EA030761B1

EA030761B1 - Способ получения противомикробной дисперсной композиции

Info

Publication number: EA030761B1
Application number: EA201790319A
Authority: EA
Inventors: Сомнатх Дас; Сатяранджан Гупта; Рупак Митра; Гириш Муралидхаран; Амитава Праманик
Original assignee: Юнилевер Н.В.
Priority date: 2014-08-06
Filing date: 2015-07-16
Publication date: 2018-09-28
Also published as: EP3177142A1; US20190262243A1; BR112017002310B1; BR112017002310A2; CN106572949B; EP3177142B1; US10682298B2; CN106572949A; EP3354134A1; WO2016020168A1; US20170209347A1; EA201890205A1; EA201790319A1

Abstract

Изобретение относится к способу получения противомикробной дисперсной композиции. Изобретение также относится к композиции для ухода за собой или личной гигиены, содержащей противомикробную дисперсную композицию, получаемую при использовании способа в соответствии с данным изобретением. Изобретение, говоря более конкретно, относится к способу получения наночастиц противомикробного металла, иммобилизированных в неорганическом пористом материале, а также к включению данных частиц в композиции для ухода за собой или личной гигиены. Противомикробная дисперсная композиция содержит от 0,05 до 3 мас.% частиц противомикробного металла и от 97 до 99,95 мас.% иммобилизатора, содержащего неорганический пористый материал, выбираемый из оксида цинка, гидроксида магния или карбоната кальция.

Description

030761

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к способу получения противомикробной дисперсной композиции. Изобретение также относится к композициям для ухода за собой или личной гигиены, содержащим противомикробную дисперсную композицию, полученную при использовании способа. Изобретение предлагает наночастицы противомикробного металла, иммобилизированные в неорганическом пористом материале, а также включение противомикробной дисперсной композиции в композиции для ухода за собой или личной гигиены.

Уровень техники

Любое обсуждение предшествующего уровня техники по всему ходу изложения описания изобретения никоим образом не должно рассматриваться в качестве допущения того, что такой предшествующий уровень техники широко известен или формирует часть широко распространенных общедоступных сведений в области техники.

Наночастицы противомикробного металла, такие как наночастицы серебра или меди, представляют собой противомикробные материалы широкого спектра действия, использующиеся для различных целей, включая продукты для очистки воды и другие продукты, связанные с гигиеной. Однако, данные наночастицы металла, как это известно, являются токсичными и не могут быть использованы как таковые в композициях для использования человеком. Они также оказывают воздействие на окружающую среду.

Наночастицы серебра или меди имеют тенденцию к агломерированию в определенных условиях по pH и температуре, что в результате приводит к уменьшению их противомикробной активности и приданию окрашивания, делающего продукт эстетически неприятным и трудновключаемым во множество продуктов, в особенности в случае белой или легко-окрашенной основы.

В публикации WO 14052973 A1 (Stelo Technologies) раскрывается способ получения наночастиц серебра при использовании производного аскорбиновой кислоты или производного альфагидроксикарбоновой кислоты в качестве восстановителя. Наночастицы серебра могут быть нанесены в виде покрытия на микрочастицы, внедрены в частицы гидрогеля или подвергнуты нанесению покрытия из полисахарида. Наночастицы серебра могут быть использованы в раневой повязке, бандаже, средстве для борьбы с грибками, дезодоранте, нитевидном средстве для чистки межзубных промежутков, зубочистке, пищевой добавке, рентгеновском снимке зуба, зубном эликсире, зубной пасте, средстве от угревой сыпи или для лечения ран, скрабе для кожи и средстве для отшелушивания кожи. В данном способе, который включает смешивание соли серебра с восстановителем, а после этого совместное осаждение наночастиц, сформированных на микрочастицах, окраска композитных частиц будет темно и будет неподходящей для использования в продуктах для ухода за собой, в особенности в случае наличия у них белой основы.

В публикации KR 20090018456 (Korea University Industrial and Academic Collaboration Foundation) раскрывается получение нанокомпозита серебра-оксида цинка в результате одновременного смешивания источников серебра и цинка с восстановителями в этанольной среде. Одновременное смешивание источника цинка и соли серебра приводит к получению нежелательного темного окрашивания и уменьшает противомикробную эффективность.

В публикации RU 2311804 C1 (Megrabjan) раскрывается бактерицидная композиция, содержащая высокодиспергированное металлическое серебро, стабилизированное при использовании защитного материала. Материал получали в результате смешивания соли серебра, соли кальция и основания, что приводило к появлению нежелательного темного окрашивания и уменьшало противомикробную эффективность.

В публикации JP 11236304 (Dowa Electronics Materials Corp.) раскрывается способ получения частиц серебра, внедренных в карбонат кальция, при использовании способа, включающего смешивание соли серебра и карбоната кальция, а после этого прокаливание материала. Полученному материалу была свойственна проблема с темным окрашиванием и уменьшением противомикробной эффективности.

В публикации US 2008/0156232 A1 (Crudden et al., 2008) раскрывается способ получения частиц противомикробной добавки, в котором противомикробное средство смешивают в сухом состоянии с материалом, образующим слежавшийся осадок, а после этого данную сухую смесь добавляют к воде. После данной стадии водной суспензии дают возможность затвердеть.

В публикации WO 2012/161603 A1 раскрывается еще один другой способ. Гибридный материал, включающий микрочастицы карбоната кальция совместно с полиэлектролитной добавкой и наночастицами серебра, внедренными в его структуру, получают в результате осуществления ультразвукового соосаждения. К водному раствору нитрата серебра добавляют тринатриевый цитрат с последующим проведением ультразвуковой обработки при повышенной температуре. Сюда добавляют раствор карбоната натрия, содержащий полиэлектролит и нитрат кальция, что впоследствии приводит к получению наночастиц серебра, внедренных в матрицу.

В публикации WO 11/075855 (Perlen Converting AG) раскрывается способ, в котором композитный материал получают в результате пламенного распылительного пиролиза.

В публикации WO 2003/076341 A1 (Apyron Technologies INC) также раскрывается дисперсный материал, содержащий носитель и противомикробное средство.

- 1 030761

В публикации WO 2006/015317 A1 (Acrymed INC) раскрывается способ получения соединений серебра в результате смешивания стехиометрических количеств растворов соли серебра, такой как нитрат или ацетат серебра, с соответствующей солью, образованной из щелочного или щелочноземельного металла и органического анионного соединения. При получении соединений серебра, диспергированных на несущих элементах носителя, стадию смешивания проводят в присутствии нерастворимых материалов носителя.

В публикации WO 2012/158702 A1 (BASF) раскрывается способ получения композита противомикробного металла в результате испарения противомикробного металла или соли противомикробного металла, таких как серебро, медь или их соли, при использовании плазменной системы и охлаждения полученных паров в присутствии включающего псевдоожижающий газ порошкообразного наполнителя. В альтернативном варианте, наполнитель или предшественник наполнителя захватываются совместно с противомикробным металлом или предшественником противомикробного металла и испаряются, а после этого при охлаждении пары противомикробного металла и пары наполнителя конденсируются с образованием композита.

В публикации US 2006/0243675 A1 (Shiue-Lian Lin) раскрывается способ, в котором компоненты добавляют в чистую воду и проводят смешивание, а после этого смесь выдерживают в течение от 3 до 5

4 для получения гомогенной смеси, готовой для использования на следующей стадии. В данном способе никакого восстановителя не используют.

В публикации WO 2008/027950 A1 (Allen Thomas) раскрывается способ, в котором частицы металла, подобного серебру, меди или золоту, совместно с поверхностно-активным веществом, таким как хлорид бензалкония, вводят в жидкую среду, также содержащую источник иода и носитель подложки, содержащий тот же самый тип металла, что и частицы, осаждаемые на него. Это приводит к получению внедренных микрочастиц.

В публикации CN 101999409 (Henan Huier) раскрывается способ, в котором от 15 до 70 мас.% деионизированной воды или водопроводной воды располагают на период в диапазоне от 16 до 36 ч при комнатной температуре в реакторе. В реактор добавляют раствор наноносителя совместно с цинком, что после этого диспергируют и эмульгируют при высокоскоростном смешивании и сдвиговом воздействии в течение от 6 до 20 ч при одновременном выдерживании температуры жидкости на уровне в диапазоне от

5 до 25°C. После этого в реактор добавляют раствор соли серебра, который непрерывно диспергируют и эмульгируют в течение периода в диапазоне от 40 до 90 мин. За этим следует распыление раствора восстановителя в реактор при расходе в диапазоне от 1,5 до 9,5 кг/мин при проведении непрерывных диспергирования и эмульгирования в течение периода в диапазоне от 30 до 60 мин для получения противомикробного дезинфицирующего средства.

В публикации CN 101195719 В (Cao) раскрывается композитный материал, содержащий носитель и противобактериальный металл.

Теперь стало возможным разрешить проблемы предшествующего уровня техники и получить легко окрашенную противомикробную дисперсную композицию широкого спектра действия, обладающую хорошими противомикробными свойствами и содержащую частицы противомикробного металла и пористый неорганический материал, выбираемый из нерастворимых в воде неорганических материалов, а также предложить способ ее получения.

Одна цель настоящего изобретения заключается в предложении легко окрашенной противомикробной дисперсной композиции, которая обладает хорошими противомикробными свойствами.

Еще одна цель заключается в предложении способа получения противомикробной дисперсной композиции, которая обладает хорошими противомикробными свойствами.

Еще одна другая цель настоящего изобретения заключается в предложении противомикробной дисперсной композиции, которая обладает хорошими противомикробными свойствами и является эстетически подходящей для использования при включении в композиции для ухода за собой или личной гигиены. В особенности выгодной для использования является белая или легко-окрашенная основа композиции для ухода за собой или личной гигиены.

В дополнение к уничтожению бактерий данные материалы также способны действовать при уничтожении вируса.

Раскрытие изобретения

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения противомикробной дисперсной композиции, при этом способ включает стадии:

i) смешивания водной дисперсии иммобилизатора, где иммобилизатор присутствует в количестве в диапазоне 1-5 мас.% (при расчете на массу дисперсии), и где иммобилизатор выбирают из неорганического пористого материала, выбираемого из оксида цинка, гидроксида магния или карбоната кальция, и где иммобилизатор характеризуется размером частиц в диапазоне 1-10 мкм, и водного раствора восстановителя, где восстановитель присутствует в водном растворе в количестве в диапазоне от 10 до 30 мас.% при расчете на массу иммобилизатора в водной дисперсии;

ii) увеличения температуры смеси, получающейся в результате проведения стадии (i), до температуры в диапазоне от 70 до 90°C;

- 2 030761

iii) добавления при смешивании растворимой в воде соли металла к смеси, получающейся в результате проведения стадии (ii), в количестве, эквивалентном 0,05-3 мас.% металла при расчете на массу иммобилизатора.

В соответствии с еще одним другим аспектом настоящего изобретения предлагается композиция для ухода за собой или личной гигиены, содержащая:

i) от 5 до 85 мас.% поверхностно-активного вещества и

ii) от 0,1 до 5 мас.% противомикробной дисперсной композиции, получаемой при использовании способа изобретения.

Осуществление изобретения

Данные и другие аспекты, признаки и преимущества станут очевидными для специалистов в соответствующей области техники после прочтения следующего далее подробного описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения. Во избежание сомнений любой признак одного аспекта настоящего изобретения может быть использован в любом другом аспекте изобретения. Слово "содержащий" предназначается для обозначения термина "включающий", но необязательно и терминов "состоящий из" или "образованный из". Другими словами, перечисленные стадии или опции не должны быть исчерпывающими. Необходимо отметить то, что примеры, приведенные в представленном ниже описании изобретения, предназначаются для разъяснения изобретения и не предназначаются для ограничения изобретения данными примерами как таковыми. Подобным образом все уровни процентного содержания являются уровнями процентного содержания (мас./мас.), если только не будет указано на другое. За исключением рабочих и сравнительных примеров или случаев однозначного указания на другое все числа в данном описании изобретения и формуле изобретения, указывающие на количества материала или условия проведения реакции, физические свойства материалов и/или вариант использования, должны пониматься как модифицированные словом "приблизительно". Численные диапазоны, выраженные в формате "от x до y", понимаются как включающие х и y. В случае описания для одного конкретного признака множества предпочтительных диапазонов в формате "от х до y" будет пониматься то, что также предусматриваются и все диапазоны, объединяющие различные граничные точки.

Противомикробная дисперсная композиция, полученная в соответствии с изобретением, содержит от 0,05 до 3 мас.% частиц противомикробного металла и от 97 до 99,95 мас.% иммобилизатора, содержащего неорганический пористый материал, выбираемый из оксида цинка, гидроксида магния или карбоната кальция.

Массовый % частиц противомикробного металла и иммобилизатора в противомикробной дисперсной композиции получают при расчете на массу композиции.

Частицы противомикробного металла

Предпочитается, чтобы частицы противомикробного металла предпочтительно были бы выбраны из частиц серебра или меди, более предпочтительно из наночастиц серебра или меди, а наиболее предпочтительно представляли бы собой наночастицы серебра.

Иммобилизатор

Иммобилизатор выбирают из неорганического пористого материала, выбираемого из пористых оксида цинка, гидроксида магния или карбоната кальция, и предпочитается, чтобы неорганические пористые материалы включали бы нано-/микроструктурированную совокупность, а более предпочтительно представляли бы собой агрегаты пластинчатых наноструктур, имеющих предпочтительно 20-100 нм в ширину, а более предпочтительно 40-60 нм в ширину. Предпочитается, чтобы иммобилизатор характеризовался бы размером частиц в диапазоне 1-10 мкм, а более предпочтительно от 2 до 5 мкм. Иммобилизатор предпочтительно выбирают из пористых оксида цинка или карбоната кальция.

Неорганические пористые материалы, которые характеризуются наличием пластинчатых наноструктур, предпочтительно получают из коммерческого источника или могут быть получены при использовании стандартного способа осаждения, который промотирует образование пористых структур, при использовании модификаторов габитуса кристалла или в результате точного регулирования условий осаждения. Использующийся пористый карбонат кальция предпочтительно представляет собой полиморфную модификацию фатерита, а пористый оксид цинка предпочтительно получают при использовании стандартного способа осаждения, который промотирует образование пористых структур, при использовании модификаторов габитуса кристалла. Пористый гидроксид магния предпочтительно получают в результате прокаливания основного карбоната магния, и такие материалы также являются коммерчески доступными.

Противомикробная дисперсная композиция содержит от 0,05 до 3 мас.% частиц противомикробного металла, предпочтительно иммобилизированных в 97-99,95 мас.% иммобилизатора, содержащего неорганический пористый материал, выбираемый из оксида цинка, гидроксида магния или карбоната кальция. Предпочтительно противомикробная дисперсная композиция содержит от 0,5 до 1,5 мас.% частиц противомикробного металла и от 98,5 до 99,5 мас.% иммобилизатора. В общем случае при наличии ссылки на иммобилизированные противомикробные частицы или иммобилизированные частицы противомикробного металла или иммобилизированные наночастицы металла или иммобилизированные материалы при обращении к конкретным металлам, таким как серебро или медь, ссылка будет делаться на

- 3 030761

противомикробную дисперсную композицию изобретения.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ получения противомикробной дисперсной композиции, и при этом способ включает стадии:

i) смешивания водной дисперсии иммобилизатора, где иммобилизатор присутствует в количестве в диапазоне 1-5 мас.% (при расчете на массу дисперсии) и где иммобилизатор выбирают из неорганического пористого материала, выбираемого из оксида цинка, гидроксида магния или карбоната кальция, и где иммобилизатор характеризуется размером частиц в диапазоне 1-10 мкм и водного раствора восстановителя, где восстановитель присутствует в водном растворе в количестве в диапазоне от 10 до 30 мас.% при расчете на массу иммобилизатора в водной дисперсии;

Противомикробную дисперсную композицию, полученную при использовании способа, соответствующего изобретению, предпочтительно извлекают в результате отделения твердого вещества от жидкой среды предпочтительно в результате фильтрования, и противомикробную дисперсную композицию предпочтительно высушивали при температуре в диапазоне 10-80°C.

Для способа, соответствующего изобретению, стадия прокаливания предпочтительно не требуется, и предпочтительно способ не включает стадии прокаливания.

Иммобилизатор

Иммобилизатор, использующийся в способе, присутствует в количестве в диапазоне 1-5%, а более предпочтительно от 2 до 4%, и выбирается из неорганического пористого материала, выбираемого из пористых оксида цинка, гидроксида магния или карбоната кальция. Размер частиц находится в диапазоне 1-10 мкм, а более предпочтительно от 2 до 5 мкм. Иммобилизатор используют в виде водной дисперсии. Предпочитается выбирать иммобилизатор из пористых оксида цинка или карбоната кальция.

Восстановитель

Восстановитель предпочтительно выбирают из растворимой в воде соли карбоновой кислоты, содержащей 1-4 карбоксилатных групп, а более предпочтительно его выбирают из ацетата натрия, оксалата натрия, тринатриевого цитрата или двунатриевого этилендиаминтетраацетата. В качестве восстановителя предпочитается включать тринатриевый цитрат. Восстановитель используют в диапазоне 10-30 мас.% по отношению к иммобилизатору, а более предпочтительно от 15 до 20 мас.% по отношению к иммобилизатору. Восстановитель предпочтительно получают в виде водного раствора.

Существенным является смешивание водной дисперсии иммобилизатора и водного раствора восстановителя до добавления раствора соли металла. Температуру смеси увеличивают до температуры в диапазоне от 70 до 90°C, а более предпочтительно от 80 до 85°C.

Значение pH реакционной среды в ходе способа выдерживается предпочтительно при значении pH, большем, чем 5, а более предпочтительно находится в диапазоне 6-8.

Растворимая в воде соль металла

Предпочтительным является выбор растворимой в воде соли металла из растворимой в воде соли серебра или меди. Предпочтительным является добавление растворимой в воде соли металла в виде водного раствора.

Предпочтительным является выбор растворимой в воде соли серебра из нитрата серебра или ацетата серебра. От 0,05 до 3% серебра при расчете на массу иммобилизатора, которое предпочтительно доставляют при использовании водного раствора, предпочтительно представляют собой нитрат серебра или ацетат серебра. Для доставки требуемого значения мас.% серебра диапазон количества для нитрата серебра предпочтительно заключен в пределах от 0,08 до 4,72 мас.% или для ацетата серебра - от 0,078 до 4,63 мас.%. В качестве растворимой в воде соли серебра предпочитается использовать нитрат серебра.

Предпочтительным является выбор растворимой в воде соли меди из сульфата меди (II), нитрата меди (II), хлорида меди (II) и ацетата меди (II). От 0,05 до 3% меди при расчете на массу иммобилизатора доставляют предпочтительно при использовании водного раствора соли меди в количестве в диапазоне от 0,1 до 9%, более предпочтительно в диапазоне от 0,13 до 7,5% для сульфата меди (II), от 0,15 до 8,9% для нитрата меди (II), от 0,1 до 6,4% для хлорида меди (II) и от 0,14 до 8,6% для ацетата меди (II). В качестве растворимой в воде соли меди предпочитается использовать нитрат меди (II).

i) от 5% до 85 мас.% поверхностно-активного вещества и

ii) от 0,1 до 5 мас.% противомикробной дисперсной композиции, получаемой при использовании способа в соответствии с настоящим изобретением.

Уровень содержания поверхностно-активного вещества в композиции для ухода за собой находится в диапазоне от 5 до 85% при расчете на массу композиции для ухода за собой или личной гигиены, а предпочтительно 15-40 мас.%.

- 4 030761

Поверхностно-активное вещество выбирают из класса анионных, неионных, катионных или цвиттер-ионных поверхностно-активных веществ, а предпочтительно выбирают из анионных поверхностноактивных веществ. Анионное поверхностно-активное вещество предпочтительно выбирают из мылоподобного или немылоподобного поверхностно-активного вещества.

Предпочитается, чтобы противомикробная дисперсная композиция составляла бы от 0,1 до 5% при расчете на массу композиции для ухода за собой или композиции для личной гигиены, а более предпочтительно от 0,25 до 4% при расчете на массу композиции для ухода за собой или личной гигиены.

Композиция для ухода за собой или личной гигиены настоящего изобретения может иметь форму жидких или твердых композиций. Неограничивающие примеры таких композиций для местного применения включают не требующие смывания лосьоны и кремы для кожи, антиперспиранты, дезодоранты, губные помады, тональные кремы, тушь для ресниц и бровей, средства для искусственного загара или лосьоны от загара и смываемые продукты, подобные шампуням, кондиционерам, гелям для душа или туалетному мылу.

Предпочтительным является содержание в композиции обычных ингредиентов, использующихся в композиции для ухода за собой или личной гигиены, а более предпочтительно ингредиентов, таких как флуоресцирующие вещества, отдушки, регуляторы текстуры, мягчители и другие противомикробные средства.

Теперь изобретение будет проиллюстрировано при использовании следующих далее неограничивающих примеров.

Примеры

Пример 1. Получение противомикробной дисперсной композиции, включающей наночастицы серебра.

Получение иммобилизатора: частицы иммобилизатора, имеющие микронный размер, получали при использовании способа, описанного ниже.

i. Пористый оксид цинка.

Пористый оксид цинка получали при использовании способа в соответствии с описанием в публикации CrystEngComm 15, 32 (2013), pp. 6349-6358. Для получения 100 г пористого оксида цинка 60 г нитрата цинка и 140 г гексаметилентетраамина смешивали с тринатриевым цитратом, где соотношение между концентрацией цинка и концентрацией тринатриевого цитрата выдерживали на уровне 10, и смесь нагревали в укупориваемом пробкой гидротермальном контейнере при 90°C в течение 12 ч. Осажденный пористый оксид цинка отфильтровывали, промывали при использовании деионизированной воды и высушивали на воздухе.

ii. Пористый карбонат кальция.

100 г пористого карбонат кальция получали в результате смешивания 147 г хлорида кальция со 106 г карбоната натрия при постоянном перемешивании при 10°C в течение 5 ч. Суспензию подвергали старению в течение 5 ч, отфильтровывали, промывали при использовании деионизированной воды и высушивали на воздухе.

iii. Пористый гидроксид магния.

Оксид магния светлой чистой марки приобретали в компании Merck. Оксид магния диспергировали в воде для получения пористого гидроксида магния, который использовали в качестве иммобилизатора.

Получение противомикробной дисперсной композиции, включающей наночастицы серебра: 400 мг иммобилизатора, который представлял собой пористые оксид цинка или карбонат кальция или гидроксид магния, диспергировали в 10 мл воды и смешивали с 4 мл 1%-ного раствора тринатриевого цитрата. Смесь нагревали до 80°C с последующим добавлением свежеполученных 0,25 мл 2%-ного нитрата серебра. Смесь перемешивали в течение 20 мин при 300 об/мин. Образец отфильтровывали и высушивали при комнатной температуре. Размер наночастиц серебра, полученных при использовании вышеупомянутого способа, находился в диапазоне 5-50 нм, и наночастицы серебра становятся иммобилизированными в соответствующем иммобилизаторе.

Свидетельство включения серебра в иммобилизатор: энергодисперсионный рентгеноспектральный анализ противомикробной дисперсной композиции, включающей наночастицы серебра и пористый оксид цинка, полученный при использовании способа, описанного в примере 1, проводили при использовании прибора FESEM (ZEISS), функционирующего при напряжении электронов 10 кВ, для определения присутствия серебра в противомикробной дисперсной композиции. Проанализированное значение мас.% различных ингредиентов продемонстрировано в приведенной ниже табл. 1:

Таблица 1

Элемент	% (масс.)
Кислород	23,60
Цинк	73,09
Серебро	3,31
Итого	100,00

- 5 030761

Как это демонстрируют результаты в табл. 1, противомикробная дисперсная композиция в качестве компонентов содержит цинк, кислород и серебро. Отражающая способность противомикробной дисперсной композиции, включающей наночастицы серебра.

Измеряли отражающую способность противомикробной дисперсной композиции, включающей наночастицы серебра, где использующийся иммобилизатор представлял собой оксид цинка, карбонат кальция или гидроксид магния и получался в соответствии с описанием изобретения в примере 1.

В сравнительном примере (примере 5) для иммобилизации наночастиц серебра использовали коммерческий оксид цинка, который не был пористым, во всем остальном при использовании того же самого способа. В еще одном сравнительном примере (примере 6) использовали способ, соответствующий предшествующему уровню техники, где иммобилизирование частиц серебра осуществляли в результате прокаливания. В данном способе использовали пористый оксид цинка без использования восстановителя, и по завершении способа материал прокаливали в результате его нагревания до температуры 500°C.

Отражающую способность описанных выше материалов измеряли при использовании рефлектометра Gretag Macbeth в области 460 нм в условиях SCI, SAV mode, UV excluded. На стеклянной пластинке, имеющей площадь 4x4 см, получали пленку из дисперсии иммобилизированных наночастиц серебра. Пленку высушивали и измеряли отражающую способность. Измеренные значения b* указывают на индекс тусклости. Отрицательные значения b* указывают на близость к белесоватому окрашиванию, и значения b*, меньшие, чем - 0,5, указывают на почти что белесоватое окрашивание. Данные представлены в табл. 2.

Таблица 2

Примеры	Материал	Ь*
Пример 2	Наночастицы серебра, иммобилизированные в пористом оксиде цинка	- 1Д
Пример 3	Наночастицы серебра, иммобилизированные в пористом карбонате кальция	- 8,0
Пример 4	Наночастицы серебра, иммобилизированные в пористом гидроксиде магния	- 1,9
Пример 5	Наночастицы серебра, иммобилизированные в непористом стержневидном оксиде цинка	5,0
Пример 6	Наночастицы серебра, иммобилизированные в пористом оксиде цинка при использовании способа прокаливания	3,6

Как это демонстрируют данные, представленные в табл. 2, противомикробная дисперсная композиция, полученная в соответствии с изобретением, характеризуется отрицательным значением b*, указывающим на лучший желательный профиль окраски, который может быть использован в рецептурах без оказания негативного воздействия на эстетические характеристики продукта. В сравнительных примерах, в которых использующийся иммобилизатор представлял собой непористый оксид цинка и обладал стержневидной структурой, или где способ иммобилизирования частиц серебра осуществляли при использовании способа прокаливания, иммобилизированные материалы характеризовались относительно высокими значениями b*, указывающими на темное окрашивание.

Варьирование параметров способа с точки зрения эффективности: получение противомикробной дисперсной композиции, включающей наночастицы серебра, проводили в результате изменения концентрации иммобилизатора, нитрата серебра или тринатриевого цитрата. Для всех данных экспериментов в качестве иммобилизатора использовали оксид цинка.

Отражающую способность противомикробной дисперсной композиции, включающей полученные наночастицы серебра, измеряли в соответствии с представленным выше описанием изобретения для оценки значения b* в целях указания на окрашивание материала, и результаты представлены в табл. 3. В табл. 3 в столбце "Условия способа" мас.% пористого оксида цинка получают по отношению к объему воды, в то время как уровни процентного содержания серебра и тринатриевого цитрата получают по отношению к пористому оксиду цинка. Все значения уровней процентного содержания, упомянутые в табл. 3, соответствуют количеству ингредиентов, использующихся во время получения противомикробной дисперсной композиции, включающей наночастицы серебра. В столбце "Композиция продукта" указывают мас.% серебра и пористого оксида цинка после иммобилизирования наночастиц серебра.

- 6 030761

Таблица 3

№ примера	Варьирование способа	Условия способа	Композиция продукта	Ь*
Пористый оксид цинка	Серебро	Тринатриев ый цитрат	Ag, % (мае с.)	ZnO, % (масс. )
мг	% (мае с.)	мг	% (мае с.)	мг	% (мае с.)
7	Варьирование концентрации пористого оксида цинка	250	2,5	6,35	2,5	40	16	2,5	97,5	- 5,92
8	400	4	6,35	1,6	40	10	1,6	98,4	- 5,36
9	1000	10	6,35	0,6	40	4	0,6	99,4	-0,45
10	Варьирование концентрации серебра	400	4	1,27	0,3	40	10	0,3	99,7	- 12,3
8	400	4	6,35	1,6	40	10	1,6	98,4	- 5,36
11	400	4	25,4 1	6,0	40	10	6,0	94,0	+ 13,9
12	400	4	63,5 3	13,7	40	10	13,7	86,3	+ 1,1
13	Варьирование концентрации тринатриевого цитрата	400	4	6,35	1,6	20	5	1,6	98,4	+ 3,84
8	400	4	6,35	1,6	40	10	1,6	98,4	- 5,36
14	400	4	6,35	1,6	120	30	1,6	98,4	- 10,9

Данные, представленные в табл. 3, демонстрируют данное варьирование параметров способа во время получения противомикробной дисперсной композиции при использовании наночастиц серебра и пористого оксида цинка. Значение b* становится более положительным при увеличении мас.% пористого оксида цинка (пример 9), в то время как увеличение мас.% серебра приводит к получению положительного значения b* (примеры 11 и 12). В альтернативном варианте, уменьшение мас.% тринатриевого цитрата ниже 10 приводит к получению положительного значения b* (пример 13). В целом при достижении наиболее оптимального результата в соответствии с демонстрацией в табл. 3 для получения значения b*, меньшего, чем 0,5, уровень массового процентного содержания в воде пористого оксида цинка находится в диапазоне 1-5, а уровень массового процентного содержания цитрата и серебра по отношению к пористому оксиду цинка находится в диапазоне, соответственно, 10-30 и 0,05-3.

Последовательность стадий способа: последовательность добавления материалов в соответствии с настоящим изобретением, когда водную дисперсию иммобилизатора смешивают с водным раствором восстановителя, такого как тринатриевый цитрат, с последующим добавлением противомикробного нитрата серебра, сопоставляли со способом, когда противомикробный нитрат серебра добавляли до добавления восстановителя, или когда способ получения пористого оксида цинка в соответствии с представленным ранее описанием изобретения в примере 1 осуществляли в присутствии нитрата серебра во всем остальном при использовании того же самого способа. В способах уровни содержания различных материалов представляли собой то же самое, что и в примере 8.

Отражающую способность полученного иммобилизированного материала измеряли в соответствии с представленным выше описанием изобретения для оценки значения b* в целях указания на окрашивание материала, и результаты представлены в табл. 4.

Таблица 4

Пример	Способ	Ь*
Пример 8	Добавление тринатриевого цитрата к пористому оксиду цинка с последующим добавлением нитрата серебра	- 5,4
Пример 15	Добавление нитрата серебра к пористому оксиду цинка с последующим добавлением тринатриевого цитрата	+ 13,5
Пример 16	Гидротермальная обработка нитрата цинка и гесаметилентетраамина в присутствии тринатриевого цитрата и нитрата серебра	+ 12,6

Как это демонстрируют данные, представленные в табл. 4, добавление тринатриевого цитрата к оксиду цинка с последующим добавлением нитрата серебра приводит к получению противомикробной дисперсной композиции, соответствующей изобретению, при отрицательном значении b* (пример 8), в

- 7 030761

то время как добавление нитрата серебра к оксиду цинка с последующим добавлением тринатриевого цитрата приводит к получению положительного значения b* (пример 15). Также получение пористого оксида цинка в присутствии нитрата серебра опять-таки приводит к получению положительного значения b* (пример 16).

Противомикробная эффективность: испытания на противомикробную эффективность проводили при использовании грамположительных бактерий Staphylococcus aureus и грамотрицательных бактерий Escherichia coli при использовании анализа по времени гибели в соответствии с протоколом BS EN 1040.

10 г мыла растворяли в 90 мл воды при 50°C. В водяной бане добивались достижения равновесия при температуре 45°C. К раствору мыла добавляли противомикробную дисперсную композицию, включающую наночастицы серебра, для получения 1 ч/млн эффективной загрузки серебра и то же самое рассчитывали при использовании анализа по методу ИСП-ОЭС. В пробирки, содержащие 1 мл стерильной воды, добавляли 1 мл бактериальной суспензии, соответственно, для бактерий Staphylococcus aureus (10⁸клетка/мл) и Е. coli (10⁸ клетка/мл) и добивались достижения равновесия при 45°C в течение 2 мин. К данным бактериальным суспензиям, соответственно, добавляли 8 мл 10%-ного раствора мыла, содержащего противомикробную дисперсную композицию, включающую наночастицы серебра, и раствору давали возможность действовать, соответственно, в течение 30 и 60 с. В данные соответствующие моменты времени 1 мл суспензии отбирали и добавляли к 9 мл нейтрализатора (нейтрализующий бульон по ДиИнгли) для дезактивирования действия противомикробного средства. Затем нейтрализованные образцы после последовательного разбавления высевали на чашке Петри в триптиказо-соевом агаре (питательная среда) для подсчитывания оставшихся бактерий. Эффективность противомикробной дисперсной композиции, включающей наночастицы серебра, также оценивали и при использовании метициллинрезистентного золотистого стафилококка (MRSA), соответственно, при 60 и 300 с. Результаты представлены в табл. 5.

Таблица 5

Пример	Материал	Уменьшение количества бактерий (log КОЕ/мл)
Е. coli	S. aureus	MRSA
30 сек	60 сек	30 сек	60 сек	60 сек	300 сек
Пример 17	Мыло	3,4	3,5	0,0	0,1	о,з	1,2
Пример 18	Мыло + пористый оксид цинка	3,9	6,3	0,0	0,2	-	-
Пример 19	Мыло + нитрат серебра	6,3	7,7	4,2	5,2	-	-
Пример 20	Мыло + наночастицы	3,7	7,0	4,8	6,0	-	-
	серебра
Пример 21	Мыло + наночастицы серебра, иммобилизированные в оксиде цинка	7,6	6,7	5,1	6,7	2,0	4,6
Пример 22	Мыло + наночастицы серебра, иммобилизированные в карбонате кальция	8,1	8,1	4,8	6,8	1,8	4,9
Пример 23	Мыло + наночастицы серебра, иммобилизированные в гидроксиде магния	5,2	7,8	3,9	5,4

Как это демонстрируют данные в табл. 5, иммобилизированные наночастицы серебра (примеры 2123) характеризуются превосходным уменьшением количества бактерий в отношении бактерий как Е. Coli, так и S. aureus при сопоставлении с тем, что имеет место для любого из их отдельных компонентов. Даже несмотря на демонстрацию нитратом серебра и наночастицами серебра с мылом сопоставимого противомикробного действия их использование является ограниченным, поскольку нитрат серебра, являющийся нестабильным, не может быть введен в рецептуру в продуктах, в то время как использованию только наночастиц свойственны проблемы, связанные с агломерированием, нестабильностью при хранении и опасностями для окружающей чреды. Как это также демонстрируют данные, иммобилизированные наночастицы серебра обладают противомикробным действием по отношению к бактерии MRSA с логарифмическим уменьшением 5 при 300 с.

В отношении иммобилизаторов самих по себе, использующихся в примере 22 и примере 23, какихлибо испытаний на проверку эффективности не проводили, поскольку в литературе отсутствуют свидетельства в отношении противомикробного действия либо карбоната кальция (иммобилизатор в примере 22), либо гидроксида магния (иммобилизатор в примере 23).

- 8 030761

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения противомикробной дисперсной композиции, включающий стадии:

i) смешивание водной дисперсии иммобилизатора, где иммобилизатор присутствует в количестве в диапазоне 1-5 мас.% (при расчете на массу дисперсии) и где иммобилизатор представляет собой неорганический пористый материал, выбираемый из оксида цинка, гидроксида магния или карбоната кальция, и где иммобилизатор характеризуется размером частиц в диапазоне 1-10 мкм, и водного раствора восстановителя, представляющего собой водорастворимую соль карбоновой кислоты с 1-4 карбоксилатными группами, где восстановитель присутствует в водном растворе в количестве в диапазоне от 10 до 30 мас.% (при расчете на массу иммобилизатора в водной дисперсии);

ii) увеличение температуры смеси, получающейся в результате проведения стадии (i), до температуры в диапазоне от 70 до 90°C;

iii) добавление при смешивании растворимой в воде соли металла, выбираемого из серебра или меди к смеси, получающейся в результате проведения стадии (ii), в количестве, эквивалентном 0,05-3% металла при расчете на массу иммобилизатора.
2. Способ по п.1, в котором растворимой в воде солью металла является растворимая в воде соль серебра.
3. Способ по п.2, в котором растворимую в воде соль серебра выбирают из нитрата серебра или ацетата серебра.
4. Способ по п.1, в котором растворимую в воде соль меди выбирают из сульфата меди(П), нитрата меди(П), хлорида меди(П) или ацетата меди(П).
5. Способ по любому одному из предшествующих пп.1-4, в котором восстановитель выбирают из ацетата натрия, оксалата натрия, тринатриевого цитрата или двунатриевого этилендиаминтетраацетата.
6. Композиция для личной гигиены, содержащая:

i) от 5 до 85 мас.% поверхностно-активного вещества и

ii) от 0,1 до 5 мас.% противомикробной дисперсной композиции, получаемой при использовании способа по п.1.