CN114555723A

CN114555723A - 包含银纳米粒子的具有固定颜色的水性凝胶墨水的制备方法

Info

Publication number: CN114555723A
Application number: CN202080053904.4A
Authority: CN
Inventors: O·奥尔本; R·梅蒂隆; K·穆金; F·吉拉尔; A·斯潘根伯格
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; BIC SA; Universite de Haute Alsace
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; BIC SA; Universite de Haute Alsace
Priority date: 2019-08-29
Filing date: 2020-08-28
Publication date: 2022-05-27
Also published as: EP4021993A1; US20220275230A1; JP2022546205A; KR20220053594A; WO2021038087A1

Abstract

本发明涉及一种用于制备具有固定颜色的水性凝胶墨水的方法，其包含以下步骤：(i)制备水性墨水的基于凝胶的基质；(ii)通过将银盐与以下物质混合来制备具有固定颜色的银纳米粒子的水性悬浮液：‑水；‑至少碱金属柠檬酸盐或碱土金属柠檬酸盐，优选碱柠檬酸盐和碱金属氢化物，优选NaBH4的混合物；‑另一还原剂，优选抗坏血酸；‑以及氧化剂，优选过氧化氢H₂O₂；(iii)在搅拌下将步骤(ii)中获得的所述银纳米粒子的水性悬浮液添加到步骤(i)中获得的所述水性墨水的基于凝胶的基质中，以获得其中分散有银纳米粒子的具有固定颜色的水性凝胶墨水。

Description

包含银纳米粒子的具有固定颜色的水性凝胶墨水的制备方法

本发明涉及一种用于制备具有固定颜色的水性凝胶墨水的方法，并且涉及根据本发明的方法可获得的包含银纳米粒子的具有固定颜色的水性凝胶墨水。本发明还涉及一种书写工具，其包含根据本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水。

本发明的主要目中的一个是替代通常存在于水性凝胶墨水中的所有类型的染料和颜料，其具有昂贵和导致高生产成本的缺点。

本发明的另一个目的是替代通常存在于水性凝胶墨水中的所有类型的染料和颜料，其具有刺激生物膜的缺点，例如皮肤和眼睛，并且可能导致过敏。

本发明人惊奇地发现，含有基于纳米粒子的新水性墨水还耐UV光，从而改善随时间流逝的光稳定性。

此外，银纳米粒子具有抗菌特性，并且因此可以降低其它抗菌剂的量。

为此，本发明人开发了特定的方法，通过该方法，通过用基于纳米粒子的新水性墨水替代含有染料和颜料的先前水性墨水，可能获得在书写时具有固定颜色的新水性墨水。在本发明的框架内开发的方法还具有在水性介质中进行的优势，并且因此为“绿色方法”。另外，本发明的方法在低温范围下进行，以生态可行的方式工作，并且还考虑生态需求。

因此，本发明涉及制备具有固定颜色的水性凝胶墨水的方法，其包含以下步骤：

(i)制备水性墨水的基于凝胶的基质；

(ii)通过将银盐与以下物质混合来制备具有固定颜色的银纳米粒子的水性悬浮液：

-水；

-至少碱金属柠檬酸盐或碱土金属柠檬酸盐，优选碱柠檬酸盐和碱金属氢化物，优选NaBH₄的混合物；

-另一还原剂，优选抗坏血酸；

-以及氧化剂，优选过氧化氢H₂O₂；

(iii)在搅拌下将步骤(ii)中获得的银纳米粒子的水性悬浮液添加到步骤(i)中获得的水性墨水的基于凝胶的基质中，以获得其中分散有银纳米粒子的具有固定颜色的水性凝胶墨水。

根据本发明的优选实施例，制备具有固定颜色的水性凝胶墨水的方法包含以下步骤：

(i)制备水性墨水的基于凝胶的基质；

-水；

-至少碱柠檬酸盐和NaBH₄的混合物；

-抗坏血酸；

-和过氧化氢H₂O₂；

本发明还涉及一种用于制备水性墨水的方法，其中在步骤(i)中制备水性墨水的基质。本发明还涉及可通过此类方法获得的水性墨水。下文描述的关于水性凝胶墨水的制备方法和关于可以通过该方法获得的水性凝胶墨水的各种实施例也可以考虑用于水性墨水的制备方法和因此获得的水性墨水，特别是关于组分的性质和/或含量。关于水性墨水的这些实施例，其制备方法也是本发明的一部分。

在本发明的意义上，术语“固定颜色”意在表示在施加到吸收性载体上之前，和在施加到吸收性载体，具体地是纸、纸板或纺织品上之后，在7个日历日(一周)内，通过目视观察水性凝胶墨水的颜色是相同的。

出于本发明的目的，术语“墨水”意欲意谓打算用于书写工具中，且确切地说，用于笔中的“书写墨水”。书写墨水不应与在印刷机中使用且不具有相同技术限制且因此不具有相同规格的“印刷墨水”混淆。实际上，书写墨水不得含有尺寸大于书写工具的通道的固体粒子，以免堵塞，这将不可避免地使得书写不可逆地停止。此外，它必须允许适用于所使用的书写工具的墨水流速，特别是介于100mg至500mg/200m之间的书写流速，以及具体地介于150mg至400mg/200m之间的书写流速。其还必须足够快地变干，以免弄脏书写介质。其还必须避免随着时间流逝的迁移(渗色)问题。因此，根据本发明的墨水将适合于其打算用于的书写工具，特别是笔。

另外，“书写墨水”不得太过流动，以免在书写过程中渗漏。然而，其必须足够流动以促进书写动作的流动。

在本发明的特定情况下，书写墨水可以更具体地为“凝胶墨水”(其因此对应于触变墨水)，特别地，在20℃下静止(在0.01s^-1的剪切速率下)测量的粘度是不同的，并且特别地高于使用相同的流变仪在20℃下以100s^-1的剪切速率测量的粘度，该流变仪如锥板流变仪，例如Malvern KINEXUS，其具有60mm的锥体和1°的角。在特定的实施例中，在1s^-1的剪切速率下，在这些条件下测量的凝胶墨水的粘度范围为1,000mPa.s至7,000mPa.s，具体地2,000mPa.s至5,000mPa.s，更具体地2,500mPa.s至3,500mPa.s，并且在剪切速率为5,000s^-1下，具体地5mPa.s至50mPa.s，更具体地7mPa.s至40mPa.s，以及还更具体地10mPa.s至20mPa.s。具体地，此类粘度在40℃和20％相对湿度下储存至少三个月期间是稳定的，特别地，粘度将不会具有超过50％的降低。更具体地，为了避免书写后几分钟内的静态泄漏，剪切后在静止时粘度的恢复非常快，具体地至多几分钟。

根据本发明的方法能够获得水性墨水组合物，更具体地，通过该方法获得的组合物表现出等离子体激元效应(也称为等离子体激元效应(plasmonic effect))。因此，根据所用组分的含量，可以获得组合物的不同等离子体激元颜色。

事实上，等离子体激元颜色是由于银纳米粒子的光吸收和/或材料中它们之间的间隔。

根据它们的大小、形状和距离，溶液(或它们所处的材料)的颜色以及其特性可以改变。这是由于在金属纳米粒子(银)的情况下经常存在的等离子体激元共振。

将银粒子暴露于一定频率的波使得电子聚集在一定的位置，这根据银粒子的形状和大小而变化。电子的这种凝聚可以产生粒子的各向异性，这将导致光吸收和散射的改变，从而产生特定的颜色。

由于所述银粒子的耦合，等离子体激元共振也可能受到粒子之间的距离的影响。实际上，银粒子越近，它们彼此相互作用越多，这将增加它们的耦合效应，也称为等离子体激元效应。

同样，形状会影响等离子体共振。

特别地，此类等离子体激元效应可以通过UV(紫外光)-可见-NIR(近红外线)吸收光谱来表征。

在本发明中，在步骤(i)中制备的水性墨水的基于凝胶的基质可以包含50重量％至95重量％，具体地60重量％至90重量％，以及更具体地70重量％至85重量％的水。

在步骤(i)中制备的水性墨水的基于凝胶的基质还可以包含典型的凝胶墨水成分，如助溶剂、抗微生物剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、流变改性剂等。用于制备步骤(i)的水性墨水的基于凝胶的基质的凝胶墨水成分将在下面相对于本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水的主题进行大量描述。

水性墨水的基于凝胶的基质通过本领域技术人员熟知的方法制备，如通过简单混合其成分。

在具体实施例中，水性墨水的基于凝胶的基质不含任何着色剂。因此，它不含任何染料或颜料。在这种情况下，水性墨水的基于凝胶的基质是透明的。

在另一个具体实施例中，水性墨水的基于凝胶的基质不含任何还原剂或任何氧化剂。

在另一个具体实施例中，水性墨水的基于凝胶的基质不含任何聚乙烯吡咯烷酮。

在本发明中，银盐特别是银(I)盐，如AgNO₃、AgClO₄、Ag₂SO₄、AgCl、AgBr、AgOH、Ag₂O、AgBF₄、AgIO₃、AgPF₆及其混合物，更特别是硝酸银AgNO₃。特别地，银盐为硝酸银于水中的溶液形式。

在具体实施例中，按水性悬浮液的总重量计，在步骤(ii)中添加的银盐的总量的范围为0.0001重量％至0.005重量％，具体地0.0006重量％至0.005重量％。

当银盐与还原剂和氧化剂接触时形成银纳米粒子。

在本发明中，至少碱金属柠檬酸盐或碱土金属柠檬酸盐，优选碱柠檬酸盐和碱金属氢化物，优选NaBH₄，的混合物负责步骤(ii)中的颜色。

在本发明中，碱金属柠檬酸盐在柠檬酸锂、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铷、柠檬酸铯和柠檬酸钫之间选择，优选柠檬酸钠或柠檬酸钾，更优选柠檬酸钠。

在本发明的具体实施例中，碱金属柠檬酸盐是柠檬酸钠。

在本发明中，碱土金属柠檬酸盐在柠檬酸铍、柠檬酸镁、柠檬酸钙、柠檬酸锶、柠檬酸钡和柠檬酸镭之间选择，优选柠檬酸镁或柠檬酸钙，更优选柠檬酸钙。

在本发明的具体实施例中，碱土金属是柠檬酸钙。

在本发明中，碱金属氢化物在硼氢化钠(NaBH₄)、氰基硼氢化钠(NaBH₃CN)、三乙酰氧基硼氢化钠(NaHB(OAc)₃)、三仲丁基硼氢化钠、三仲丁基硼氢化钾、三乙基硼氢化钾、三乙基硼氢化锂、三仲丁基硼氢化锂、硼氢化镍、铝酸锂氢化物、二异丁基氢化铝、双(2-甲氧基乙氧基铝)氢化钠之间选择。

在本发明的具体实施例中，碱金属氢化物是硼氢化钠(NaBH₄)。

根据本发明的优选实施例，柠檬酸钠和硼氢化钠(NaBH₄)的混合物负责着色步骤(ii)。

在具体的实施例中，按水性悬浮液的总重量计，在步骤(ii)中添加的所述柠檬酸盐的量的范围为0.02重量％至0.1重量％，具体地0.05重量％至0.1重量％。

在具体的实施例中，按水性悬浮液的总重量计，在步骤(ii)中加入的碱金属氢化物的量的范围为0.0005重量％至0.002重量％，具体地0.0008重量％至0.002重量％。

在本发明中，步骤(ii)包含：

-第一步骤ii.a)：将所述碱金属柠檬酸盐或碱土金属柠檬酸盐，优选地选自碱土金属柠檬酸盐，优选地选自碱土金属柠檬酸盐，更优选柠檬酸钠与所述碱金属氢化物，优选地选自NaBH₄，与所述氧化剂混合；

-随后的第二步骤ii.b)包含添加所述另一还原剂，以及

-随后的第三步骤ii.c)包含进一步添加银盐。

由银离子的还原形成胶体溶液的机理由两个步骤组成：成核和生长。成核步骤需要高活化能，而生长步骤需要低活化能。

根据本发明的优选实施例，制备具有固定颜色的银纳米粒子的水性悬浮液的方法(ii)包含以下步骤：

-首先将银盐与水和至少碱金属柠檬酸盐或碱土金属柠檬酸盐，优选碱柠檬酸盐，和碱金属氢化物，NaBH₄以及氧化剂，优选过氧化氢H₂O₂，的混合物混合(步骤：成核)

-将前述组合物与银盐和另一还原剂，具体地抗坏血酸混合(步骤：生长)。

在具体实施例中，银盐与至少碱金属柠檬酸盐或碱土金属柠檬酸盐，优选碱柠檬酸盐和碱金属氢化物的混合物之间的摩尔比范围为0.005:1至0.20:1，以及具体地0.01:1至0.15:1。

在本发明中，在步骤(ii)中添加的另一还原剂优选地从由羟胺(NH₂OH)、抗坏血酸、草酸、甲酸、甲醛、肼、经取代的肼例如1,1-二甲基肼或1,2-二甲基肼、连二亚硫酸钠、三丁基锡烷、氢化三丁基锡、三苯基膦、亚磷酸三苯酯、三氯硅烷(triclhlorosilane)、三乙基硅烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷或聚甲基羟基硅烷(polymethylhydroxylisane)，及其混合物组成的组中选择，优选其为抗坏血酸。

在具体实施例中，在步骤(ii)中添加的另一还原剂是抗坏血酸。

还原剂将银盐还原成元素银(即氧化态：0).

在具体实施例中，按水性悬浮液的总重量计，在步骤(ii)中添加的另一还原剂的量的范围为0.002重量％至0.01重量％，具体地0.004重量％至0.008重量％。

在具体实施例中，银盐和另一还原剂之间的摩尔比范围为5％至100％，具体地8％至80％。

在本发明中，氧化剂选自C₁-C₈烷基过氧酸，例如过乙酸、乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化新癸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化叔戊基新戊酸酯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过氧化二-(2-甲基苯甲酰)、过氧化二琥珀酸、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧二(4-氯苯甲酰)、过氧化异丁酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯(tert-butyl permaleinate)、1,1-双(叔丁基过氧基)3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷-2,5-二苯甲酸二甘醇酯(2,5-dimethylhexane 2,5-dibenzoate)、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷、2,2-双(过氧化叔丁基)丙烷、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物(2,5-dimethylhexane-2,5-di-tert-butylperoxide)、3-叔丁基过氧基3-苯基苯酞(3-tert-butylperoxy3-phenylphthalide)、二叔戊基过氧化物、α,α′-双叔丁过氧化二异丙基苯(α,α′-bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzene)、3,5-双(过氧化叔丁基)3,5-二甲基1,2-二氧戊环(3,5-bis(t-butylperoxy)3,5-dimethyl 1,2-dioxolane)、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二叔丁基过氧化物和3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧环壬烷、过氧化氢H₂O₂及其混合物。

过氧化氢(H₂O₂)可以被认为是“绿色”试剂，因为其分解最终导致水和氧气的形成。

根据本发明的优选实施例，氧化剂是过氧化氢H₂O₂。

在具体实施例中，按水性悬浮液的总重量计，在步骤(ii)中添加的氧化剂的量范围为0.001重量％至0.005重量％，具体地0.002重量％至0.005重量％。

在具体实施例中，步骤(ii)的水性悬浮液不含任何稳定剂。特别地，其不含聚乙烯吡咯烷酮。

在步骤(ii)中获得的银纳米粒子的水性悬浮液具有固定颜色。其颜色将取决于银盐的量。例如，使用较高量的银盐，颜色可以从黄色变为橙色再变为红色。

在步骤(ii)中获得的水性悬浮液的银纳米粒子可以具有球形形状或多面体形状，具体地多面体形状。

在一个方面，本发明还涉及一种根据步骤(ii)用于制备具有固定颜色的银纳米粒子的水性悬浮液的方法，并且涉及根据步骤(ii)可获得的水性悬浮液。

在该方法的最后步骤(步骤(iii))中，在水性墨水的基于凝胶的基质中添加银纳米粒子的水性悬浮液，所获得的墨水的颜色将不同于步骤(ii)中所获得的水性悬浮液的颜色。例如，如果水性悬浮液具有黄色颜色，则墨水的颜色将呈现粉红色，如果水性悬浮液具有橙色颜色，则墨水的颜色将呈现蓝色，以及如果水性悬浮液具有红色颜色，则墨水的颜色将呈现黑色。

本发明的方法可以在很宽泛的温度范围内进行。通常，该方法在0℃至100℃，具体地5℃至70℃，以及更具体地10℃至40℃的温度范围内进行。相对较低的工艺温度有助于提高工艺效率和工艺经济性，并且另外满足当前的生态学要求。实际上，本发明的方法在水性介质中进行，并且因此是“绿色方法”。此外，较低的温度具有获得更稳定的分散体并且银纳米粒子表现出更好的再分散性的优点。本发明还涉及可通过本发明的方法获得的具有固定颜色的水性凝胶墨水，所述水性凝胶包含分散在其中的银纳米粒子。

在具体实施例中，银纳米粒子是本发明的水性凝胶墨水的唯一着色剂。在这种情况下，根据本发明的水性凝胶墨水不含除银纳米粒子之外的任何其它着色剂。

在本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水中，银纳米粒子可以具有球形形状或多面体形状，具体地多面体形状。

在本发明的具有固定颜色的水性墨水，更具体地具有固定颜色的水性凝胶墨水中，本发明的银纳米粒子具体地具有范围为1nm至200nm，以及更具体地2nm至100nm的平均粒度。

特别地，在本发明的具有固定颜色的水性墨水，更特别地具有固定颜色的水性凝胶墨水中，本发明的银纳米粒子具体地具有范围为10nm至100nm，以及更具体地20nm至50nm的平均粒度。根据标准ISO9001:2015，通过2D图像的分析(显微镜：JEOL ARM 200)确定此平均粒度。

特别地，在本发明的具有固定颜色的水性墨水，更具体地具有固定颜色的水性凝胶墨水中，银纳米粒子的量相对于水性墨水的总重量具体地范围为0.0001重量％至5重量％，以及更具体地0.0001重量％至3重量％，甚至更具体地0.0002重量％至3重量％。

特别地，在本发明的具有固定颜色的水性墨水，更特别地具有固定颜色的水性凝胶墨水中，相对于水性墨水的总重量，银纳米粒子的量的范围具体地为0.0001重量％至0.005重量％以及更具体地为0.0003重量％至0.003重量％。

本公开的具有固定颜色的水性墨水，特别是水性凝胶墨水和可在步骤(ii)中获得的水性悬浮液特别地包含碱金属盐，更具体地钠盐。实际上，该组合物应通过上述方法获得，该方法至少使用碱金属氢化物并且还可以使用碱金属柠檬酸盐。当上述方法使用碱土金属柠檬酸盐时，所产生的水性墨水组合物和步骤(ii)中可获得的水性悬浮液除了碱金属盐之外包含碱土金属盐。

特别地，按水性墨水的总重量计和/或按水性悬浮液的总重量计，碱金属盐的量为至少0.002重量％，特别地范围为0.002重量％至0.016重量％。

特别地，当存在碱土金属时，按水性墨水的总重量计和/或按水性悬浮液的总重量计，其量为至少0.00009重量％，更具体地范围为0.00009重量％至0.007重量％。

在本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水中，相对于水性凝胶墨水的总重量，水的量的范围具体地为50重量％至95重量％，以及更具体地为60重量％至90重量％，以及甚至更具体地为70重量％至85重量％。

本发明的具有固定颜色的水性凝胶墨水还可以包含典型的凝胶墨水成分，如助溶剂、抗微生物剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、流变改性剂，如下所述。在本发明的方法的步骤(i)中，将这些凝胶墨水成分添加到水性墨水的基于凝胶的基质中。

本发明的水性凝胶墨水可以包含助溶剂。在可以使用的助溶剂中，可以提及可混溶于水的极性溶剂，如：

-二醇醚，如三乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、苯氧乙醇、苯氧丙醇；

-醇：C₁-C₁₅直链或支链醇，如异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、苯甲醇、甘油、二甘油、聚甘油；

-酯，如乙酸乙酯或乙酸丙酯；

-碳酸酯，如碳酸丙二酯或碳酸乙二酯；

-酮，如甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮或环己酮，以及

-其混合物。

在具体实施例中，助溶剂至少包含乙二醇醚，以及更具体地从由三甘醇、聚乙二醇、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、苯氧基乙醇、苯氧基丙醇及其混合物组成的组中选择。在另一具体实施例中，助溶剂从由三甘醇、聚乙二醇及其混合物组成的组中选择。

具体地，相对于水性凝胶墨水的总重量，助溶剂以范围为5重量％至35重量％，更具体地7重量％至25重量％，以及甚至更具体地12重量％至20重量％的量存在于本发明的水性凝胶墨水中。

本发明的水性凝胶墨水可以包含抗微生物剂，如异噻唑啉酮(来自托尔公司(Thor)的

)，具体地从由1,2-苯并异噻唑-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及其混合物组成的组中选择。

具体地，相对于水性凝胶墨水的总重量，抗微生物剂以范围为0.01重量％至0.5重量％，以及更具体地0.1重量％至0.2重量％的量存在于本发明的水性凝胶墨水中。

本发明的水性凝胶墨水可以包含腐蚀抑制剂，具体地从由甲苯三唑、苯并三唑及其混合物组成的组中选择。

具体地，相对于水性凝胶墨水的总重量，腐蚀抑制剂范围为0.05重量％至1重量％，更具体地0.07重量％至0.5重量％，以及甚至更具体地0.08重量％至0.15重量％的量存在于本发明的水性凝胶墨水中。

本发明的水性凝胶墨水可以包含消泡剂，具体地基于聚硅氧烷的消泡剂，以及更具体地改性聚硅氧烷的水性乳液(如来自先创公司(Synthron)的

来自赢创集团(Evonik)的迪高消泡剂(

Foamex))。

具体地，相对于水性凝胶墨水的总重量，消泡剂以范围为0.05重量％至1重量％，更具体地0.1重量％至0.5重量％，以及甚至更具体地0.2重量％至0.4重量％的量存在于本发明的水性凝胶墨水中。

本发明的水性凝胶墨水可以包含能够生成胶凝效应，特别是能够生成触变现象的流变改性剂，其中粘度取决于剪切速率的时间，例如从由多糖，如黄原胶、阿拉伯树胶及其混合物组成的组中选择。

具体地，相对于水性凝胶墨水的总重量，流变改性剂以范围为0.08重量％至2重量％，更具体地0.2重量％至0.8重量％，以及甚至更具体地0.3重量％至0.6重量％的量存在。

本发明的具有固定颜色的水性墨水还可以包含其它添加剂，如：

-pH调节剂，如氢氧化钠和三乙醇胺；

-润滑剂；

-聚结剂；

-交联剂；

-润湿剂；

-增塑剂；

-抗氧化剂；和

-UV稳定剂。

当存在时，在本发明方法的步骤(i)中将这些添加剂添加到水性墨水的基质中。

在一个方面，本发明涉及一种用于制备具有固定颜色的水性墨水的方法，其包含以下步骤：

(i)制备水性墨水基质；

-水；

-另一还原剂，优选抗坏血酸；

-以及氧化剂，优选过氧化氢H₂O₂；

(iii)在搅拌下将步骤(ii)中获得的银纳米粒子的水性悬浮液添加到步骤(i)中获得的水性墨水的基质中，以获得其中分散有银纳米粒子的具有固定颜色的水性墨水。

在一个方面，本发明还涉及可通过本发明的方法获得的具有固定颜色的水性墨水，所述水性墨水包含银纳米粒子，并且特别是碱金属盐(如钠盐)，特别是如本公开中所定义的。它还可以包含碱土金属盐。

本发明的具有固定颜色的水性墨水还可以包含如先前所述的典型的墨水成分，如溶剂、抗微生物剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、流变改性剂。在本发明方法的步骤(i)中将这些成分添加到水性墨水的基质中。

在一个方面，本发明涉及如上定义的固定颜色的水性墨水，更具体地水性凝胶墨水在吸收性载体上书写的使用。在一个实施例中，吸收性载体是多孔基材，具体地是纸、纸板或纺织品。

本发明还涉及用水性墨水；更具体地固定颜色的水性凝胶墨水书写的方法，包含用根据本发明的固定颜色的水性墨水书写到吸收性载体上的步骤，其中吸收性载体是多孔基材，具体地是纸、纸板或纺织品。

在用本发明的固定颜色的水性墨水书写到吸收性载体上之后，施加在吸收性载体上的水性墨水，更具体地水性凝胶墨水内的银纳米粒子之间的距离小于4μm，具体地在50nm至3μm之间变化，以及更具体地在200nm至2μm之间变化。

最后，本发明涉及一种书写工具，其包含：

-含有根据本发明的水性墨水，更具体地水性凝胶墨水的轴向笔筒，以及

-笔主体，其输送存储在轴向笔筒中的水性墨水。

本发明的书写工具可以从由凝胶笔、毡笔、涂改液、马克笔组成的组中选择，并且特别是凝胶笔。

参考以非限制性方式给出的实例将更好地理解本发明。

实例1：根据本发明的方法制备具有固定颜色的水性凝胶墨水

制备水性墨水的基于凝胶的基质(步骤(i))

在第一步骤(i)中，通过混合15g的三甘醇(助溶剂)、4g的聚乙二醇(助溶剂)、0.19g的

MBS(抗微生物剂)和0.1g的

RC8221(腐蚀抑制剂)来制备水性墨水的基于凝胶的基质。将混合物用均化器混合器以15m.s^-1的速度在15分钟内均化并且在35℃的温度下加热。然后，向混合物中添加0.4g的黄原胶(流变改性剂)。在35℃温度下在15分钟期间用均匀器混合器以15m.s^-1的速度均匀化混合物。向混合物中缓慢添加80.01g的去离子水。使混合物静置2小时30分钟。然后，添加0.3g的

S 9092(消泡剂)。在35℃温度下在30分钟期间用均匀器混合器以15m.s^-1的速度均匀化混合物。将获得的水性墨水的基于凝胶的基质在室温(25℃)下冷却。

制备具有固定颜色的银纳米粒子的水性悬浮液(步骤(ii))

在第二步骤(ii)中，通过用均化器混合器以400rpm的速度在五分钟内混合39.3mL的蒸馏水、2mL的柠檬酸三钠(75mM)(S1804-500G西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))、186μL的硝酸银溶液(10mM)(9370.1卡洛思(Cark Roth))和256μL的过氧化氢0.6％(412071Carlo Erba)来制备具有固定颜色的银纳米粒子的水性悬浮液。

然后快速添加192μL的硼氢化钠(100mM)(71321-25G Fluka Analytical)以引发还原，并且溶液立即从透明变为浅黄色(成核步骤)。

将溶液在室温下储存过夜。

然后向该混合物中添加200μL的L-抗坏血酸(5mM)(A92902-100G西格玛奥德里奇公司)，随后逐滴添加硝酸银(10mM)直至达到期望的溶液颜色。

应当注意，银纳米粒子的水性悬浮液的颜色取决于在该方法的该阶段(生长步骤)添加的硝酸银的量。

所产生的组合物表现出等离子体激元效应，这意味着其颜色是由于等离子体激元效应，即由于纳米粒子分散体的光吸收。

在该步骤中添加2滴(100μL一滴)硝酸银AgNO₃，以得到黄色悬浮液(试验1)。

在该步骤中添加4滴(100μL一滴)硝酸银AgNO₃，以得到橙色悬浮液(试验2)。

在该步骤中加入7滴(100μL一滴)硝酸银AgNO₃，以得到红色悬浮液(试验3)。

制备具有固定颜色的水性凝胶墨水(步骤(iii))

在第三步骤(iii)中，将1mL在步骤(ii)中获得的银纳米粒子的水性悬浮液添加到1mL在步骤(i)中获得的水性墨水的基于凝胶的基质中，以获得其中分散有银纳米粒子的具有固定颜色的水性凝胶墨水。

试验1：在添加到水性墨水的基于凝胶的基质上之后，颜色最初为黄色，立即呈现粉红色。

试验2：在添加到水性墨水的基于凝胶的基质上之后，颜色最初为橙色，立即呈现蓝色。

试验3：在添加到水性墨水的基于凝胶的基质上之后，颜色最初为红色，立即呈现黑色。

试验1：当将所获得的具有固定颜色的水性凝胶墨水书写在纤维素纸上时，颜色立即呈现粉红色并且始终没有改变。

试验2：当将所获得的具有固定颜色的水性凝胶墨水书写在纤维素纸上时，颜色立即呈现蓝色并且始终没有改变。

试验3：当将所获得的具有固定颜色的水性凝胶墨水书写在纤维素纸上时，颜色立即呈现黑色并且始终没有改变。

此外，随时间流逝对该水性凝胶墨水的颜色进行视觉评估(测试1、2和3)。

从表1可以看出，水性凝胶墨水的颜色不随时间流逝而变化。

表1：实例1-随时间流逝对水性凝胶墨水的颜色进行视觉评估(试验1、2、3)。

Claims

1.一种用于制备具有固定颜色的水性凝胶墨水的方法，所述方法包含以下步骤：

(i)制备水性墨水的基于凝胶的基质；

-水；

-至少碱金属柠檬酸盐或碱土金属柠檬酸盐，优选碱柠檬酸盐，如柠檬酸钠，和碱金属氢化物，优选硼氢化钠NaBH₄的混合物；

-另一还原剂，优选抗坏血酸；

-以及氧化剂，优选过氧化氢H₂O₂；

(iii)在搅拌下将步骤(ii)中获得的所述银纳米粒子的水性悬浮液添加到步骤(i)中获得的所述水性墨水的基于凝胶的基质中，以获得其中分散有银纳米粒子的具有固定颜色的水性凝胶墨水。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤ii)包含：

-随后的第二步骤ii.b)包含添加所述另一还原剂，以及

-随后的第三步骤ii.c)包含进一步添加银盐。

3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中，按所述水性悬浮液的总重量计，在步骤(ii)中添加的所述柠檬酸盐的总量范围为0.02重量％至0.1重量％。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，按所述水性悬浮液的总重量计，在步骤(ii)中添加的银盐的总量范围为0.0001重量％至5重量％，具体地0.0001重量％至3重量％，更具体地0.0001重量％至0.005重量％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，按所述水性悬浮液的总重量计，在步骤(ii)中添加的碱金属氢化物的量范围为0.0005重量％至0.002重量％。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，按所述水性悬浮液的总重量计，在步骤(ii)中添加的氧化剂的量范围为0.001重量％至0.005重量％。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，按所述水性悬浮液的总重量计，所述另一还原剂是抗坏血酸和/或在步骤(ii)中添加的所述另一还原剂的量范围为0.002重量％至0.01重量％。

8.一种能够通过权利要求1至7中任一项所述的方法获得的具有固定颜色的银纳米粒子的水性悬浮液，其包含分散在其中的银纳米粒子。

9.一种能够通过权利要求1至7中任一项所述的方法获得的具有固定颜色的水性凝胶墨水，其包含分散在其中的银纳米粒子。

10.根据权利要求9所述的水性凝胶墨水或根据权利要求8所述的水性悬浮液，其进一步包含碱金属盐，更具体地，其中，按所述水性凝胶墨水或所述水性悬浮液的总重量计，所述碱金属盐的量为至少0.002重量％，特别地范围为0.002重量％至0.16重量％。

11.根据权利要求9或10所述的水性凝胶墨水或根据权利要求8或10所述的水性悬浮液，其中，所述银纳米粒子具有范围为1nm至200nm，具体地2nm至100nm，更具体地10nm至100nm以及具体地20nm至50nm的平均粒度。

12.根据权利要求9至11中任一项所述的水性凝胶墨水或根据权利要求8或10至11中任一项所述的水性悬浮液，其中，相对于所述水性凝胶墨水或所述水性悬浮液的总重量，银纳米粒子的量的范围为0.0001重量％至3重量％，更具体地范围为0.0001重量％至0.005重量％。

13.根据权利要求9至12中任一项所述的水性凝胶墨水或根据权利要求8或10至12中任一项所述的水性悬浮液，其中，相对于所述水性凝胶墨水或所述水性悬浮液的总重量，水的量的范围为50重量％至95重量％。

14.根据权利要求9至13中任一项所述的水性凝胶墨水，其进一步包含：

-助溶剂，相对于所述水性凝胶墨水的总重量，具体地量的范围为5重量％至35重量％；和/或

-抗微生物剂，相对于所述水性凝胶墨水的总重量，具体地量的范围为0.01重量％至0.5重量％；

-和/或腐蚀抑制剂，相对于所述水性凝胶墨水的总重量，具体地量的范围为0.05重量％至1重量％；

-和/或消泡剂，相对于所述水性凝胶墨水的总重量，具体地量的范围为0.05重量％至1重量％；

-和/或流变改性剂，相对于所述水性凝胶墨水的总重量，具体地量的范围为0.08重量％至2重量％。

15.一种书写工具，其包含：

-轴向笔筒，所述轴向笔筒含有根据权利要求9至14中任一项所述的具有固定颜色的水性凝胶墨水，以及

-笔主体，所述笔主体输送储存在所述轴向笔筒中的根据权利要求9至14中任一项所述的水性凝胶墨水，

更具体地，其中，所述书写工具从由凝胶笔、毡笔、涂改液、马克笔组成的组中选择，并且特别是凝胶笔。