CN114514293B - 制备包括银纳米颗粒的具有可变颜色的水性凝胶油墨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于原位制备具有可变颜色的水性凝胶油墨的方法，所述方法包括以下步骤：(i)制备基于凝胶的水性油墨基质，所述基于凝胶的水性油墨基质包括0.005mol.L‑1到0.1mol.L‑1的由式(I)表示的视黄醇酯；以及(ii)将0.002mol.L‑1到0.05mol.L‑1银盐(Ag+)溶液添加到在步骤(i)中制备的所述基于凝胶的水性油墨基质中以获得其中分散有银纳米颗粒的具有可变颜色的水性凝胶油墨。本发明还涉及一种根据本发明的方法获得的具有可变颜色的水性凝胶油墨，所述水性凝胶油墨包括由式(I)表示的所述视黄醇酯和所述银纳米颗粒。最后，本发明涉及一种书写工具，所述书写工具包括根据本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨。

Description

制备包括银纳米颗粒的具有可变颜色的水性凝胶油墨的方法
本发明涉及一种用于原位制备具有可变颜色的水性凝胶油墨的方法，并且涉及根据本发明的方法获得的包括所述由式(I)表示的视黄醇酯和银纳米颗粒的具有可变颜色并且不含任何染料和颜料的水性凝胶油墨。本发明还涉及一种书写工具，所述书写工具包括根据本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨。
在自然界中，经常在动物世界中观察到变化的颜色，无论是伪装还是通过分别在环境中褪色或从环境中脱颖而出以求偶而引起的变色。许多活生物体可以响应于环境变化而迅速改变其外观。最著名的实例是变色龙，其能够通过将色素聚集或分散在真皮色素细胞中来快速改变其皮肤的颜色(J.Teyssier等人,《自然通讯(Nature Communications)》,6,2014,6368)。
目前，自然界中存在两种类型的颜色变化，其研究重点是结构颜色和等离激元颜色。
可在蓝蝶的翅膀或一些植物和水果上观察到结构颜色。颜色变化是由于光在微结构上反射而引起的。其特殊形状确保光照射翅膀的角度影响反射的颜色。
等离激元颜色效应比结构颜色更为深刻。实际上，颜色的变化是由于金属纳米颗粒的光吸收和其在材料之间的间距两者而引起的。例如，可以在变色龙中观察到这种效应。的确，如果变色龙感到兴奋，其皮肤颜色就会改变。颜色的变化是由于其皮肤中含有鸟嘌呤晶体而引起的，当其生气时鸟嘌呤晶体彼此之间的距离越来越远。
复制动物改变其颜色的方式对于一些类型的对象来说并不实用，尽管这种方式可以成为在其它基质中创造颜色变化的另一种方法的灵感。
在此基础上，发明人惊奇地发现，通过用基于纳米颗粒的新型水性凝胶油墨代替以前的含有染料和颜料的水性凝胶油墨，可以获得在书写时能够改变颜色的新型水性凝胶油墨。因此，本发明的主要目的之一是替代通常存在于水性凝胶油墨中的所有类型的染料和所述染料和颜料具有昂贵且导致生产成本高的缺点。本发明的另一个目的是替代通常存在于水性凝胶油墨中的所有类型的染料和颜料，所述染料和颜料具有刺激生物膜，例如皮肤和眼睛的缺点，并且可能引起过敏。此外，本发明人惊奇地发现，含有基于纳米颗粒的新型水性凝胶油墨也耐UV光，从而随时间推移提高光稳定性。为此，本发明人开发了一种特定方法，通过所述方法可以通过用基于纳米颗粒的新型水性凝胶油墨替代以前的含有染料和颜料的水性凝胶油墨来获得在书写时具有可变颜色的新型水性凝胶油墨。在本发明的框架内开发的方法还具有在水性介质中进行的优势，并且因此为“绿色方法”。另外，本发明的方法在低温范围下进行，以生态可行的方式工作，并且还考虑生态需求。
本发明涉及一种用于原位制备具有可变颜色的水性凝胶油墨的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)制备基于凝胶的水性油墨基质，所述基于凝胶的水性油墨基质包括0.005mol.L-1到0.1mol.L-1的由下式(I)表示的视黄醇酯，
其中R表示C1-C6脂肪族基团，所述脂肪族基团任选地被至少一个羟基、卤素、氨基、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代，所述脂肪族基团优选地为C1-C6烷基，优选地为C1-C4烷基，优选地是未经取代的，优选地为甲基；以及
(ii)将0.002mol.L-1到0.05mol.L-1银盐(Ag+)溶液添加到在步骤(i)中制备的所述基于凝胶的水性油墨基质中以获得其中分散有银纳米颗粒的具有可变颜色的水性凝胶油墨。
在本发明的意义上，术语“原位”意指存在于本发明的水性凝胶油墨中的银纳米颗粒直接在基于凝胶的水性油墨基质中合成。
在本发明的意义上，术语“可变颜色”旨在意指通过目测观察到的水性凝胶油墨在施加在吸收性载体上之前和施加在吸收性载体特别是纸、纸板或纺织品上之后的颜色不同。
实际上，当根据本发明的水性凝胶油墨沉积在吸收性载体上时，优选地通过目视观察立即(特别是小于5秒，优选地小于一秒)观察到颜色变化。
出于本发明的目的，术语“油墨”旨在意指旨在用于书写工具并且具体地用于笔中的“书写油墨”。书写油墨不应与在印刷机中使用且不具有相同技术限制且因此不具有相同规格的“印刷油墨”混淆。实际上，书写油墨不得含有尺寸大于书写工具的通道的固体粒子，以免堵塞，这将不可避免地使得书写不可逆地停止。另外，所述书写油墨必须允许适于所使用的书写工具的油墨流速，具体地介于100mg/200m与500mg/200m之间的书写流速并且有利地介于150mg/200m与400mg/200m之间的书写流速。所述书写油墨还必须足够快地变干，以免弄脏书写介质。其还必须避免随着时间的推移发生迁移(渗出)的问题。因此，根据本发明的油墨将适合于其打算用于的书写工具，特别是笔。
另外，“书写油墨”不得太过流动，以免在书写过程中渗漏。然而，所述书写油墨必须足够流动以促进书写动作的流动。
在本发明的特定情况下，书写油墨可以更具体地是“凝胶油墨”(因此其对应于触变油墨)，具体地，在20℃下静置时(剪切速率为0.01s-1)测量的粘度不同于并且尤其高于在20℃下在100s-1的剪切速率下使用同一流变仪，如锥板流变仪(例如，锥体为60mm并且角度为1°的Malvern KINEXUS)测量的粘度。在特定实施例中，在这些条件下测量的根据本发明的凝胶油墨的粘度的范围如下：在剪切速率为1s-1时，1,000mPa.s到7,000mPa.s，有利地是2,000mPa.s到5,000mPa.s并且更有利地是2,500mPa.s到3,500mPa.s，并且在剪切速率为5,000s-1时，有利地是5mPa.s到50mpa.s，更有利地是7mPa.s到40mPa.s并且仍更有利地是10mPa.s到20mPa.s。有利地，此类粘度在40℃和20％相对湿度下在储存期间稳定至少三个月，确切地说，粘度将不会降低超过50％。更有利地，在剪切之后恢复到静止下的粘度的速度非常快、有利地为最多几分钟，以免在书写后的几分钟内出现静态泄漏。在本发明中，在步骤(i)中制备的基于凝胶的水性油墨基质可以包括50重量％到95重量％，优选地60重量％到90重量％，并且更优选地70重量％到85重量％的水。
在步骤(i)中制备的基于凝胶的水性油墨基质还可以包括经典的凝胶油墨成分，如溶剂、抗微生物剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、流变改性剂等。下面将相对于本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨的主题主要描述用于制备步骤(i)的基于凝胶的水性油墨基质的凝胶油墨成分。
根据本发明的优选实施例，所述用于原位制备具有可变颜色的水性凝胶油墨的方法包括以下步骤：
(i)制备基于凝胶的水性油墨基质，所述基于凝胶的水性油墨基质包括0.005mol.L-1到0.1mol.L-1的由下式(I)表示的视黄醇酯，
其中R表示C1-C6脂肪族基团，所述脂肪族基团任选地被至少一个羟基、卤素、氨基、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代，所述脂肪族基团优选地为C1-C6烷基，优选地为C1-C4烷基，优选地是未经取代的，优选地为甲基；以及
(ii)将0.002mol.L-1到0.05mol.L-1银盐(Ag+)溶液添加到在步骤(i)中制备的所述基于凝胶的水性油墨基质中以获得其中分散有银纳米颗粒的具有可变颜色的水性凝胶油墨。
在本发明的最优选的实施例中，所述用于原位制备具有可变颜色的水性凝胶油墨的方法包括以下步骤：
(i)制备基于凝胶的水性油墨基质，所述基于凝胶的水性油墨基质包括0.005mol.L-1到0.1mol.L-1的由下式(I)表示的视黄醇酯，
其中R表示甲基，
(ii)将0.002mol.L-1到0.05mol.L-1银盐(Ag+)溶液添加到在步骤(i)中制备的所述基于凝胶的水性油墨基质中以获得其中分散有银纳米颗粒的具有可变颜色的水性凝胶油墨。
由式(I)表示的视黄醇酯，其中R表示甲基，通常是已知的乙酸视黄酯。乙酸视黄酯(CAS编号：127-47-9)也被称为乙酸维生素A，可以通过西格玛-奥德里奇公司购买。乙酸视黄酯可以以溶液形式或粉末形式添加。
所述由下式(I)表示的视黄醇酯将银盐还原为元素金属(即氧化态：0)，其中R表示C1-C6脂肪族基团，所述脂肪族基团任选地被至少一个羟基、卤素、氨基、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代，所述脂肪族基团优选地为C1-C6烷基，优选地为C1-C4烷基，优选地是未经取代的，优选地为甲基。
在优选的实施例中，由式(I)表示的视黄醇酯在步骤(i)的基于凝胶的水性油墨基质中的浓度在0.01mol.L-1到0.08mol.L-1范围内，并且优选地在0.02mol.L-1到0.05mol.L-1的范围内，其中R表示C1-C6脂肪族基团，所述脂肪族基团任选地被至少一个羟基、卤素、氨基、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代，所述脂肪族基团优选地为C1-C6烷基，优选地为C1-C4烷基，优选地是未经取代的，优选地为甲基。
在本发明中，银盐(Ag+)溶液有利地是硝酸银AgNO3溶液。当使银盐溶液与由式(I)表示的视黄醇酯接触时形成银纳米颗粒，其中R表示C1-C6脂肪族基团，所述脂肪族基团任选地被至少一个羟基、卤素、氨基、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代，所述脂肪族基团优选地为C1-C6烷基，优选地为C1-C4烷基，优选地是未经取代的，优选地为甲基。
在优选的实施例中，步骤(ii)的所述基于凝胶的水性油墨基质中的银盐(Ag+)的浓度在0.01mol.L-1到0.03mol.L-1的范围内。
可以通过连续注射将银盐(Ag+)溶液添加到步骤(i)中制备的基于凝胶的水性油墨基质。
在优选的实施例中，银纳米颗粒具有球形形状或多面体形状，优选地多面体形状，并且更优选地三角形、正方形、矩形形状。
在优选的实施例中，银盐(Ag+)与由式(I)表示的视黄醇酯之间的摩尔比在0.10:1到1:1的范围内，优选地在0.15:1到0.50:1的范围内，其中R表示C1-C6脂肪族基团，所述脂肪族基团任选地被至少一个羟基、卤素、氨基、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代，所述脂肪族基团优选地为C1-C6烷基，优选地为C1-C4烷基，优选地是未经取代的，优选地为甲基。
本发明还涉及一种根据本发明的方法获得的具有可变颜色的水性凝胶油墨，所述水性凝胶包括：由式(I)表示的视黄醇酯(I)，其中R表示C1-C6脂肪族基团，所述脂肪族基团任选地被至少一个羟基、卤素、氨基、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代，所述脂肪族基团优选地为C1-C6烷基，优选地为C1-C4烷基，优选地是未经取代的，优选地为甲基；以及银纳米颗粒。
根据本发明的方法能够获得表现出等离子体效应(等离子体颜色)的水性油墨组合物。
在优选的实施例中，本发明涉及一种根据本发明的方法获得的具有可变颜色的水性凝胶油墨，所述水性凝胶包括乙酸视黄酯和银纳米颗粒。
本发明的水性凝胶油墨的所述由式(I)表示的视黄醇酯以及银纳米颗粒如上文关于本发明方法的主题所定义，其中R表示C1-C6脂肪族基团，所述脂肪族基团任选地被至少一个羟基、卤素、氨基、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代，所述脂肪族基团优选地为C1-C6烷基，优选地为C1-C4烷基，优选地是未经取代的，优选地为甲基。
银纳米颗粒的分散体的颜色和其性质可以根据其大小、形状和距离而改变。这是由于等离子体共振而引起的。银纳米颗粒暴露于一定频率的波使电子聚集在某个位置，所述位置根据银纳米颗粒的尺寸和形状而变化。电子的这种聚集引起银纳米颗粒的各向异性，所述各向异性然后将导致光吸收和光散射的变化，从而产生特定的颜色。由于银纳米颗粒的偶联，等离子体共振也受到所述银纳米颗粒之间的距离的影响。实际上，银纳米颗粒越接近，其彼此之间的相互作用就越多，这将增加其偶联效应(也称为等离子体效应)。同样，形状会影响等离子体共振。
在本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨中，相对于所述水性凝胶油墨的总重量，由式(I)表示的视黄醇酯的量有利地在1重量％到10重量％的范围内，并且更有利地在2重量％到5重量％的范围内，其中R表示C1-C6脂肪族基团，所述脂肪族基团任选地被至少一个羟基、卤素、氨基、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代，所述脂肪族基团优选地为C1-C6烷基，优选地为C1-C4烷基，优选地是未经取代的，优选地为甲基。
在本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨中，银纳米颗粒具有球形形状或多面体形状，优选地多面体形状。
在本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨中，本发明的银纳米颗粒的平均粒度的范围优选地为20nm到150nm，并且更优选地为50nm到100nm。根据标准ISO9001:2015，通过2D图像的分析(显微镜：JEOL ARM 200)确定此平均粒度。
在本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨中，相对于所述水性凝胶油墨的总重量，所述银纳米颗粒的量有利地在0.05重量％到0.5重量％的范围内，并且更有利地在0.08重量％到0.4重量％的范围内。
在本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨中，相对于所述水性凝胶油墨的总重量，水的量有利地在50重量％到95重量％的范围内，并且更有利地在60重量％到90重量％的范围内，并且甚至更有利地在70重量％到85重量％的范围内。
本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨还可以包括如下所述的经典的凝胶油墨成分，如溶剂、抗微生物剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、流变改性剂。在本发明的方法的步骤(i)中，将这些凝胶油墨成分添加到基于凝胶的水性油墨基质中。
本发明的水性凝胶油墨可以包括溶剂。在可以使用的溶剂中，可以提及可溶于水中的极性溶剂，如：
-二醇醚，如三乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、苯氧乙醇、苯氧丙醇；
-醇：C1-C15中的直链或支链醇，如异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、苯甲醇、甘油、二甘油、聚甘油，
-酯，如乙酸乙酯或乙酸丙酯；
-碳酸酯，如碳酸丙二酯或碳酸乙二酯；
-酮，如甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮或环己酮，以及
-其混合物。
在优选的实施例中，溶剂选自由乙二醇醚组成的组，并且更优选地选自由以下组成的组：三乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、苯氧乙醇、苯氧丙醇以及其混合物。在另一有利实施例中，溶剂在由以下组成的组中选择：三乙二醇、聚乙二醇和其混合物。
有利地，相对于所述水性凝胶油墨的总重量，所述溶剂存在于本发明的水性凝胶油墨中的量的范围为5重量％到35重量％，更有利地为9重量％到30重量％，并且甚至更有利地为11重量％到25重量％。
本发明的水性凝胶油墨可以包括抗微生物剂，如异噻唑啉酮(来自索尔公司(Thor)的)，优选地选自由1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和其混合物组成的组。
有利地，相对于水性凝胶油墨的总重量，抗微生物剂以在0.01重量％到0.5重量％，并且更有利地0.1重量％到0.2重量％范围内的量存在于本发明的水性凝胶油墨中。
本发明的水性凝胶油墨可以包括腐蚀抑制剂，优选地在由以下组成的组中选择：甲苯三唑、苯并三唑和其混合物。
有利地，相对于水性凝胶油墨的总重量，腐蚀抑制剂以在0.05到1重量％，更有利地0.07到0.5重量％，并且甚至更优选地0.08到0.15重量％范围内的量存在于本发明的水性凝胶油墨中。
本发明的水性凝胶油墨可以包括消泡剂，优选地基于聚硅氧烷的消泡剂，并且更优选地改性聚硅氧烷的水性乳液(如来自先创(Synthron)的来自赢创(Evonik)的/>Foamex)。
有利地，相对于所述水性凝胶油墨的总重量，所述消泡剂存在于本发明的水性凝胶油墨中的量的范围为0.05重量％到1重量％，更有利地为0.1重量％到0.5重量％，并且甚至更有利地为0.2重量％到0.4重量％。
本发明的水性凝胶油墨可以包括能够产生胶凝作用的流变改性剂，优选地在由以下组成的组中选择：黄原胶、阿拉伯胶和其混合物。
有利地，相对于水性凝胶油墨的总重量，流变改性剂以在0.08重量％到2重量％，更优选地0.2重量％到0.8重量％，并且甚至更优选地0.3重量％到0.6重量％范围内的量存在。
本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨还可以包括其它添加剂，如：
-pH调节剂，如氢氧化钠和三乙醇胺；
-润滑剂；
-聚结剂；
-交联剂；
-润湿剂；
-增塑剂；
-抗氧化剂；和
-UV稳定剂。
当存在时，将这些添加剂添加到本发明的方法的步骤(i)中的基于凝胶的水性油墨基质中。
一方面，本发明涉及一种用于原位制备具有可变颜色的水性油墨，更具体地水性油墨的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)制备水性油墨基质，所述基于凝胶的水性油墨基质包括0.005mol.L-1到0.1mol.L-1的由下式(I)表示的视黄醇酯，
其中R表示C1-C6脂肪族基团，所述脂肪族基团任选地被至少一个羟基、卤素、氨基、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代，所述脂肪族基团优选地为C1-C6烷基，优选地为C1-C4烷基，优选地是未经取代的，优选地为甲基；以及
(ii)将0.002mol.L-1到0.05mol.L-1银盐(Ag+)溶液添加到在步骤(i)中制备的所述水性油墨基质中以获得其中分散有银纳米颗粒的具有可变颜色的水性油墨。
一方面，本发明涉及一种根据本发明的方法获得的具有可变颜色的水性油墨，具体地，所述水性油墨包括由式(I)表示的视黄醇酯(I)和银纳米颗粒，具体地，所述视黄醇酯和所述银纳米颗粒如本公开中所定义。
本发明的具有可变颜色的水性油墨还可以包括如先前所描述的经典油墨成分，如溶剂、抗微生物剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、流变改性剂。在本发明的方法的步骤(i)中，将这些成分添加到水性油墨基质中。
一方面，本发明涉及如上文所定义的具有可变颜色的水性油墨，更具体地水性凝胶油墨用于书写到吸收性载体上的用途。在一个实施例中，所述吸收性载体是多孔基材，特别是纸、纸板或纺织品。
本发明还涉及一种用具有可变颜色的水性油墨、更具体地用水性凝胶油墨进行书写的方法，所述方法包括用根据本发明的具有可变颜色的水性油墨书写到吸收性载体上的步骤，其中所述吸收性载体是多孔基材，特别是纸、纸板或纺织品。
用本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨书写到吸收性载体上之后，施加在吸收性载体上的水性凝胶油墨中的银纳米颗粒之间的距离小于1μm，优选地从50nm到800nm变化，并且更优选地从100到500nm变化。
最后，本发明涉及一种书写工具，其包括：
-轴向筒，所述轴向筒含有根据本发明的水性油墨并且更具体地水性凝胶油墨，以及
-笔身，所述笔身递送储存在所述轴向筒中的所述水性油墨。
根据本发明的书写工具可以选自由中性笔、毡笔、涂改液、记号笔组成的组，并且优选地是中性笔。
除了上述内容之外，本发明还包括从以下另外的说明中出现的其它规定，所述另外的说明涉及根据本发明的方法和对比例制备具有可变颜色的水性凝胶油墨。
实例：
实例1：根据本发明的方法基于乙酸视黄酯和银纳米颗粒制备具有可变颜色的水性凝胶油墨
在第一步骤(i)中，通过将15g三乙二醇(溶剂)、4g聚乙二醇(溶剂)、0.19gMBS(抗微生物剂)和0.10g/>RC8221(腐蚀抑制剂)进行混合来制备基于凝胶的水性油墨基质。用均质混合器以15m.s-1的速度使混合物在15分钟期间均质化，并且在35℃的温度下加热。然后，将0.40g黄原胶(流变改性剂)添加到混合物中。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s-1的速度使混合物在15分钟期间均质化。将80.01g去离子水缓慢添加到混合物中。使混合物静置2小时30分钟。然后添加0.30g/>S 9092(消泡剂)。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s-1的速度使混合物在30分钟期间均质化。使获得的基于凝胶的水性油墨基质在室温(25℃)下冷却。然后，将所获得的1mL基于凝胶的水性油墨基质与0.025g的乙酸视黄酯(西格玛奥德里奇公司)进行混合。用均质混合器以400rpm的速度使混合物在15分钟期间均质化。
在第二步骤(ii)中，将100μL硝酸银溶液(卡尔罗斯公司(Carl Roth))(100mM)以400rpm的速度使其在15分钟期间引入到混合物中。
在通过连续注射添加硝酸银溶液之后，水性凝胶油墨的颜色呈深灰色。
根据标准ISO9001:2015，通过对2D图像的分析(显微镜：JEOL ARM 200)，水性凝胶油墨内存在的银纳米颗粒的平均粒度为70nm。
当将获得的具有可变颜色的水性凝胶油墨书写在纤维素纸上时，通过银纳米颗粒在纤维素纸上的分散过程，颜色立即从深灰色变为棕色(<1秒)。
因此，在施加在纤维素纸上之前和施加在纤维素纸上之后，油墨的颜色是不同的。
比较实例1：基于棕榈酸视黄酯和银纳米颗粒制备水性凝胶油墨。
在第一步骤中，通过将15g三乙二醇(溶剂)、4g聚乙二醇(溶剂)、0.19gMBS(抗微生物剂)和0.10g/>RC8221(腐蚀抑制剂)进行混合来制备基于凝胶的水性油墨基质。用均质混合器以15m.s-1的速度使混合物在15分钟期间均质化，并且在35℃的温度下加热。然后，将0.40g黄原胶(流变改性剂)添加到混合物中。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s-1的速度使混合物在15分钟期间均质化。将80.01g去离子水缓慢添加到混合物中。使混合物静置2小时30分钟。然后添加0.30g/>S 9092(消泡剂)。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s-1的速度使混合物在30分钟期间均质化。使获得的基于凝胶的水性油墨基质在室温(25℃)下冷却。然后，将所获得的1mL基于凝胶的水性油墨基质与0.025g的棕榈酸视黄酯(CAS编号：79-81-2，来自西格玛奥德里奇公司)进行混合。用均质混合器以400rpm的速度使混合物在10分钟期间均质化。
在第二步骤中，将100μL硝酸银溶液(卡尔罗斯公司(Carl Roth))(100mM)以400rpm的速度使其在5到10分钟期间引入到混合物中。在通过连续注射添加硝酸银溶液之后，水性凝胶油墨的颜色为灰白色。
根据标准ISO9001:2015，通过对2D图像的分析(显微镜：JEOL ARM 200)，水性凝胶油墨内存在的银纳米颗粒的平均粒度为20nm。
将所获得的水性凝胶油墨书写在纤维素纸上时，颜色没有变化，并且保持灰白色。
因此，在施加在纤维素纸上之前和施加在纤维素纸上之后，油墨的颜色是相同的。
比较实例2：基于乙酸视黄酯和金纳米颗粒制备具有固定颜色的水性凝胶油墨。
在第一步骤(i)中，通过将15g三乙二醇(溶剂)、4g聚乙二醇(溶剂)、0.19gMBS(抗微生物剂)和0.10g/>RC8221(腐蚀抑制剂)进行混合来制备基于凝胶的水性油墨基质。用均质混合器以15m.s-1的速度使混合物在15分钟期间均质化，并且在35℃的温度下加热。然后，将0.40g黄原胶(流变改性剂)添加到混合物中。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s-1的速度使混合物在15分钟期间均质化。将80.01g去离子水缓慢添加到混合物中。使混合物静置2小时30分钟。然后添加0.30g/>S 9092(消泡剂)。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s-1的速度使混合物在30分钟期间均质化。使获得的基于凝胶的水性油墨基质在室温(25℃)下冷却。然后，将所获得的1mL基于凝胶的水性油墨基质与0.05g的乙酸视黄酯(西格玛奥德里奇公司)进行混合。用均质混合器以400rpm的速度使混合物在15分钟期间均质化。
在第二步骤(ii)中，将100μL三水合氯化金(III)溶液(西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的520918-1G)(200mM)以400rpm的速度使其在15分钟期间引入到混合物中。
在通过连续注射添加三水氯化金(III)溶液之后，水性凝胶油墨的颜色呈深蓝色。
根据标准ISO9001:2015，通过对2D图像的分析(显微镜：JEOL ARM 200)，水性凝胶油墨内存在的金纳米颗粒的平均粒度为50nm。
将所获得的水性凝胶油墨书写在纤维素纸上时，颜色没有变化，并且保持深蓝色。
因此，在施加在纤维素纸上之前和施加在纤维素纸上之后，油墨的颜色是相同的。

Claims (18)

1.一种用于原位制备具有可变颜色的水性凝胶油墨的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)制备基于凝胶的水性油墨基质，所述基于凝胶的水性油墨基质包括0.005mol.L-1到0.1mol.L-1的由下式(I)表示的视黄醇酯，
其中R表示C1-C6脂肪族基团，所述脂肪族基团任选地被至少一个羟基、卤素、氨基、C1-C3烷基和/或C1-C3烷氧基取代；以及
(ii)将0.002mol.L-1到0.05mol.L-1银盐(Ag+)溶液添加到在步骤(i)中制备的所述基于凝胶的水性油墨基质中以获得其中分散有银纳米颗粒的具有可变颜色的水性凝胶油墨。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述脂肪族基团是C1-C6烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述视黄醇酯(I)是乙酸视黄酯或乙酸维生素A。
4.一种根据权利要求1或3中任一项所述的方法获得的具有可变颜色的水性凝胶油墨，所述水性凝胶油墨包括所述视黄醇酯(I)和所述银纳米颗粒。
5.根据权利要求4所述的水性凝胶油墨，其中相对于所述水性凝胶油墨的总重量，所述视黄醇酯(I)的总量在1重量％到10重量％的范围内。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的水性凝胶油墨，其中所述银纳米颗粒的平均粒度在20nm到150nm的范围内。
7.根据权利要求4或5所述的水性凝胶油墨，其中所述银纳米颗粒是具有球形形状或多面体形状的银纳米颗粒。
8.根据权利要求4或5所述的水性凝胶油墨，其中相对于所述水性凝胶油墨的总重量，银纳米颗粒的量在0.05重量％到0.5重量％的范围内。
9.根据权利要求4或5所述的水性凝胶油墨，其中相对于所述水性凝胶油墨的总重量，水的量在50重量％到95重量％的范围内。
10.根据权利要求4或5所述的水性凝胶油墨，其进一步包括溶剂。
11.根据权利要求10所述的水性凝胶油墨，其中相对于所述水性凝胶油墨的总重量，所述溶剂的量在5重量％到35重量％的范围内。
12.根据权利要求4或5所述的水性凝胶油墨，其进一步包括抗微生物剂。
13.根据权利要求4或5所述的水性凝胶油墨，其进一步包括腐蚀抑制剂和/或消泡剂。
14.根据权利要求4或5所述的水性凝胶油墨，其进一步包括流变改性剂。
15.根据权利要求14所述的水性凝胶油墨，其中相对于所述水性凝胶油墨的总重量，所述流变改性剂的量优选地在0.08重量％到2重量％的范围内。
16.一种用具有可变颜色的水性凝胶油墨进行书写的方法，所述方法包括用根据权利要求4到15中任一项所述的具有可变颜色的水性凝胶油墨在吸收性载体上进行书写的步骤。
17.一种书写工具，其包括：
-轴向筒，所述轴向筒含有根据权利要求4到15中任一项所述的具有可变颜色的水性凝胶油墨；以及
-笔身，所述笔身递送储存在所述轴向筒中的根据权利要求4到15中任一项所述的水性凝胶油墨。
18.根据权利要求17所述的书写工具，其选自由中性笔、毡笔、涂改液、记号笔组成的组。
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