KR20220053594A - 은 나노입자를 포함하는 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 고정 색(fixed color)을 갖는 수성 겔 잉크를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다: (i) 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스를 제조하는 단계; (ii) 은 염을 하기와 혼합하는 것에 의해, 고정 색을 갖는 은 나노입자의 수성 현탁액을 제조하는 단계: - 물, - 적어도 시트레이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 알칼리 시트레이트 염과 알칼리 금속 하이드라이드, 바람직하게는 NaBH4의 혼합물, - 추가의 환원제, 바람직하게는 아스코르브산, - 및 산화제, 바람직하게는 과산화수소 H2O2,
(iii) 단계 (ii)에서 수득된 은 나노입자의 수성 현탁액을 단계 (i)에서 수득된 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스에 교반 하에 첨가하여 은 나노입자가 내부에 분산된 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크를 수득하는 단계.

Description

은 나노입자를 포함하는 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크의 제조 방법
본 발명은 수성 겔 잉크를 제조하기 위한 방법 및 본원의 방법에 따라 수득할 수 있는 은 나노입자를 포함하는 고정 색(fixed color)을 갖는 수성 겔 잉크에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크를 포함하는 필기 도구에 관한 것이다.
본 발명의 주요 목적 중 하나는 고가이고, 높은 제조 비용을 초래하는 단점을 갖는 수성 겔 잉크 내에 일반적으로 존재하는 모든 유형의 염료 및 안료를 대체하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 생체막, 예를 들어 피부 및 눈에 자극이 되는 단점을 갖고, 알레르기를 유발할 수 있는 수성 겔 잉크에 일반적으로 존재하는 모든 유형의 염료 및 안료를 대체하는 것이다.
본 발명자는 놀랍게도 나노입자 기반의 것을 함유하는 신규한 수성 잉크가 또한 UV 광에 내성인 것으로 인해 경시적 광 안정성을 개선하는 것을 발견하였다.
또한, 은 나노입자는 항균 특성을 갖고, 이로 인해 다른 항균제의 양이 낮아질 수 있다.
이를 위해, 본 발명자는 염료 및 안료를 함유하는 기존의 수성 잉크를 나노입자 기반인 신규한 것으로 대체함으로써 필기할 때 고정 색을 갖는 신규한 수성 잉크를 수득할 수 있는 특정 방법을 개발하였다. 본 발명의 체제 내에서 개발된 방법은 또한 수성 매질 내에서 수행되고, 이로 인해 "친환경적 공정(green process)"인 이점을 제시한다. 또한, 본 발명의 공정은 저온 범위에서 수행되고, 생태학적으로 실행 가능한 방식으로 작동하고, 생태학적 요건도 고려한다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
(i) 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스를 제조하는 단계;
(ii) 은 염을 하기와 혼합하는 것에 의해, 고정 색을 갖는 은 나노입자의 수성 현탁액을 제조하는 단계:
- 물,
- 적어도 시트레이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 알칼리 시트레이트 염과 알칼리 금속 하이드라이드, 바람직하게는 NaBH4의 혼합물,
- 추가의 환원제, 바람직하게는 아스코르브산,
- 및 산화제, 바람직하게는 과산화수소 H2O2,
(iii) 단계 (ii)에서 수득된 은 나노입자의 수성 현탁액을 단계 (i)에서 수득된 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스에 교반 하에 첨가하여 은 나노입자가 내부에 분산된 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크를 수득하는 단계.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크를 제조하기 위한 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스를 제조하는 단계;
(ii) 은 염을 하기와 혼합하는 것에 의해, 고정 색을 갖는 은 나노입자의 수성 현탁액을 제조하는 단계:
- 물,
- 적어도 알칼리 시트레이트 염과 NaBH4의 혼합물,
- 아스코르브산,
- 및 과산화수소 H2O2,
(iii) 단계 (ii)에서 수득된 은 나노입자의 수성 현탁액을 단계 (i)에서 수득된 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스에 교반 하에 첨가하여 은 나노입자가 내부에 분산된 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크를 수득하는 단계.
본 발명은 또한 단계 (i)에서 수성 잉크의 매트릭스를 제조하는 수성 잉크의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 방법을 통해 수득할 수 있는 수성 잉크에 관한 것이다. 수성 겔 잉크의 제조 방법 및 이 방법을 통해 수득될 수 있는 수성 겔 잉크에 대해 이하에서 기재되는 다양한 실시형태가 특히 성분의 특성 및/또는 함유량에 관한 수성 잉크의 제조 방법 및 이로 인해 수득된 수성 잉크를 위해 또한 고려될 수 있다. 수성 잉크, 이의 제조 방법에 관한 이들 실시형태가 또한 본 발명의 일부이다.
본 발명의 의미에서, 용어 "고정 색"은 시각적 관찰에 의한 수성 겔 잉크의 색이 흡수 지지체 상에 적용 전 및 흡수 지지체, 구체적으로는 종이, 판지 또는 직물 상의 적용 후 7 역일(일주일) 내에 동일한 것을 의미하도록 의도된다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "잉크"는 필기 도구 및 특히 펜에서 사용되는 것으로 의도된 "필기 잉크(writing ink)"를 의미하도록 의도된다. 필기 잉크는, 프린트 기계에서 사용되며 필기 잉크와 동일한 기술적 한계가 없고 따라서 동일한 사양을 갖지 않는 "프린트 잉크"와 혼동해서는 안 된다. 사실상, 필기 잉크는 필기 도구의 통로를 차단하여 불가피하게 필기가 돌이킬 수 없게 중단되는 것을 방지하기 위해, 필기 도구의 통로보다 더 큰 크기의 고체 입자를 함유하지 않아야 한다. 또한, 이는 사용되는 필기 도구에 적합한 잉크 유량, 특히 100 내지 500 mg/(필기 200 m) 및 구체적으로는 150 내지 400 mg/(필기 200 m)의 유량을 허용하여야 한다. 이는 또한 필기 매질이 번지는 것을 방지하도록 충분히 빠르게 건조되어야 한다. 이는 또한 시간 경과에 따른 이염(migration)(블리딩(bleeding))의 문제를 방지하여야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 잉크는 의도된 필기 도구, 특히 펜에 적합할 것이다.
또한, "필기 잉크"는 필기 도중 새는 것을 방지하기 위해 너무 유동성이서는 안 된다. 그러나, 이는 필기 활동의 흐름을 용이하게 하도록 충분히 유동성이어야 한다.
본 발명의 특정 경우에서, 필기 잉크는 보다 구체적으로는 "겔 잉크"(따라서, 요변성 잉크에 해당)일 수 있고, 특히 20℃에서 부동 시(0.01 초-1의 전단 속도) 측정된 점도는 원추 평판형 유동계(cone-and-plate rheometer), 예를 들어 60 mm의 원추 및 1°의 각도를 갖는 Malvern KINEXUS와 같은 동일한 유동계를 사용하여 20℃에서 100 초-1의 전단 속도로 측정된 점도와 상이하고, 특히 더 높다. 특정 실시형태에서, 이들 조건 하에서 측정된 겔 잉크의 점도는 1 초-1의 전단 속도로 1,000 내지 7,000 mPa.초, 구체적으로는 2,000 내지 5,000 mPa.초 및 보다 구체적으로는 2,500 내지 3,500 mPa.초 범위이고, 5,000 초-1의 전단 속도로 구체적으로는 5 내지 50 mPa.초, 보다 구체적으로는 7 내지 40 mPa.초 및 보다 더 구체적으로는 10 내지 20 mPa.초 범위이다. 구체적으로, 이러한 점도는 40℃ 및 20% 상대 습도에서 적어도 세 달 동안 저장 시 안정하고, 특히 이 점도는 50% 초과의 감소를 갖지 않을 것이다. 보다 구체적으로, 전단 후 부동 시 점도의 복귀는 필기 후 몇 분 내에 정지 상태의 누출을 방지하기 위해 매우 빠르고, 구체적으로는 수분 이하이다.
본 발명에 따른 방법은 수성 잉크 조성물을 수득하도록 할 수 있고, 보다 구체적으로는 이 방법에 의해 수득된 상기 조성물은 플라즈몬 효과(플라즈모닉 효과로도 불림)를 나타낸다. 따라서, 상기 조성물의 상이한 플라즈모닉 색은 사용된 성분의 함유량에 따라 획득될 수 있다.
실제, 플라즈모닉 색은 은 나노입자에 의한 광흡수 및/또는 물질 내에서 이들 사이의 간격 둘 모두로 인한 것이다.
그들의 크기, 형상 및 거리에 따라, 용액(또는 그들이 존재하는 물질)의 색뿐만 아니라 이의 특성도 달라질 수 있다. 이는 보통 금속성 나노입자(은)의 경우에 존재하는 플라즈몬 공명으로 인한 것이다.
은 입자의 특정 진동수의 파동에 대한 노출은 전자가 은 입자의 형상 및 크기에 따라 달라지는 특정 위치에서 모이도록 한다. 전자의 이러한 결집은 입자의 이방성을 유발하고, 이어서 광흡수 및 산란이 달라지도록 하여 특정 색을 갖게 된다.
플라즈몬 공명은 또한 상기 은 입자의 커플링때문에 입자들 사이의 거리에 의해 영향을 받는다. 사실상, 은 입자가 가까울수록, 그들은 서로 더 상호 작용할 것이며, 이로 인해 플라즈몬 효과라 불리는 그들의 커플링 효과를 증가시킬 것이다.
동일한 방식으로, 형상이 플라즈몬 공명에 영향을 미친다.
특히, 이러한 플라즈모닉 효과는 UV(자외선)-가시광선-NIR(근접 적외선) 흡수 분광학을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에서, 단계 (i)에서 제조된 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스는 50 내지 95 중량%, 구체적으로는 60 내지 90 중량% 및 보다 구체적으로는 70 내지 85 중량%의 물을 포함할 수 있다.
단계 (i)에서 제조된 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스는 또한 전형적인 겔 잉크 성분, 예를 들어 공용매, 항균제, 부식 억제제, 소포제, 레올로지 개질제(rheology modifier) 등을 포함할 수 있다. 단계 (i)의 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스를 제조하는 데 사용된 겔 잉크 성분은 본 발명의 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크의 기술 요지와 관련하여 하기에서 상세하게 기재될 것이다.
수성 잉크의 겔 기반 매트릭스는 당업자에게 잘 알려진 방법, 예를 들어 이의 성분의 단순 혼합에 의해 제조된다.
특정 실시형태에서, 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스는 임의의 착색제를 함유하지 않는다. 따라서, 이는 임의의 염료 또는 안료를 함유하지 않는다. 이 경우에서, 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스는 투명하다.
다른 특정 실시형태에서, 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스는 임의의 환원제 또는 임의의 산화제를 함유하지 않는다.
다른 특정 실시형태에서, 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스는 임의의 폴리비닐피롤리돈을 함유하지 않는다.
본 발명에서, 은 염은 구체적으로는 은(I) 염, 예를 들어 AgNO3, AgClO4, Ag2SO4, AgCl, AgBr, AgOH, Ag2O, AgBF4, AgIO3, AgPF6 및 이의 혼합물이고, 보다 구체적으로는 이는 질산은 AgNO3이다. 특히, 은 염은 수 중 질산은 용액의 형태이다.
특정 실시형태에서, 단계 (ii)에서 첨가된 은 염의 총량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.0001 내지 0.005 중량%, 구체적으로는 0.0006 내지 0.005 중량% 범위이다.
은 나노입자는 은 염을 환원제 및 산화제와 접촉할 때 형성된다.
본 발명에서, 적어도 시트레이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 알칼리 시트레이트 염과 알칼리 금속 하이드라이드, 바람직하게는 NaBH4의 혼합물이 단계 (ii)에서 색에 관여한다.
본 발명에서, 시트레이트의 알칼리 금속은 리튬 시트레이트, 나트륨 시트레이트, 칼륨 시트레이트, 루비듐 시트레이트, 세슘 시트레이트 및 프란슘 시트레이트 중에서 선택되고, 바람직하게는 나트륨 시트레이트 또는 칼륨 시트레이트이고, 보다 바람직하게는 나트륨 시트레이트이다.
이 발명의 특정 실시형태에서, 시트레이트의 알칼리 금속 염은 나트륨 시트레이트이다.
본 발명에서, 시트레이트의 알칼리 토금속 염은 베릴륨 시트레이트, 마그네슘 시트레이트, 칼슘 시트레이트, 스트론튬 시트레이트, 바륨 시트레이트 및 라듐 시트레이트 중에서 선택되고, 바람직하게는 마그네슘 시트레이트 또는 칼슘 시트레이트이고, 보다 바람직하게는 칼슘 시트레이트이다.
이 발명의 특정 실시형태에서, 알칼리 토금속 염은 칼슘 시트레이트이다.
본 발명에서, 알칼리 금속 하이드라이드는 나트륨 보로하이드라이드(NaBH4), 나트륨 시아노보로하이드라이드(NaBH3CN), 나트륨 트리아세톡시 보로하이드라이드(NaHB(OAc)3), 나트륨 트리-sec-부틸보로하이드라이드, 칼륨 트리-sec-부틸보로하이드라이드, 칼륨 트리에틸보로하이드라이드, 리튬 트리에틸보로하이드라이드, 리튬 트리-sec-부틸보로하이드라이드, 니켈 보로하이드라이드, 리튬 알루미네이트 하이드라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 나트륨 비스(2-메톡시에톡시알루미늄 하이드라이드 중에서 선택된다.
이 발명의 특정 실시형태에서, 알칼리 금속 하이드라이드는 나트륨 보로하이드라이드(NaBH4)이다.
이 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 나트륨 시트레이트와 나트륨 보로하이드라이드(NaBH4)의 혼합물이 착색 단계 (ii)에 관여한다.
특정 실시형태에서, 단계 (ii)에서 첨가된 상기 시트레이트 염의 양은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 0.1 중량%, 구체적으로는 0.05 내지 0.1 중량% 범위이다.
특정 실시형태에서, 단계 (ii)에서 첨가된 알칼리 금속 하이드라이드의 양은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.0005 내지 0.002 중량%, 구체적으로는 0.0008 내지 0.002 중량% 범위이다.
본 발명에서, 단계 (ii)는 하기를 포함한다:
- 바람직하게는 알칼리 토금속 시트레이트 염으로부터 선택된, 바람직하게는 알칼리 토금속 시트레이트 염으로부터 선택된, 시트레이트 염의 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 보다 바람직하게는 나트륨 시트레이트를 바람직하게는 NaBH4로부터 선택된 상기 알칼리 금속 하이드라이드 및 상기 산화제와 혼합하는 제1 단계 ii.a),
- 이후의, 상기 추가의 환원제의 첨가를 포함하는 제2 단계 ii.b) 및
- 이후의, 은 염의 추가 첨가를 포함하는 제3 단계 ii.c).
은 이온의 환원에 의한 콜로이드성 용액의 형성 매카니즘은 다음의 2 단계로 구성된다: 결정핵 생성 및 성장. 결정핵 생성 단계는 높은 활성화 에너지가 필요했던 반면, 성장 단계는 낮은 활성화 에너지가 필요하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, (ii) 고정 색을 갖는 은 나노입자의 수성 현탁액을 제조하기 위한 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 초기에 은 염을 물 및 적어도 시트레이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 알칼라인 시트레이트 염(alkaline citrate salt)과 알칼리 금속 하이드라이드, NaBH4의 혼합물 및 산화제, 바람직하게는 과산화수소 H2O2와 혼합하는 단계(단계: 결정핵 생성);
- 이전 조성물을 은 염 및 추가의 환원제, 구체적으로는 아스코르브산과 혼합하는 단계(단계: 성장).
특정 실시형태에서, 은 염 및 적어도 시트레이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 알칼라인 시트레이트 염과 알칼리 금속 하이드라이드의 혼합물 사이의 몰비는 0.005:1 내지 0.20:1 및 구체적으로는 0.01:1 내지 0.15:1 범위이다.
본 발명에서, 단계 (ii)에서 첨가된 추가의 환원제는 바람직하게는 하이드록실아민(NH2OH), 아스코르브산, 옥살산, 포름산, 포름알데히드, 하이드라진, 치환된 하이드라진, 예를 들어 1,1-디메틸하이드라진 또는 1,2-디메틸하이드라진, 나트륨 하이드로설파이트, 트리부틸스텐난, 트리부틸주석 하이드라이드, 트리페닐-포스핀, 트리페닐포스파이트, 트리클로로실란, 트리에틸실란, 트리스(트리메틸실릴)실란 또는 폴리메틸하이드록실리산 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 이는 아스코르브산이다.
특정 실시형태에서, 단계 (ii)에서 첨가된 추가의 환원제는 아스코르브산이다.
환원제는 은 염을 원소 은으로 환원시킨다(즉, 산화 상태: 0).
특정 실시형태에서, 단계 (ii)에서 첨가된 추가의 환원제의 양은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.002 내지 0.01 중량%, 구체적으로는 0.004 내지 0.008 중량% 범위이다.
특정 실시형태에서, 은 염과 추가의 환원제 사이의 몰비는 5 내지 100% 및 구체적으로는 8 내지 80% 범위이다.
본 발명에서, 산화제는 C1-C8 알킬 퍼옥시산, 예를 들어 퍼아세트산, 아세틸 사이클로헥산 설포닐 퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, tert-아밀 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼네오데카노에이트, tert-부틸 퍼피발레이트, tert-아밀퍼피발레이트, 비스(2,4-디클로로벤조일)퍼옥사이드, 디이소노나노일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 디옥타노일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 비스(2-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디숙신산 퍼옥사이드, 디아세틸 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 비스(4-클로로벤조일)-퍼옥사이드, tert-부틸 퍼이소부티레이트, tert-부틸 퍼말레네이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, tert-부틸 퍼옥시 이소프로필카보네이트, tert-부틸 퍼이소노나오에이트, 2,5-디메틸헥산 2,5-디벤조에이트, tert-부틸 퍼아세테이트, tert-아밀 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼벤조에이트, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 2,2 비스(tert-부틸퍼옥시)프로판, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디-tert-부틸퍼옥사이드, 3-tert-부틸퍼옥시 3-페닐프탈라이드, 디-tert-아밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 3,5-비스(t-부틸퍼옥시)3,5-디메틸 1,2-디옥소란, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥신-2,5-디-tert-부틸퍼옥사이드 및 3,3,6,6,9,9-헥사메틸-1,2,4,5-테트라옥사사이클로노난, 과산화수소 H2O2 및 이의 혼합물 중에서 선택된다.
과산화수소(H2O2)는 이의 분해가 결국 물과 산소를 형성하는 점에서 "친환경적" 시약으로 간주될 수 있다.
이 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 산화제는 과산화수소 H2O2이다.
특정 실시형태에서, 단계 (ii)에서 첨가된 산화제의 양은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 0.005 중량%, 구체적으로는 0.002 내지 0.005 중량% 범위이다.
특정 실시형태에서 단계 (ii)의 수성 현탁액은 임의의 안정화제를 함유하지 않는다. 특히, 이는 폴리비닐피롤리돈을 함유하지 않는다.
단계 (ii)에서 수득된 은 나노입자의 수성 현탁액은 고정 색을 갖는다. 이의 색은 은 염의 양에 따라 결정될 것이다. 예를 들어, 색은 더 많은 양의 은 염을 가질수록 황색에서 오렌지색으로 적색으로 달라질 수 있다.
단계 (ii)에서 수득된 수성 현탁액의 은 나노입자는 구 형상 또는 다각형 형상, 구체적으로는 다각형 형상을 가질 수 있다.
일 양태에서, 본 발명은 또한 단계 (ii)에 따른 고정 색을 갖는 은 나노입자의 수성 현탁액을 제조하기 위한 방법 및 단계 (ii)에 따라 수득할 수 있는 수성 현탁액에 관한 것이다.
상기 방법의 마지막 단계(단계 (iii)), 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스 내의 은 나노입자의 수성 현탁액의 첨가에서, 수득된 잉크의 색은 단계 (ii)에서 수득된 수성 현탁액의 색과는 상이할 것이다. 예를 들어, 수성 현탁액이 황색을 갖는 경우, 잉크 색은 분홍색으로 나타날 것이고, 수성 현탁액이 오렌지색을 갖는 경우, 잉크 색은 청색으로 나타날 것이고, 수성 현탁액이 적색을 갖는 경우, 잉크 색은 흑색으로 나타날 것이다.
본 발명의 방법은 광범위한 온도 범위에 걸쳐 수행될 수 있다. 일반적으로, 이 방법은 0 내지 100℃, 구체적으로는 5 내지 70℃ 및 보다 바람직하게는 10 내지 40℃ 범위의 온도 내에서 수행된다. 상대적으로 낮은 공정 온도는 공정 효율 및 공정 경제성에 기여하고, 추가로 현행 생태학적 요구를 충족시킨다. 사실상, 본 발명의 공정은 수성 매질에서 수행되고, 이로 인해 "친환경적 공정(green process)"이다. 또한, 보다 낮은 온도로 인해 더 안정한 분산액이 수득되고, 은 나노입자가 더 우수한 재분산성(redispersibility)을 나타내는 이점을 갖는다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크에 관한 것이고, 상기 수성 겔은 그 내부에 분산된 은 나노입자를 포함한다.
특정 실시형태에서, 은 나노입자는 본 발명의 수성 겔 잉크의 유일한 착색제이다. 이 경우에서, 본 발명에 따른 수성 겔 잉크는 은 나노입자와 다른 임의의 착색제를 함유하지 않는다.
본 발명의 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크에서, 은 나노입자는 구 형상 또는 다각형 형상, 구체적으로는 다각형 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 고정 색을 갖는 수성 잉크, 보다 구체적으로는 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크에서, 본 발명의 은 나노입자는 구체적으로는 1 내지 200 nm 및 보다 구체적으로는 2 내지 100 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다.
특히, 본 발명의 고정 색을 갖는 수성 잉크, 보다 구체적으로는 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크에서, 본 발병의 은 나노입자는 구체적으로는 10 내지 100 nm 및 보다 구체적으로는 20 내지 50 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 이 평균 입자 크기는 표준 ISO9001:2015에 따른 2D 이미지(현미경: JEOL ARM 200)의 분석에 의해 결정된다.
특히, 본 발명의 고정 색을 갖는 수성 잉크, 보다 구체적으로는 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크에서, 은 나노입자의 양은 구체적으로는 수성 잉크의 총 중량 대비 0.0001 내지 5 중량% 및 보다 구체적으로는 0.0001 내지 3 중량%, 보다 더 구체적으로는 0.0002 내지 3 중량% 범위이다.
특히, 본 발명의 고정 색을 갖는 수성 잉크, 보다 구체적으로는 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크에서, 은 나노입자의 양은 구체적으로는 수성 잉크의 총량 대비 0.0001 내지 0.005 중량% 및 보다 구체적으로는 0.0003 내지 0.003 중량% 범위이다.
본 개시내용의 고정 색을 갖는 수성 잉크, 특히 수성 겔 잉크 및 단계 (ii)에서 수득할 수 있는 수성 현탁액은 특히 알칼리 금속 염, 보다 구체적으로는 나트륨 염을 포함한다. 사실상, 이 조성물은 적어도 알칼리 금속 하이드라이드를 사용하고 시트레이트의 알칼리 금속 염을 또한 사용할 수 있는 상기 기재된 방법에 의해 수득될 것이다. 상기 기재된 방법이 시트레이트의 알칼리 토금속 염을 사용할 때, 수득하는 수성 잉크 조성물 및 단계 (ii)에서 수득할 수 있는 수성 현탁액은 알칼리 금속 염에 추가로 알칼리 토금속 염을 포함한다.
특히, 알칼리 금속 염의 양은 수성 잉크의 총 중량 기준 및/또는 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 적어도 0.002 중량%이고, 특히 0.002 내지 0.016 중량% 범위이다.
특히, 존재할 때, 알칼리 토금속의 양은 수성 잉크의 총 중량 기준 및/또는 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 적어도 0.00009 중량%이고, 보다 구체적으로는 0.00009 내지 0.007 중량% 범위이다.
본 발명의 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크에서, 물의 양은 구체적으로는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 50 내지 95 중량%, 보다 구체적으로는 60 내지 90 중량% 및 보다 더 구체적으로는 70 내지 85 중량% 범위이다.
본 발명의 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크는 또한 하기 기재되는 바와 같은 전형적인 겔 잉크 성분, 예를 들어 공용매, 항균제, 부식 억제제, 소포제, 레올로지 개질제를 포함할 수 있다. 이들 겔 잉크 성분은 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스에 첨가된다.
본 발명의 수성 겔 잉크는 공용매를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 공용매 중에서, 하기와 같은 물에 혼화성인 극성 용매를 언급할 수 있다:
- 글리콜 에테르, 예를 들어 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌-글리콜-모노 부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 페녹시에탄올, 페녹시프로판올,
- 알코올: C1-C15의 선형 또는 분지형 알코올, 예를 들어 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 벤질 알코올, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린,
- 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 또는 프로필 아세테이트,
- 카보네이트 에스테르, 예를 들어 프로필렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트,
- 케톤, 예를 들어 메틸이소부틸케톤(MIBK), 아세톤 또는 사이클로헥사논 및
- 이의 혼합물.
특정 실시형태에서, 공용매는 적어도 글리콜 에테르를 포함하고, 보다 구체적으로는 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌-글리콜-모노 부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 페녹시에탄올, 페녹시프로판올 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 추가의 특정 실시형태에서, 공용매는 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
구체적으로, 공용매는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 5 내지 35 중량%, 보다 구체적으로는 7 내지 25 중량% 및 보다 더 구체적으로는 12 내지 20 중량% 범위의 양으로 본 발명의 수성 겔 잉크 내에 존재한다.
본 발명의 수성 겔 잉크는 구체적으로는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 항균제, 예를 들어 이소티아졸린온(Thor로부터의 ACTICIDE®)을 포함할 수 있다.
구체적으로, 항균제는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 0.01 내지 0.5 중량% 및 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.2 중량% 범위의 양으로 본 발명의 수성 겔 잉크 내에 존재한다.
본 발명의 수성 겔 잉크는 구체적으로는 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 부식 억제제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 부식 억제제는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 0.05 내지 1 중량%, 보다 구체적으로는 0.07 내지 0.5 중량% 및 보다 더 구체적으로는 0.08 내지 0.15 중량% 범위의 양으로 본 발명의 수성 겔 잉크 내에 존재한다.
본 발명의 수성 겔 잉크는 소포제, 구체적으로는 폴리실록산계 소포제 및 보다 구체적으로는 개질된 폴리실록산의 수성 에멀션(예를 들어, Synthron으로부터의 MOUSSEX®, Evonik로부터의 TEGO® Foamex)을 포함할 수 있다.
구체적으로, 소포제는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 0.05 내지 1 중량%, 보다 구체적으로는 0.1 내지 0.5 중량% 및 보다 더 구체적으로는 0.2 내지 0.4 중량% 범위의 양으로 본 발명의 수성 겔 잉크 내에 존재한다.
본 발명의 수성 겔 잉크는 점도가 전단 속도의 시점에 따라 결정되는 겔화 효과를 발생할 수 있는, 특히 요변성 현상을 발생할 수 있는 레올로지 개질제를 포함할 수 있고, 이는 예를 들어 폴리사카라이드, 예를 들어 잔탄검, 아라비아 고무 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.
구체적으로, 레올로지 개질제는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 0.08 내지 2 중량%, 보다 구체적으로는 0.2 내지 0.8 중량% 및 보다 더 구체적으로는 0.3 내지 0.6 중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명의 고정 색을 갖는 수성 잉크는 또한 하기와 같은 기타 첨가제를 포함할 수 있다:
- 수산화나트륨 및 트리에탄올아민과 같은 pH 조절제,
- 윤활제,
- 유착제(coalescing agent),
- 가교제,
- 습윤제,
- 가소제,
- 산화방지제 및
- UV 안정화제.
존재할 때, 이들 첨가제는 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 수성 잉크의 매트릭스에 첨가된다.
일 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 고정 색을 갖는 수성 잉크를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다:
(i) 수성 잉크의 매트릭스를 제조하는 단계;
(ii) 은 염을 하기와 혼합하는 것에 의해, 고정 색을 갖는 은 나노입자의 수성 현탁액을 제조하는 단계:
- 물,
- 적어도 시트레이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 알칼리 시트레이트 염과 알칼리 금속 하이드라이드, 바람직하게는 NaBH4의 혼합물,
- 추가의 환원제, 바람직하게는 아스코르브산,
- 및 산화제, 바람직하게는 과산화수소 H2O2,
(iii) 단계 (ii)에서 수득된 은 나노입자의 수성 현탁액을 단계 (i)에서 수득된 수성 잉크의 매트릭스에 교반 하에 첨가하여 은 나노입자가 내부에 분산된 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크를 수득하는 단계.
일 양태에서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 고정 색을 갖는 수성 잉크에 관한 것이고, 상기 수성 잉크는 은 나노입자 및 특히 알칼리 금속 염(예를 들어, 나트륨 염)을 포함하고, 특히 이들은 본 개시내용에서 정의된 바와 같다. 이는 또한 알칼리 토금속 염을 포함할 수 있다.
본 발명의 고정 색을 갖는 수성 잉크는 또한 이전에 기재된 바와 같은 전형적인 잉크 성분, 예를 들어 용매, 항균제, 부식 억제제, 소포제, 레올로지 개질제를 포함할 수 있다. 이들 성분은 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 수성 잉크의 매트릭스에 첨가된다.
일 양태에서, 본 발명은 흡수 지지체 상에 필기하기 위한 상기에서 정의된 바와 같은 고정 색의 수성 잉크, 보다 구체적으로는 수성 겔 잉크의 용도에 관한 것이다. 일 양태에서, 흡수 지지체는 다공성 기재, 구체적으로는 종이, 판지 또는 직물이다.
본 발명은 또한 다공성 기재, 구체적으로는 종이, 판지 또는 직물인 흡수 지지체 상에 본 발명에 따른 고정 색을 갖는 수성 잉크로 필기하는 단계를 포함하는, 고정 색의 수성 잉크; 보다 구체적으로는 수성 겔 잉크로 필기하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 고정 색의 수성 잉크로 흡수 지지체 상에 필기한 후, 흡수 지지체 상에 적용된 수성 잉크, 보다 구체적으로는 수성 겔 잉크 내부에서 은 나노입자들 사이의 거리는 4 μm 미만이고, 구체적으로는 50 nm 내지 3 μm로 상이하고, 보다 구체적으로는 200 nm 내지 2 μm로 상이하다.
마지막으로, 본 발명은 하기를 포함하는 필기 도구에 관한 것이다:
- 본 발명에 따른 수성 잉크, 보다 구체적으로는 수성 겔 잉크를 보유하는 축 배럴(axial barrel) 및
- 축 배럴 내에 저장된 수성 잉크를 전달하는 펜 몸체.
본 발명의 필기 도구는 겔펜, 펠트펜, 수정액, 마커펜으로 구성된 군에서 선택될 수 있고, 구체적으로는 겔펜일 수 있다.
본 발명은 비제한적인 방식으로 제공되는 실시예를 참조하여 보다 잘 이해될 것이다.
실시예 1: 본 발명의 방법에 따른 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크의 제조
수성 잉크의 겔 기반 매트릭스를 제조하는 단계(단계 (i))
제1 단계 (i)에서, 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스는 15 g의 트리에틸렌 글리콜(공용매), 4 g의 폴리에틸렌 글리콜(공용매), 0.19 g의 Acticide® MBS(항균제) 및 0.1 g의 Additin® RC8221(부식 억제제)를 혼합하는 것에 의해 제조하였다. 혼합물을 15 m.초-1 속도의 균질화 혼합기로 15분 동안 균질화하고, 35℃의 온도에서 가열하였다. 이어서, 0.4 g의 잔탄검(레올로지 개질제)을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 35℃의 온도에서 15 m.초-1 속도의 균질화 혼합기로 15분 동안 균질화하였다. 80.01 g의 탈이온수를 혼합물에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 2시간 30분 동안 그대로 두었다. 이어서, 0.3 g의 Moussex® S 9092(소포제)를 첨가하였다. 혼합물을 35℃의 온도에서 15 m.초-1 속도의 균질화 혼합기로 30분 동안 균질화하였다. 수득된 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스를 실온(25℃)에서 냉각시켰다.
고정 색을 갖는 은 나노입자의 수성 현탁액을 제조하는 단계(단계 (ii))
제2 단계 (ii)에서, 고정 색을 갖는 은 나노입자의 수성 현탁액은 39.3 mL의 증류수, 2 mL의 트리나트륨 시트레이트(75 mM)(S1804-500G Sigma Aldrich), 186 μL의 질산은 용액(10 mM)(9370.1 Cark Roth) 및 256 μL의 과산화수소 0.6%(412071 Carlo Erba)를 400 rpm의 속도의 균질화 혼합기로 5분 동안 혼합하는 것에 의해 제조한다.
이어서, 192 μL의 나트륨 보로하이드라이드(100 mM)(71321-25G Fluka Analytical)를 신속하게 첨가하여 환원을 개시하고, 용액은 즉시 투명한 상태에서 연황색으로 변하였다(결정핵 생성 단계).
용액을 실온에서 밤새 저장하였다.
이어서, 200 μL의 L-아스코르브산(5 mM)(A92902-100G Sigma Aldrich)을 이 혼합물에 첨가한 후 질산은(10 mM)을 소기의 용액 색에 도달할 때까지 한 방울씩 첨가하였다.
은 나노입자의 수성 현탁액의 색은 방법의 이 단계에서 첨가되는 질산은의 양에 따라 결정되는 것임을 유의해야 한다(성장 단계).
수득된 조성물은 플라즈모닉 효과를 나타내고, 이는 이의 색이 플라즈몬 효과로 인한 것이고, 즉, 나노입자의 분산에 의한 광흡수로 인한 것임을 의미한다.
이 단계에서 질산은 AgNO3 2 방울(방울당 100 μL)의 첨가는 황색 현탁액을 수득하도록 한다(시험 1).
이 단계에서 질산은 AgNO3 4 방울(방울당 100 μL)의 첨가는 오렌지색 현탁액을 수득하도록 한다(시험 2).
이 단계에서 질산은 AgNO3 7 방울(방울당 100 μL)의 첨가는 적색 현탁액을 수득하도록 한다(시험 3).
고정 색을 갖는 수성 겔 잉크를 제조하는 단계(단계 (iii))
제3 단계 (iii)에서, 단계 (ii)에서 수득된 1 mL의 은 나노입자의 수성 현탁액을 단계 (i)에서 수득된 1 mL의 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스에 첨가하여 은 나노입자가 내부에 분산된 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크를 수득한다.
시험 1: 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스 상에 첨가 후, 초기에 황색은 즉시 핑크색으로 나타난다.
시험 2: 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스 상에 첨가 후, 초기에 오렌지색은 즉시 청색으로 나타난다.
시험 3: 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스 상에 첨가 후, 초기에 적색은 즉시 흑색으로 나타난다.
시험 1: 수득된 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크가 셀룰로오스 종이 상에 필기되었을 때, 색은 즉시 분홍색으로 나타났고, 결국 변하지 않았다.
시험 2: 수득된 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크가 셀룰로오스 종이 상에 필기되었을 때, 색은 즉시 청색으로 나타났고, 결국 변하지 않았다.
시험 3: 수득된 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크가 셀룰로오스 종이 상에 필기되었을 때, 색은 즉시 흑색으로 나타났고, 결국 변하지 않았다.
또한, 이 수성 겔 잉크 색의 시각적 평가는 시간 경과에 따라 인식되었다(시험 1, 2 및 3).
표 1에서 확인할 수 있는 바, 수성 겔 잉크 색은 시간 경과에 따라 변하지 않았다.
Figure pct00001

Claims (15)

  1. 고정 색(fixed color)을 갖는 수성 겔 잉크를 제조하기 위한 방법으로서,
    (i) 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스를 제조하는 단계;
    (ii) 은 염을 하기와 혼합하는 것에 의해, 고정 색을 갖는 은 나노입자의 수성 현탁액을 제조하는 단계:
    - 물,
    - 적어도 시트레이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 바람직하게는 알칼리 시트레이트 염, 예를 들어 나트륨 시트레이트와 알칼리 금속 하이드라이드, 바람직하게는 나트륨 보로하이드라이드 NaBH4의 혼합물,
    - 추가의 환원제, 바람직하게는 아스코르브산,
    - 및 산화제, 바람직하게는 과산화수소 H2O2,
    (iii) 단계 (ii)에서 수득된 은 나노입자의 수성 현탁액을 단계 (i)에서 수득된 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스에 교반 하에 첨가하여 은 나노입자가 내부에 분산된 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크를 수득하는 단계를 포함하는, 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크를 제조하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 ii)는,
    - 바람직하게는 알칼리 토금속 시트레이트 염으로부터 선택된, 바람직하게는 알칼리 토금속 시트레이트 염으로부터 선택된, 시트레이트 염의 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 보다 바람직하게는 나트륨 시트레이트를 바람직하게는 NaBH4로부터 선택된 상기 알칼리 금속 하이드라이드 및 상기 산화제와 혼합하는 제1 단계 ii.a),
    - 이후의, 상기 추가의 환원제의 첨가를 포함하는 제2 단계 ii.b) 및
    - 이후의, 은 염의 추가 첨가를 포함하는 제3 단계 ii.c)를 포함하는, 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크를 제조하기 위한 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (ii)에서 첨가된 상기 시트레이트 염의 총량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.02 내지 0.1 중량% 범위인, 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크를 제조하기 위한 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서 첨가된 은 염의 총량은 수성 현탁액의 총량을 기준으로 0.0001 내지 5 중량%, 구체적으로는 0.0001 내지 3 중량%, 보다 구체적으로는 0.0001 내지 0.005 중량% 범위인, 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크를 제조하기 위한 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서 첨가된 알칼리 금속 하이드라이드의 양은 수성 현탁액의 총량을 기준으로 0.0005 내지 0.002 중량% 범위인, 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크를 제조하기 위한 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서 첨가된 산화제의 양은 수성 현탁액의 총량을 기준으로 0.001 내지 0.005 중량% 범위인, 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크를 제조하기 위한 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추가의 환원제는 아스코르브산이고/이며 단계 (ii)에서 첨가된 추가의 환원제의 양은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 0.002 내지 0.01 중량% 범위인, 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크를 제조하기 위한 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득할 수 있는 고정 색을 갖는 은 나노입자의 수성 현탁액으로서, 내부에 분산된 은 나노입자를 포함하는, 수성 현탁액.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득할 수 있는 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크로서, 내부에 분산된 은 나노입자를 포함하는, 수성 겔 잉크.
  10. 제9항에 따른 수성 겔 잉크 또는 제8항에 따른 수성 현탁액에 있어서, 알칼리 금속 염을 추가로 포함하고, 보다 구체적으로는 알칼리 금속 염의 양은 수성 겔 잉크 또는 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 적어도 0.002 중량%이고, 특히 0.002 내지 0.16 중량% 범위인, 수성 겔 잉크 또는 수성 현탁액.
  11. 제9항 또는 제10항에 따른 수성 겔 잉크 또는 제8항 또는 제10항에 따른 수성 현탁액에 있어서, 은 나노입자는 1 내지 200 nm, 구체적으로는 2 내지 100 nm, 보다 구체적으로 10 내지 100 nm 및 구체적으로는 20 내지 50 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는, 수성 겔 잉크 또는 수성 현탁액.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 수성 겔 잉크 또는 제8항 또는 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 수성 현탁액에 있어서, 은 나노입자의 양은 수성 겔 잉크 또는 수성 현탁액의 총 중량 대비 0.0001 내지 3 중량% 범위이고, 보다 구체적으로는 0.0001 내지 0.005 중량% 범위인, 수성 겔 잉크 또는 수성 현탁액.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 수성 겔 잉크 또는 제8항 또는 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 수성 현탁액에 있어서, 물의 양은 수성 겔 잉크 또는 수성 현탁액의 총 중량 대비 50 내지 95 중량% 범위인, 수성 겔 잉크 또는 수성 현탁액.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 추가로 포함하는, 수성 겔 잉크:
    - 구체적으로는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 5 내지 35 중량% 범위의 양의 공용매; 및/또는
    - 구체적으로는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 0.01 내지 0.5 중량% 범위의 양의 항균제;
    - 및/또는 구체적으로는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 0.05 내지 1 중량% 범위의 양의 부식 억제제;
    - 및/또는 구체적으로는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 0.05 내지 1 중량% 범위의 양의 소포제;
    - 및/또는 구체적으로는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 0.08 내지 2 중량% 범위의 양의 레올로지 개질제(rheology modifier).
  15. 필기 도구로서,
    - 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크를 보유하는 축 배럴(axial barrel) 및
    - 축 배럴 내에 저장된 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 수성 겔 잉크를 전달하는 펜 몸체
    를 포함하되, 보다 구체적으로 필기 도구는 겔펜, 펠트펜, 수정액, 마커펜으로 구성된 군에서 선택되고, 구체적으로는 겔펜인, 필기 도구.
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