CN113874451B - 用于制备具有可变颜色的水性凝胶油墨的方法和其水性凝胶油墨 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于原位制备具有可变颜色的水性凝胶油墨的方法，所述方法包括以下步骤：(i)制备包括还原剂的基于凝胶的水性油墨基质，(ii)加入金属盐溶液，(iii)加入铁粉以获得具有可变颜色的水性凝胶油墨，其中步骤(ii)和(iii)可以互换。本发明还涉及一种根据本发明的方法获得的具有可变颜色的水性凝胶油墨，所述水性凝胶油墨包括还原剂、金属纳米颗粒和铁粉。最后，本发明涉及一种书写工具，所述书写工具包括根据本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨。

Description

用于制备具有可变颜色的水性凝胶油墨的方法和其水性凝胶 油墨

本发明涉及一种用于原位制备具有可变颜色的水性凝胶油墨的方法，并且涉及根据本发明的方法获得的具有可变颜色的水性凝胶油墨，所述水性凝胶油墨包括还原剂、金属纳米颗粒和铁粉。本发明还涉及一种书写工具，所述书写工具包括根据本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨。

在自然界中，经常在动物世界中观察到变化的颜色，无论是伪装还是通过分别在环境中褪色或从环境中脱颖而出以求偶而引起的变色。许多活生物体可以响应于环境变化而迅速改变其外观。最著名的实例是变色龙，其能够通过将色素聚集或分散在真皮色素细胞中来快速改变其皮肤的颜色(J.Teyssier等人,《自然通讯(Nature Communications》,6,2014,6368)。

目前，自然界中存在两种类型的颜色变化，其研究重点是结构颜色和等离激元颜色。

可在蓝蝶的翅膀或一些植物和水果上观察到结构颜色。颜色变化是由于光在微结构上反射而引起的。其特殊形状确保光照射翅膀的角度影响反射的颜色。

等离激元颜色效应比结构颜色更为深刻。实际上，颜色的变化是由于金属纳米颗粒的光吸收和其在材料之间的间距两者而引起的。例如，可以在变色龙中观察到这种效应。的确，如果变色龙感到兴奋，其皮肤颜色就会改变。颜色的变化是由于其皮肤中含有鸟嘌呤晶体而引起的，当其生气时鸟嘌呤晶体彼此之间的距离越来越远。

复制动物改变其颜色的方式对于一些类型的对象来说并不实用，尽管这种方式可以成为在其它基质中创造颜色变化的另一种方法的灵感。

在此基础上，发明人惊奇地发现，通过用基于纳米颗粒的新型水性凝胶油墨代替以前的含有染料和颜料的水性凝胶油墨，可以获得在书写时能够改变颜色的新型水性凝胶油墨。

因此，本发明涉及一种用于原位制备具有可变颜色的水性凝胶油墨的方法，所述方法包括以下步骤：

(i)制备包括还原剂的基于凝胶的水性油墨基质，

(ii)加入金属盐溶液，

(iii)加入铁粉以获得具有可变颜色的水性凝胶油墨，

其中步骤(ii)和(iii)可以互换。

本发明的方法在使用和性能方面是灵活的，以生态上可行的方式工作并且还考虑了生态学要求。

在本发明的意义上，术语“原位”意指存在于本发明的水性凝胶油墨中的金属纳米颗粒直接在基于凝胶的水性油墨基质中合成。

在本发明的意义上，术语“可变颜色”意指在介质上施涂之前和之后通过目测观察本发明的水性凝胶油墨的颜色不同。

根据本发明的优选实施例，所述介质是吸收性载体，其中所述吸收性载体是多孔基材，并且更优选地是选自由纸、纸板和织物组成的组的吸收性载体。

当将本发明的水性凝胶油墨施涂在介质上并且优选地施涂在吸收性载体上时，可以通过目测观察立即观察到具体地在小于五秒并且优选地小于一秒内的颜色变化。

出于本发明的目的，术语“油墨”旨在意指旨在用于书写工具并且具体地用于笔中的“书写油墨”。书写油墨不应与印刷机中使用的“印刷油墨”相混淆，并且所述印刷油墨不具有同一技术限制并且因此不具有同一规格。实际上，书写油墨不得含有大小大于书写工具的通道的固体颗粒，以免堵塞所述通道，这将不可避免地导致书写不可逆转地停止。另外，所述书写油墨必须允许适于所使用的书写工具的油墨流速，具体地介于100mg/200m与500mg/200m之间的书写流速并且有利地介于150mg/200m与400mg/200m之间的书写流速。所述书写油墨还必须足够快地变干，以免弄脏书写介质。所述书写油墨还必须避免随着时间的推移发生迁移(渗出)的问题。因此，根据本发明的油墨将适于将其旨在用于的书写工具，特别是用于笔。

另外，“书写油墨”不得过于流动，以免书写期间发生泄漏。然而，所述书写油墨必须足够流动以促进书写动作的流动。

在本发明的特定情况下，书写油墨是“凝胶油墨”(因此其对应于触变油墨)，在20℃下静置时(剪切速率为0.01s^-1)测量的粘度不同于并且尤其高于在20℃下在100s^-1的剪切速率下使用同一流变仪，如锥板流变仪(例如，锥体为60mm并且角度为1°的MalvernKINEXUS)测量的粘度。在特定实施例中，在这些条件下测量的根据本发明的凝胶油墨的粘度的范围如下：在剪切速率为1s^-1时，1,000mPa.s到7,000mPa.s，有利地是2,000mPa.s到5,000mPa.s并且更有利地是2,500mPa.s到3,500mPa.s，并且在剪切速率为5,000s^-1时，有利地是5mPa.s到50mpa.s，更有利地是7mPa.s到40mPa.s并且仍更有利地是10mPa.s到20mPa.s。有利地，此类粘度在40℃下并且在20％的相对湿度下储存至少三个月期间是稳定的，具体地，粘度降低将不会超过50％。更有利地，在剪切之后恢复到静置下的粘度的速度非常快，有利地为最多几分钟，以免在书写后的几分钟内出现静态泄漏。

根据优选的实施例，本发明的方法按上述顺序包括以下步骤：

(i)制备包括还原剂的基于凝胶的水性油墨基质，

(ii)将金属盐溶液加入在步骤(i)中制备的基于凝胶的水性油墨基质中，

(iii)将铁粉加入在步骤(ii)中获得的金属纳米颗粒的分散体中，以获得具有可变颜色的水性凝胶油墨。

在本发明中，在步骤(i)中制备的基于凝胶的水性油墨基质可以包括50wt％到95wt％，优选地60wt％到90wt％并且更优选地70wt％到85wt％的水。

在步骤(i)中制备的基于凝胶的水性油墨基质还可以包括经典的凝胶油墨成分，如溶剂、抗菌剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、流变改性剂等。下面将相对于本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨的主题主要描述用于制备步骤(i)的基于凝胶的水性油墨基质的凝胶油墨成分。

在本发明中，步骤(i)的基于凝胶的水性油墨基质中存在的还原剂有利地选自由羟胺(NH₂OH)、抗坏血酸和其混合物组成的组。

还原剂将金属盐还原成元素金属(即，氧化态：0)。

在优选的实施例中，步骤(i)的基于凝胶的水性油墨基质中的还原剂的浓度的范围为0.01mol.L^-1到0.3mol.L^-1，优选地为0.01mol.L^-1到0.07mol.L^-1，并且更优选地为0.02mol.L^-1到0.05mol.L^-1。

在优选的实施例中，相对于所述水性凝胶油墨的总重量，步骤(i)的基于凝胶的水性油墨基质中的还原剂的量的范围为0.05wt％到5wt％，优选地为0.07wt％到4wt％，并且更优选地为0.09wt％到3wt％。

在本发明中，所述金属盐溶液有利地是金盐(Au³⁺)、银盐(Ag⁺)和其混合物的溶液。金盐溶液优选地是三水合氯化金(III)HAuCl₄.3H₂O溶液。银盐溶液优选地是硝酸银AgNO₃溶液。当金属盐与还原剂接触时，形成金属纳米颗粒。

在优选的实施例中，步骤(ii)的基于凝胶的水性油墨基质中的金属盐的浓度的范围为0.001mol.L^-1到0.1mol.L^-1，优选地为0.015mol.L^-1到0.08mol.L^-1，并且更优选地为0.002mol.L^-1到0.06mol.L^-1。

在优选的实施例中，金属盐与还原剂之间的摩尔比的范围为4％到80％，并且优选地为10％到30％。更优选地，当还原剂为羟胺时，金属盐与羟胺之间的摩尔比的范围为4％到30％。更优选地，当还原剂为抗坏血酸时，金属盐与抗坏血酸之间的摩尔比的范围为20％到80％。

在本发明中，铁粉有利地由平均粒径范围为20nm到100nm，并且优选地为30nm到60nm的铁纳米颗粒构成。这种平均粒径是根据标准ISO9001:2015通过2D图像分析(显微镜：JEOL ARM 200)测定的。

在优选的实施例中，具有可变颜色的水性凝胶油墨中的铁粉的浓度的范围为0.0001mol.L^-1到0.04mol.L^-1，优选地为0.0005mol.L^-1到0.03mol.L^-1，并且更优选地为0.001mol.L^-1到0.02mol.L^-1。

本发明的方法可以在很宽泛的温度范围内进行。通常，所述方法在0℃到100℃，优选地5℃到70℃，并且更优选地10℃到40℃的温度范围内进行。相对较低的工艺温度有助于提高工艺效率和工艺经济性，并且另外满足当前的生态学要求。实际上，本发明的方法在水性介质中进行，并且因此是“绿色方法”。另外，较低温度的优点是：获得更稳定的分散体并且金属纳米颗粒表现出更好的再分散性。

本发明还涉及一种根据本发明的方法获得的具有可变颜色的水性凝胶油墨，所述水性凝胶包括还原剂、金属纳米颗粒和铁粉。在这种具有可变颜色的水性凝胶油墨中，还原剂、金属纳米颗粒和铁粉相对于本发明的方法的主题如上所定义。

金属纳米颗粒的分散体的颜色和其性质可以根据其大小、形状和距离而改变。这是由于等离子体共振而引起的。金属纳米颗粒暴露于一定频率的波使电子聚集在某个位置，所述位置根据金属纳米颗粒的尺寸和形状而变化。电子的这种聚集引起金属纳米颗粒的各向异性，所述各向异性然后将导致光吸收和光散射的变化，从而产生特定的颜色。由于金属纳米颗粒的偶联，等离子体共振也受到所述金属纳米颗粒之间的距离的影响。实际上，金属纳米颗粒越接近，其彼此之间的相互作用就越多，这将增加其偶联效应(也称为等离子体效应)。同样，形状会影响等离子体共振。

在本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨中，所述还原剂有利地选自由羟胺(NH₂OH)、抗坏血酸和其混合物组成的组。

在本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨中，相对于所述水性凝胶油墨的总重量，所述还原剂的量的范围有利地为0.05wt％到5wt％，优选地为0.07wt％到4wt％，并且更优选地为0.09wt％到3wt％。

在本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨中，所述金属纳米颗粒有利地选自由金纳米颗粒、银纳米颗粒和其混合物组成的组。本发明的金属纳米颗粒可以优选地为具有球形形状的金或银纳米颗粒。

在本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨中，本发明的金属纳米颗粒的平均粒径的范围优选地为1nm到100nm，并且更优选地为10nm到60nm。这种平均粒径是根据标准ISO9001:2015通过2D图像分析(显微镜：JEOL ARM 200)测定的。

根据优选的实施例，本发明的水性凝胶油墨内的金属纳米颗粒之间的距离小于100nm，优选地从10nm变化到100nm，并且更优选地从30nm变化到70nm。

在本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨中，相对于所述水性凝胶油墨的总重量，所述金属纳米颗粒的量的范围有利地为0.01wt％到1wt％，并且更有利地为0.02wt％到0.8wt％。

在本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨中，铁粉有利地由平均粒径范围为20nm到100nm，并且优选地为30nm到60nm的铁纳米颗粒构成。这种平均粒径是根据标准ISO9001:2015通过2D图像分析(显微镜：JEOL ARM 200)测定的。

在本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨中，相对于所述水性凝胶油墨的总重量，铁粉的量的范围有利地为0.0001wt％到0.04wt％，更有利地为0.0005wt％到0.03wt％，并且甚至更有利地为0.001wt％到0.02wt％。

在本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨中，相对于所述水性凝胶油墨的总重量，水的量的范围有利地为50％到95％，并且更有利地为60％到90％，并且甚至更有利地为70％到85％。

本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨还可以包括如下所述的经典的凝胶油墨成分，如溶剂、抗菌剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、流变改性剂。在本发明的方法的步骤(i)中，将这些凝胶油墨成分加入到基于凝胶的水性油墨基质中。

本发明的水性凝胶油墨可以包括溶剂。在可以使用的溶剂中，可以提及在水中可混溶的极性溶剂，如：

-乙二醇醚，如三乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、苯氧乙醇、苯氧丙醇，

-醇：C₁-C₁₅中的直链或支链醇，如异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、苯甲醇、甘油、二甘油、聚甘油，

-酯，如乙酸乙酯或乙酸丙酯，

-碳酸酯，如碳酸丙烯酯或碳酸亚乙酯，

-酮，如甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮或环己酮，以及

-其混合物。

在优选的实施例中，溶剂至少包括选自由以下组成的组的乙二醇醚：三乙二醇、聚乙二醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、苯氧乙醇、苯氧丙醇以及其混合物。在另一个有利的实施例中，溶剂选自由三乙二醇、聚乙二醇和其混合物组成的组。

有利地，相对于所述水性凝胶油墨的总重量，所述溶剂存在于本发明的水性凝胶油墨中的量的范围为5wt％到30wt％，更有利地为7wt％到25wt％，并且甚至更有利地为12wt％到20wt％。

本发明的水性凝胶油墨可以包括抗菌剂，如异噻唑啉酮(来自索尔公司(Thor)的

)，优选地选自由1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和其混合物组成的组。

有利地，相对于所述水性凝胶油墨的总重量，所述抗菌剂存在于本发明的水性凝胶油墨中的量的范围为0.01wt％到0.5wt％，并且更有利地为0.1％到0.2％。

本发明的水性凝胶油墨可以包括优选地选自由甲基苯并三唑(tolytriazole)、苯并三唑和其混合物组成的组的腐蚀抑制剂。

有利地，相对于所述水性凝胶油墨的总重量，所述腐蚀抑制剂存在于本发明的水性凝胶油墨中的量的范围为0.05wt％到1wt％，更有利地为0.07wt％到0.5wt％，并且甚至更优选地为0.08wt％到0.15wt％。

本发明的水性凝胶油墨可以包括消泡剂，优选地基于聚硅氧烷的消泡剂，并且更优选地改性聚硅氧烷的水性乳液(如来自先创(Synthron)的

来自赢创(Evonik)的/>

Foamex)。

有利地，相对于所述水性凝胶油墨的总重量，所述消泡剂存在于本发明的水性凝胶油墨中的量的范围为0.05wt％到1wt％，更有利地为0.1wt％到0.5wt％，并且甚至更有利地为0.2wt％到0.4wt％。

本发明的水性凝胶油墨可以包括能够产生胶凝作用的流变改性剂，其优选地选自由黄原胶、阿拉伯胶和其混合物组成的组。

有利地，相对于所述水性凝胶油墨的总重量，所述流变改性剂存在的量的范围为0.08wt％到2wt％，更优选地为0.2wt％到0.8wt％，并且甚至更优选地为0.3wt％到0.6wt％。

本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨还可以包括其它添加剂，如：

-pH调节剂，如氢氧化钠和三乙醇胺，

-润滑剂，

-聚结剂，

-交联剂，

-润湿剂

-增塑剂，

-抗氧化剂，以及

-UV稳定剂。

当存在时，这些添加剂在本发明的方法的步骤(i)中加入到基于凝胶的水性油墨基质中。

本发明还涉及一种用具有可变颜色的水性凝胶油墨进行书写的方法，所述方法包括用根据本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨在介质上，优选地在吸收性载体上，其中所述吸收性载体是多孔基材，并且更优选地在纸、纸板或织物上进行书写的步骤。

在用本发明的具有可变颜色的水性凝胶油墨在介质上，优选地在吸收性载体上，其中所述吸收性载体是多孔基材，并且更优选地在纸、纸板或织物上进行书写之后，施涂在介质上的水性凝胶油墨中的金属纳米颗粒之间的距离小于1μm，优选地从1nm变化到1μm，并且更优选地从70nm变化到150nm。

最后，本发明涉及一种书写工具，所述书写工具包括：

-轴筒，所述轴筒含有根据本发明的水性凝胶油墨，以及

-笔身，所述笔身递送储存在所述轴筒中的所述水性凝胶油墨。

根据本发明的书写工具可以选自由中性笔、毡笔、涂改液、记号笔组成的组，并且优选地中性笔。

除上述内容外，本发明还包括将从以下另外的说明中产生的其它规定，其涉及根据本发明的方法和比较实例制备具有可变颜色的水性凝胶油墨，并且涉及图1到16，其示出了分散在基于凝胶的水性油墨基质中和纤维素纸上的金属纳米颗粒的透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)图像，所述水性凝胶油墨根据实例1到4和比较实例1到4制备。

实例：

实例1：根据本发明的方法基于羟胺、金纳米颗粒和铁粉制备具有可变颜色的水性凝胶油墨

在第一步骤(i)中，通过将180g三乙二醇(溶剂)、48g聚乙二醇(溶剂)、2.3g

MBS(抗菌剂)和1.20g/>

RC8221(腐蚀抑制剂)进行混合来制备基于凝胶的水性油墨基质。用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在15分钟期间均质化，并且在35℃的温度下加热。然后，将5g黄原胶(流变改性剂)加入到混合物中。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在15分钟期间均质化。将960g去离子水缓慢加入到混合物中。将混合物静置2小时30分钟。然后加入3.60g/>

S 9092(消泡剂)。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在30分钟期间均质化。使获得的基于凝胶的水性油墨基质在室温(25℃)下冷却。然后，将所获得的1mL基于凝胶的水性油墨基质与500μL盐酸羟胺溶液(55459Honeywell Fluka^TM)(100mM)混合。用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在2分钟期间均质化。

在第二步骤(ii)中，将100μL三水合氯化金(III)溶液(西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)的520918-1G)(100mM)引入到混合物中，并且以400rpm的速度使其在5到10分钟期间均质化。混合物的颜色从透明变为黄色。

在第三步骤(iii)中，将0.0101g铁粉(来自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)的球形铁粉，<10μm，参考号：00170)加入到在步骤(ii)结束时获得的金纳米颗粒的分散体中。用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在5到10分钟期间均质化。加入铁粉后，颜色从黄色变为紫色。

图1示出了分散在包括羟胺的基于凝胶的水性油墨基质中的金纳米颗粒的TEM图像(设备：JEOL ARM200)，并且图2示出了一旦将水性凝胶油墨施涂在80g.m^-2的A4纤维素纸(INACOPIA Elite)上金纳米颗粒的SEM图像(设备：MEB Philips XL30)。金纳米颗粒的平均粒径为100nm。

当将获得的具有可变颜色的水性凝胶油墨书写在纤维素纸上时，通过金纳米颗粒在纤维素纸上的分散过程，颜色从紫色变为绿色。

实例2：根据本发明的方法基于抗坏血酸、金纳米颗粒和铁粉制备具有可变颜色的水性凝胶油墨

在第一步骤(i)中，通过将180g三乙二醇(溶剂)、48g聚乙二醇(溶剂)、2.3g

MBS(抗菌剂)和1.20g/>

RC8221(腐蚀抑制剂)进行混合来制备基于凝胶的水性油墨基质。用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在15分钟期间均质化，并且在35℃的温度下加热。然后，将5g黄原胶(流变改性剂)加入到混合物中。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在15分钟期间均质化。将960g去离子水缓慢加入到混合物中。将混合物静置2小时30分钟。然后加入3.60g/>

S 9092(消泡剂)。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在30分钟期间均质化。使获得的基于凝胶的水性油墨基质在室温(25℃)下冷却。然后，将所获得的1mL基于凝胶的水性油墨基质与500μL L-抗坏血酸溶液(西格玛奥德里奇公司的A92902-100G)(500μL水中含0.045g)进行混合。用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在2分钟期间均质化。

在第二步骤(ii)中，将100μL三水合氯化金(III)溶液(西格玛奥德里奇公司的520918-1G)(100mM)引入到混合物中，并且以400rpm的速度使其在5到10分钟期间均质化。混合物的颜色从透明变为不透明。

在第三步骤(iii)中，将0.0158g铁粉(来自阿法埃莎公司的球形铁粉，<10μm，参考号：00170)加入到在步骤(ii)结束时获得的金纳米颗粒的分散体中。用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在5到10分钟期间均质化。加入铁粉后，颜色从不透明变为灰色。

图3示出了分散在包括抗坏血酸的基于凝胶的水性油墨基质中的金纳米颗粒的TEM图像(设备：JEOL ARM200)，并且图4示出了一旦将水性凝胶油墨施涂在80g.m^-2的A4纤维素纸(INACOPIA Elite)上金纳米颗粒的SEM图像(设备：MEB Philips XL30)。金纳米颗粒的平均粒径为100nm。

当将获得的具有可变颜色的水性凝胶油墨书写在纤维素纸上时，通过金纳米颗粒在纤维素纸上的分散过程，颜色从深棕色变为黑色。

实例3：根据本发明的方法基于抗坏血酸、银纳米颗粒和铁粉制备具有可变颜色的水性凝胶油墨

在第一步骤(i)中，通过将180g三乙二醇(溶剂)、48g聚乙二醇(溶剂)、2.3g

MBS(抗菌剂)和1.20g/>

RC8221(腐蚀抑制剂)进行混合来制备基于凝胶的水性油墨基质。用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在15分钟期间均质化，并且在35℃的温度下加热。然后，将5g黄原胶(流变改性剂)加入到混合物中。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在15分钟期间均质化。将960g去离子水缓慢加入到混合物中。将混合物静置2小时30分钟。然后加入3.60g/>

S 9092(消泡剂)。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在30分钟期间均质化。使获得的基于凝胶的水性油墨基质在室温(25℃)下冷却。然后，将所获得的1mL基于凝胶的水性油墨基质与0.0356gL-抗坏血酸溶液(西格玛奥德里奇公司的A92902-100G)进行混合。用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在2分钟期间均质化。

在第二步骤(ii)中，将300μL硝酸银溶液(卡尔罗斯公司(Carl Roth)的9370.1)(200mM)引入到混合物中，并且以400rpm的速度使其在5到10分钟期间均质化。混合物的颜色从透明变为不透明。

在第三步骤(iii)中，将0.0158g铁粉(来自阿法埃莎公司的球形铁粉，<10μm，参考号：00170)加入到在步骤(ii)结束时获得的银纳米颗粒的分散体中。用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在5到10分钟期间均质化。加入铁粉后，颜色从不透明变为灰色。

图5示出了分散在包括抗坏血酸的基于凝胶的水性油墨基质中的银纳米颗粒的TEM图像(设备：JEOL ARM200)，并且图6示出了一旦将水性凝胶油墨施涂在80g.m^-2的A4纤维素纸(INACOPIA Elite)上银纳米颗粒的SEM图像(设备：MEB Philips XL30)。银纳米颗粒的平均粒径为1μm。

当将获得的具有可变颜色的水性凝胶油墨书写在纤维素纸上时，通过银纳米颗粒在纤维素纸上的分散过程，颜色从灰色变为棕色。

实例4：根据本发明的方法基于羟胺、银纳米颗粒和铁粉制备具有可变颜色的水性凝胶油墨

在第一步骤(i)中，通过将180g三乙二醇(溶剂)、48g聚乙二醇(溶剂)、2.3g

MBS(抗菌剂)和1.20g/>

RC8221(腐蚀抑制剂)进行混合来制备基于凝胶的水性油墨基质。用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在15分钟期间均质化，并且在35℃的温度下加热。然后，将5g黄原胶(流变改性剂)加入到混合物中。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在15分钟期间均质化。将960g去离子水缓慢加入到混合物中。将混合物静置2小时30分钟。然后加入3.60g/>

S 9092(消泡剂)。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在30分钟期间均质化。使获得的基于凝胶的水性油墨基质在室温(25℃)下冷却。然后，将所获得的1mL基于凝胶的水性油墨基质与500μL盐酸羟胺溶液(55459Honeywell Fluka^TM)(100mM)混合。用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在2分钟期间均质化。

在第二步骤(ii)中，将200μL硝酸银溶液(卡尔罗斯公司的9370.1)(200mM)引入到混合物中，并且以400rpm的速度使其在5到10分钟期间均质化。

在第三步骤(iii)中，将0.0028g铁粉(来自阿法埃莎公司的球形铁粉，<10μm，参考号：00170)加入到在步骤(ii)结束时获得的银纳米颗粒的分散体中。用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在5到10分钟期间均质化。加入铁粉后，颜色显示为灰色。

图7示出了分散在包括羟胺的基于凝胶的水性油墨基质中的银纳米颗粒的TEM图像(设备：JEOL ARM200)，并且图8示出了一旦将水性凝胶油墨施涂在80g.m^-2的A4纤维素纸(INACOPIA Elite)上银纳米颗粒的SEM图像(设备：MEB Philips XL30)(通过SEM不可见)。银纳米颗粒的平均粒径为150nm。

当将获得的具有可变颜色的水性凝胶油墨书写在纤维素纸上时，通过银纳米颗粒在纤维素纸上的分散过程，颜色从灰色变为棕色。

比较实例1：在无铁粉的情况下基于羟胺和金纳米颗粒制备水性凝胶油墨

在第一步骤中，通过将180g三乙二醇(溶剂)、48g聚乙二醇(溶剂)、2.3g

MBS(抗菌剂)和1.20g/>

RC8221(腐蚀抑制剂)进行混合来制备基于凝胶的水性油墨基质。用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在15分钟期间均质化，并且在35℃的温度下加热。然后，将5g黄原胶(流变改性剂)加入到混合物中。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在15分钟期间均质化。将960g去离子水缓慢加入到混合物中。将混合物静置2小时30分钟。然后加入3.60g/>

S 9092(消泡剂)。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在30分钟期间均质化。使获得的基于凝胶的水性油墨基质在室温(25℃)下冷却。然后，将所获得的1mL基于凝胶的水性油墨基质与500μL盐酸羟胺溶液(55459Honeywell Fluka^TM)(100mM)混合。用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在2分钟期间均质化。

在第二步骤中，将100μL三水合氯化金(III)溶液(西格玛奥德里奇公司的520918-1G)(100mM)引入到混合物中，并且以400rpm的速度使其在5到10分钟期间均质化。混合物的颜色从透明变为金色。

图9示出了分散在包括羟胺的基于凝胶的水性油墨基质中的金纳米颗粒的TEM图像(设备：JEOL ARM200)，并且图10示出了一旦将水性凝胶油墨施涂在80g.m^-2的A4纤维素纸(INACOPIA Elite)上金纳米颗粒的SEM图像(设备：MEB Philips XL30)。金纳米颗粒极少并且具有多面体形状。金纳米颗粒的平均粒径为350nm。

当将获得的具有可变颜色的水性凝胶油墨书写在纤维素纸上时，颜色不变并且保持金色。

比较实例2：在无铁粉的情况下基于抗坏血酸和金纳米颗粒制备水性凝胶油墨

在第一步骤中，通过将180g三乙二醇(溶剂)、48g聚乙二醇(溶剂)、2.3g

MBS(抗菌剂)和1.20g/>

RC8221(腐蚀抑制剂)进行混合来制备基于凝胶的水性油墨基质。用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在15分钟期间均质化，并且在35℃的温度下加热。然后，将5g黄原胶(流变改性剂)加入到混合物中。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在15分钟期间均质化。将960g去离子水缓慢加入到混合物中。将混合物静置2小时30分钟。然后加入3.60g/>

S 9092(消泡剂)。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在30分钟期间均质化。使获得的基于凝胶的水性油墨基质在室温(25℃)下冷却。然后，将所获得的1mL基于凝胶的水性油墨基质与500μL L-抗坏血酸溶液(西格玛奥德里奇公司的A92902-100G)(500μL水中含0.045g)进行混合。用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在2分钟期间均质化。

在第二步骤中，将100μL三水合氯化金(III)溶液(西格玛奥德里奇公司的520918-1G)(100mM)引入到混合物中，并且以400rpm的速度使其在5到10分钟期间均质化。混合物的颜色从透明变为不透明。

图11示出了分散在包括抗坏血酸的基于凝胶的水性油墨基质中的金纳米颗粒的TEM图像(设备：JEOL ARM200)，并且图12示出了一旦将水性凝胶油墨施涂在80g.m^-2的A4纤维素纸(INACOPIA Elite)上金纳米颗粒的SEM图像(设备：MEB Philips XL30)。金纳米颗粒的平均粒径为200nm。

当将获得的具有可变颜色的水性凝胶油墨书写在纤维素纸上时，颜色不变并且保持不透明。

比较实例3：在无铁粉的情况下基于抗坏血酸和银纳米颗粒制备水性凝胶油墨

在第一步骤中，通过将180g三乙二醇(溶剂)、48g聚乙二醇(溶剂)、2.3g

MBS(抗菌剂)和1.20g/>

RC8221(腐蚀抑制剂)进行混合来制备基于凝胶的水性油墨基质。用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在15分钟期间均质化，并且在35℃的温度下加热。然后，将5g黄原胶(流变改性剂)加入到混合物中。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在15分钟期间均质化。将960g去离子水缓慢加入到混合物中。将混合物静置2小时30分钟。然后加入3.60g/>

S 9092(消泡剂)。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在30分钟期间均质化。使获得的基于凝胶的水性油墨基质在室温(25℃)下冷却。然后，将所获得的1mL基于凝胶的水性油墨基质与0.0356g L-抗坏血酸溶液(西格玛奥德里奇公司的A92902-100G)进行混合。用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在2分钟期间均质化。

在第二步骤中，将300μL硝酸银(卡尔罗斯公司的9370.1)(200mM)引入到混合物中，并且以400rpm的速度使其在5到10分钟期间均质化。混合物的颜色从透明变为不透明。

图13示出了分散在包括抗坏血酸的基于凝胶的水性油墨基质中的银纳米颗粒的TEM图像(设备：JEOL ARM200)，并且图14示出了一旦将水性凝胶油墨施涂在80g.m^-2的A4纤维素纸(INACOPIA Elite)上银纳米颗粒的SEM图像(设备：MEB Philips XL30)。银纳米颗粒的平均粒径为5μm。

当将获得的具有可变颜色的水性凝胶油墨书写在纤维素纸上时，颜色不变并且保持不透明。

比较实例4：在无铁粉的情况下基于羟胺和银纳米颗粒制备水性凝胶油墨

在第一步骤中，通过将180g三乙二醇(溶剂)、48g聚乙二醇(溶剂)、2.3g

MBS(抗菌剂)和1.20g/>

RC8221(腐蚀抑制剂)进行混合来制备基于凝胶的水性油墨基质。用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在15分钟期间均质化，并且在35℃的温度下加热。然后，将5g黄原胶(流变改性剂)加入到混合物中。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在15分钟期间均质化。将960g去离子水缓慢加入到混合物中。将混合物静置2小时30分钟。然后加入3.60g/>

S 9092(消泡剂)。在35℃的温度下用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在30分钟期间均质化。使获得的基于凝胶的水性油墨基质在室温(25℃)下冷却。然后，将所获得的1mL基于凝胶的水性油墨基质与500μL盐酸羟胺溶液(55459Honeywell Fluka^TM)(100mM)混合。用均质混合器以15m.s^-1的速度使混合物在2分钟期间均质化。

在第二步骤中，将200μL硝酸银(卡尔罗斯公司的9370.1)(200mM)引入到混合物中，并且以400rpm的速度使其在5到10分钟期间均质化。混合物的颜色从透明变为不透明。

图15示出了分散在包括羟胺的基于凝胶的水性油墨基质中的银纳米颗粒的TEM图像(设备：JEOL ARM200)，并且图16示出了一旦将水性凝胶油墨施涂在80g.m^-2的A4纤维素纸(INACOPIA Elite)上银纳米颗粒的SEM图像(设备：MEB Philips XL30)(通过SEM不可见)。银纳米颗粒的平均粒径为40μm。

当将获得的具有可变颜色的水性凝胶油墨书写在纤维素纸上时，颜色不变并且保持不透明。

Claims (22)

1.一种用于原位制备具有可变颜色的水性凝胶油墨的方法，所述方法包括以下步骤：

（i）制备包括还原剂的基于凝胶的水性油墨基质，

（ii）加入金属盐溶液，

（iii）加入铁粉以获得具有可变颜色的水性凝胶油墨，

其中步骤（ii）和（iii）可以互换并且其中所述金属盐溶液是Au³⁺的金盐、Ag⁺的银盐和其混合物的溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原剂选自由羟胺、抗坏血酸和其混合物组成的组。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤（i）的所述基于凝胶的水性油墨基质中的还原剂的浓度的范围为0.01 mol.L^-1到0.3 mol.L^-1。

4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中步骤（ii）的所述基于凝胶的水性油墨基质中的金属盐的浓度的范围为0.001 mol.L^-1到0.1 mol.L^-1。

5.一种根据权利要求1到4中任一项所述的方法获得的具有可变颜色的水性凝胶油墨，其包括还原剂、金属纳米颗粒和铁粉。

6.根据权利要求5所述的水性凝胶油墨，其中相对于所述水性凝胶油墨的总重量，还原剂的量的范围为0.05 wt%到5 wt%。

7.根据权利要求5或权利要求6所述的水性凝胶油墨，其中所述金属纳米颗粒选自由金纳米颗粒、银纳米颗粒和其混合物组成的组。

8.根据权利要求5或权利要求6所述的水性凝胶油墨，其中所述金属纳米颗粒的平均粒径的范围为1 nm到100 nm。

9.根据权利要求5或权利要求6所述的水性凝胶油墨，其中相对于所述水性凝胶油墨的总重量，金属纳米颗粒的量的范围为0.01 wt%到1 wt%。

10.根据权利要求5或权利要求6所述的水性凝胶油墨，其中相对于所述水性凝胶油墨的总重量，铁粉的量的范围为0.0001 wt%到0.04 wt%。

11.根据权利要求5所述的水性凝胶油墨，其中相对于所述水性凝胶油墨的总重量，水的量的范围为50 wt%到95 wt%。

12.根据权利要求5所述的水性凝胶油墨，其中所述水性凝胶油墨内的所述金属纳米颗粒之间的距离小于100 nm。

13.根据权利要求5所述的水性凝胶油墨，其进一步包括选自由乙二醇醚组成的组的溶剂。

14.根据权利要求5所述的水性凝胶油墨，其进一步包括选自由1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和其混合物组成的组的抗菌剂。

15.根据权利要求5所述的水性凝胶油墨，其进一步包括选自由甲基苯并三唑、苯并三唑和其混合物组成的组的腐蚀抑制剂。

16.根据权利要求15所述的水性凝胶油墨，其中相对于所述水性凝胶油墨的总重量，所述腐蚀抑制剂的量的范围为0.05 wt%到1 wt%。

17.根据权利要求5所述的水性凝胶油墨，其进一步包括消泡剂。

18.根据权利要求17所述的水性凝胶油墨，其中相对于所述水性凝胶油墨的总重量，所述消泡剂的量的范围为0.05 wt%到1 wt%。

19.根据权利要求5所述的水性凝胶油墨，其进一步包括选自由黄原胶、阿拉伯胶和其混合物组成的组的流变改性剂。

20.一种用具有可变颜色的水性凝胶油墨进行书写的方法，所述方法包括用根据权利要求5到19中任一项所述的具有可变颜色的水性凝胶油墨在介质上进行书写的步骤。

21.一种书写工具，其包括：

-轴筒，所述轴筒含有根据权利要求5到19中任一项所述的具有可变颜色的水性凝胶油墨，以及

-笔身，所述笔身递送储存在所述轴筒中的所述水性凝胶油墨。

22.根据权利要求21所述的书写工具，其选自由中性笔、毡笔、涂改液、记号笔组成的组。

Images