CN114450356B

CN114450356B - 制备包括金纳米颗粒的具有固定颜色的水性凝胶油墨的方法

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Publication number: CN114450356B
Application number: CN202080050087.7A
Authority: CN
Inventors: O·奥尔本; R·梅蒂隆; K·穆金; F·吉拉尔; A·斯潘根伯格
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; BIC SA; Universite de Haute Alsace
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; BIC SA; Universite de Haute Alsace
Priority date: 2019-08-29
Filing date: 2020-08-28
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2040-08-28
Also published as: US20220275226A1; JP2022546800A; EP4021994A1; EP4021994B1; CN114450356A; WO2021038063A1; KR20220053590A

Abstract

本发明涉及一种用于原位制备具有固定颜色的水性凝胶油墨的方法，所述方法包括以下步骤：(i)制备基于凝胶的水性油墨基质，所述基于凝胶的水性油墨基质包括还原剂，所述还原剂选自由柠檬酸和/或柠檬酸的衍生物组成的组，(ii)添加金盐溶液，(iii)添加铁粉，(iv)添加聚乙烯吡咯烷酮以获得具有固定颜色的水性凝胶油墨，其中步骤(ii)和(iii)可以互换。本发明还涉及一种根据本发明的方法获得的具有固定颜色的水性凝胶油墨，所述水性凝胶油墨包括柠檬酸和衍生物、金纳米颗粒以及铁粉。最后，本发明涉及一种书写工具，所述书写工具包括根据本发明的具有固定颜色的水性凝胶油墨。

Description

制备包括金纳米颗粒的具有固定颜色的水性凝胶油墨的方法

本发明涉及一种用于原位制备具有固定颜色的水性凝胶油墨的方法，并且涉及根据本发明的方法获得的具有固定颜色的水性凝胶油墨，所述水性凝胶油墨包括：还原剂，所述还原剂选自由柠檬酸和/或柠檬酸的衍生物组成的组，所述柠檬酸的衍生物选自柠檬酸的酯、酰胺和硫酯、柠檬酸或所述衍生物的盐、柠檬酸或所述衍生物的溶剂化物，如水合物，以及其混合物；金纳米颗粒以及铁粉。本发明还涉及一种书写工具，其包括根据本发明的具有固定颜色的水性凝胶油墨。

本发明的主要目的之一是替代通常存在于水性凝胶油墨中的所有类型的染料和颜料，所述染料和颜料具有昂贵且导致生产成本高的缺点。

本发明的另一个目的是替代通常存在于水性凝胶油墨中的所有类型的和颜料，所述颜料具有刺激生物膜，例如皮肤和眼睛的缺点，并且可能引起过敏。

本发明人惊奇地发现，含有基于纳米颗粒的新型水性凝胶油墨也耐UV光，从而提高随时间推移的光稳定性。

为此，本发明人开发了一种特定方法，通过所述方法可以通过用基于纳米颗粒的新型水性凝胶油墨替代以前的含有染料和颜料的水性凝胶油墨来获得在书写时具有固定颜色的新型水性凝胶油墨。在本发明的框架内开发的方法还具有在水性介质中进行的优势，并且因此为“绿色方法”。另外，本发明的方法在低温范围下进行，以生态可行的方式工作，并且还考虑生态需求。

因此，本发明涉及一种用于原位制备具有固定颜色的水性凝胶油墨的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)制备基于凝胶的水性油墨基质，所述基于凝胶的水性油墨基质包括还原剂，所述还原剂选自由柠檬酸和/或柠檬酸的衍生物组成的组，所述柠檬酸的衍生物选自柠檬酸的酯、酰胺和硫酯、柠檬酸或所述衍生物的盐、柠檬酸或所述衍生物的溶剂化物，如水合物，以及其混合物，

(ii)添加金盐(Au³⁺)溶液，

(iii)添加铁粉，

(iv)添加聚乙烯吡咯烷酮以获得具有固定颜色的水性凝胶油墨，

其中步骤(ii)和(iii)可以互换。

本发明的方法在使用和性能方面是灵活的，以生态上可行的方式工作并且还考虑了生态学要求。

在本发明的意义上，术语“原位”意指存在于本发明的水性凝胶油墨中的金纳米颗粒直接在基于凝胶的水性油墨基质中合成。

在本发明的意义上，术语“固定颜色”旨在意指通过目测观察到的水性凝胶油墨在施加在吸收性载体上之前和施加在吸收性载体特别是纸、纸板或纺织品上之后7个日历日内(一周)的颜色相同。

出于本发明的目的，术语“油墨”旨在意指旨在用于书写工具并且具体地用于笔中的“书写油墨”。书写油墨不应与在印刷机中使用且不具有相同技术限制且因此不具有相同规格的“印刷油墨”混淆。实际上，书写油墨不得含有尺寸大于书写工具的通道的固体粒子，以免堵塞，这将不可避免地使得书写不可逆地停止。另外，所述书写油墨必须允许适于所使用的书写工具的油墨流速，具体地介于100mg/200m与500mg/200m之间的书写流速并且有利地介于150mg/200m与400mg/200m之间的书写流速。所述书写油墨还必须足够快地变干，以免弄脏书写介质。其还必须避免随着时间的推移发生迁移(渗出)的问题。因此，根据本发明的油墨将适合于其打算用于的书写工具，特别是笔。

另外，“书写油墨”不得太过流动，以免在书写过程中渗漏。然而，所述书写油墨必须足够流动以促进书写动作的流动。

在本发明的特定情况下，书写油墨可以更具体地是“凝胶油墨”(因此其对应于触变油墨)，具体地，在20℃下静置时(剪切速率为0.01s^-1)测量的粘度不同于并且尤其高于在20℃下在100s^-1的剪切速率下使用同一流变仪，如锥板流变仪(例如，锥体为60mm并且角度为1°的Malvern KINEXUS)测量的粘度。在特定实施例中，在这些条件下测量的根据本发明的凝胶油墨的粘度的范围如下：在剪切速率为1s^-1时，1,000mPa.s到7,000mPa.s，有利地是2,000mPa.s到5,000mPa.s并且更有利地是2,500mPa.s到3,500mPa.s，并且在剪切速率为5,000s^-1时，有利地是5mPa.s到50mpa.s，更有利地是7mPa.s到40mPa.s并且仍更有利地是10mPa.s到20mPa.s。有利地，此类粘度在40℃和20％相对湿度下在储存期间稳定至少三个月，确切地说，粘度将不会降低超过50％。更有利地，在剪切之后恢复到静置下的粘度的速度非常快，有利地为最多几分钟，以免在书写后的几分钟内出现静态泄漏。

根据优选的实施例，本发明的方法按上述顺序包括以下步骤：

(i)制备基于凝胶的水性油墨基质，所述基于凝胶的水性油墨基质包括还原剂，所述还原剂选自由以下组成的组：柠檬酸和/或柠檬酸的酯、柠檬酸或所述酯衍生物的盐和溶剂化物以及其混合物，

(ii)将金盐溶液添加到在步骤(i)中制备的所述基于凝胶的水性油墨基质中，

(iii)将铁粉添加到在步骤(ii)中获得的金纳米颗粒的分散体中。

其中步骤(ii)和(iii)可以互换。

在本发明中，在步骤(i)中制备的基于凝胶的水性油墨基质可以包括50重量％到95重量％，优选地60重量％到90重量％，并且更优选地70重量％到85重量％的水。

在步骤(i)中制备的基于凝胶的水性油墨基质还可以包括经典的凝胶油墨成分，如溶剂、抗微生物剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、流变改性剂等。下面将相对于本发明的具有固定颜色的水性凝胶油墨的主题主要描述用于制备步骤(i)的基于凝胶的水性油墨基质的凝胶油墨成分。

在本发明中，存在于步骤(i)的所述基于凝胶的水性油墨基质中的所述还原剂选自由柠檬酸和/或柠檬酸的衍生物组成的组，所述柠檬酸的衍生物选自柠檬酸的酯、酰胺和硫酯、柠檬酸或所述衍生物的盐、柠檬酸或所述衍生物的溶剂化物，如水合物，以及其混合物。此还原剂有助于将金盐还原为元素金属(即氧化态：0)。

柠檬酸是式HOOCH₂C-C(OH)COOH-CH₂COOH的弱有机酸。柠檬酸的衍生物选自柠檬酸的酯、酰胺和硫酯、柠檬酸或所述衍生物的盐、柠檬酸或所述衍生物的溶剂化物，如水合物，以及其混合物。柠檬酸和/或衍生物的供应商选自：Fluka^TM、Sigma-Aldrich^TM、TCIchemicals^TM。

柠檬酸的酯优选地为烷基酯，优选地为C1-30烷基酯，优选地为C1-20烷基酯，优选地为C1-6烷基酯。柠檬酸的酯可以是单酯、二酯和/或三酯，优选地为柠檬酸的三酯。本发明中使用的柠檬酸的酯包含柠檬酸异癸酯、柠檬酸异丙酯、柠檬酸硬脂酯、柠檬酸二月桂酯、柠檬酸二硬脂酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三乙基己酯、柠檬酸三己基癸酯、柠檬酸三异鲸蜡酯、柠檬酸三月桂酯、柠檬酸三辛基十二烷基酯、柠檬酸三油酯、柠檬酸三异硬脂酯、柠檬酸三硬脂酯、柠檬酸乙酯、柠檬酸三-C_12-15-烷基酯，如柠檬酸三丁酯或柠檬酸三乙酯、柠檬酸三辛酯、柠檬酸三乙基己酯、柠檬酸三异鲸蜡酯、柠檬酸三辛基十二烷基酯、柠檬酸三异硬脂酯、柠檬酸异癸酯、柠檬酸硬脂酯、柠檬酸二月桂酯和柠檬酸乙酯。优选地，本发明的柠檬酸的酯是柠檬酸三丁酯和柠檬酸三乙酯。

本发明中使用的柠檬酸的酰胺可以通过伯胺与柠檬酸的反应来制备。用于形成酰胺的胺化反应可以使用有机化学领域众所周知的多种条件进行，如以下中所描述的：《柯克-奥斯莫化学技术百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)》,第4版,第2卷,第348-351页。优选的方法涉及柠檬酸与3当量或更多当量在质子溶剂中反应。优选地含有必需的C1到C18烷基取代基的所有伯胺或伯胺的混合物可以用于制备本发明的三烷基柠檬酸酰胺。柠檬酸酰胺中的烷基可以相同或不同，并且可以是直链或支链的。合适的烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、新戊基、环戊基、2-甲基丁基、3-甲基-2-丁基、正己基、2-己基、3-己基、环己基、2-乙基丁基、4-甲基-2-戊基、正庚基、正辛基、正2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基。优选地，本发明的柠檬酸的酰胺是三丁基柠檬酸酰胺和三乙基柠檬酸酰胺。

本发明中使用的柠檬酸的硫酯可以通过硫醇和其衍生物与柠檬酸反应来制备。可以使用硫醇和衍生物的若干个实例：烯丙基硫醇、2-氨基乙硫醇、2-氨基苯硫醇、3-氨基苯硫醇、4-氨基苯硫醇、1,3-苯二甲硫醇、1,4-苯二甲硫醇。优选地，柠檬酸的硫酯通过烯丙基硫醇与柠檬酸之间的反应获得。

柠檬酸的盐，也被称为柠檬酸盐，可以含有不同水平(单、二、三)的不同金属阳离子，如钙、钾或钠。柠檬酸在各种水果和蔬菜尤其是柑橘类水果中的含量超过微量。柠檬酸盐都是通过与柠檬酸和相应盐的氢氧化物或碳酸盐的化学反应产生的。

本发明使用的柠檬酸的盐包含柠檬酸铝、柠檬酸钙、柠檬酸铜、柠檬酸二铵、柠檬酸二钠、柠檬酸铜、柠檬酸铁、柠檬酸镁、柠檬酸锰、柠檬酸一钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸锌。优选地，本发明的柠檬酸的盐是柠檬酸钠、柠檬酸钾和柠檬酸二铵。

本发明中的柠檬酸或所述衍生物的溶剂化物选自柠檬酸一水合物、柠檬酸三钠盐二水合物、柠檬酸二钠盐倍半水合物。优选地，本发明的柠檬酸的溶剂化物是柠檬酸一水合物。

还原剂可以以溶液形式或粉末形式添加。

在优选的实施例中，步骤(i)的基于凝胶的水性油墨基质中的还原剂的浓度在0.10mol.L^-1到0.50mol.L^-1的范围内，优选地在0.20mol.L^-1到0.40mol.L^-1的范围内，并且更优选地在0.25mol.L^-1到0.35mol.L^-1的范围内，所述还原剂选自由柠檬酸和/或柠檬酸的衍生物组成的组，所述柠檬酸的衍生物选自柠檬酸的酯、酰胺和硫酯、柠檬酸或所述衍生物的盐、柠檬酸或所述衍生物的溶剂化物，如水合物，以及其混合物。

在本发明中，金盐溶液优选地是三水合氯化金(III)HAuCl₄.3H₂O溶液。当使金盐与还原剂接触时形成金纳米颗粒，所述还原剂选自由柠檬酸和/或柠檬酸的衍生物组成的组，所述柠檬酸的衍生物选自柠檬酸的酯、酰胺和硫酯、柠檬酸或所述衍生物的盐、柠檬酸或所述衍生物的溶剂化物，如水合物，以及其混合物。

在优选的实施例中，步骤(ii)的基于凝胶的水性油墨基质中的金盐的浓度在0.001mol.L^-1到0.1mol.L^-1的范围内，优选地在0.0015mol.L^-1到0.08mol.L^-1的范围内，并且更优选地在0.002mol.L^-1到0.06mol.L^-1的范围内。

在优选的实施例中，金盐与还原剂之间的摩尔比在0.005:1到0.05:1的范围内，优选地在0.01:1到0.03:1的范围内，所述还原剂选自由柠檬酸和/或柠檬酸的衍生物组成的组，所述柠檬酸的衍生物选自柠檬酸的酯、酰胺和硫酯、柠檬酸或所述衍生物的盐、柠檬酸或所述衍生物的溶剂化物，如水合物，以及其混合物。更优选地，当还原剂为柠檬酸时，金盐与柠檬酸之间的摩尔比在0.015:1到0.025:1的范围内。

在本发明中，步骤(iv)的所述水性凝胶油墨中的聚乙烯吡咯烷酮的浓度在0.005％到0.1％的范围内，优选地在0.01％到0.05％的范围内。

在本发明中，铁粉有利地由平均粒度范围为20nm到100nm，并且优选地为30nm到60nm的铁纳米颗粒构成。根据标准ISO9001:2015，通过2D图像的分析(显微镜：JEOLARM200)确定此平均粒度。

在优选的实施例中，具有固定颜色的水性凝胶油墨中的铁粉的浓度的范围为0.01mol.L^-1到0.05mol.L^-1，优选地为0.02mol.L^-1到0.04mol.L^-1。

本发明的方法可以在很宽泛的温度范围内进行。通常，所述方法在0℃到100℃，优选地5℃到70℃，并且更优选地10℃到40℃的温度范围内进行。相对较低的工艺温度有助于提高工艺效率和工艺经济性，并且另外满足当前的生态学要求。实际上，本发明的方法在水性介质中进行，并且因此是“绿色方法”。另外，较低温度的优点是：获得更稳定的分散体并且金纳米颗粒表现出更好的再分散性。

本发明还涉及一种根据本发明的方法获得的具有固定颜色的水性凝胶油墨，所述水性凝胶包括柠檬酸和衍生物、金纳米颗粒以及铁粉。在这种具有固定颜色的水性凝胶油墨中，柠檬酸和衍生物、金纳米颗粒和铁粉如上文关于本发明方法的主题所定义。

根据本发明的方法能够获得表现出等离子体效应(等离子体颜色)的水性油墨组合物。

金纳米颗粒的分散体的颜色和其性质可以根据其大小、形状和距离而改变。这是由于等离子体共振而引起的。金纳米颗粒暴露于一定频率的波使电子聚集在某个位置，所述位置根据金纳米颗粒的尺寸和形状而变化。电子的这种聚集引起金纳米颗粒的各向异性，所述各向异性然后将导致光吸收和光散射的变化，从而产生特定的颜色。由于金纳米颗粒的偶联，等离子体共振也受到所述金纳米颗粒之间的距离的影响。实际上，金纳米颗粒越接近，其彼此之间的相互作用就越多，这将增加其偶联效应(也称为等离子体效应)。同样，形状会影响等离子体共振。

在本发明的具有固定颜色的水性凝胶油墨中，还原剂以柠檬酸和衍生物的形式存在。

在本发明的具有固定颜色的水性凝胶油墨中，相对于所述水性凝胶油墨的总重量，柠檬酸和所述柠檬酸衍生物的量在5重量％到15重量％的范围内，优选地在7重量％到10重量％的范围内。

在本发明的具有固定颜色的水性凝胶油墨中，金纳米颗粒具有海胆形状。

在本发明的具有固定颜色的水性凝胶油墨中，本发明的金纳米颗粒的平均粒度优选地在10nm到200nm的范围内，并且更优选地在50nm到100nm的范围内。根据标准ISO9001:2015，通过2D图像的分析(显微镜：JEOL ARM 200)确定此平均粒度。

在本发明的具有固定颜色的水性凝胶油墨中，相对于所述水性凝胶油墨的总重量，所述金纳米颗粒的量有利地在0.05重量％到0.5重量％的范围内，并且更有利地在0.1重量％到0.2重量％的范围内。

在本发明的具有固定颜色的水性凝胶油墨中，铁粉有利地由平均粒度范围为20nm到100nm，并且优选地为30nm到60nm的铁纳米颗粒构成。根据标准ISO9001:2015，通过2D图像的分析(显微镜：JEOL ARM 200)确定此平均粒度。

在本发明的具有固定颜色的水性凝胶油墨中，相对于所述水性凝胶油墨的总重量，铁粉的量有利地在0.01重量％到0.1重量％的范围内，更有利地在0.02重量％到0.05重量％的范围内。

在本发明的具有固定颜色的水性凝胶油墨中，相对于所述水性凝胶油墨的总重量，水的量有利地在50重量％到95重量％的范围内，并且更有利地在60重量％到90重量％的范围内，并且甚至更有利地在70重量％到85重量％的范围内。

本发明的具有固定颜色的水性凝胶油墨还可以包括如下所述的经典的凝胶油墨成分，如溶剂、抗微生物剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、流变改性剂。在本发明的方法的步骤(i)中，将这些凝胶油墨成分添加到基于凝胶的水性油墨基质中。

本发明的水性凝胶油墨可以包括溶剂。在可以使用的溶剂中，可以提及可溶于水中的极性溶剂，如：

-二醇醚，如三乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、苯氧乙醇、苯氧丙醇；

-醇：C₁-C₁₅中的直链或支链醇，如异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、苯甲醇、甘油、二甘油、聚甘油，

-酯，如乙酸乙酯或乙酸丙酯；

-碳酸酯，如碳酸丙二酯或碳酸乙二酯；

-酮，如甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮或环己酮，以及

-其混合物。

在优选的实施例中，溶剂至少包括乙二醇醚，更具体地选自由以下组成的组：三乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、苯氧乙醇、苯氧丙醇以及其混合物。在另一个有利的实施例中，溶剂选自由三乙二醇、聚乙二醇和其混合物组成的组。

有利地，相对于所述水性凝胶油墨的总重量，所述溶剂存在于本发明的水性凝胶油墨中的量的范围为5重量％到35重量％，更有利地为9重量％到30重量％，并且甚至更有利地为11重量％到25重量％。

本发明的水性凝胶油墨可以包括抗微生物剂，如异噻唑啉酮(来自索尔公司(Thor)的

)，优选地选自由1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和其混合物组成的组。

有利地，相对于水性凝胶油墨的总重量，抗微生物剂以在0.01重量％到0.5重量％，并且更有利地0.1重量％到0.2重量％范围内的量存在于本发明的水性凝胶油墨中。

本发明的水性凝胶油墨可以包括腐蚀抑制剂，优选地在由以下组成的组中选择：甲苯三唑、苯并三唑和其混合物。

有利地，相对于水性凝胶油墨的总重量，腐蚀抑制剂以在0.05到1重量％，更有利地0.07到0.5重量％，并且甚至更优选地0.08到0.15重量％范围内的量存在于本发明的水性凝胶油墨中。

本发明的水性凝胶油墨可以包括消泡剂，优选地基于聚硅氧烷的消泡剂，并且更优选地改性聚硅氧烷的水性乳液(如来自先创(Synthron)的

来自赢创(Evonik)的

Foamex)。

有利地，相对于所述水性凝胶油墨的总重量，所述消泡剂存在于本发明的水性凝胶油墨中的量的范围为0.05重量％到1重量％，更有利地为0.1重量％到0.5重量％，并且甚至更有利地为0.2重量％到0.4重量％。

本发明的水性凝胶油墨可以包括能够产生胶凝作用的流变改性剂，优选地在由以下组成的组中选择：黄原胶、阿拉伯胶和其混合物。

有利地，相对于所述水性凝胶油墨的总重量，所述流变改性剂存在的量的范围为0.1重量％到2重量％，更优选地为0.2重量％到0.8重量％，并且甚至更优选地为0.3重量％到0.6重量％。

本发明的具有固定颜色的水性凝胶油墨还可以包括其它添加剂，如：

-pH调节剂，如氢氧化钠和三乙醇胺；

-润滑剂；

-聚结剂；

-交联剂；

-润湿剂；

-增塑剂；

-抗氧化剂；和

-UV稳定剂。

当存在时，将这些添加剂添加到本发明的方法的步骤(i)中的基于凝胶的水性油墨基质中。

一方面，本发明涉及一种用于原位制备具有固定颜色的水性油墨的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)制备水性油墨基质，所述水性油墨基质包括还原剂，所述还原剂选自由柠檬酸和/或柠檬酸的衍生物组成的组，所述柠檬酸的衍生物选自柠檬酸的酯、酰胺和硫酯、柠檬酸或所述衍生物的盐、柠檬酸或所述衍生物的溶剂化物，如水合物，以及其混合物，

(ii)添加金盐(Au³⁺)溶液，

(v)添加铁粉，

(vi)添加聚乙烯吡咯烷酮以获得水性油墨，更具体地获得具有固定颜色的水性凝胶油墨，

其中步骤(ii)和(iii)可以互换。

一方面，本发明还涉及一种根据上述方法获得的具有固定颜色的水性油墨，所述水性油墨具体地包括柠檬酸和衍生物、金纳米颗粒以及铁粉，具体地所述柠檬酸和其衍生物、金纳米颗粒以及铁粉如本公开中所定义的。

本发明的具有固定颜色的水性油墨还可以包括如先前所描述的经典油墨成分，如溶剂、抗微生物剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、流变改性剂。在本发明的方法的步骤(i)中，将这些成分添加到水性油墨基质中。

一方面，本发明涉及如上文所定义的具有固定颜色的水性油墨，更具体地水性凝胶油墨用于书写到吸收性载体上的用途。在一个实施例中，所述吸收性载体是多孔基材，特别是纸、纸板或纺织品。

本发明还涉及一种用具有固定颜色的水性油墨、更具体地用水性凝胶油墨进行书写的方法，所述方法包括用根据本发明的具有固定颜色的水性油墨书写到吸收性载体上的步骤，其中所述吸收性载体是多孔基材，特别是纸、纸板或纺织品。

在用本发明的具有固定颜色的水性油墨，特别是本发明的具有固定颜色的水性凝胶油墨在吸收性载体上进行书写之后，施加在吸收性载体上的水性凝胶油墨内的金纳米颗粒之间的距离小于2μm，优选地从50nm到1.5μm变化，并且更优选地从200nm到1μm变化。

最后，本发明涉及一种书写工具，其包括：

-轴向筒，所述轴向筒含有根据本发明的水性油墨并且更具体地水性凝胶油墨，以及

-笔身，所述笔身递送储存在所述轴向筒中的所述水性油墨。

根据本发明的书写工具可以选自由中性笔、毡笔、涂改液、记号笔组成的组，并且优选地是中性笔。

除了上述内容之外，本发明还包括从以下另外的说明中出现的其它规定，所述另外的说明涉及根据本发明的方法和对比例制备具有固定颜色的水性凝胶油墨。

实例：

实例1：根据本发明的方法基于柠檬酸、金纳米颗粒和铁粉制备具有固定颜色的水性凝胶油墨

在第一步骤(i)中，通过以下来制备基于凝胶的水性油墨基质：将15g三乙二醇(溶剂)、4g聚乙二醇(溶剂)、0.19g

MBS(抗微生物剂)和0.1g

RC8221(腐蚀抑制剂)进行混合。用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在15分钟期间均质化，并且在35℃的温度下加热。然后，将0.4g黄原胶(流变改性剂)添加到混合物中。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在15分钟期间均质化。将80.01g去离子水缓慢添加到混合物中。使混合物静置2小时30分钟。然后添加0.3g

S 9092(消泡剂)。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在30分钟期间均质化。使获得的基于凝胶的水性油墨基质在室温(25℃)下冷却。然后，将1mL的所获得的基于凝胶的水性油墨基质与0.11g的柠檬酸(27491，来自弗卢卡公司(Fluka))混合。用均质混合器以400rpm的速度使混合物在5分钟期间均质化。

在第二步骤(ii)中，将50μL三水合氯化金(III)溶液(520918-1G，来自西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich))(200mM)引入到混合物中，并且在10分钟期间以400rpm的速度均质化。

在通过连续注射添加三水氯化金(III)溶液之后，水性凝胶油墨的颜色呈黄色。

在第三步骤(iii)中，将0.01g的铁粉(球形铁粉，<10μm，参考号：00170，来自阿法埃莎(Alfa Aesar))添加到步骤(ii)结束时获得的金纳米颗粒的分散体中。用均质混合器以400rpm的速度使混合物在5到10分钟期间均质化。

在通过连续注射添加硝酸银溶液之后，水性凝胶油墨呈蓝色。

根据标准ISO9001:2015，通过对2D图像的分析(显微镜：JEOL ARM 200)，水性凝胶油墨内存在的金纳米颗粒的平均粒度为50nm。

当所获得的具有固定颜色的水性凝胶油墨在纤维素纸上书写时，颜色立即呈现蓝色，并且终究没有变化。

因此，在施加在纤维素纸上之前和施加在纤维素纸上之后，油墨的颜色是相同的。

此外，随时间推移，实现了对这种水性凝胶油墨的颜色的视觉评估。

如从表1可以看出的，水性凝胶油墨的颜色没有随时间变化。

表1：实例1-对水性凝胶油墨的颜色随时间推移的视觉评估

比较实例1：在无铁粉的情况下基于柠檬酸和金纳米颗粒制备水性凝胶油墨

在第一步骤中，通过以下来制备基于凝胶的水性油墨基质：将15g三乙二醇(溶剂)、4g聚乙二醇(溶剂)、0.19g

MBS(抗微生物剂)和0.1g

S 9092(消泡剂)。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在30分钟期间均质化。使获得的基于凝胶的水性油墨基质在室温(25℃)下冷却。然后，将1mL的所获得的基于凝胶的水性油墨基质与0.11g的柠檬酸(27491，来自弗卢卡公司)混合。用均质混合器以400rpm的速度使混合物在5分钟期间均质化。

在第二步骤中，将50μL三水合氯化金(III)溶液(520918-1G，来自西格玛奥德里奇公司)(200mM)引入到混合物中，并且以400rpm的速度在10分钟期间均质化。在通过连续注射添加三水氯化金(III)溶液之后，颜色呈现黄色。

将所获得的水性凝胶油墨书写在纤维素纸上时，颜色没有变化，并且保持黄色。

此外，随时间推移，实现了对纤维素纸上的这种水性凝胶油墨的颜色的视觉评估。

如从表2可以看出的，纤维素纸上的水性凝胶油墨的颜色在1周之后呈现棕色。

因此，随时间推移，在施加在纤维素纸上之前和施加在纤维素纸上之后，油墨的颜色是不同。

表2：比较实例1-对水性凝胶油墨的颜色随时间推移的视觉评估

Claims

1.一种用于原位制备具有固定颜色的水性凝胶油墨的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)制备基于凝胶的水性油墨基质，所述基于凝胶的水性油墨基质包括还原剂，所述还原剂选自由柠檬酸和/或柠檬酸的衍生物组成的组，所述柠檬酸的衍生物选自柠檬酸的酯、酰胺和硫酯、柠檬酸或所述衍生物的盐、柠檬酸或所述衍生物的溶剂化物，以及其混合物，

(ii)添加Au³⁺的金盐溶液，

(iii)添加铁粉，

其中步骤(ii)和(iii)能互换。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂选自柠檬酸和/或柠檬酸的酯、柠檬酸或所述酯衍生物的盐和溶剂化物以及其混合物。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤(i)的所述基于凝胶的水性油墨基质中的柠檬酸和衍生物的浓度在0.10mol.L^-1到0.50mol.L^-1的范围内。

4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中步骤(ii)的所述基于凝胶的水性油墨基质中的金盐的浓度在0.001mol.L^-1到0.1mol.L^-1的范围内。

5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中步骤(iii)的所述基于凝胶的水性油墨基质中的铁粉的浓度在0.01mol.L^-1到0.05mol.L^-1的范围内。

6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中步骤(iv)的所述水性凝胶油墨中的聚乙烯吡咯烷酮的浓度在0.005％到0.1％的范围内。

7.一种根据权利要求1到6中任一项所述的方法获得的具有固定颜色的水性凝胶油墨，所述水性凝胶油墨包括柠檬酸和柠檬酸衍生物、金纳米颗粒以及铁粉。

8.根据权利要求7所述的水性凝胶油墨，其中相对于所述水性凝胶油墨的总重量，柠檬酸和所述柠檬酸衍生物的总量在5重量％到15重量％的范围内。

9.根据权利要求7或权利要求8所述的水性凝胶油墨，其中所述金纳米颗粒的平均粒度在10nm到200nm的范围内。

10.根据权利要求7到9中任一项所述的水性凝胶油墨，其中所述金纳米颗粒是具有海胆形状的金纳米颗粒。

11.根据权利要求7到10中任一项所述的水性凝胶油墨，其中相对于所述水性凝胶油墨的总重量，金纳米颗粒的量在0.05重量％到0.5重量％的范围内。

12.根据权利要求7到11中任一项所述的水性凝胶油墨，其中相对于所述水性凝胶油墨的总重量，铁粉的量在0.01重量％到0.1重量％的范围内。

13.根据权利要求7到12中任一项所述的水性凝胶油墨，其中相对于所述水性凝胶油墨的总重量，水的量在50重量％到95重量％的范围内。

14.根据权利要求7到13中任一项所述的水性凝胶油墨，其进一步包括：

-溶剂；和/或

-腐蚀抑制剂；和/或

-消泡剂；和/或

-流变改性剂；和/或

-抗微生物剂。

15.一种书写工具，其包括：

-轴向筒，所述轴向筒含有根据权利要求7到14中任一项所述的具有固定颜色的水性凝胶油墨，以及

-笔身，所述笔身递送储存在所述轴向筒中的根据权利要求7到14中任一项所述的水性凝胶油墨。