CN101124061B - 具有预定厚度的金属纳米棱柱的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备具有单峰尺寸分布和预定厚度的金属纳米棱柱的方法。本方法还允许对纳米棱柱的边缘长度进行控制。所述方法特别地涉及制造银纳米棱柱，并包括以下步骤：(a)形成水溶液，其包括：(i)金属盐，(ii)具有至少三个羧酸基的多元羧酸盐，(iii)分散剂，和(iv)过氧化氢；以及(b)将弱还原剂加入到步骤(a)中的溶液中，以形成预定厚度的金属纳米棱柱。

Description

具有预定厚度的金属纳米棱柱的制造方法
在先申请的交叉引用
本申请要求在2004年06月30日提交的美国临时专利申请60/584,775的权益。
政府关注说明
本发明得到自然科学基金-NSEC资金No.EEC-0118025和海军研究资金No.N00014-03-1-0800的支持。政府可能对本发明有所关注。
技术领域
本发明涉及纳米颗粒，而更具体地，涉及易于制造具有预定厚度的诸如银纳米棱柱的金属纳米棱柱的方法。
背景技术
金属纳米颗粒在科学和技术领域已受到了重要的关注，原因在于其不同寻常的光学特性，以及其独特的化学和催化性质。非球形的纳米颗粒，特别是各向异性的颗粒，是主要兴趣之所在，这是因为其使得形状如何影响这种结构的物理和化学性质的研究得以进行。因此，已经制备出包括星形、立方形、杆形、盘形和棱柱(prism)形在内的各种不同的纳米颗粒形状，并且其性质初步得到表征。
除了纳米颗粒的形状之外，尺寸也是纳米颗粒的重要参数，这是因为，通过尺寸能够控制多种纳米颗粒物理和化学性质，包括发光、传导性和催化活性。在过去的一个世纪中，胶体化学家已经对多种球形金属和半导体合成物的颗粒尺寸进行了良好的控制。这种对颗粒尺寸进行的化学控制导致胶体纳米晶体中的量子约束的发现，以及其在生物诊断应用、LED材料、激光器和拉曼(Raman)光谱增强材料等方面的探索性研究。
与此相反，在综合控制颗粒形状方面已获得的成功有限。不过，已开发出用于制造半导体和金属纳米线、纳米带和纳米粒的一些物理的和固态化学的沉积方法，而且，现在已经存在各种制备纳米杆的方法，其中使用了适当控制纵横比的电化学和膜模板(membrane-templated)合成。
已经公开了多种方法，来将银和金的纳米颗粒合成为各种形状，包括：盘形(参考文献1-4)、杆形(参考文献5-9)、棱柱形(参考文献10-14)、线形(参考文献15-18)、中空结构(参考文献19-22)，和枝形颗粒(参考文献23)。近年来，大量工作已转向三角形银纳米棱柱(nanoprism)(参考文献13-17)的合成，部分原因在于其不同寻常的光学性质，而且还因为已经发展出高产出的光化学方法来制备相对单分散的纳米棱柱，其中重点控制边缘长度(参考文献10和25)。这些性能使得研究者能够制成与这种纳米颗粒具有性能关联的重要结构。
通常，有两种方法可用于合成银纳米棱柱，即，热方法和光化学方法。光化学方法通过对棱柱前体和结果产生的棱柱进行选择性的等离子体振子激发，而提供更具单分散性的纳米棱柱和对结构参数的更强控制(参考文献10-12)。通过对照射波长的审慎选择，研究者可控制银纳米棱柱的尺寸、形状和尺寸分布(即，单峰或者双峰尺寸分布)。对于银纳米棱柱的热方法具体包括将胶体银纳米颗粒逐渐转化成银纳米棱柱(参考文献12、13)。当前，并没有热方法对银纳米棱柱的厚度或尺寸分布提供合理的控制。
例如，存在对诸如三角形和立方形的非球形颗粒的制造方法，举例而言，铂立方体和棱锥体(参考文献26)，和PaSe、CdS及Ni三角形(参考文献27-29)。另外的研究导致形成了合成BaCrO4、CdSe和Co纳米杆的方法以及箭状、泪滴状、和四足状CdSe纳米晶体的分布(参考文献30-33)。这些解决方法中的每一种均基于热处理，并且在多数情况下，除了杆之外，产生相对较小量的所希望的颗粒形状。
期望出现允许控制颗粒形状的合成方法，以促成本领域中的重要的基本原理和技术的进步。这类似于纳米量级的材料中所进行的颗粒尺寸控制，其导致在诊断、光学、催化和电子学中发现了新型的和重要的基础科技应用。
因此，本体溶液合成方法的发展提供了对纳米颗粒的形状和尺寸的控制，对于实现这些新型纳米量级材料的全部潜能是极为重要的。
因此，本领域仍然需要一种简便的方法，来制备预定厚度的三角形金属纳米棱柱，并提供对边缘长度的控制。
发明内容
本发明涉及一种预定厚度的诸如银纳米棱柱的金属纳米棱柱的制备方法。更具体地，本发明涉及一种具有预定厚度的三角形金属纳米棱柱的简单直接的制备方法，该方法也提供了对纳米颗粒边缘长度的一定程度的控制。
因此，本发明的一个方面，提供一种用一步法制备具有单峰尺寸分布的金属纳米棱柱的方法。
本发明的另一方面，提供一种制备金属纳米棱柱的方法，其中，在使用过氧化氢和硼氢化钠的热方法中将金属纳米颗粒转化成金属纳米棱柱。
本发明的又一方面，提供一种制备金属纳米棱柱的一步法，该方法包括：包含制备金属盐、多元羧酸盐、分散剂和过氧化氢的水溶液；然后将弱还原剂加入到所述溶液中以形成金属纳米棱柱。
本发明的又一方面，提供一种由包含银盐，柠檬酸盐，聚乙烯吡咯烷酮和过氧化氢的溶液制造银纳米棱柱的方法，其中使用硼氢化钠作为所述弱还原剂。
本发明的又一方面，提供一种诸如银纳米棱柱的金属纳米棱柱的制造方法，其中厚度和边缘长度的尺寸，尤其是厚度的尺寸，可通过改变在该方法中所采用的硼氢化钠和/或过氧化钠的浓度而得到控制。
本发明的又一方面，提供一种改变热处理过程中所提供的金属纳米棱柱的形态的方法，其中，通过以一种或多种波长照射纳米棱柱以充足的时间来提供所希望形态的金属纳米颗粒。
本发明的这些和其他特有的方面将通过下文对优选实施例的详细描述而变得清晰。
附图说明
图1(a)是图示了根据本发明的银纳米棱柱的制备的示意图；
图1(b)包含使用不同浓度的硼氢化钠(NaBH4)所制备的银(Ag)纳米棱柱的图示；
图2(a)包含具有各种浓度的NaBH4的银纳米棱柱胶体的UV-可见光(UV-vis)光谱；
图2(b)包含银纳米棱柱的透射电子显微镜(TEM)图像；
图3包含显示了NaBH4浓度对纳米棱柱厚度的影响的TEM图像；
图4包含显示过氧化氢浓度对制备纳米棱柱胶体的影响的UV-可见光光谱；
图5(a)包含具有不同的银离子-柠檬酸根离子的比率的银纳米棱柱的UV-可见光光谱；
图5(b)包含由具有1∶0.5的银离子-柠檬酸根离子的比率的溶液制备的纳米棱柱胶体的TEM图像；
图6-8包含银纳米棱柱的UV-可见光光谱和TEM图像，所述银纳米棱柱由本方法制备并随后暴露于光中。
具体实施方式
本发明提供一种新型的热方法，来高产量地制备大量的金属纳米棱柱，并采用胶体悬浮液的形式。重要的是，所述热方法提供了一种含纳米棱柱的胶体，该胶体具有与由本方法所提供的形状控制直接相关的一组特有的光学性质。
本发明的方法提供了金属纳米棱柱，特别是银纳米棱柱。更具体地，本发明提供了一种新型的热方法来生产具有单峰尺寸分布的金属纳米棱柱，并控制其边缘长度。重要的是，本方法允许制备具有预定厚度的金属纳米棱柱，所述预定厚度是一种不能通过现有的制备金属纳米棱柱的光化学方法和热方法来控制的参数。
本发明的方法提供了金属三角形纳米棱柱，如图1(a)的银纳米棱柱所示。图1(a)还图示并限定了术语：纳米棱柱“厚度”和“边缘长度”，如在此结合金属纳米棱柱所使用的那样。
在此进行更为全面的论述，图1(a)图示了进行金属纳米棱柱合成的本方法。下面的详细描述涉及银纳米棱柱的制备。不过应理解的是，本公开仅仅用于说明的目的，可以预想的是，使用本发明的方法并使用合适的金属盐作为初始材料，也能够制备预定厚度的其它金属纳米棱柱。
具体而言，图1(a)图示了本发明的使用水溶液将银纳米颗粒转化为银纳米棱柱的热处理，所述水溶液包含硝酸银(AgNO3)、柠檬酸盐、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和过氧化氢(H2O2)，并加入硼氢化钠(NaBH4)溶液。如同此后更为详尽的论述那样，结果产生的银纳米棱柱的厚度与加入溶液的硼氢化钠(NaBH4)的浓度直接相关。
更通常地，这种金属纳米棱柱的制备方法包括以下步骤：(a)形成水溶液，其包含金属盐、多元羧酸盐、分散剂和过氧化氢；然后(b)将弱还原剂加入到步骤(a)的溶液中以形成金属纳米棱柱。
水溶液的金属盐包括作为阳离子的纳米棱柱的金属。选择所述盐的阴离子使得所述金属盐可溶于水。因此，盐的金属阳离子可以是银。盐的阴离子例如可以是硝酸根、高氯酸根、硫酸根、乙酸根或它们的混合物。所选择的盐使得盐在水中充分可溶，以提供至少0.01mM的溶液，优选地为至少0.05mM的溶液，而更优选地为至少0.1mM的溶液。
在一些实施例中，当盐的金属阳离子是银时，阴离子是硝酸根或高氯酸根。还可以预想的是，可以使用金属盐的混合物，只要这些盐的水溶液相容并且不形成沉淀即可。当使用金属盐的混合物时，所述纳米棱柱包括金属的混合物。
水溶液的多元羧酸盐具有至少三个羧酸基，并且可以是可溶于水并与其它溶液成分相容的任何多元羧酸盐。可使用的多元羧酸盐的非限制性的示例包括：柠檬酸盐，乙二胺四乙酸(EDTA)盐，和相关的多胺羧酸盐，例如：二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)盐、N-羟基乙基-乙二胺三乙酸(HEDTA)盐和次氮基三乙酸(NTA)盐。优选的多元羧酸盐是柠檬酸盐，例如柠檬酸钠或柠檬酸钾。
水溶液的分散剂可以是防止处理中所制备的金属纳米棱柱发生凝聚或聚集的任何材料。分散剂的非限制性示例是：聚乙烯吡咯烷酮，二水合二钾双(对磺酸苯基)苯基膦，聚(乙酸)钠，和聚(乙烯亚胺)。
弱还原剂可以是能从水溶液中形成纳米棱柱的任何制剂，其中所述水溶液包含：金属盐、多元羧酸盐、分散剂和过氧化氢。所述还原剂具体而言是氢化铝或氢化硼。可用于本发明中的弱还原剂的非限制性示例包括但不限于硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠、氢化二异丁基铝、氢化锂铝、三仲丁基硼氢化钾、三乙基硼氢化钾、三仲丁基硼氢化钠、三乙基硼氢化锂、三仲丁基硼氢化锂、甲基噁唑硼烷(methyl oxazaborolidine)、二异松莰烯氯硼烷、甲氧基二乙基硼烷、三氟甲基磺酰基二丁基硼(dibutylboron triflate)、三氟甲基磺酰基双环己基硼(dicyclohexylboron triflate)、二环己基氯硼烷、硼烷-四氢呋喃络合物、二甲基硫醚硼烷、二乙基苯胺硼烷、叔丁基胺硼烷、吗啉硼烷、二甲基胺硼烷、三乙基胺硼烷和吡啶硼烷。
本发明中可使用的水溶液具体包括：
(a)大约0.01-0.1mM，且优选地为大约0.01-0.05mM的金属盐；
(b)大约0.001-3mM，且优选地为大约0.1-0.75mM的多元羧酸盐；
(c)大约0.01-1mM，且优选地为大约0.04-0.06mM的分散剂；和
(d)大约10-100mM，且优选地为大约15-40mM的过氧化氢。
被加入到水溶液中的弱还原剂的浓度为大约0.3-1mM，其中弱还原剂的浓度提供预定厚度的金属纳米棱柱。
下文是本发明的非限制性的实施例。
实施例1
硝酸银(99.998％，AgNO3)、柠檬酸钠(99％)、硼氢化钠(99％，NaBH4)和聚乙烯吡咯烷酮(MW约为29,000g/mol，PVP)购自Sigma-Aldrich，St.Louis，MO公司。过氧化氢(30wt％水溶液，H2O2)来自Fisher Chemical，Inc公司。所有化学品收到即用。使用Barnstead Nanopure公司的水净化系统(电阻＝18.2MΩcm)来净化水。所有的实验在周围温度(25℃)下在空气中进行。
在具体的制备中，25mL的水，0.5mL的AgNO3(5mM)、1.5ml的柠檬酸盐(30mM)和1.5mL的PVP(0.7mM)，被混合于50mL的梨形烧瓶中，并在存在空气的情况下在室温下强力搅拌。在这种混合物中，注入60μL的H2O2(30wt％)，接着立即快速添加0.1-0.25mL的NaBH4(100mM，冰冷，鲜制)。无色的溶液马上转变为淡黄色。搅拌持续大约15-30分钟，直到颜色快速变化从而指示已形成了纳米棱柱为止。30分钟后，胶体变暗而呈现深黄色，指示形成了小的银纳米颗粒，如UV-vis光谱所示，并确认纳米颗粒表面等离子体振子在395nm处共振。在此后的数秒中，胶体颜色快速由黄色变为红色。在已经发生颜色变化后，允许将纳米棱柱胶体搅拌5分钟。纳米棱柱溶液被送进玻璃瓶并存储于暗处。
与涉及银纳米棱柱制备的以前的研究相反的是(参考文献10)，这里所述的制备反应在暗处发生，因而为热处理。当结果产生的纳米棱柱胶体在室温下存储于暗处时，其可稳定数月，其UV-vis光谱中未发生变化则证实了这一点。
已经发现的是，本方法中所采用的弱还原剂的浓度，对于从银纳米颗粒到纳米棱柱的转变程度而言，具有实质影响。面内(in-plane)偶极(dipole)表面等离子体振子带，已知为普通纳米棱柱结构的良好的指示(参考文献10、24)。因此，通过评估胶体的UV-vis光谱，相对比较容易评定不同反应参数对于所形成的纳米棱柱类型的效果。当对处于0.30-0.80mM范围内的四种NaBH4浓度进行测试时，可获得四种不同的纳米棱柱。
通过改变加入到溶液中的NaBH4的浓度，胶体溶液的最终颜色从粉红色/紫色(对应0.30mM的NaBH4)过渡到青绿色(对应0.8mM的NaBH4)。参见图1，其图示了包含不同NaBH4浓度的银纳米棱柱的溶液，其中，NaBH4浓度从左到右为0.30mM、0.50mM、0.67mM和0.80mM。在这四种溶液中，银纳米棱柱的厚度为7±1.5nm(0.30mM的NaBH4)，6.9±1.2nm(0.50mM的NaBH4)，5.5±0.6nm(0.67mM的NaBH4)和4.3±1.1nm(0.80mM的NaBH4)，其显示：可以通过适当选择所述弱还原剂的浓度而实现预定金属纳米棱柱厚度。
图2(a)包含纳米棱柱胶体的UV-vis(紫外光-可见光)光谱，其中，所述纳米棱柱胶体是在H2O2浓度在0.20mM保持不变而NaBH4浓度在0.30-0.80mM变化的情况下制备的。在图2(a)中，I-IV分别对应于0.30、0.50、0.67和0.80mM的NaBH4。通常，在图2(a)中，观察到较大的红移为递增的NaBH4浓度的函数。在面内偶极表面等离子体振子带中的红移已经与银纳米棱柱的渐增的边缘长度和尖端锐度相关联(参考文献10、24)。TEM分析(例如，图2(b)中使用0.8mM的NaBH4和20mM的H2O2制成的纳米棱柱)显示：在对所研究的四种NaBH4浓度所形成的纳米棱柱边缘长度中，仅有适度的增加(即，对于0.3mM的NaBH4为31±7nm，对于0.5mM的NaBH4为32±8nm，对于0.67mM的NaBH4为35±8nm，和对于0.8mM的NaBH4为39±8nm)。基于对光化学形成的纳米棱柱所进行的以前的工作(参考文献10)，与在这些实验中所观察到的200nm的偏移相反，预计，具有类似尖端形态和厚度的颗粒在等离子体振子带波长中有60nm的偏移。相应地，红移的量不能仅由边缘长度的差异来解释。因此，在纳米棱柱中，除了边缘长度以外的参数，作为综合状况的函数而变化。
对于胶体的TEM数据的详细分析，揭示了说明这种差异的两个因素。第一，随着硼氢化钠的浓度从0.3mM增加到0.8mM，纳米棱柱的尖端稍微变得更尖锐。这基于分立偶极近似计算说明了27-55nm的红移(参考文献25)。第二，观察到随着NaBH4浓度的增加，银纳米棱柱变得更薄。TEM数据揭示，对于使用0.3mM的NaBH4所制备的胶体，平均纳米棱柱厚度从7.0±1.5nm减小(图3)。具体地，图3包含银纳米棱柱堆叠的TEM图像，其表明了NaBH4浓度对于纳米棱柱厚度的作用。在图3(a)中，NaBH4的浓度为0.30mM，而在图3(b)中，NaBH4的浓度为0.80mM(标度条为50nm)。分立偶极近似(DDA)计算显示，增大的颗粒厚度，连同边缘长度的适度的增加，导致所观察到的在纳米棱柱胶体的UV-vis光谱中的巨大差异。
反应中的过氧化氢浓度的效果也得到研究。其结果被汇总在图4中。在这些实验中，PVP被保持在0.04mM不变，NaBH4被保持在0.50mM不变，而柠檬酸被保持在1.8mM不变。不采用H2O2而制备的样本在395nm的UV-vis光谱中展示为单峰，即为初始的6-8nm的球形的银纳米颗粒的典型情况。虽然纳米棱柱形成于低H2O2浓度(大约10mM)下，如处于525nm和430nm的两个峰所证实的那样，但这些样本的UV-vis光谱还显示了处于395nm的肩(shoulder)，其表示存在残留的球形银纳米结构。
类似地，使用超过70mM的H2O2浓度而实现的棱柱合成，导致棱柱与球体的混杂。这种样本显示了在其UV-vis光谱中的处于700nm(纳米棱柱)和395nm(纳米颗粒)的两个特征强吸收带。有趣的是，UV-vis数据指示，纳米棱柱形态对于处于大约15-40mM之间的H2O2浓度相对不敏感。
关于PVP和柠檬酸盐浓度对金属纳米棱柱的这种制作方法的影响，也进行了研究。在0.02-0.1mM的范围改变PVP浓度，并固定柠檬酸盐浓度(1.8mM)，这导致稳定的纳米棱柱胶体。在不采用PVP的情况下，形成了不良的(ill-defined)的颗粒聚集，这表明PVP有助于形成稳定的胶体。按照推论而非确切的根据，所述稳定性是源于表面钝化。当二水合二钾双(对磺酸苯基)苯基-膦化氢(BSPP，0.05mM)替代PVP用作分散剂时，也可获得类似形状和尺寸的纳米棱柱。该研究表明分散剂在本方法中不具有引导形状的功能，而是防止所形成的金属纳米棱柱的聚集。
相反地，在通过本方法形成金属纳米棱柱的过程中，柠檬酸盐是关键的。当在反应混合物中忽略柠檬酸盐并且将PVP浓度固定在0.4mM时，即使在长时间的搅拌之后，银纳米颗粒仍为唯一的观察到的制品(见图5(a))。在低柠檬酸盐浓度(＜0.1mM，柠檬酸盐：Ag+＜1)下所执行的纳米棱柱制备形成了三角形和六角形纳米结构，其具有宽尺寸范围(30-300nm边缘长度)(见图5(a))。当柠檬酸盐的浓度大于0.1mM(对应于柠檬酸盐：Ag+＞1)时，纳米棱柱是主要产品，即如同在395nm处的表面等离子体振子吸收带的消失和在335、380-460和520-725nm处的特征棱柱等离子体振子带的出现所示。按照推断而并非确切的根据，柠檬酸盐通过对Ag(111)表面的更强烈的吸收实现了面选择性生长，从而引导形成最终的三角形形状。
具体而言，图5(a)包含银纳米棱柱胶体的UV-vis光谱，所述银纳米棱柱胶体由具有如下成分的溶液所制备，即，各种不同浓度的柠檬酸盐以及浓度不变的PVP(0.04mM)、NaBH4(0.50mM)、和H2O2(20mM)。当柠檬酸盐从所述方法中略去时(Ag∶柠檬酸盐的比率为1∶0)，未获得银纳米棱柱。具有低初始柠檬酸盐浓度(Ag∶柠檬酸盐为1∶0.5和1∶1)的胶体提供了胶体中的尺寸和形状的宽分布(即，在大约850-900nm处具有强吸收)。图5(b)是通过具有1∶0.5的Ag∶柠檬酸盐比率的溶液所形成的胶体的TEM图像。
由本发明的方法所制备的纳米棱柱具有的边缘长度小于大约50nm，而优选地小于大约40nm。最优选地，纳米棱柱具有大约为30-39nm的边缘长度。纳米棱柱具有的厚度小于大约10nm，并且经常小于大约5nm，例如，大约3nm。具体来说，纳米棱柱具有的厚度在大约3-8.5nm之间。根据本发明，预定厚度的纳米棱柱，可通过对于用于本方法的诸如NaBH4的弱还原剂进行审慎的选择，而进行制备。
本发明提供了一种直接简单而快速的方法来制造金属纳米棱柱，尤其是银纳米棱柱，并能够提供预定纳米棱柱厚度的金属纳米棱柱，对于这种纳米结构，所述厚度是一种任何现有公知的合成方法无法获得的构建参数。
本发明的另外一个特征是，发现了：通过使用合适波长的光进行照射而激发胶体，能够导致热制备金属纳米棱柱的边缘选择性熔解。具体地，观察到：当胶体被暴露于周围的荧光时，由这种热方法制备的银纳米棱柱胶体的光学性质显著变化(图6(a))。所述纳米结构的最终形态类似于盘状而非棱柱状，这说明棱柱尖端退化(图6(b))。图6(a)包含通过本热方法使用浓度为0.3mM的NaBH4制备的银纳米棱柱的UV-vis光谱，在被暴露于荧光一天的处理之前(暗)和之后(亮)的情况。图6(b)是在荧光照射一周之后的银纳米棱柱的TEM图像。银纳米棱柱的尖端被截去，从而形成了盘形的形状。
根据银纳米棱柱以及光的现有工作，已知的是，将胶体暴露于单一波长(例如，500nm)导致具有双峰尺寸分布的纳米棱柱，包括具有边缘长度为70nm(类型I)和150nm(类型II)的纳米棱柱。与其相反，使胶体暴露于两个波长，例如550nm和340nm，产生了具有单峰尺寸分布的棱柱(平均棱柱边缘长度70nm)，其中所述两个波长的后者即340nm相当于纳米棱柱的四极谐振。确定的是，采用四极谐振波长激发棱柱有效阻止了类型I纳米棱柱的熔解，这种熔解导致形成较大的类型II结构。
本发明的热制备的银纳米棱柱进行光处理，以确定光是否影响纳米棱柱的熔解。在初始的实验中，特定尺寸和厚度的银纳米棱柱通过当前的热方法进行制备，并随后暴露于特定波长的光。在具体的实验中，具有31±7nm的平均边缘长度和7.0±1.5nm厚度的银纳米棱柱(由0.3mM的NaBH4制备)通过热方法而制备。红色胶体随后被置于玻璃瓶中并被暴露于Xe弧灯(150W)，所述玻璃瓶与具有所希望的波长通带(600±20nm，Intor OpticalFilters，Inc.)的光学过滤器相配合。
图7图示了纳米棱柱胶体在600±20nm的光中暴露大约三天期间的UV-vis光谱。初始纳米棱柱胶体的面内偶极谐振在大约520nm处消失，而新带随之在大约700nm处出现。最终的光谱类似于银纳米棱柱。TEM分析确认了边缘长度接近90nm的银纳米棱柱的存在。具体而言，图7(a)包含胶体的UV-vis光谱，所述的胶体包含在600±20nm的光中暴露大约三天的大约30nm的纳米棱柱。图7(b)是银纳米棱柱在600±20nm的光中暴露71小时后的TEM图像。
UV-vis光谱意味着较大的纳米棱柱通过较小的纳米棱柱的熔解而生长。如果纳米棱柱通过Ostwald熟化(Ostwald ripening)方式生长，则随着纳米棱柱的平均边缘长度增加，预期将出现共面偶极谐振的逐渐红移。相反地，随着小棱柱的面内偶极的消失，较大的纳米棱柱的面内偶极出现。这会使人联想到使用单波长激发而光化学生长的银纳米棱柱。
实验还显示了照射时间的重要。图8图示了时间周期延长的激发会导致纳米棱柱尖端的蚀化，这被纳米棱柱的面内偶极谐振中的蓝移所证实。图8(a)包含在600±20nm的光中暴露不同时间周期的银纳米棱柱UV-vis光谱。对于71-96小时之间的激发，观察到了偶极谐振的确定的蓝移。图8(b)是银纳米棱柱在由600±20nm光激发96小时后的TEM图像。棱柱尖端已经被截去，并且整体平均边缘长度已经减小。
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上文中对于本发明的描述，已经出于描述和说明的目的而进行了展示。所进行地描述并非意在将本发明限制于在此所公开的实施例。与以上的示范说明等同的变化和修改，以及相关领域的技能和知识，均处于本发明的范围之中。

Claims (23)

1.一种金属纳米棱柱的制造方法，其包括：
(a)形成水溶液，所述水溶液包括：(i)金属盐，(ii)具有至少三个羧酸基的多元羧酸盐，(iii)分散剂，和(iv)过氧化氢；
(b)将弱还原剂加入到步骤(a)中的溶液中，以形成预定厚度的金属纳米棱柱。
2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括如下步骤：采用足够波长的光对于步骤(b)中的金属纳米棱柱照射足够长的时间，以增加所述金属纳米棱柱的边缘长度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属盐是银盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述银盐的阴离子选自由硝酸根、高氯酸根、硫酸根、乙酸根和它们的混合物组成的组。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在所述水溶液中存在的所述金属盐的浓度为大约0.01-0.1mM。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在所述水溶液中存在的所述多元羧酸盐的浓度为大约0.001-3mM。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多元羧酸盐选自由柠檬酸盐、乙二胺四乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐、N-羟基乙基-乙二胺三乙酸盐和次氮基三乙酸盐所组成的组。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述多元羧酸盐包括柠檬酸盐。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述金属盐浓度与柠檬酸盐浓度的比率为大约1∶1到大约1∶36。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述分散剂从由聚乙烯吡咯烷酮、二水合二钾双(对磺酸苯基)苯基膦、聚乙酸钠、聚乙烯亚胺和它们的混合物所组成的组中选出。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶液中存在的所述分散剂的浓度为大约0.01-1mM。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶液中存在的所述过氧化氢的浓度为大约10-100mM。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述弱还原剂从由以下物质组成的组中选出，即，硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠、氢化二异丁基铝、氢化锂铝、三仲丁基硼氢化钾、三乙基硼氢化钾、三仲丁基硼氢化钠、三乙基硼氢化锂、三仲丁基硼氢化锂、甲基噁唑硼烷、二异松莰烯氯硼烷、甲氧基二乙基硼烷、三氟甲基磺酰基二丁基硼、三氟甲基磺酰基双环己基硼、二环己基氯硼烷、硼烷-四氢呋喃络合物、二甲基硫醚硼烷、二乙基苯胺硼烷、叔丁基胺硼烷、吗啉硼烷、二甲基胺硼烷、三乙基胺硼烷和吡啶硼烷。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述弱还原剂包括硼氢化钠。
15.根据权利要求1所述的方法，其中加入到所述水溶液中的所述弱还原剂的浓度为大约0.3-1mM。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属纳米棱柱具有单峰尺寸分布。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属纳米棱柱具有大约30-40nm的边缘长度。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属纳米棱柱所具有大约3-10nm的厚度，其中所述厚度被预定，并且该预定的厚度通过适当浓度的过氧化氢、通过添加适当浓度的弱还原剂、或通过适当浓度的过氧化氢并添加适当浓度的弱还原剂两者而实现。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶液包括：
(a)大约0.01-0.05mM的金属盐；
(b)大约0.1-0.75mM的柠檬酸盐；
(c)大约0.04-0.06mM的分散剂；
(d)大约15-40mM的过氧化氢。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述金属盐包括银盐，所述柠檬酸盐包括柠檬酸钠，而所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
21.根据权利要求18所述的方法，其中所述弱还原剂包括硼氢化钠。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属纳米棱柱包括银纳米棱柱。
23.根据权利要求2所述的方法，其中所述金属纳米棱柱用波长为大约580-620nm的光照射大约24-96小时。
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