可在基材中添加抗菌材料达到抗菌目的。
抗菌材料通常可分为有机抗菌材料和无机抗菌材料两大类。有机抗菌材料种类繁多,根据其用途通常可分为杀菌材料、防腐材料和防霉材料。有机抗菌材料能有效抑制有害细菌、霉菌的产生与繁殖,见效快。但是这类抗菌材料热稳定性较差(只能在300℃以下使用)、易分解、持久性差,而且通常毒性较大,长时间使用对人体有害。为了克服有机抗菌材料的缺点,人们逐渐将研究方向转向了无机抗菌材料。
无机抗菌材料具有抗菌持久性、广谱性、耐热性好、安全性高、不易产生抗药性等特点,按其作用于微生物的机理可以分为两类:一类是主要通过物理吸附或离子交换等方法,将银、铜、锌等抗菌活性金属(或其离子)固定在沸石、磷灰石、磷酸钙、磷酸锆等无机离子交换体之类的多孔性物质的表面制成;另一类是近年发展起来的光催化半导体陶瓷抗菌材料。金属离子是抗菌材料中的关键成分,它们的抗菌能力差别很大,其中Ag+具有抗菌广谱、杀菌效率高、不易产生抗药性等特点,因此银系抗菌剂在抗菌剂,尤其是在无机抗菌材料中占有重要地位,已广泛应用于食品包装、建筑材料、纺织品、医疗器械、卫生用品、日常用品、卫生洁具、家用电器通讯、环保产品等领域。
随着国内外学者对银系无机抗菌材料研究的不断深入,抗菌材料的性能也逐渐提高,应用领域日趋广泛,其市场容量也将越来越大。但是,银系无机抗菌材料也存在一些稳定性、安全性以及安全用量等问题,载银分子筛具有稳定性好和安全性高等优点可以解决以上问题。因此,研究和开发载银分子筛具有巨大的经济和社会效益。
抗菌成分Ag+负载到载体上的方法主要包括溶液离子交换法、非水溶液体系交换法、蒸汽法、固相法、熔盐法、接触诱导法等。目前,制备载银分子筛的方法主要是液体离子交换法,如侯静雯等把分子筛加入硝酸银溶液中来制备载银分子筛(“碱处理载银NaA分子筛的制备及抗菌性能研究”,化学研究与应用,2011,(23)3:261-267.)。叶林静等研究了利用液相离子交换法制备载银/铜NaA分子筛抗菌剂,所制备的抗菌剂中银和铜的含量分别为5.5%和1.6%(“载银/铜NaA分子筛的制备及抗菌性能研究”,化学世界,2010,12:711-714.)。发明专利CN99114417.1发明了一种载银系列复合无机抗菌剂及其制备方法,该抗菌剂以磷酸盐为载体,采用离子交换法、吸附法或氧化还原法引入银离子抗菌成分到载体中。欧洲专利937398发明了将Ag+或Cu2+负载在TiO2粒子上制备抗菌和除臭材料的方法。CN1771807A发明了氧化锌晶格载银无机抗菌剂及其制备方法。CN1518877A发明了含锌分子筛抗菌材料及其制备方法,该发明采用溶液离子交换法将Zn2+负载到各种分子筛材料上。溶液离子交换法一般是将分子筛与AgNO3溶液混合搅拌,使Ag+与分子筛孔道内骨架上的Na+发生交换,从而制备载银分子筛抗菌剂。
抗菌剂中抗菌成分银的流失会使抗菌剂性能减弱或消失,因此银系抗菌剂的持久性是抗菌材料的重要性能指标,是目前研究工作者要解决的一个重要问题,解决该问题的方法之一就是提高抗菌剂的载银量。而目前普遍使用的溶液离子交换法制备的载银分子筛的载银量并不高,要提高载银分子筛的载银量要从分子筛载体本身特性和离子交换过程考虑。
本发明的目的就是采用小粒径NaA分子筛作为抗菌剂载体,先制备铵型分子筛,再制备载银分子筛抗菌剂,从而提高分子筛抗菌剂的载银量,解决银系无机抗菌材料存在的一些问题,得到良好的抗菌效果。
发明内容
本发明采用的技术方案是:以小粒径NaA分子筛、铵盐和硝酸银为主要原料,先把NaA分子筛和铵盐在溶液中离子交换制备铵型分子筛,再把铵型分子筛和硝酸银按一定比例混合采用固相离子交换法制备载银分子筛抗菌剂,具体包括以下步骤:
第一步:铵型分子筛的制备,将NaA分子筛与1mol·L-1铵盐溶液按固液比1:10配料,在80℃下搅拌4h,用蒸馏水充分清洗,在80℃下干燥12h,按上述步骤重复多次,得到铵型分子筛;
第二步:载银NaA分子筛抗菌剂的制备,将第一步制备的铵型分子筛与硝酸银按一定比例配料,充分混合,然后在高温炉中一定温度下固相反应一定时间,充分洗涤后得到载银分子筛抗菌剂。
在优选实施方式中,所述NaA分子筛的粒径为300-500nm。
在优选实施方式中,所述NaA分子筛与铵盐溶液交换反应实验重复3-6次。
在优选实施方式中,所述铵盐可以是硝酸铵、乙酸铵或硫酸铵。
在优选实施方式中,所述铵型分子筛与硝酸银的配料比例为n(NH4 +): n(AgNO3)=1:3-1:5。
在优选实施方式中,所述铵型分子筛与硝酸银在高温炉中固相反应的温度为300-450℃。
在优选实施方式中,所述铵型分子筛与硝酸银在高温炉中固相反应的时间为2-4h。
本发明所制备抗菌剂载银量的测定方法:采用原子吸收光谱(AAS)法测定载银分子筛的载银量(WAg)。
本发明所制备抗菌剂抗菌性能评价方法:采用浊度法(国标GB15979)测定载银分子筛对大肠杆菌(Escherichia coli)的最小抑菌浓度(minimum inhibitoryconcentration,MIC),评价载银分子筛的抗菌性能。本发明在两倍稀释实验得到初步最小抑菌浓度后,在该浓度附近再改变浓度进行抗菌实验以得到更准确的最小抑菌浓度。
本发明所制备的载银分子筛抗菌剂的载银量为26.21%-35.18%(质量比),最小抑菌浓度为14.59ppm,抗菌能力优于目前文献所报导的结果。
本发明选用粒径为300-500nm小晶粒NaA分子筛作为抗菌剂载体,与常规分子筛相比,具有更多的活性中心,可以提高反应活性;具有较大的孔容积和孔隙率,其吸附性能特殊;晶粒小,孔道短,晶内扩散阻力小,有利于反应物或产物分子快速进出分子筛孔道。采用小晶粒NaA分子筛为抗菌剂载体有利于提高抗菌剂的载银量。
研究表明对于钠型分子筛,在各种阳离子浓度相当的情况下,其离子交换顺序为:Cs+>Rb+ >K+>NH4 +>Ba2+=Sr+ >Na+>Ca2+>Fe3+>A13+>Mg2+。由于Na+的选择性比NH4 +弱,因此NH4 +可较容易将Na+交换出来。因此先制备铵型分子筛比常规载银方法直接使用银离子溶液交换能置换出更多的Na+。
第二步铵型分子筛与硝酸银的在高温下发生如下离子交换反应:
AgNO3 + NH4A = AgA + NH4NO3
将铵型分子筛交换成银型分子筛,生成物硝酸铵受热分解,生成气体产物,使平衡向右移动,反应程度增大,提高离子交换率,有利于促进Ag+进入分子筛孔道,从而提高抗菌剂的载银量。载银量的提高也就意味着抗菌性能的增强。
综上所述,本发明制备的载银NaA分子筛抗菌剂载银量高的原因有两方面:一是采用用小粒径NaA分子筛作为抗菌剂载体;二是在制备过程中先由NaA分子筛与铵盐液相离子交换制备铵型分子筛,再由铵型分子筛与硝酸银固相离子交换制备载银NaA分子筛抗菌剂。
本发明制备载银分子筛的方法工艺简单,提高了NaA分子筛抗菌剂载体的载银量,增强了抗菌剂的抗菌性能,为解决银系抗菌材料的耐久性问题提供了思路,促进了银系抗菌材料更广泛的应用。
附图说明
图1为本发明所使用的小粒径NaA分子筛的SEM图片。
图2为本发明所使用的小粒径NaA分子筛的XRD谱图。
图3为本发明所制备的载银NaA分子筛抗菌剂的XRD谱图。
具体实施方式
实施例1
将50g中位粒径为300nm的NaA分子筛加入到500mL硝酸铵溶液中,在80℃下搅拌4h,用蒸馏水进行清洗,在80℃下干燥12h,按上述步骤重复6次实验后,得到铵型分子筛。将得到的铵型分子筛与130g硝酸银充分混合,在高温炉中450℃下反应4h,充分洗涤后得到载银NaA分子筛抗菌剂。该载银NaA分子筛抗菌剂的载银量为35.18%(质量比),最小抑菌浓度为14.59ppm。
实施例2
将50g中位粒径为500nm的NaA分子筛加入到500mL硝酸铵溶液中,在80℃下搅拌4h,用蒸馏水进行清洗,在80℃下干燥12h,按上述步骤重复3次实验后,得到铵型分子筛。将得到的铵型分子筛与78g硝酸银充分混合,在高温炉中300℃下反应2h,充分洗涤后得到载银NaA分子筛抗菌剂。该载银NaA分子筛抗菌剂的载银量为26.21%(质量比),最小抑菌浓度为20.84ppm。
实施例3
将50g中位粒径为400nm的NaA分子筛加入到500mL硝酸铵溶液中,在80℃下搅拌4h,用蒸馏水进行清洗,在80℃下干燥12h,按上述步骤重复5次实验后,得到铵型分子筛。将得到的铵型分子筛与104g硝酸银充分混合,在高温炉中375℃下反应3h,充分洗涤后得到载银NaA分子筛抗菌剂。该载银NaA分子筛抗菌剂的载银量为31.47%(质量比),最小抑菌浓度为17.71ppm。
实施例4
将50g中位粒径为300nm的NaA分子筛加入到500mL硝酸铵溶液中,在80℃下搅拌4h,用蒸馏水进行清洗,在80℃下干燥12h,按上述步骤重复4次实验后,得到铵型分子筛。将得到的铵型分子筛与130g硝酸银充分混合,在高温炉中400℃下反应4h,充分洗涤后得到载银NaA分子筛抗菌剂。该载银NaA分子筛抗菌剂的载银量为33.65%(质量比),最小抑菌浓度为15.63ppm。
实施例5
将50g中位粒径为300nm的NaA分子筛加入到500mL硝酸铵溶液中,在80℃下搅拌4h,用蒸馏水进行清洗,在80℃下干燥12h,按上述步骤重复6次实验后,得到铵型分子筛。将得到的铵型分子筛与78g硝酸银充分混合,在高温炉中300℃下反应4h,充分洗涤后得到载银NaA分子筛抗菌剂。该载银NaA分子筛抗菌剂的载银量为29.50%(质量比),最小抑菌浓度为19.80ppm。
实施例6
将50g中位粒径为500nm的NaA分子筛加入到500mL硝酸铵溶液中,在80℃下搅拌4h,用蒸馏水进行清洗,在80℃下干燥12h,按上述步骤重复3次实验后,得到铵型分子筛。将得到的铵型分子筛与104g硝酸银充分混合,在高温炉中450℃下反应3h,充分洗涤后得到载银NaA分子筛抗菌剂。该载银NaA分子筛抗菌剂的载银量为33.04%(质量比),最小抑菌浓度为15.63ppm。
实施例7
将50g中位粒径为300nm的NaA分子筛加入到500mL乙酸铵溶液中,在80℃下搅拌4h,用蒸馏水进行清洗,在80℃下干燥12h,按上述步骤重复6次实验后,得到铵型分子筛。将得到的铵型分子筛与130g硝酸银充分混合,在高温炉中450℃下反应4h,充分洗涤后得到载银NaA分子筛抗菌剂。该载银NaA分子筛抗菌剂的载银量为34.72%(质量比),最小抑菌浓度为14.59ppm。
实施例8
将50g中位粒径为300nm的NaA分子筛加入到500mL硫酸铵溶液中,在80℃下搅拌4h,用蒸馏水进行清洗,在80℃下干燥12h,按上述步骤重复6次实验后,得到铵型分子筛。将得到的铵型分子筛与130g硝酸银充分混合,在高温炉中450℃下反应4h,充分洗涤后得到载银NaA分子筛抗菌剂。该载银NaA分子筛抗菌剂的载银量为34.66%(质量比),最小抑菌浓度为14.59ppm。
Claims (1)
1.一种载银NaA分子筛高效抗菌剂的制备方法,其特征在于:采用小粒径NaA分子筛、铵盐和硝酸银为主要原料,先把NaA分子筛与1mol·L-1铵盐溶液按固液比1:10配料,在80℃下搅拌4h,用蒸馏水充分清洗,在80℃下干燥12h,按上述步骤重复多次后,得到铵型分子筛,再将制备的铵型分子筛与硝酸银按一定比例配料,充分混合,然后在高温炉中一定温度下固相反应一定时间,充分洗涤后得到载银分子筛抗菌剂;NaA分子筛的粒径为300-500nm;NaA分子筛与铵盐溶液离子交换实验重复3-6次;铵盐可以是硝酸铵、乙酸铵或硫酸铵;铵型分子筛与硝酸银的配料比例为n(NH4 +): n(AgNO3)=1:3-1:5;铵型分子筛与硝酸银在高温炉中固相反应温度为300-450℃,反应时间为2-4h;制备的载银分子筛抗菌剂的载银量为26.21%-35.18%(质量比),最小抑菌浓度为14.59ppm。
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