KR20220053592A

KR20220053592A - 은 나노입자를 포함하는 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220053592A
Application number: KR1020227007716A
Authority: KR
Inventors: 올리비에 알벤지; 로맹 메티용; 카린 무쟝; 페리엘 겔랄; 아르노 스팽엔버그
Original assignee: 소시에떼 빅; 위니베르시떼 드 오뜨 알자스; 썽뜨르 나쇼날르 드 라 르쉐르쉐 씨엉띠삐끄
Priority date: 2019-08-29
Filing date: 2020-08-28
Publication date: 2022-04-29
Also published as: JP2022545619A; CN114514293B; CN114514293A; US20220213338A1; EP4021990A1; WO2021038065A1; EP4021990B1

Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크를 인-시츄(in situ)로 제조하기 위한 방법에 관한 것이다: (i) 0.005 내지 0.1 mol.L^-1의 화학식 (I)로 나타내어지는 레티놀의 에스테르(들)를 포함하는, 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스를 제조하는 단계; 및 (ii) 0.002 내지 0.05 mol.L^-1의 은 염(Ag⁺) 용액을 단계 (i)에서 제조된 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스에 첨가하여, 은 나노입자가 내부에 분산된 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크를 수득하는 단계. 본 발명은 또한 화학식 (I)로 나타내어지는 레티놀의 에스테르 및 은 나노입자를 포함하는, 본 발명의 방법에 따라 수득된 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크에 관한 것이다. 마지막으로 본 발명은 본 발명에 따른 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크를 포함하는 필기 도구에 관한 것이다.

Description

은 나노입자를 포함하는 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크의 제조 방법

본 발명은 가변 색(variable color)을 갖는 수성 겔 잉크를 인-시츄(in situ)로 제조하기 위한 방법 및 본 발명의 방법에 따라 수득된, 은 나노입자를 포함하고, 임의의 염료 및 안료가 없는 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크를 포함하는 필기 도구에 관한 것이다.

자연에서, 색 변화는 위장을 위해서나 주위 환경에서 희미해지거나 뚜렷해지는 것에 의해 구애하기 위해 동물의 세계에서 빈번하게 관찰된다. 수많은 살아 있는 유기체는 주위 환경의 변화에 대응하여 그들의 모습을 신속하게 바꿀 수 있다. 가장 잘 알려진 예는 피부의 색소 세포 내의 안료를 응집하거나 분산하는 것에 의해 그들의 피부색을 빠르게 변화시킬 수 있는 카멜레온이다(문헌[J. Teyssier et al., Nature Communications 6, 2014, 6368]).

현재, 자연에는 두가지의 색 변화 유형이 존재하고, 연구는 구조 색(structural color) 및 플라즈모닉 색(plasmonic color)에 집중한다.

구조 색은 모르포 나비(morpho butterfly)의 날개 또는 일부 식물 및 과일에서 관찰할 수 있다. 이 색 변화는 미세구조 상의 빛 반사로 인한 것이다. 이들의 특정 형상은 빛이 날개에 닿는 각도가 반사되는 색에 영향을 미치도록 한다.

플라즈모닉 색 효과는 구조 색보다 더 강하다. 실은, 색 변화는 금속 나노입자에 의한 광 흡수 및 물질 내에서 이들 사이의 간격 모두로 인한 것이다. 이 효과는 예를 들어 카멜레온 중에서 관찰될 수 있다. 사실상, 그들의 피부 색은 그들이 흥분되는 경우 변할 수 있다. 색 변화는 그들의 피부 내에 함유된 구아닌 결정으로 인한 것이고, 이는 그들이 화가 날 때 서로 멀리 떨어진다.

동물이 그들의 색을 변경하는 방식을 복제하는 것은 다른 매트릭스에서의 색 변화를 발생하는 또 다른 접근을 위한 영감이 될 수 있지만, 일부 유형의 목적을 위해서는 반드시 실용적이지는 않다.

이러한 근거를 바탕으로, 본 발명자는 놀랍게도 염료 및 안료를 함유하는 기존의 수성 겔 잉크를 나노입자 기반인 신규한 것으로 대체함으로써 필기할 때 색이 변할 수 있는 신규한 수성 겔 잉크를 수득할 수 있는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 주요 목적 중 하나는 고가이고, 높은 제조 비용을 초래하는 단점을 갖는 수성 겔 잉크 내에 일반적으로 존재하는 모든 유형의 염료 및 안료를 대체하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 생체막, 예를 들어 피부 및 눈에 자극이 되는 단점을 갖고, 알레르기를 유발할 수 있는 수성 겔 잉크에 일반적으로 존재하는 모든 유형의 염료 및 안료를 대체하는 것이다. 또한, 본 발명자는 놀랍게도 나노입자 기반의 것을 함유하는 신규한 수성 겔 잉크가 또한 UV 광에 내성인 것으로 인해 경시적 광 안정성을 개선하는 것을 발견하였다. 이를 위해, 본 발명자는 염료 및 안료를 함유하는 기존의 수성 겔 잉크를 나노입자 기반인 신규한 것으로 대체함으로써 필기할 때 가변 색을 갖는 신규한 수성 겔 잉크를 수득할 수 있는 특정 공정을 개발하였다. 본 발명의 체제 내에서 개발된 공정은 또한 수성 매질 내에서 수행되고, 이로 인해 "친환경적 공정(green process)"인 이점을 제시한다. 또한, 본 발명의 공정은 저온 범위에서 수행되고, 생태학적으로 실행 가능한 방식으로 작동하며, 생태학적 요건도 고려한다.

본 발명은 하기 단계를 포함하는 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크를 인-시츄로 제조하기 위한 방법에 관한 것이다:

(i) 0.005 내지 0.1 mol.L^-1의 하기 화학식 (I)로 나타내어지는 레티놀의 에스테르(들)를 포함하는, 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스를 제조하는 단계:

상기 식에서, R은 C1 내지 C6 지방족기이고, 상기 지방족기는 선택적으로 적어도 하나의 히드록시, 할로겐, 아미노, C1 내지 C3 알킬 및/또는 C1 내지 C3 알콕시기로 치환되고, 상기 지방족기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬기이고, 바람직하게는 비치환되고, 바람직하게는 메틸기임, 및

(ii) 0.002 내지 0.05 mol.L^-1의 은 염(Ag⁺) 용액을 단계 (i)에서 제조된 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스에 첨가하여, 은 나노입자가 내부에 분산된 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크를 수득하는 단계.

본 발명의 의미에서, 용어 "인-시츄"는 본 발명의 수성 겔 잉크 내에 존재하는 은 나노입자가 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스 내에서 직접 합성되는 것을 의미한다.

본 발명의 의미에서, 용어 "가변 색"은 시각적 관찰에 의한 수성 겔 잉크의 색이 흡수 지지체 상에 적용 전과 흡수 지지체, 구체적으로는 종이, 판지 또는 직물 상의 적용 후에 동일하지 않는 것을 의미하도록 의도된다.

실은, 색 변화는 바람직하게는 본 발명에 따른 수성 겔 잉크가 흡수 지지체 상에 침착될 때 시각적 관찰에 의해 즉시 관찰된다(특히, 5초 미만 내, 바람직하게는 1초 미만 내).

본 발명의 목적을 위해, 용어 "잉크"는 필기 도구 및 특히 펜에서 사용되는 것으로 의도된 "필기 잉크(writing ink)"를 의미하도록 의도된다. 필기 잉크는, 프린트 기계에서 사용되며 필기 잉크와 동일한 기술적 한계가 없고 따라서 동일한 사양을 갖지 않는 "프린트 잉크"와 혼동해서는 안 된다. 사실상, 필기 잉크는 필기 도구의 통로를 차단하여 불가피하게 필기가 돌이킬 수 없게 중단되는 것을 방지하기 위해, 필기 도구의 통로보다 더 큰 크기의 고체 입자를 함유하지 않아야 한다. 또한, 이는 사용되는 필기 도구에 적합한 잉크 유량, 특히 100 내지 500 mg/(필기 200 m) 및 유리하게는 150 내지 400 mg/(필기 200 m)의 유량을 허용하여야 한다. 이는 또한 필기 매질이 번지는 것을 방지하도록 충분히 빠르게 건조되어야 한다. 이는 또한 시간이 경과하면서 이염(migration)(블리딩(bleeding))의 문제를 방지하여야 한다. 따라서, 본 발명에 따른 잉크는 의도된 필기 도구, 특히 펜에 적합할 것이다.

또한, "필기 잉크"는 필기 도중 새는 것을 방지하기 위해 너무 유동성이서는 안 된다. 그러나, 이는 필기 활동의 흐름을 용이하게 하도록 충분히 유동성이어야 한다.

본 발명의 특정 경우에서, 필기 잉크는 보다 구체적으로는 "겔 잉크"(따라서, 요변성 잉크에 해당)일 수 있고, 특히 20℃에서 부동 시(0.01초^-1의 전단 속도) 측정된 점도는 원추 평판형 유동계(cone-and-plate rheometer), 예를 들어 60 mm의 원추 및 1°의 각도를 갖는 Malvern KINEXUS와 같은 동일한 유동계를 사용하여 20℃에서 100 초^-1의 전단 속도로 측정된 점도와 상이하고, 특히 더 높다. 특정 실시형태에서, 이들 조건 하에서 측정된 본 발명에 따른 겔 잉크의 점도는 1 초^-1의 전단 속도로 1,000 내지 7,000 mPa.s, 유리하게는 2,000 내지 5,000 mPa.s 및 보다 유리하게는 2,500 내지 3,500 mPa.s 범위이고, 5,000 초^-1의 전단 속도로 5 내지 50 mPa.s, 보다 유리하게는 7 내지 40 mPa.s 및 보다 더 유리하게는 10 내지 20 mPa.s 범위이다. 유리하게는, 이러한 점도는 40℃ 및 20% 상대 습도에서 적어도 세 달 동안 저장 시 안정하고, 특히 이 점도는 50% 초과의 감소를 갖지 않을 것이다. 보다 유리하게는, 전단 후 부동 시 점도의 복귀는 필기 후 몇 분 내에 정지 상태의 누출을 방지하기 위해 매우 빠르고, 유리하게는 수 분 이하이다. 본 발명에서, 단계 (i)에서 제조된 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스는 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량% 및 보다 바람직하게는 70 내지 85 중량%의 물을 포함할 수 있다.

단계 (i)에서 제조된 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스는 또한 전형적인 겔 잉크 성분, 예를 들어 용매, 항균제, 부식 억제제, 소포제, 레올로지 개질제(rheology modifier) 등을 포함할 수 있다. 단계 (i)의 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스를 제조하는 데 사용된 겔 잉크 성분은 본 발명의 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크의 기술 요지와 관련하여 하기에서 상세하게 기재될 것이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크를 인-시츄로 제조하기 위한 방법은 하기 단계를 포함한다:

본 발명의 가장 바람직한 실시형태에서, 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크를 인-시츄로 제조하기 위한 방법은 하기 단계를 포함한다:

상기 식에서, R은 메틸기임, 및

R이 메틸기인 화학식 (I)로 나타내어지는 레티놀의 에스테르는 흔히 알려진 레티닐 아세테이트이다. 또한 비타민 A 아세테이트로서 공지된 레티닐 아세테이트(CAS 번호: 127-47-9)는 Sigma-Aldrich를 통해 구매할 수 있다. 레티닐 아세테이트는 용액 형태 또는 분말 형태로 첨가될 수 있다.

R이 C1 내지 C6 지방족기이고, 상기 지방족기가 선택적으로 적어도 하나의 히드록시, 할로겐, 아미노, C1 내지 C3 알킬 및/또는 C1 내지 C3 알콕시기로 치환되고, 상기 지방족기가 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬기이고, 바람직하게는 비치환되고, 바람직하게는 메틸기인, 하기 화학식 (I)로 나타내어지는 레티놀의 에스테르(들)는 은 염을 원소 금속(즉 산화 상태: 0)으로 환원시킨다.

바람직한 실시형태에서, R이 C1 내지 C6 지방족기이고, 상기 지방족기가 선택적으로 적어도 하나의 히드록시, 할로겐, 아미노, C1 내지 C3 알킬 및/또는 C1 내지 C3 알콕시기로 치환되고, 상기 지방족기가 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬기이고, 바람직하게는 비치환되고, 바람직하게는 메틸기인, 화학식 (I)로 나타내어지는 레티놀의 에스테르(들)의 단계 (i)의 수성 잉크의 겔-기반 매트릭스 중 농도는 0.01 내지 0.08 mol.L^-1, 바람직하게는 0.02 내지 0.05 mol.L^-1 범위이다.

본 발명에서, 은 염(Ag⁺) 용액은 유리하게는 질산은, AgNO₃ 용액이다. R이 C1 내지 C6 지방족기이고, 상기 지방족기가 선택적으로 적어도 하나의 히드록시, 할로겐, 아미노, C1 내지 C3 알킬 및/또는 C1 내지 C3 알콕시기로 치환되고, 상기 지방족기가 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬기이고, 바람직하게는 비치환되고, 바람직하게는 메틸기인, 화학식 (I)로 나타내어지는 레티놀의 에스테르(들)를 갖는 은 염 용액과 접촉하는 경우, 은 입자가 형성된다.

바람직한 실시형태에서, 단계 (ii)의 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스 내 은 염(Ag⁺)의 농도는 0.01 내지 0.03 mol.L^-1 범위이다.

단계 (i)에서 제조된 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스에 은 염(Ag⁺) 용액의 첨가는 계속적인 주입에 의해 수행될 수 있다.

바람직한 실시형태에서, 은 나노입자는 구 형상 또는 다면체 형상, 바람직하게는 다면체 형상 및 보다 바람직하게는 삼각형, 사각형, 직사각형 형상을 갖는다.

바람직한 실시형태에서, R이 C1 내지 C6 지방족기이고, 상기 지방족기가 선택적으로 적어도 하나의 히드록시, 할로겐, 아미노, C1 내지 C3 알킬 및/또는 C1 내지 C3 알콕시기로 치환되고, 상기 지방족기가 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬기이고, 바람직하게는 비치환되고, 바람직하게는 메틸기인, 화학식 (I)로 나타내어지는 레티놀의 에스테르(들) 및 은 염(Ag⁺) 간의 몰 비는 0.10:1 내지 1:1, 바람직하게는 0.15:1 내지 0.50:1 범위이다.

본 발명은 또한 R이 C1 내지 C6 지방족기이고, 상기 지방족기가 선택적으로 적어도 하나의 히드록시, 할로겐, 아미노, C1 내지 C3 알킬 및/또는 C1 내지 C3 알콕시기로 치환되고, 상기 지방족기가 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬기이고, 바람직하게는 비치환되고, 바람직하게는 메틸기인 화학식 (I)로 나타내어지는 레티놀 (I)의 에스테르 및 은 나노입자를 포함하는, 본 발명의 방법에 따라 수득된 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크에 관한 것이다.

본 발명에 따른 방법은 플라즈몬 효과(plasmon effect)(플라즈몬 색)를 나타내는 수성 잉크 조성물을 수득하도록 할 수 있다.

바람직한 실시형태에서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 수득된 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크에 관한 것이고, 상기 수성 겔은 레티닐 아세테이트 및 은 나노입자를 포함한다.

본 발명의 수성 겔 잉크의, 화학식 (I)로 나타내어지는 레티놀의 에스테르(들) - 상기 식에서 R이 C1 내지 C6 지방족기이고, 상기 지방족기가 선택적으로 적어도 하나의 히드록시, 할로겐, 아미노, C1 내지 C3 알킬 및/또는 C1 내지 C3 알콕시기로 치환되고, 상기 지방족기가 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬기이고, 바람직하게는 비치환되고, 바람직하게는 메틸기임 -, 및 은 나노입자는 본 발명의 방법의 주제와 관련하여 상기 정의된 바와 같다.

그들의 크기, 형상 및 거리에 따라, 은 나노입자의 분산색뿐만 아니라 이의 특성도 달라질 수 있다. 이는 플라즈몬 공명으로 인한 것이다. 은 나노입자의 특정 진동수의 파동에 대한 노출은 전자가 은 나노입자의 크기 및 형상에 따라 달라지는 특정 위치에서 모이도록 한다. 전자의 이러한 결집은 은 나노입자의 이방성을 유발하고, 이어서 광흡수 및 산란이 달라지도록 하여 특정 색을 갖게 된다. 플라즈몬 공명은 또한 상기 은 나노입자의 커플링때문에 은 나노입자들 사이의 거리에 의해 영향을 받는다. 사실상, 은 나노입자가 가까울수록, 그들은 서로 더 상호 작용할 것이며, 이로 인해 플라즈몬 효과라 불리는 그들의 커플링 효과를 증가시킬 것이다. 동일한 방식으로, 형상이 플라즈몬 공명에 영향을 미친다.

본 발명의 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크에서, R이 C1 내지 C6 지방족기이고, 상기 지방족기가 선택적으로 적어도 하나의 히드록시, 할로겐, 아미노, C1 내지 C3 알킬 및/또는 C1 내지 C3 알콕시기로 치환되고, 상기 지방족기가 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬기이고, 바람직하게는 비치환되고, 바람직하게는 메틸기인, 화학식 (I)로 나타내어지는 레티놀의 에스테르(들)는 유리하게는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 1 내지 10 중량%, 보다 유리하게는 2 내지 5 중량% 범위이다.

본 발명의 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크에서, 은 나노입자는 구 형상 또는 다면체 형상, 바람직하게는 다면체 형상을 갖는다.

본 발명의 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크에서, 본 발명의 은 나노입자는 바람직하게는 20 내지 150 nm 및 보다 바람직하게는 50 내지 100 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 이 평균 입자 크기는 표준 ISO9001:2015에 따른 2D 이미지(현미경: JEOL ARM 200)의 분석에 의해 결정된다.

본 발명의 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크에서, 은 나노입자의 양은 유리하게는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 0.05 내지 0.5 중량% 및 보다 유리하게는 0.08 내지 0.4 중량% 범위이다.

본 발명의 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크에서, 물의 양은 유리하게는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 50 내지 95 중량%, 보다 유리하게는 60 내지 90 중량% 및 보다 더 유리하게는 70 내지 85 중량% 범위이다.

본 발명의 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크는 또한 하기 기재되는 바와 같은 전형적인 겔 잉크 성분, 예를 들어 용매, 항균제, 부식 억제제, 소포제, 레올로지 개질제를 포함할 수 있다. 이들 겔 잉크 성분은 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스에 첨가된다.

본 발명의 수성 겔 잉크는 용매를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 용매 중에서, 하기와 같은 물에 혼화성인 극성 용매를 언급할 수 있다:

- 글리콜 에테르, 예를 들어 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌-글리콜-모노 부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 페녹시에탄올, 페녹시프로판올,

- 알코올: C₁-C₁₅의 선형 또는 분지형 알코올, 예를 들어 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 벤질 알코올, 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린,

- 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트 또는 프로필 아세테이트,

- 카보네이트 에스테르, 예를 들어 프로필렌 카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트,

- 케톤, 예를 들어 메틸이소부틸케톤(MIBK), 아세톤 또는 사이클로헥사논 및

- 이의 혼합물.

바람직한 실시형태에서, 용매는 글리콜 에테르로 구성된 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌-글리콜-모노 부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 페녹시에탄올, 페녹시프로판올 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다. 추가의 유리한 실시형태에서, 용매는 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된다.

유리하게는, 용매는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 5 내지 35 중량%, 보다 유리하게는 9 내지 30 중량% 및 보다 더 유리하게는 11 내지 25 중량% 범위의 양으로 본 발명의 수성 겔 잉크 내에 존재한다.

본 발명의 수성 겔 잉크는 바람직하게는 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 항균제, 예를 들어 이소티아졸린온(Thor로부터의 ACTICIDE^®)을 포함할 수 있다.

유리하게는, 항균제는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 0.01 내지 0.5 중량% 및 보다 유리하게는 0.1 내지 0.2 중량% 범위의 양으로 본 발명의 수성 겔 잉크 내에 존재한다.

본 발명의 수성 겔 잉크는 바람직하게는 톨릴트리아졸, 벤조트리아졸 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 부식 억제제를 포함할 수 있다.

유리하게는, 부식 억제제는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 0.05 내지 1 중량%, 보다 유리하게는 0.07 내지 0.5 중량% 및 보다 더 바람직하게는 0.08 내지 0.15 중량% 범위의 양으로 본 발명의 수성 겔 잉크 내에 존재한다.

본 발명의 수성 겔 잉크는 소포제, 바람직하게는 폴리실록산계 소포제 및 보다 바람직하게는 개질된 폴리실록산의 수성 에멀션(예를 들어, Synthron으로부터의 MOUSSEX^®, Evonik로부터의 TEGO^® Foamex)을 포함할 수 있다.

유리하게는, 소포제는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 0.05 내지 1 중량%, 보다 유리하게는 0.1 내지 0.5 중량% 및 보다 더 유리하게는 0.2 내지 0.4 중량% 범위의 양으로 본 발명의 수성 겔 잉크 내에 존재한다.

본 발명의 수성 겔 잉크는 바람직하게는 잔탄검, 아라비아 고무 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된, 겔화 효과를 발생할 수 있는 레올로지 개질제를 포함할 수 있다.

유리하게는, 레올로지 개질제는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 0.08 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량% 및 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 0.6 중량% 범위의 양으로 존재한다.

본 발명의 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크는 또한 하기와 같은 기타 첨가제를 포함할 수 있다:

- 수산화나트륨 및 트리에탄올아민과 같은 pH 조절제,

- 윤활제,

- 유착제(coalescing agent),

- 가교제,

- 습윤제,

- 가소제,

- 산화방지제 및

- UV 안정화제.

존재할 때, 이들 첨가제는 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스에 첨가된다.

일 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 수성 잉크, 보다 구체적으로 가변 색을 갖는 수성 잉크를 인-시츄로 제조하기 위한 방법에 관한 것이다:

(i) 0.005 내지 0.1 mol.L^-1의 하기 화학식 (I)로 나타내어지는 레티놀의 에스테르(들)를 포함하는, 수성 잉크의 매트릭스를 제조하는 단계:

(ii) 0.002 내지 0.05 mol.L^-1의 은 염(Ag⁺) 용액을 단계 (i)에서 제조된 수성 잉크의 매트릭스에 첨가하여, 은 나노입자가 내부에 분산된 가변 색을 갖는 수성 잉크를 수득하는 단계.

일 양태에서, 본 발명은 특히 본 개시내용에서 정의된 바와 같은 화학식 (I)로 나타내어지는 레티놀 (I)의 에스테르 및 은 나노입자를 포함하는, 본 발명의 방법에 따라 수득된 가변 색을 갖는 수성 잉크에 관한 것이다.

본 발명의 가변 색을 갖는 수성 잉크는 또한 이전에 기재된 바와 같은 전형적인 잉크 성분, 예를 들어 용매, 항균제, 부식 억제제, 소포제, 레올로지 개질제를 포함할 수 있다. 이들 성분은 본 발명의 방법의 단계 (i)에서 수성 잉크의 매트릭스에 첨가된다.

일 양태에서, 본 발명은 흡수 지지체 상에 필기하기 위한 상기에서 정의된 바와 같은 가변 색의 수성 잉크, 보다 구체적으로는 수성 겔 잉크의 용도에 관한 것이다. 일 양태에서, 흡수 지지체는 다공성 기재, 구체적으로는 종이, 판지 또는 직물이다.

본 발명은 또한 다공성 기재, 구체적으로는 종이, 판지 또는 직물인 흡수 지지체 상에 본 발명에 따른 가변 색을 갖는 수성 잉크로 필기하는 단계를 포함하는, 수성 잉크, 보다 구체적으로는 가변 색의 수성 겔 잉크로 필기하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 가변 색의 수성 겔 잉크로 흡수 지지체 상에 필기한 후, 흡수 지지체 상에 적용된 수성 겔 잉크 내부에서 은 나노입자들 사이의 거리는 1 μm 미만이고, 바람직하게는 50 nm 내지 800 nm로 상이하고, 보다 바람직하게는 100 nm 내지 500 nm로 상이하다.

마지막으로, 본 발명은 하기를 포함하는 필기 도구에 관한 것이다:

- 본 발명에 따른 수성 잉크, 보다 구체적으로는 수성 겔 잉크를 보유하는 축 배럴(axial barrel) 및

- 축 배럴 내에 저장된 수성 잉크를 전달하는 펜 몸체.

본 발명의 필기 도구는 겔펜, 펠트펜, 수정액, 마커펜으로 구성된 군에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 겔펜일 수 있다.

전술한 것 외에, 본 발명은 또한 본 발명 및 비교예의 방법에 따른 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크의 제조에 관한 하기 추가의 설명으로부터 발생할 다른 조항을 포함한다.

실시예:

실시예 1: 본 발명의 방법에 따른 레티닐 아세테이트 및 은 나노입자 기반의 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크의 제조

제1 단계 (i)에서, 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스는 15 g의 트리에틸렌 글리콜(용매), 4 g의 폴리에틸렌 글리콜(용매), 0.19 g의 Acticide^® MBS(항균제) 및 0.10 g의 Additin^® RC8221(부식 억제제)를 혼합하는 것에 의해 제조하였다. 혼합물을 15 m.s^-1 속도의 균질화 혼합기로 15분 동안 균질화하고, 35℃의 온도에서 가열하였다. 이어서, 0.40 g의 잔탄검(레올로지 개질제)을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 35℃의 온도에서 15 m.s^-1 속도의 균질화 혼합기로 15분 동안 균질화하였다. 80.01 g의 탈이온수를 혼합물에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 2시간 30분 동안 그대로 두었다. 이어서, 0.30 g의 Moussex^® S 9092(소포제)를 첨가하였다. 혼합물을 35℃의 온도에서 15 m.s^-1 속도의 균질화 혼합기로 30분 동안 균질화하였다. 수득된 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스를 실온(25℃)에서 냉각시켰다. 이어서, 1 mL의 수득된 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스를 0.025 g의 레티닐 아세테이트(Sigma-Aldrich)와 혼합하였다. 혼합물을 400 rpm 속도의 균질화 혼합기로 15분 동안 균질화하였다.

제2 단계 (ii)에서, 100 μL의 질산은 용액(Carl Roth)(100 mM)을 400 rpm 속도에서 15분 동안 혼합물 내로 도입하였다.

질산은 용액의 연속적인 주입에 의한 첨가 후, 수성 겔 잉크의 색은 진회색이었다.

수성 겔 잉크 내에 존재하는 은 나노입자의 평균 입자 크기는 표준 ISO9001:2015에 따른 2D 이미지(현미경: JEOL ARM 200)의 분석에 의해 70 nm이다.

수득된 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크가 셀룰로오스 종이 상에 필기될 때, 색은 셀룰로오스 종이 상의 은 나노입자의 전파 과정(dissemination process)을 통해 진회색에서 갈색으로 즉시 변하였다(1초 미만).

따라서, 잉크의 색은 셀룰로오스 종이 상에 적용 전과 셀룰로오스 종이 상에 적용 후에 동일하지 않다.

비교예 1: 레티닐 팔미테이트 및 은 나노입자 기반의 수성 겔 잉크의 제조.

제1 단계에서, 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스는 15 g의 트리에틸렌 글리콜(용매), 4 g의 폴리에틸렌 글리콜(용매), 0.19 g의 Acticide^® MBS(항균제) 및 0.10 g의 Additin^® RC8221(부식 억제제)를 혼합하는 것에 의해 제조하였다. 혼합물을 15 m.s^-1 속도의 균질화 혼합기로 15분 동안 균질화하고, 35℃의 온도에서 가열하였다. 이어서, 0.40 g의 잔탄검(레올로지 개질제)을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 35℃의 온도에서 15 m.s^-1 속도의 균질화 혼합기로 15분 동안 균질화하였다. 80.01 g의 탈이온수를 혼합물에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 2시간 30분 동안 그대로 두었다. 이어서, 0.30 g의 Moussex^® S 9092(소포제)를 첨가하였다. 혼합물을 35℃의 온도에서 15 m.s^-1 속도의 균질화 혼합기로 30분 동안 균질화하였다. 수득된 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스를 실온(25℃)에서 냉각시켰다. 이어서, 1 mL의 수득된 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스를 0.025 g의 레티닐 팔미테이트(CAS 번호: 79-81-2, Sigma-Aldrich)와 혼합하였다. 혼합물을 400 rpm 속도의 균질화 혼합기로 10분 동안 균질화하였다.

제2 단계에서, 100 μL의 질산은 용액(Carl Roth)(100 mM)을 400 rpm 속도에서 5 내지 10분 동안 혼합물 내로 도입하였다. 질산은 용액의 연속적인 주입에 의한 첨가 후, 수성 겔 잉크의 색은 회백색이었다.

수성 겔 잉크 내에 존재하는 은 나노입자의 평균 입자 크기는 표준 ISO9001:2015에 따른 2D 이미지(현미경: JEOL ARM 200)의 분석에 의해 20 nm이다.

수득된 수성 겔 잉크가 셀룰로오스 종이 상에 필기되었을 때, 색은 변하지 않고 회백색을 유지하였다.

따라서, 잉크의 색은 셀룰로오스 종이 상에 적용 전과 셀룰로오스 종이 상에 적용 후에 동일하다.

비교예 2: 레티닐 아세테이트 및 금 나노입자 기반 고정 색을 갖는 수성 겔 잉크의 제조.

제1 단계 (i)에서, 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스는 15 g의 트리에틸렌 글리콜(용매), 4 g의 폴리에틸렌 글리콜(용매), 0.19 g의 Acticide^® MBS(항균제) 및 0.10 g의 Additin^® RC8221(부식 억제제)를 혼합하는 것에 의해 제조하였다. 혼합물을 15 m.s^-1 속도의 균질화 혼합기로 15분 동안 균질화하고, 35℃의 온도에서 가열하였다. 이어서, 0.40 g의 잔탄검(레올로지 개질제)을 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 35℃의 온도에서 15 m.s^-1 속도의 균질화 혼합기로 15분 동안 균질화하였다. 80.01 g의 탈이온수를 혼합물에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 2시간 30분 동안 그대로 두었다. 이어서, 0.30 g의 Moussex^® S 9092(소포제)를 첨가하였다. 혼합물을 35℃의 온도에서 15 m.s^-1 속도의 균질화 혼합기로 30분 동안 균질화하였다. 수득된 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스를 실온(25℃)에서 냉각시켰다. 이어서, 1 mL의 수득된 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스를 0.05 g의 레티닐 아세테이트(Sigma-Aldrich)와 혼합하였다. 혼합물을 400 rpm 속도의 균질화 혼합기로 15분 동안 균질화하였다.

제2 단계 (ii)에서, 100 μL의 금(III) 클로라이드 트리히드레이트 용액(Sigma-Aldrich로부터의 520918-1G)(200 mM)을 400 rpm 속도에서 15분 동안 혼합물 내로 도입하였다.

금(III) 클로라이드 트리히드레이트 용액의 연속적인 주입에 의한 첨가 후, 수성 겔 잉크의 색은 진청색이었다.

수성 겔 잉크 내에 존재하는 금 나노입자의 평균 입자 크기는 표준 ISO9001:2015에 따른 2D 이미지(현미경: JEOL ARM 200)의 분석에 의해 50 nm이다.

수득된 수성 겔 잉크가 셀룰로오스 종이 상에 필기되었을 때, 색은 변하지 않고 진청색을 유지하였다.

Claims

가변 색(variable color)을 갖는 수성 겔 잉크를 인-시츄(in situ)로 제조하기 위한 방법으로서,
(i) 0.005 내지 0.1 mol.L^-1의 하기 화학식 (I)로 나타내어지는 레티놀의 에스테르(들)를 포함하는, 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스를 제조하는 단계:

상기 식에서, R은 C1 내지 C6 지방족기이고, 상기 지방족기는 선택적으로 적어도 하나의 히드록시, 할로겐, 아미노, C1 내지 C3 알킬 및/또는 C1 내지 C3 알콕시기로 치환되고, 상기 지방족기는 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬기이고, 바람직하게는 비치환되고, 바람직하게는 메틸기임, 및
(ii) 0.002 내지 0.05 mol.L^-1의 은 염(Ag⁺) 용액을 단계 (i)에서 제조된 수성 잉크의 겔 기반 매트릭스에 첨가하여, 은 나노입자가 내부에 분산된 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크를 수득하는 단계
를 포함하는, 수성 겔 잉크를 인-시츄로 제조하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 레티놀 (I)의 에스테르는 레티닐 아세테이트(비타민 A 아세테이트)인, 수성 겔 잉크를 인-시츄로 제조하기 위한 방법.
제1항 또는 제2항의 방법에 따라 수득된 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크로서, 상기 레티놀 (I)의 에스테르 및 은 나노입자를 포함하는, 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크.
제3항에 있어서, 상기 레티놀 (I)의 에스테르(들)의 총량은 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 1 내지 10 중량% 범위인, 수성 겔 잉크.
제3항 또는 제4항에 있어서, 은 나노입자는 20 내지 150 nm 및 바람직하게는 50 내지 100 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는, 수성 겔 잉크.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 은 나노입자는 구 형상 또는 다면체 형상, 바람직하게는 다면체 형상을 갖는 은 나노입자인, 수성 겔 잉크.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 은 나노입자의 양은 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 0.05 내지 0.5 중량% 범위인, 수성 겔 잉크.
제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 물의 양은 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 50 내지 95 중량% 범위인, 수성 겔 잉크.
제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 5 내지 35 중량% 범위의 양의 용매를 추가로 포함하는, 수성 겔 잉크.
제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 0.01 내지 0.5 중량% 범위의 양의 항균제를 추가로 포함하는, 수성 겔 잉크.
제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 0.05 내지 1 중량% 범위의 양의 부식 억제제, 및/또는 바람직하게는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 0.05 내지 1 중량% 범위의 양의 소포제를 추가로 포함하는, 수성 겔 잉크.
제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 수성 겔 잉크의 총 중량 대비 0.08 내지 2 중량% 범위의 양의 레올로지 개질제(rheology modifier)를 추가로 포함하는, 수성 겔 잉크.
흡수 지지체 상에 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크로 필기하는 단계를 포함하는, 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크로 필기하는 방법.
필기 도구로서,
- 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 가변 색을 갖는 수성 겔 잉크를 보유하는 축 배럴(axial barrel) 및
- 축 배럴 내에 저장된 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 수성 겔 잉크를 전달하는 펜 몸체
를 포함하는, 필기 도구.
제14항에 있어서, 겔펜, 펠트펜, 수정액, 마커펜으로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 겔펜인, 필기 도구.