CN103200825B

CN103200825B - 银纳米颗粒的蓝色水性分散体,其制备方法及其组合物

Info

Publication number: CN103200825B
Application number: CN201180052576.7A
Authority: CN
Inventors: 阿什维尼·K·阿戈沃尔; 曼吉·贾萨尔; 桑吉塔·保罗; 甘尼什·斯瑞尼沃森; 盖亚特里·海拉·帕米迪帕蒂
Original assignee: RESIL CHEMICALS PRIVATE Ltd; Indian Institute of Technology Delhi
Current assignee: RESIL CHEMICALS PRIVATE Ltd; Indian Institute of Technology Delhi
Priority date: 2010-11-02
Filing date: 2011-11-02
Publication date: 2015-08-12
Anticipated expiration: 2031-11-02
Also published as: WO2012059944A4; GB2500126A; AU2011324794B2; US20140005295A1; US9403995B2; GB201307682D0; GB2500126B; CN103200825A; WO2012059944A2; AU2011324794A1; WO2012059944A3

Abstract

本发明提供银纳米颗粒的蓝色水性分散体及其制备方法。本发明也提供了包含银纳米颗粒的蓝色分散体的组合物。包含银纳米颗粒的蓝色水性分散体的特征在于在UV-Vis光谱中，在330-335nm和650-720nm范围内具有等离激元峰，并且缺少在390至410nm和410-500nm范围内的等离激元峰，所述分散体具有各向异性形状的银纳米颗粒，大多数颗粒(＞65％)具有在0.5至6nm范围内的当量直径，在650-720nm范围内的最大吸收的波长处，摩尔消光系数大于10.1，优选在10.1至15.7mM^-1cm^-1范围内，分散体稳定性为至少15个月，最低杀菌浓度(MBC)低于0.10ppm，优选在0.055-0.099ppm的范围内。

Description

银纳米颗粒的蓝色水性分散体,其制备方法及其组合物

发明领域

本发明提供银纳米颗粒的蓝色水性分散体及其制备方法。本发明也提供包含银纳米颗粒的蓝色分散体的组合物。

发明背景

下文给出的对现有技术的描述仅是指示性的，而不意在是无遗漏的。

纳米银是高效的抗微生物剂。现有技术的基于纳米银的抗微生物的涂饰剂(finish)取决于银浓度为黄色至深棕色。当将这些银纳米分散体施用至纺织品或聚合物基材时，经常导致在较低的白度指数或较高的黄度指数方面的不良的美观性，这主要对于白色和淡色的服装或基材而言是不合需要的。

当为了有效的抗微生物活性(＞80％)而需要以高浓度将纳米银分散体涂敷在织物/基材上时，颜色的问题更加恶化。对纳米银颗粒分散体而言，最低杀菌浓度(MBC)值在5-1000ppm的范围内(在下文中给出了参考文献)，这是非常高的。银是贵金属，并且在经济上，以较高的浓度涂敷是不合需要的。

而且，在现有技术中可用的基于纳米银分散体的涂饰剂是不耐久的。随时间经过，分散体形式的纳米颗粒趋向于聚集和沉降下来，得到不良的搁置寿命。若干用于稳定这些纳米涂饰剂的添加剂经常对纳米分散体赋予更深的颜色，使其不合需要。当被涂敷在基材上时，在反复洗涤时它们失去它们的效能，因为银纳米颗粒或它们的附聚物趋向于被从基材上洗掉。如果使用粘合剂，则纳米银失去其对细菌的高度活性。

银纳米颗粒的合成技术分成自底向上法和自顶向下法。下文列出了一些重要方法：

可以利用以下方法使用自底向上法：

化学还原法。此方法包括将银盐溶解在溶剂(水性的或非水的)中以及后续添加适当的还原剂，例如在水溶液或非水溶液中将银离子化学还原(Maribel G.Guzmán，Jean Dille，Stephan Godet，World Academy of Science，Engineering and Technology432008；Zaheer Khan，Shaeel AhmedAl-Thabaiti，Abdullah Yousif Obaid，A.O.Al-Youbi，Colloids and Surfaces B：Biointerfaces82(2011)513-517；CHEN Yanming Li，CN1994633，；Sun，Rong；Zhao，Tao；Yu，Shuhui；Du，Ruxu，CN102085574)。

模板法(Shinsuke Ifuku，Manami Tsuji，Minoru Morimoto，HiroyukiSaimoto和Hiroyuki Yano Biomacromolecules2009，10，2714-2717)。此方法包括在多孔膜的孔内合成想要的材料。

电化学或超声辅助还原(N.Perkas，G.Amirian，S.Dubinsky，S.Gazit，A.Gedanken，Journal of Applied Polymer Science，第104卷，1423-1430(2007))。超声的化学效应产生于声音的空化，即，形成、发展，且当溶液暴露在强超声照射时，溶液中的气泡通过声场内爆崩溃。空化气泡崩溃也可以引起溶液中的冲击波，并且驱使液体向颗粒表面迅速冲击。

光诱导或光催化还原(C.C.Chang，C.K.Lin，C.C.Chan，C.S.Hsu，C.Y.Chen，Thin Solid Films494(2006)274-278；Lizhi Zhang，Jimmy C.Yu，HoYin Yip，Quan Li，Kwan Wai Kwong，An-Wu Xu和Po Keung Wong，Langmuir2003，19，10372-10380；Wu Juan，Zhang Hongbin，CN102198511)。它花费非常长的时间(有时超过70小时，R Jin，Y Wei Cao和C A.Mirkin，SCIENCE294(2001))。光方法包括表面等离激元激发，并且此特征允许人们通过简单地改变照射波长来修整圆盘(disk)的尺寸和形状。

微波(MW)辅助合成(K J Sreeram，M Nidhin和B U Nair，Bull.Mater.Sci.，第31卷，第7号，2008年12月，第937-942页)。MW提供了对试剂、溶剂、中间体和产物的迅速且均匀的加热。快速的加热加速金属前体还原和金属簇的成核，产生小的纳米结构。

照射还原(S K Mahapatra，K A Bogle，S D Dhole和V N Bhoraskar，Nanotechnology18(2007)135602)。电子照射(电子能)是一种还原溶液中的前体以制备纳米颗粒的新方法。

微乳状液法(Zhi Ya Ma，Dosi Dosev和Ian M Kennedy，Nanotechnology20(2009)085608)。微乳状液由水、表面活性剂和油的三元混合物构成，或由水、表面活性剂、助表面活性剂和油的四元混合物构成。在制备过程中使用不同的表面活性剂，即不同的微乳状液体系，获得具有不同直径或形态的银纳米颗粒。

生化还原法(M.Sathishkumar，K.Sneha，S.W.Won，C.W.Cho，S.Kim，Y.S.Yun，Colloids and Surfaces B：Biointerfaces73(2009)332-338；K.Kalishwaralal，V.Deepak，S.R.K.Pandian，M.Kottaisamy，S.BarathManiKanth，B.Kartikeyan，S.Gurunathan，Colloids and Surfaces B：Biointerfaces77(2010)257-262)，等。

自顶向下技术使用处于块状的银金属，随后，经由专门的方法如光刻法(Xiaoyu Zhang，Alyson V.Whitney，Jing Zhao，Erin M.Hicks，和Richard P.Van Duyne，Journal of Nanoscience and Nanotechnology第6卷，1-15，2006，)和激光烧蚀(A.Pyatenko，K.Shimokawa，M.Yamaguchi，O.Nishimura，M.Suzuki Appl.Phys.A，79，803-806(2004))，机械地将它的尺寸减小至纳米量级。

在所有上述方法中，首要的是化学还原法，其允许在相对短的时间内制备大量纳米颗粒。其它方法是复杂的，和/或需要昂贵的控制和/或基础设施。

已发现，随时间经过或高储存温度，颗粒趋向于增长或聚集形成大颗粒。纳米颗粒的聚结可能失去它们的特性性质。因此，纳米颗粒在分散体中的稳定性是关系到长时间使用且达到相同功效的问题。Antonio M.Brito-Silva等人，Journal of Nanomaterials，2010，论文标识142897报道了在非水介质甲醇、丙酮、乙二醇等中的预制胶体中通过激光烧蚀合成银纳米颗粒。利用在非水介质中的不同的保护剂，稳定性可以达到从8天直至最大约5个月。一些人已经尝试观察不同的保护剂对银纳米颗粒的聚集行为及其抗微生物活性的作用(L Kvitek，A Panacek和J Soukupova，J.Phys.Chem.C1125825(2008)；J Soukupova，L Kvitek等，J Materials Chemistryand Physics11177(2008))。观察到，与没有保护剂相比，添加离子保护剂改善了纳米颗粒分散体的ζ电势(稳定性)。然而，使用得到最佳结果的离子表面活性剂可能将纳米银分散体的稳定性提高至仅仅一段有限时间，并提高抗微生物活性(MIC值)至1ppm。

使用标准方法如AATCC100、ASTM E2149，银纳米颗粒的抗微生物活性可以以分散体形式评价从而给出按ppm(μg/ml的分散体)计的MBC/MIC值，或者在涂敷在基材上后，以按ppm(μg/g的织物)计的给定浓度的银的微生物生长的％减少来评价。

文献报道，对球形来说，银纳米颗粒分散体针对人致病细菌的最低杀菌浓度(MBC)在2-100ppm的范围内。现有技术之一显示，使用还原剂糖类麦芽糖，25-50nm银纳米颗粒针对金黄色葡萄球菌(S.aureus)为6.7ppm而针对表皮葡萄球菌(s.epidermidis)为2ppm(Ales Panacek，Libor Kvitek，Robert Prucek，Milan Kolar，Renata Vecerova，Nadezda Pizurova，Virender K.Sharma，Tatjana Nevecna和Radek Zboril，J. Phys.Chem.B2006，110，16248-16253)。另一个现有技术报道，平均粒度为18nm的球形纳米银和针对各种对低等动物(如鱼)致病的细菌的在10至0.15μg/ml(ppm)范围内的MBC值。然而，MBC值是在30-90分钟的温育时间之后评价的，这是非常短的时间，不能看到病原体的真实生长并且不是评价MBC的标准规程。(Soltani，M.，Ghodratnema，M.，Ahari，H.，EbrahimzadehMousavi，H.A.，Atee，M.，Dastmalchi，F.，Rahmanya，J.，Int.J.Vet.Res.3，2：137-142，2009)。在另一篇文章中，(Ansari MA，Khan HM，Khan AA，Malik A，Sultan A，Shahid M，Shujatullah F，Azam A，Biology andMedicine，第3卷(2)特刊：141-146，2011)。

在另一篇文章中，(Ansari MA，Khan HM，Khan AA，Malik A，SultanA，Shahid M，Shujatullah F，Azam A，Biology and Medicine，卷3(2)特刊：141-146，2011)已经报道了对于金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)的MBC值为12.5至100μg/ml(ppm)，针对可商购的纳米银颗粒(5-10nm粒度)，检查了甲氧苯青霉素(methicillin)敏感的金黄色葡萄球菌(MSSA)和抗甲氧苯青霉素的金黄色葡萄球菌(MRSA)。

Sukdeb Pal等(Sukdeb Pal，Yu Kyung Tak，5Joon Myong Song，Appl.Environ.Microbiol，2007March；73(6)：1712-1720)已经用大肠杆菌(E.Coli)对不同形状的银纳米颗粒的杀菌性进行了比较研究。他们已经示出了，截去尖端的三角形银纳米颗粒的MIC值为1μg(或1ppm)，球形的MIC值为50-100μg(或50-100ppm)，而棒状颗粒的MIC值为＞100μg(或＞100ppm)。

在若干研究中，也已报道了银纳米颗粒对纺织品基材的抗微生物活性。为了在纺织品基材上的有效抗微生物活性(＞80％)，以5ppm(Hee YeonKi，Jong Hoon Kim，Soon Chul Kwon，Sung Hoon Jeong，J Mater Sci(2007)42：8020-8024)至350ppm(Kanokwan Saengkiettiyut，PraneeRattanawaleedirojn和Supin Sangsuk，J.Nat.Sci.Special Issue onNanotechnology(2008)卷7(1))，75)，甚至高达1000ppm(KanokwanSaengkiettiyut，Pranee Rattanawaleedirojn和Supin Sangsuk，J.Nat Sci.SpecialIssue on Nanotechnology775(2008))的浓度，将基于银纳米颗粒的涂饰剂涂敷在纺织品/基材上。

银是贵金属，且以较高的浓度将其涂敷在商业上是不合需要的。取决于浓度，这样高浓度的涂敷的结果最终赋予织物黄至棕的色彩。银纳米颗粒涂饰剂的耐久性也是受到关注的。在反复洗涤过程中，银纳米颗粒倾向于被洗掉。且如果Ag纳米颗粒与粘合剂一同使用，尽管洗涤耐久性提高至一定程度，但纳米颗粒的最大效能/抗微生物活性由于粘合剂的干扰而变低。

为了克服当纳米银分散体作为涂饰剂被涂敷在纺织品织物上时变黄的特点，可以使用在现有技术中已知的知识，制备具有不同于黄色和棕色的颜色如蓝色或紫色的纳米银分散体。这可以在溶剂(非水的)或水(水性的)体系中进行。大部分用于不同颜色的银分散体的工艺已在非水介质中准备，其是有毒的、不环保的、昂贵的，且不适合涂敷在各种基材如纺织品、体育用品、生物医学材料等上。

只有一些研究在使用水性体系制备这种有色的纳米银分散体方面取得了成功。这些通常涉及通过光照射还原法的制备，其为缓慢的过程(Shih-Hong Ciou，Yi-Wei Cao，Huai-Cing Huang，De-Yan Su和Cheng-Liang Huang，J.Phys.Chem.C2009，113，9520-9525；Lakshminarayana Polavarapu，Qing-Hua Xu，Mohan S.Dhoni和Wei Ji，APPLIED PHYSICS LETTERS92，263110，2008；Jing An，Bin Tang，Xianliang Zheng，Ji Zhou，Fengxia Dong，Shuping Xu，Ye Wang，BingZhao和Weiqing Xu，J.Phys.Chem.C2008，112，15176-15182)给出了具有不同形状和尺寸的颗粒的混合物的银纳米分散体，并且在正常环境条件下在331、482和661nm处观察到三个主要等离激元峰(Bin Tang，Shuping Xu，Jing An，Bing Zhao和Weiqing Xu，J.Phys.Chem.C2009，113，7025-7030)具有2-3个月的低稳定性(Bin Tang，Jing An，Xianliang Zheng，Shuping Xu，Dongmei Li，Ji Zhou，Bing Zhao和Weiqing Xu，J.Phys.Chem.C2008，112，18361-18367)。在水基体系中，当经由化学还原技术进行还原时，主要观察到与其它形状的颗粒混合的较大的在35-200nm范围内的三角形纳米颗粒(Isao Washio，Yujie Xiong，Yadong Yin和Younan Xia，Adv.Mater.2006，18，1745-1749；Xiaomu Wu，Peter L. Redmond，Haitao Liu，Yihui Chen，MichaelSteigerwald和Louis Brus，J.AM.CHEM.SOC.9VOL.130，NO.29，2008；Sihai Chen和David L. Carroll，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.第775卷，2003).)。

Gabriella S.Métraux和Chad A.Mirkin的文献“具有可化学调节的厚度的银纳米棱柱的快速热合成(Rapid thermal Synthesis of Silver nanoprismswith Chemically Tailorable Thickness)”，Advanced Materials，17，第4号，2月23日，2005，公开了通过热合成路线制备的银纳米棱柱(nanoprism)，所述路线使银纳米棱柱具有单峰的粒度分布。胶体溶液的最终颜色在粉/紫至青绿色的范围内，这取决于所用的NaBH₄的浓度。然而，因为所述棱柱是如在照射法中那样由黄色球状颗粒开始生长的，所以蓝色胶体是棱柱(三角)和球状颗粒两者的混合物。蓝色胶体的UV光谱具有三个峰，其相关于利用三角形棱柱产生的等离激元带。而且，银纳米颗粒的粒度大，在20nm至50nm的范围内。尽管没有报道这些胶体的抗微生物活性，但是基于如上报道的其它研究，可能的是：由于它们的大粒度，为了有效的抗微生物活性，需要以大浓度涂敷这些胶体。在该现有技术中制备的纳米银分散体也是光敏的，并且当储存在暗处时，仅稳定几个月。

因此，出现了对开发基于纳米银的抗微生物涂饰剂的需要，其具有更高的稳定性、洗涤耐久性、抗微生物活性，并且也起到增亮剂和上蓝剂的作用，用于保持白色或淡色基材的白度或使其发亮。

本发明解决了以下问题：在涂敷纳米银涂饰剂后织物和其它基材的发黄；在储存期间纳米银水性分散体的稳定性；以低浓度涂敷它们；以及在涂覆后纳米银涂饰剂的洗涤耐久性。本发明的银纳米颗粒水性分散体是蓝色的，具有尺寸非常小的纳米银颗粒，并可以结合抗微生物涂饰剂和用于使白色或淡色基材发亮的增亮/上蓝剂的效果。它在非常低的浓度显示99.99％的抗微生物活性，且易于在水性介质中直接合成，并且即使在高温和/或光照下储存也是稳定的。本发明的纳米银颗粒的分散体稳定性为15至24个月。在利用在大于120摄氏度(120至150摄氏度)的温度的简单热处理粘合或在室温利用粘合剂在纺织品上涂敷后，颗粒提供洗涤耐久性。颗粒和它们的分散体与各种类型的粘合剂和表面活性剂具有非常高的相容性。

发明目的：

本发明的目的是提供银纳米颗粒的蓝色水性分散体，其特征在于，在UV-Vis光谱中，等离激元峰(plasmonic peak)在330-335nm和650-720nm的范围内，并且缺少在390至410nm和410-500nm范围内的等离激元峰，并且在650-720nm范围内的最大吸收的波长处，具有在10.1至15.7mM^-1cm^-1范围内的高摩尔消光系数。

本发明的另一个目的是提供在一个步骤中从前体直接制备银纳米颗粒的蓝色水性分散体的方法。

本发明的另一个目的是提供包含本发明的银纳米颗粒的蓝色水性分散体的组合物，其用作抗微生物剂或涂饰剂。

在本发明的另一个目的中，银纳米颗粒的蓝色水性分散体具有的大多数银颗粒在0.5nm至6nm(按当量直径计)的范围内，且适于作为抗微生物涂饰剂和用于将白色和淡色基材增亮的光学增亮/上蓝剂，并且在暴露于光和/或高温时是稳定的。

发明概述：

本发明提供了银纳米颗粒的蓝色水性分散体，其是非常稳定并且非常有效的抗微生物剂，其具有如下特性特征：在UV-Vis光谱中，在330-335nm和650-720nm的范围内具有等离激元峰，并且在390至410nm和410-500nm范围内缺少等离激元峰；在650-720nm范围内的最大吸收的波长处，具有在10.1至15.7mM^-1cm^-1范围内的高摩尔消光系数；该分散体具有各向异性形状的银纳米颗粒，大多数颗粒(＞65)具有在0.5至6nm的范围内的当量直径；以及低于0.10ppm、优选在0.055-0.099ppm的范围内的最低杀菌浓度(MBC)。

在一个实施方案中，本发明也提供了用于制备所述水性分散体的方法。

本发明的方法包括以下步骤：向银前体溶液添加保护剂；随后添加稳定剂和过氧化氢。提高温度，随后添加还原剂，这导致从前体直接形成银纳米颗粒的蓝色水性分散体。

在一个实施方案中，本发明提供了包含通过本发明的方法制备的银纳米颗粒的蓝色水性分散体的组合物。

附图描述：

图1：银纳米颗粒的蓝色水性分散体的光学照片。

图2：银纳米颗粒的蓝色水性分散体的小角X射线衍射(SAXS)图，其显示按体积计的粒度分布。SAXS显示，大多数Ag颗粒的实际尺寸小于6nm(当量直径范围为0.5至6nm，对于超过80％的颗粒，峰值出现于2.6nm)。更大的尺寸是少数，并且可能是较小颗粒的团块。

图3：在实施例1中制备的银纳米颗粒的蓝色水性分散体的UV-vis光谱，(a)为刚制得的，(b)为在15个月之后的。此图示出了分散体的稳定性超过15个月。

图4：银纳米颗粒的蓝色水性分散体(在15个月之后)，a)使用DLS的按体积计的粒度分布，(b)ζ电势。DLS显示Ag颗粒和保护剂的复合流体动力直径。

图5：具有0.1重量％的SDS表面活性剂的银纳米颗粒的蓝色水性分散体的UV-vis光谱。

图6：具有0.1重量％的SDS表面活性剂的银纳米颗粒的蓝色水性分散体的小角X射线衍射(SAXS)图。

定义列表：

摩尔消光系数(ε)：它是一种物质在特定波长如何强烈地吸收光的量度。它由ε＝A/cL给出，其中A是UV-vis中的吸收记录，c是按毫摩尔计的分散体浓度，且L是样品测量池的路径长度。

抗微生物活性：特定浓度的抗微生物剂的微生物百分比减少。可以通过不同的标准试验方法，对其进行定性或定量评价。对于非浸析(leaching)型的试验而言，更优选的方法是菌落计数法，例如AATCC100、ASTME-2149。对于浸析型试验而言，更优选的方法是抑菌圈，例如AATCC47、AATCC90等。

最低杀菌浓度(MBC)：它是杀死微生物所需的抗微生物剂的最低浓度。

评价蓝色Ag纳米颗粒水性分散体的MBC的方法：其通过AATCC100(菌落计数法)进行。用Luria肉汤(Luria broth)溶液将银分散体稀释50-1000倍，将被测细菌以10⁵至10⁶CFU/mL的浓度接种。在于37℃温育24h后，评价最低杀菌浓度(MBC)。在温育24小时后，确定大于或等于99.9％的细菌被杀死的最小特定Ag浓度。

保护剂/稳定剂：它是防止纳米颗粒在分散体(液体介质)中聚集的物质。

ζ电势：它是在分散介质(此处是水)和附着于分散的颗粒的流体的稳定层之间的电势差。它指示在分散体中的相邻的、类似地带电的颗粒之间的排斥程度。其单位为mV。

稳定性：分散体的稳定性相关于分散的颗粒在分散介质中团聚并在重力下沉降下来所用的时间。这使分散体不均匀并且不能用于涂覆。具有较高稳定性的分散体沉降下来花费更久的时间。

动态光散射(DLS)：它有时被称为光子相关光谱(PCS)或准弹性光散射(QELS)，是用于测量典型地在亚微米区的大分子和颗粒的沿用已久的技术。在悬浮液中的颗粒、乳状液和大分子进行布朗运动。这是由于被溶剂分子轰击引起的运动，溶剂分子本身因它们的热能而运动。如果颗粒或分子被激光照射，则散射光的强度以取决于颗粒尺寸的速率波动。使用斯托克斯-爱因斯坦(Stokes-Einstein)关系(Malvern Instruments，技术注释)，对这些强度波动的分析获得布朗运动的速度并因此获得粒度。通过DLS产生的基本粒度分布是强度分布，随后，使用米氏(Mie)理论(MalvernInstruments，技术注释；Chem.Rev.2007，107，4797-4862)，将其转化为体积分布。强度图不是颗粒量的真实体现，因为信号的散射强度正比于颗粒直径。

流体动力直径：它是颗粒(被不同的离子和保护剂所包围的)在液体介质中的复合直径。通常，颗粒的真实直径小于它的流体动力直径。

使用方法AATCC-61-IIA洗涤：

使用的温度：49摄氏度，时间：45分钟，钢珠：50个钢珠，使用的肥皂：非离子洗涤剂(0.15重量％)。此洗涤技术模拟了等价于5次家庭衣物洗涤的实际情况。

详细描述：

银纳米颗粒的蓝色分散体通常包含截去尖端的三角形的或三角形的纳米板(nanoplate)，其具有活性小面(facet)(111)。据信，高原子密度的小面如{111}有利于银的反应性，并且它具有与细菌表面的直接交互作用。

因此，已经使用新的制备方法和使用不同浓度的添加剂，开发了相对于在文献中报道的其它蓝色颗粒/分散体具有更高的反应性的银纳米颗粒的蓝色水性分散体。此Ag纳米颗粒的蓝色水性分散体克服了基于现有技术的抗微生物纳米涂饰剂的上述缺点。本发明的银纳米颗粒的蓝色分散体的使其区别于现有技术的特性特征的组合是，(a)较小的银颗粒尺寸(通过小角X射线散射(SAXS)测得大多数(即65％至95％)颗粒的直径小于6nm(对于超过70％的颗粒，直径范围为0.5至6nm，峰值为2.6nm)(b)独特的各向异性形状的Ag颗粒，如通过以下所证明的：在330-335nm和650-720nm范围内出现等离激元峰，以及缺少现有技术所报道的在390-410nm区域中(对于各向同性球形颗粒所观察到的)和对于三角形颗粒所观察到的在410-500nm区域中的等离激元峰(c)在最大吸收的波长(其发生在650-720nm的范围内)处，大于10mM^-1cm^-1(在10.1-15.7mM^-1cm^-1的范围内)的摩尔消光系数，(d)低于0.10ppm(在0.055-0.099ppm的范围内)的最低杀菌浓度(MBC)，(e)大于15个月(在15-24个月的范围内)的分散体稳定性，以及(f)光学增亮效果，当以0.1-8μg/g涂敷且在120摄氏度干燥时，其不允许不同结构的棉织物(机织(woven)织物、针织物、毛巾等)变黄，并且当干燥条件保持在低于100摄氏度时以相同的浓度赋予提高的亮度。

将通过本发明的方法获得的Ag纳米颗粒的有色分散体任选地与表面活性剂和粘合剂混合，以得到用于纺织品的抗微生物涂饰(finishing)的甚至更有效的组合物，正如被摩尔消光系数增加在14.1-19.0mM^-1cm^-1的范围内和最低杀菌浓度(MBC)值低于0.09ppm、更优选在(0.055至0.01ppm)的范围内所证实的一样，所述组合物用于控制各种基材的微生物生长和渗出气味，所述各种基材包括纺织品材料如纤维素制品(cellulosics)如棉、羊毛、丝、聚酯、纤维胶、聚丙烯、尼龙、Lycra、丙烯酸类等，和它们的混合物。

可以在各种形式的纤维、丝、纱线、缝纫线、毛巾、针织物及机织及非机织纺织品和服装的纺织品制备、加工、涂饰和印花过程中，涂敷本发明的银纳米颗粒的蓝色水性分散体。

可以连同耐久熨压和除褶皱涂饰体系一起涂敷本发明所述的银纳米颗粒的蓝色水性分散体。除褶皱体系包括热固性树脂如二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)；二甲基二羟基亚乙基脲(DMeDHEU)特定过渡金属配合物，以及用于树脂固化的催化剂，聚乙烯乳状液，软化剂等。当涂敷剂量水平为织物重量的2％时，蓝色银与树脂体系的这种交联给服装提供高达50次洗涤的耐久性。

本发明所述的银纳米颗粒的蓝色水性分散体也在许多用于家用、服装、医学、军事和工业用途中的不同纺织品中有抗微生物用途。这种纺织品的非限制性实例为塑身衣、短袜、床垫布、滚筒手巾、擦盘巾、床单、室内装饰物、软装饰物、窗帘、靴子和鞋的衬里、地毯和垫子、内衣、贴身衣服和内衣短裤、T恤、活动和运动服、休闲服、睡衣、泳装、套装、制服织物和工作装、针织品、工装裤、长裤、女性的中筒袜(knee-high)、袜类和打底裤(leg wear)。

本发明所述的银纳米颗粒的蓝色水性分散体可以结合到衣物制品中，用于抗微生物的用途，用在夹克、背心、头饰、鞋(鞋头、鞋跟、鞋垫、鞋帮(uppers)等)、手套、围巾、短袜和紧身裤、颈套(neck gaiter)、帐篷、被单和被褥、涂层织物(PV、聚氨酯、硅氧烷和PVC)、运动服、浴室地毯、行李织物、睡袋和羽绒被以及帽子。

本发明所述的银纳米颗粒的蓝色水性分散体适于与纺织品加工化学品和化学助剂一同使用。纺织助剂包括但不限于纺织品涂饰剂、织物调节剂、水分处理涂饰剂、抗静电剂、成核剂、去污剂、光学增亮剂、抗氧化剂、UV稳定剂、填充剂、软化剂、润滑剂、固化加速剂、包封的香料(fragrance)、纺织品洗涤剂等等，其用于提供不良气味控制和抗微生物性质。所有这些附加的物质是本领域技术人员熟知的且是可商购的。

本发明所述的银纳米颗粒的蓝色水性分散体可以用于纺织复合材料，包括但不限于纺织脚垫复合物。纺织附件包括但不限于纺织的领衬、衬衫纽扣套纤维填料和护套绝缘材料。所有这些都从由本发明所述的蓝色的银纳米颗粒所提供的抗微生物保护中获益。

本发明所述的银纳米颗粒的蓝色水性分散体可以用于纺织品再循环和废物再循环，以避免在再循环过程中生成的不良气味并有助于避免有可能在再循环过程中出现的疾病的传播。本发明所述的银纳米颗粒的蓝色水性分散体可以用于纺织品保存，包括所有纺织品织物(包括帆布织物在内)的服装的防潮。本发明所述的蓝色银纳米颗粒的水性分散体可以结合到非机织织物中，并且通常与乳胶粘合剂一起添加，用于各种用途，包括但不限于无纺空气过滤器。

本发明所述的银纳米颗粒的蓝色水性分散体可以结合到多种生活消费品产品中，用于带来额外的抗微生物效果或增强的气味清新效果。这样的产品的实例包括但不限于液体、粉末、片剂或凝胶形式的洗涤剂，或者性质上是稀释的或浓缩的漂洗调节剂或漂洗添加剂。还包括衣物洗涤添加剂如去污增强产品。银纳米颗粒的蓝色水性分散体也可以结合到滚筒干燥机板中。此外，银纳米颗粒的蓝色水性分散体可以结合到具有或不具有额外香料的织物喷雾剂中。

本发明所述的银纳米颗粒的蓝色水性分散体可以结合到许多家用产品中，以带来额外的抗微生物的益处或气味清新的增强。这包括但不限于猫砂、空气清新剂、硬表面清洁剂和喷雾剂、以及地板清洁剂。蓝色的银也可以用于处理拖把、抹布和布，以防止细菌生长和保持这些基材新鲜。

本发明所述的银纳米颗粒的蓝色水性分散体可以用于增强多种纸类产品的抗微生物性质，所述产品如尿布、失禁产品、面巾纸、厕纸、吸水纸和厨巾。

本发明所述的银纳米颗粒的蓝色水性分散体可以结合到多种个人护理产品中，所述个人护理产品包括但不限于这样的产品如除臭剂、防汗剂、滑石粉、身体洗液、洗发香波、护发素、沐浴液、条状肥皂、身体洗液和保湿液以及须后胶。

本发明所述的银纳米颗粒的蓝色水性分散体可以结合到空气过滤器中，其可以是车辆和飞机舱空气过滤器，或是在家庭、办公室和旅馆中的基于房间和建筑的空气过滤器。结合银纳米颗粒的蓝色水性分散体确保了过滤器材料对细菌和真菌生长的抵抗力。

本发明所述的银纳米颗粒的蓝色水性分散体可以结合到医学敷料中，如伤口护理材料和烧伤敷料中，以抑制在用于伤口护理敷料和烧伤敷料的材料中的细菌和真菌生长，以及相关的感染风险。此外，银纳米颗粒的蓝色水性分散体可以用于医疗-保健产品如具有抗微生物性质的医疗/保健抹布中。

本发明所述的银纳米颗粒的蓝色水性分散体的额外用途是在油漆、涂层和木材防腐产品中，其中它起到防腐剂的作用并且也向所述产品提供抗微生物性质。

本发明所述的银纳米颗粒的蓝色水性分散体可以结合到设计为驱除或消灭臭虫的产品中，如纺织品覆盖物或喷雾剂。纺织品覆盖物包括但不限于床垫布、板和床罩，以及床垫罩。

本发明所述的银纳米颗粒的蓝色水性分散体可以结合到被设计为杀死或驱除虱子的产品中。这可以结合到纺织品、覆盖物和喷雾剂或凝胶中。非限制性实例有帽子、发网和发罩、发喷雾剂、发胶和发乳。

本发明的银纳米颗粒的蓝色水性分散体可以提供针对害虫如微生物或昆虫、细菌生长的残余防护，并可以杀死在多种表面上存在的细菌。

本发明的银纳米颗粒的蓝色水性分散体针对在各种表面上形成的生物膜是有效的。

本发明提供了银纳米颗粒的蓝色水性分散体，其是非常稳定且非常有效的抗微生物剂，其具有如下特性特征：在UV-Vis光谱中，在330-335nm和650-720nm范围内具有等离激元峰，并且缺少在390至410nm和410-500nm范围内的等离激元峰；在650-720nm范围内的最大吸收的波长处，具有在10.1至15.7mM^-1cm^-1范围内的高摩尔消光系数；该分散体具有各向异性形状的银纳米颗粒，大多数颗粒((65-95％))具有在0.5至6nm范围内的当量直径(超过70％的峰值为2.6nm)以及低于0.10ppm、优选在0.055-0.099ppm范围内的最低杀菌浓度(MBC)。

本发明也提供了用于制备银纳米颗粒的蓝色水性分散体的方法，所述方法包括以下步骤

(i)向银前体溶液添加保护剂；

(ii)向步骤(i)的溶液添加稳定剂和过氧化氢；

(iii)加热步骤(ii)的溶液至在50至90摄氏度范围内的温度；及

(iv)用还原剂将步骤(iii)的溶液还原，以获得银纳米颗粒的蓝色水性分散体。

本发明也提供用于上述各种用途的包含银纳米颗粒的蓝色水性分散体的组合物。

在一个实施方案中，银前体选自由以下各项组成的组：硝酸银、高氯酸银、乙酸银、硫酸银和四氧氯酸银(silvertetraoxychlorate)。

在一个实施方案中，银前体是硝酸银。

在另一个实施方案中，保护剂选自由以下各项组成的组：聚(乙二胺)、乙酸钠、二水合双(对-磺酰苯基)苯基膦二钾(bis(p-sulfonatopheny)phenylphosphine dipotassium dihydrate)、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮。

在另一个实施方案中，保护剂是聚乙烯基吡咯烷酮。

在另一个实施方案中，稳定剂选自由以下各项组成的组：乙二胺四乙酸盐、次氮基乙酸盐和柠檬酸三钠。

在另一个实施方案中，稳定剂是柠檬酸三钠。

在另一个实施方案中，在步骤(iv)之前任选地添加表面活性剂。

在另一个实施方案中，表面活性剂选自由以下各项组成的组：阴离子型和非离子型表面活性剂，包括十二烷基硫酸钠(SDS)、聚山梨醇酯、聚丙烯酸类的钠盐、乙二胺四乙酸盐、次氮基乙酸盐和柠檬酸三钠和苯并磺酸类的缩合物。

在另一个实施方案中，表面活性剂是十二烷基硫酸钠(SDS)。

在另一个实施方案中，还原剂选自由以下各项组成的组：抗坏血酸、三仲丁基硼氢化钠(sodium tri-sec-butylborohydrate)、氢化锂铝、三仲丁基硼氢化钾、三乙基硼氢化钾、三乙酰氧基硼氢化钠和硼氢化钠。

在另一个实施方案中，还原剂是硼氢化钠。

在另一个实施方案中，反应混合物在50至90℃的范围内、优选在60-65℃的范围内被加热。

在另一个实施方案中，银前体与保护剂的摩尔比在1∶0.1至1∶100、优选1∶1至1∶10、更优选1∶1至1∶5的范围内。

在另一个实施方案中，银前体与稳定剂的摩尔比为1∶1至1∶100、优选为1∶1至1∶50、更优选为1∶5至1∶15。

在另一个实施方案中，银前体与还原剂的摩尔比在1∶8.5至1∶50、优选1∶10至1∶20的范围内。

在另一个实施方案中，银前体与过氧化氢的摩尔比在1∶50至1∶500、优选1∶100至1∶300的范围内。

在另一个实施方案中，其中，在混合物中，银前体和表面活性剂的摩尔比在1∶0.5至1∶350的范围内，优选在1∶5至1∶50的范围内。

通过本发明的方法获得的Ag纳米颗粒的蓝色水性分散体任选地与表面活性剂和粘合剂混合，以产生用于各种基材的抗微生物涂饰剂的有效组合物，所述基材包括纺织品材料如纤维素制品、羊毛、丝、聚酯和尼龙等。

在另一个实施方案中，在水中制成的组合物包含1-99重量％的银纳米颗粒的蓝色水性分散体、0.001至10重量％优选为0.01至1.0重量％的表面活性剂、任选地最终组合物的0.1至10重量％的粘合剂。

在另一个实施方案中，在水中制成的组合物包含1-99重量％的银纳米颗粒的蓝色水性分散体以及在最终组合物的0.1至10重量％的范围内的粘合剂。

在另一个实施方案中，表面活性剂选自由以下各项组成的组：阴离子型和非离子型表面活性剂，其包括十二烷基硫酸钠(SDS)、聚山梨醇酯、聚丙烯酸类的钠盐和苯并磺酸类的缩合物，或选自该组的任意两项以上的混合物。

在另一个实施方案中，表面活性剂是十二烷基硫酸钠(SDS)。

在另一个实施方案中，粘合剂选自由以下各项组成的组：丙烯酸系粘合剂、表氯醇-双六亚甲基三胺系粘合剂、具有马来酸的共聚物粘合剂、环氧树脂(epoxy)系粘合剂、聚氨酯系和聚酯系树脂粘合剂。

在另一个实施方案中，粘合剂是表氯醇-双六亚甲基三胺系粘合剂。

在另一个实施方案中，组合物的最低杀菌浓度(MBC)低于0.09ppm(在0.055ppm至0.01ppm范围内)。

在另一个实施方案中，组合物的摩尔消光系数高于14(mM-cm)^-1，优选在14.1-19.0(mM-cm)^-1的范围内。

在另一个实施方案中，当在120摄氏度-150摄氏度被涂敷在棉织物上时，组合物产生不变黄的效果，并且当在30-100摄氏度被涂敷在织物上时，产生比对照织物高10-85％的白度指数。

本发明的方法提供了具有以下特征的银纳米颗粒的蓝色水性分散体：定量的产率，较小的尺寸，就颗粒形状和尺寸而论更好的纯度，在390-500nm的波长范围内不存在等离激元带，以及高摩尔消光系数，与现有技术的方法和产品相比明显更好的性质，如对于暴露于光和热的更高的稳定性，随储存时间的更高的分散体稳定性，和与各种添加剂的更好的相容性，在较低浓度的更高的抗微生物活性，以及对聚合物基材更好的固定。

本发明也提供银纳米颗粒的蓝色水性分散体的组合物。在一个优选的实施方案中，水性组合物包含如上所获得的银纳米颗粒的蓝色水性分散体，表面活性剂，以及任选地粘合剂，其给出与不含表面活性剂的上述组合物相比甚至更高的摩尔消光系数、更好的分散体稳定性、更高的抗微生物活性和在基材上的更好的固定。

银纳米颗粒的蓝色水性分散体在组合物中的量可以在1-99重量％的范围内变动，组合物中的表面活性剂可以在0.001至10重量％、优选0.01至1重量％的范围内变动，且粘合剂在最终组合物的0.1重量％至10重量％的范围内。

实施例1：

蓝色银纳米颗粒的水性分散体的合成

在100ml去离子水中，添加0.01豪摩尔的AgNO₃。向其中混合0.035豪摩尔的数均分子量为40,000的聚(乙烯基吡咯烷酮)。随后在室温在20℃逐步添加0.092豪摩尔的柠檬酸三钠和2.0豪摩尔的H₂O₂并混合。随后将混合物的温度提高至65℃，且随后添加0.184豪摩尔的硼氢化钠，以制备Ag纳米颗粒的蓝色水性分散体。

实施例2：

在100ml去离子水中，将0.01豪摩尔的AgNO₃取至烧杯中。将0.05豪摩尔的数均分子量为40,000的聚(乙烯基吡咯烷酮)与其混合。在室温在40℃逐步添加柠檬酸三钠(0.090豪摩尔)和H₂O₂(2.0豪摩尔)并混合。随后将混合物的温度提高至60℃，且随后添加0.15豪摩尔的硼氢化钠，以制备Ag纳米颗粒的蓝色水性分散体。

实施例3：

银纳米分散体的蓝色水性分散体在纺织品基材上的涂敷

将1重量％的在实施例1中制备的蓝色水性分散体取入DI水中，向其中添加0.1重量％的SDS，并充分搅拌。以80-100％的轧液率(expression)(基于织物干重的％液体重量)，浸泡和轧染织物。在80摄氏度干燥织物5分钟，并在150摄氏度固化3分钟，得到不含粘合剂的耐久的抗微生物涂饰剂。

实施例4

银纳米分散体的蓝色水性分散体的组合物

将1重量％的在实施例1中制备的蓝色的水性分散体取入水中，向其中添加0.5重量％的SDS，并充分混合。向其中添加1重量％的表氯醇-双六亚甲基三胺聚合物系粘合剂，并在室温通过搅拌充分混合。

实施例5

使用实施例4的混合物，以80-100％的轧液率，浸泡和轧染织物。在室温将处理过的织物干燥，得到耐久的抗微生物涂饰剂。

银纳米颗粒的蓝色水性分散体的产物性质

A.蓝色银纳米颗粒的水性分散体的尺寸和形状

1.用于精确粒度分析的小角X射线衍射测量

通过小角X射线衍射测定的银纳米颗粒的蓝色水性分散体的尺寸示于图2中。数据已经转化为体积大小，其清楚地显示，大多数纳米颗粒的尺寸＜6nm(多于70％的为2.6nm，7.6nm4-5％，12.4nm4-5％)。

2.UV吸收光谱分析

刚制得的银纳米颗粒的蓝色水性分散体的UV-Vis测量(图3(a))给出了特征性UV vis光谱，其清楚地反映了它们各向异性的形状。在687nm出现主峰，且在约335nm出现非常小的峰。不含表面活性剂的蓝色的纳米银分散体的摩尔消光系数在687nm的最大吸收波长处为10.9(mM-cm)^-1。在390-410nm范围内没有观察到等离激元峰，表明不存在球形银纳米颗粒。而且，在410-500nm之间没有等离激元峰，表明与所报道的现有技术的棱柱的那些相比基本上不同的形状和/或尺寸。纳米颗粒的数学建模已显示，等离激元峰的出现与纳米颗粒的形状和尺寸高度相关(参考Gabriella S.Métraux和Chad A.Mirkin的Advanced Materials，17，第4号，2月23日，(2005))。现有技术的银纳米棱柱的水性分散体在300-350nm、390-410nm、410-500nm和650-700nm的范围内显示至少三个、有时四个等离激元带。

储存15个月之后的银纳米颗粒的蓝色水性分散体的UV-Vis测量示于图3(b)中。此图给出了特征性UV-vis光谱，其清楚地反映了随时间逝去，它们的各向异性形状得到保持。在390-410nm范围内不存在峰，表明各向异性颗粒随时间是稳定的，并且不退化成球形颗粒。而且，在410-500nm的等离激元带不存在峰，表明随时间逝去银纳米颗粒的独特性得以保持。仅仅看到，最大吸收波长轻微位移至714nm。此位移可能是由于更大尺寸颗粒的解聚导致的，这也被通过DLS的粒度分析(见下文)所支持。不含表面活性剂的蓝色纳米银的摩尔消光系数在最大吸收波长处为10.3(mM-cm)^-1。

3.粒度/ζ分析

银纳米颗粒的蓝色水性分散体的粒度分析(图4(a))(在15个月的储存之后)显示，按体积计的粒径分布＝2nm，23％和4.13nm，67％，ζ电势(图4(b))为＝-19.9mV，100％。粒度分布表明，水性分散体随时间是稳定的，这与现有技术的产品成对比。DLS技术给出了银纳米颗粒和围绕其的保护剂的复合物的流体动力直径，其比当在小角X射线谱仪中观察时的颗粒的实际直径大。

4.抗微生物性质

Ag纳米颗粒的蓝色水性分散体针对金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌)的最低杀菌浓度(MBC)值小于0.1ppm(在0.055-0.099ppm的范围内)。

5.Ag纳米颗粒的蓝色水性分散体的储存稳定性

即使在热带天气的标准室内条件(30-40摄氏度)下保持在正常漫射的日光中储存15个月之后，产物仍高度稳定。这被在15个月的储存时间之后的银纳米颗粒的蓝色水性分散体的粒度分析(图4(a))所支持。粒度保持为小超过15个月。

Ag纳米颗粒的蓝色水性分散体的UV-可见光谱随着在上述天气和漫射日光的条件下超过15个月的储存时间保持几乎相同。尽管随着储存时间过去可见最大波长值的轻微位移(图3)，但光吸收保持相同。这意味着在水性分散体中的Ag纳米颗粒的浓度、形状和尺寸未随时间而改变。此位移可能是由于较大尺寸的颗粒解聚成较小的团聚体而导致的，如也通过粒度测量被看到。

随着时间，也没有纳米银颗粒的沉降或在颜色或外观方面的变化。这意味着当暴露于日光并且在温暖大气条件下储存时，Ag纳米颗粒的蓝色水性分散体是高度稳定的。

6.纳米银涂饰剂在不同条件下的稳定性

a)pH稳定性：银纳米颗粒的蓝色分散体在广泛的pH范围内是稳定的。分散体的pH稳定性范围为7至14。银纳米颗粒的蓝色水性分散体在pH低于6时变紫并且最终在＜～3的酸性pH变橙。

b)在加速条件下的沉降稳定性：以高rpm如6000rpm离心15分钟以上不会产生沉淀物或颜色变化。

c)用自来水稀释的稳定性：用自来水(自来水的硬度在200至1000ppm的范围内)稀释的银纳米颗粒的蓝色分散体(基于0.1mM银的以上组合物，当稀释至1至2％时)不会产生沉淀或分散体的颜色变化。

d)与不同的试剂及它们的组合物的相容性

i)与非离子型、阴离子型和阳离子型表面活性剂相容。使用非离子型和离子型表面活性剂，产品的颜色没有变化。然而，在一些阳离子型表面活性剂的存在下，颜色可以移至紫色。银纳米颗粒的蓝色水性分散体与表面活性剂如SDS的组合物(如在实施例3给出的)给出比14.0mM^-1cm^-1高的摩尔消光系数，更准确地，给出在14.1-19.0(mM-cm)^-1范围内的摩尔消光系数(图5)，表明蓝色纳米颗粒解聚至还要更小的尺寸。

这也被通过小角X射线衍射的粒度测量所证实，其显示在较大粒度值出现的峰在添加十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂后变小，并移动至较小的粒度值(图6)。因为解聚至较小的尺寸，所以样品显示更高的抗微生物活性，并且MBC值低于0.09的，更准确地，在0.055至0.01ppm的范围内。本组合物的银纳米颗粒在纺织品织物上的较高的活性和固定示于表3中。

ii)与粘合剂的相容性：Ag纳米颗粒的蓝色水性分散体与多种粘合剂相容，并且在与粘合剂一起涂敷在各种基材上后，显示更好的性质，如更高的固定和活性。被测试的粘合剂类型有：

a.丙烯酸系粘合剂

b.表氯醇-双六亚甲基三胺系粘合剂

c.具有马来酸的共聚物粘合剂

d.聚酯树脂等。

具有粘合剂的组合物的更高的活性和固定示于表3中。

e)用1％的实施例1的银纳米颗粒的蓝色水性分散体处理过的棉织物的、使用分光光度计(指数D65照明)的CIE白度指数。以下给出处理条件：

表1.在于表2中提及的条件，在涂敷实施例1的蓝色水性分散体之后，织物的白度指数。

测量

1.当与未处理的织物比较时，白度指数值的差别＜3个单位，

意味着未变黄

2.当与未处理的织物比较时，白度指数值的差别＞3且＜8单位，

意味着在UV光下在颜色匹配室中将看到明显的可见变黄

3.当与未处理的织物比较时，白度指数值的差别＞8个单位，

意味着将在日光下观察到可见的变黄

来自结果的推论

当在120摄氏度干燥时，在所有类型的织物结构上，实验中的

本发明的材料不显示变黄。

f)使用分光光度计(指数D65照明)，对用刚制得的实施例1的产物在以下涂敷条件下处理的棉织物，测得的CIE白度指数(WI-CIE)、ASTM白度指数(WI-ASTM)和黄度指数(YI-E313)：

表2.未处理的对照和处理过的棉织物的白度和黄度指数。

来自结果的推论

在用实施例1的银纳米颗粒的蓝色水性分散体对棉织物进行处理后，通过CIE和ASTM两种方法的WI的升高表明本发明的材料对于白色织物还起到增亮剂的作用。

g)用蓝色的银分散体与不同的试剂一起处理的纤维素基材的抗微生物反应。

所用的方法-ASTM E-2149

所用的细菌-大肠杆菌

表3：用蓝色Ag纳米颗粒分散体处理过的聚酯织物的抗微生物活性

(产物显示抑菌效果，没有抑菌圈)

与现有技术中已知的相比，即使当稀释至1-2％(即高达两个数量级的稀释)时，产物仍给出较高的抗微生物活性。

现有技术显示，为了获得高至20次洗涤仍有99.9％活性的洗涤耐久性，需要在棉织物上涂敷1000ppm的纳米银(平均粒度100nm)。(PraneeRattanawaleedirojn Kanokwan Saengkiettiyut和Supin Sangsuk，J.Nat.Sci.Special Issue on Nanotechnology(2008)卷7(1))另一个现有技术显示，在40摄氏度通过耗尽(exhaust)方法，在丝织物上涂敷60ppm的纳米银(尺寸10-35nm)。发现，在10个洗涤循环后，抗微生物活性从100％(洗涤前)降低至78％(M.L.Gulrajani，Deepti Gupta，S.Periyasamy，S.G.Muthu，Journal of Applied Polymer Science，第108卷，614-623(2008))

另一个现有技术的研究显示，在机织的棉织物上需要涂敷50ppm的纳米银以得到99.9％的抗微生物活性。活性在20个柔和洗涤循环()AATCC61-IA)后降低至90.1％，并且对于聚酯而言，50ppm给出仅为91.6％(不洗涤)至84.3％(20次洗涤后)的抗微生物活性(H.J.LEE，S.Y.YEO，S.H.JEONG，JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE38(2003)2199-2204)。

具有表面活性剂的本发明的材料以0.1ppm的涂敷产生99.9％抗微生物活性和对高至20次更严格的洗涤(AATCC61II A)的仍高至99.9％活性的耐久性。

7.基材的颜色变化

当以任何浓度1-100％涂敷时，产品不产生可感觉到的颜色变化，即使是对于浅色基材如白色的纺织品或淡色着色的纺织品而言。

8.通过轧烘焙加工法(pad-dry and cure method)，不使用粘合剂而进行固定：

可以不使用任选的粘合剂而通过在大于120摄氏度的温度热处理轧染的织物/基材来固定上述组合物，以得到与上表3的1号样品中所报道的相比明显较高的洗涤牢固性。

表4：用刚制得的实施例1的Ag纳米颗粒的蓝色水性分散体处理并且在不同条件(所用的洗涤标准：AATCC-61-IIA**)下固化的棉的抗微生物活性

结果显示，在不使用粘合剂的情况下，当对用本发明的银纳米颗粒的蓝色水性分散体处理过的织物在120-150摄氏度进行热处理时，涂敷的纳米银涂饰剂的耐久性明显增加。

发明优点：

(a)本发明的银纳米颗粒水性分散体是蓝色的，其具有的大多数银颗粒的尺寸非常小(在0.5-6nm的范围内)，并且可以具有抗微生物涂饰剂和用于使白色和淡色基材增亮的上蓝/增亮剂的效果。

(b)它在非常低的浓度显示99.99％的抗微生物活性。

(c)它可以容易地在水性介质中直接合成，并且在高温和在日光存在下稳定。

(d)本发明的银纳米颗粒的分散体稳定性在正常室内条件下为15-24个月。

(e)利用在大于120摄氏度的温度的简单热处理粘合或在室温利用粘合剂粘合，该银颗粒提供在涂敷在纺织品上之后的洗涤耐久性。

(f)该分散体与各种类型的粘合剂和表面活性剂具有非常高的相容性。

(g)与现有技术的方法和产品相比，该银颗粒具有更好的对聚合物基材的固定。

(h)当涂敷在不同结构的棉的经涂饰的织物上时，当在120-150摄氏度干燥时，未观察到变黄。当干燥条件保持在30-100摄氏度的范围内时，可以观察到亮度或白度指数的提高。

Claims

1.一种银纳米颗粒的水性分散体，所述分散体的特征在于：

所述分散体具有各向异性形状的纳米颗粒，至少65％的所述颗粒具有在0.5至6nm范围内的当量直径，并且所述分散体是蓝色的；

在UV-Vis光谱中，所述分散体在330至335nm和650至720nm范围内具有等离激元峰，并且缺少在390至410nm和410至500nm范围内的等离激元峰；

在650-720nm范围内的最大吸收波长处，所述分散体具有大于10.1的摩尔消光系数，

所述分散体具有至少15个月的稳定性，并且

所述分散体具有低于0.10ppm的最低杀菌浓度，并且

所述分散体通过包含以下步骤的方法制备：

(i)向银前体溶液添加保护剂；

(ii)向步骤(i)的溶液添加稳定剂和过氧化氢；

(iii)加热步骤(ii)的溶液至在50至90摄氏度范围内的温度；

(iv)用还原剂将步骤(iii)的溶液还原，以获得银纳米颗粒的蓝色水性分散体，

其中所述保护剂选自由以下各项组成的组：聚(乙二胺)、乙酸钠、二水合双(对-磺酰苯基)苯基膦二钾、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮，并且

其中所述稳定剂选自由以下各项组成的组：乙二胺四乙酸盐、次氮基乙酸盐和柠檬酸三钠。

2.根据权利要求1所述的分散体，其中在650-720nm范围内的最大吸收波长处，所述分散体具有在10.1至15.7mM^-1cm^-1范围内的摩尔消光系数。

3.根据权利要求1所述的分散体，其中所述分散体具有在0.055-0.099ppm的范围内的最低杀菌浓度。

4.根据权利要求1所述的分散体，其中任选地在步骤(iv)之前的任何步骤添加表面活性剂。

5.根据权利要求1所述的分散体，其中在所述步骤(iii)中，所述反应混合物被加热到在60-65℃的范围内的温度。

6.根据权利要求1所述的分散体，其中所述银前体选自由以下各项组成的组：硝酸银、高氯酸银、乙酸银、硫酸银和四氧氯酸银。

7.根据权利要求1所述的分散体，其中所述银前体是硝酸银。

8.根据权利要求1所述的分散体，其中所述保护剂是聚乙烯基吡咯烷酮。

9.根据权利要求1所述的分散体，其中所述稳定剂是柠檬酸三钠。

10.根据权利要求1所述的分散体，其中所述还原剂选自由以下各项组成的组：抗坏血酸、三仲丁基硼氢化钠、氢化锂铝、三仲丁基硼氢化钾、三乙基硼氢化钾、三乙酰氧基硼氢化钠和硼氢化钠。

11.根据权利要求1所述的分散体，其中所述还原剂是硼氢化钠。

12.根据权利要求4所述的分散体，其中所述表面活性剂选自由以下各项组成的组：阴离子型和非离子型表面活性剂，包括十二烷基硫酸钠(SDS)、聚山梨醇酯、聚丙烯酸类的钠盐以及烷基苯并磺酸酯的盐及其缩合物。

13.根据权利要求1所述的分散体，其中银前体与保护剂的摩尔比在1:0.1至1:100的范围内。

14.根据权利要求1所述的分散体，其中银前体与保护剂的摩尔比在1:1至1:10的范围内。

15.根据权利要求1所述的分散体，其中银前体与保护剂的摩尔比在1:1至1:5的范围内。

16.根据权利要求1所述的分散体，其中银前体与稳定剂的摩尔比在1:1至1:100的范围内。

17.根据权利要求1所述的分散体，其中银前体与稳定剂的摩尔比在1:1至1:50的范围内。

18.根据权利要求1所述的分散体，其中银前体与稳定剂的摩尔比在1:5至1:15的范围内。

19.根据权利要求1所述的分散体，其中银前体与还原剂的摩尔比在1:8.5至1:50的范围内。

20.根据权利要求1所述的分散体，其中银前体与还原剂的摩尔比在1:10至1:20的范围内。

21.根据权利要求1所述的分散体，其中银前体与过氧化氢的摩尔比在1:50至1:500的范围内。

22.根据权利要求1所述的分散体，其中银前体与过氧化氢的摩尔比在1:100至1:300的范围内。

23.根据权利要求4所述的分散体，其中混合物的银前体和表面活性剂的摩尔比在1:0.5至1:350的范围内。

24.根据权利要求4所述的分散体，其中混合物的银前体和表面活性剂的摩尔比在1:5至1:50的范围内。

25.根据权利要求1所述的分散体，其中向所述银纳米颗粒的蓝色水性分散体任选地添加粘合剂或表面活性剂或两者。

26.一种用于制备银纳米颗粒的蓝色水性分散体的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)向银前体溶液添加保护剂；

(ii)向步骤(i)的溶液添加稳定剂和过氧化氢；

(iii)加热步骤(ii)的溶液至在50至90摄氏度范围内的温度；

27.根据权利要求26所述的方法，其中任选地在步骤(iv)之前的任何步骤添加表面活性剂。

28.根据权利要求26的步骤(iii)所述的方法，其中所述反应混合物被加热到在60-65℃的范围内的温度。

29.根据权利要求26所述的方法，其中所述银前体选自由以下各项组成的组：硝酸银、高氯酸银、乙酸银、硫酸银和四氧氯酸银。

30.根据权利要求26所述的方法，其中所述银前体是硝酸银。

31.根据权利要求26所述的方法，其中所述保护剂是聚乙烯基吡咯烷酮。

32.根据权利要求26所述的方法，其中所述稳定剂是柠檬酸三钠。

33.根据权利要求26所述的方法，其中所述还原剂选自由以下各项组成的组：抗坏血酸、三仲丁基硼氢化钠、氢化锂铝、三仲丁基硼氢化钾、三乙基硼氢化钾、三乙酰氧基硼氢化钠和硼氢化钠。

34.根据权利要求26所述的方法，其中所述还原剂是硼氢化钠。

35.根据权利要求27所述的方法，其中所述表面活性剂选自由以下各项组成的组：阴离子型和非离子型表面活性剂，包括十二烷基硫酸钠(SDS)、聚山梨醇酯、聚丙烯酸类的钠盐以及烷基苯并磺酸酯的盐及其缩合物。

36.根据权利要求26所述的方法，其中银前体与保护剂的摩尔比在1:0.1至1:100的范围内。

37.根据权利要求26所述的方法，其中银前体与保护剂的摩尔比在1:1至1:10的范围内。

38.根据权利要求26所述的方法，其中银前体与保护剂的摩尔比在1:1至1:5的范围内。

39.根据权利要求26所述的方法，其中银前体与稳定剂的摩尔比在1:1至1:100的范围内。

40.根据权利要求26所述的方法，其中银前体与稳定剂的摩尔比在1:1至1:50的范围内。

41.根据权利要求26所述的方法，其中银前体与稳定剂的摩尔比在1:5至1:15的范围内。

42.根据权利要求26所述的方法，其中银前体与还原剂的摩尔比在1:8.5至1:50的范围内。

43.根据权利要求26所述的方法，其中银前体与还原剂的摩尔比在1:10至1:20的范围内。

44.根据权利要求26所述的方法，其中银前体与过氧化氢的摩尔比在1:50至1:500的范围内。

45.根据权利要求26所述的方法，其中银前体与过氧化氢的摩尔比在1:100至1:300的范围内。

46.根据权利要求27所述的方法，其中混合物的银前体和表面活性剂的摩尔比在1:0.5至1:350的范围内。

47.根据权利要求27所述的方法，其中混合物的银前体和表面活性剂的摩尔比在1:5至1:50的范围内。

48.根据权利要求26所述的方法，其中向所述银纳米颗粒的蓝色水性分散体任选地添加粘合剂或表面活性剂或两者。

49.一种水性组合物，所述水性组合物包含1-99重量％的根据权利要求1所述的蓝色银纳米颗粒的水性分散体，0.001至10重量％的表面活性剂，任选地最终组合物的0.1至10重量％的粘合剂。

50.根据权利要求49所述的水性组合物，所述水性组合物包含1-99重量％的根据权利要求1所述的蓝色银纳米颗粒的水性分散体，0.01至1.0重量％的表面活性剂，任选地最终组合物的0.1至10重量％的粘合剂。

51.一种组合物，所述组合物包含1-99重量％的根据权利要求1所述的蓝色银纳米颗粒的水性分散体和粘合剂，其中所述粘合剂在最终组合物的0.1至10重量％的范围内。

52.根据权利要求49所述的组合物，其中所述表面活性剂选自由以下各项组成的组：阴离子型和非离子型表面活性剂，包括十二烷基硫酸钠(SDS)、聚山梨醇酯、聚丙烯酸类的钠盐和苯并磺酸类的缩合物或者选自所述组的任意两项以上的混合物。

53.根据权利要求49所述的组合物，其中所述表面活性剂是十二烷基硫酸钠(SDS)。

54.根据权利要求49或51所述的组合物，其中所述粘合剂选自由以下各项组成的组：丙烯酸系粘合剂、表氯醇-双六亚甲基三胺系粘合剂、具有马来酸的共聚物粘合剂、环氧树脂系粘合剂、聚氨酯和聚酯树脂系粘合剂。

55.根据权利要求49或51所述的组合物，其中所述粘合剂是表氯醇-双六亚甲基三胺系粘合剂。

56.根据权利要求49或51所述的组合物，其中所述最低杀菌浓度低于0.09ppm。

57.根据权利要求49或51所述的组合物，其中所述最低杀菌浓度在0.055ppm至0.01ppm的范围内。

58.根据权利要求49或51所述的组合物，其中所述摩尔消光系数高于14mM^-1cm^-1。

59.根据权利要求49或51所述的组合物，其中所述摩尔消光系数在14.1-19.0mM^-1cm^-1的范围内。

60.根据权利要求49或51所述的组合物，当在120摄氏度-150摄氏度被涂敷在棉织物上时，不产生变黄的效果，并且当在30-100摄氏度被涂敷在织物上时，产生比对照织物高10-85％的白度指数。