JP6104713B2 - 筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具 - Google Patents

Description

本発明は、筆記具用水性インキ組成物に関し、さらに詳細としては、インキ経時安定性と、ボール座の摩耗抑制に優れた筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具に関するものである。

従来、金属光沢性を有する水性ボールペンに関しては、アルミニウム粉、真鍮粉などを基材とした金属顔料やガラスを基材としたガラスフレーク顔料や、樹脂を基材とした金属被覆樹脂フィルム粉を用いて、良好な金属光沢性を有する水性ボールペンを得ていた。

こうした先行技術として、アルミニウム粉を用いたものとしては、特開平８−１５１５４７号公報「水性金属光沢色インキ」、フレーク状ガラスが金属などで被覆された構造からなるガラスフレーク顔料を用いたものとして、特開２００１−２６２０１４号公報「光輝性水性インキ組成物」、アルミニウムが蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルム粉末にアルミニウムが蒸着された特許第４３４６０００号公報「ボールペン用光輝性水性インキ組成物」が開示されている。

「特開平８−１５１５４７号公報」 「特開２００１−２６２０１４号公報」 「特許第４３４６０００号公報」

しかし、特許文献１のように、アルミニウム粉を用いたものでは、ある程度の金属光沢性は得られるが、金属イオンの溶出などで析出物が発生し、筆記性能に影響が出やすく、インキ経時安定性が劣ってしまう。さらに、インキ製造時のミキサーなどによる耐剪断性も弱く、アルミニウム粉表面が傷つくことで、金属イオンがより溶出しやすく、析出物がより発生しやすくなるなど、インキ経時に影響しやすい。また、特許文献２、３のように、ガラスフレーク顔料や金属被覆樹脂フィルム粉のように金属で表面被覆したものでは、金属光沢性は良好となるが、金属で被覆されているため、金属とボール座の摩擦抵抗によるボール座の摩耗が促進しやすく、筆記不良が発生しやすい。
さらに、特許文献１〜３では、アルミニウム粉などの金属が、水などと反応を起こし、気泡が発生したり、経時的に金属光沢が失われてしまう問題を抱えていた。

さらにボール径が０．５ｍｍ以下である小径ボールを用いると、同一距離の筆記をする場合にボールの直径が小さいほどボールの回転数が多くなるので、ボール座の摩耗が激しく、筆記不良の原因となり、小径ボールにすると新たな課題が発生する。そこで、本発明では上記の課題を解決するものとする。

本発明の目的は、インキ経時安定性と、ボール座の摩耗抑制に優れる筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具を提供することである。

本発明は、上記課題を解決するために、
「１．少なくとも水、水溶性溶剤、金属顔料からなる筆記具用水性インキ組成物であって、前記金属顔料は、アルミニウム粉の表面をケイ酸塩で被覆した金属顔料であることを特徴とする筆記具用水性インキ組成物。
２．前記ケイ酸塩の被覆量は前記金属粉全量に対して０．１〜３０質量％であることを特徴とする第１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
３．前記筆記具用水性インキ組成物に、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類の中から１種以上を含有することを特徴とする第１項または第２項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
４．前記筆記具用水性インキ組成物のｐＨが７〜１０であることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
５．前記筆記具用水性インキ組成物に剪断減粘性付与剤を含有し、２０℃環境下、剪断速度０．００１（sec^-1）で、インキ粘度が１０００〜５０００（Ｐａ・ｓ）であることを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
６．第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物をインキ収容筒に直詰めしたことを特徴とする筆記具。」とする。

本発明は、筆記具用水性インキ組成物において、 析出物の発生や金属顔料の凝集を抑制することでインキ経時安定性に優れ、金属顔料とボール座との摩擦抵抗を抑制することにより、ボール座の摩耗抑制に優れた効果を奏することができた。

本発明の特徴は、筆記具用水性インキ組成物に、金属顔料として金属粉をケイ酸塩で被覆した金属顔料を用いることである。

本発明では、着色剤として金属顔料を用いるが、金属粉はアルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ブロンズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウムなどの金属粉やそれらを合金とした金属粉を用いる。そして、該金属粉の表面をケイ酸塩で被覆することが重要である。これは、ケイ酸塩は、水とは反応しづらい性質があり安定しており、気泡発生を抑制でき、また、インキ製造時のミキサーなどによる耐剪断性にも強く、金属粉表面が傷つきづらく、金属イオンの溶出をより抑制することができ、インキの経時安定性を向上することが可能となるためである。また、ボールペンに用いる場合では、ケイ酸塩の被膜層があることで、金属顔料とボール座との摩擦抵抗を抑制することにより、ボール座の摩耗を抑制することも可能である。さらに、ケイ酸塩は透明であるため、ケイ酸塩の被膜層で覆っても、十分に金属粉の金属光沢性が得られるため好ましく、これらの理由で金属粉の被覆材としては、ケイ酸塩を用いる必要がある。

また、ケイ酸塩とは、１個または数個のケイ素原子を中心とし、電気陰性な配位子がこれを取り囲んだ構造を持つアニオンを含む化合物である。また、ケイ酸塩アニオンは他のカチオンと結合し、電気的に中性な化合物を形成しており、ケイ酸塩自体、とても安定した構造であるため、本発明では被覆材として用いる。さらに、前記金属粉をケイ酸塩で被覆した金属顔料については、耐溶剤性などとの安定性を考慮して前記金属顔料の表面を、有機ポリマーなどで有機表面処理をして保護する方が好ましい。

また、前記金属粉をケイ酸塩で被覆した金属顔料については、ケイ酸塩の被覆量は前記金属粉全量に対して０．１〜３０質量％である方が好ましい。これは、０．１質量％未満だと金属粉表面全体を被覆しづらく十分な効果が得にくい傾向があり、３０質量％を越えると、被覆量が多すぎて、金属粉の金属光沢性が十分に得にくい傾向があるためである。よりその傾向を考慮すれば、ケイ酸塩の被覆量は前記金属粉全量に対して３〜１５質量％が好ましい。

本発明で用いる金属顔料については、前記金属粉をケイ酸塩で被覆した金属顔料を予め界面活性剤、樹脂、溶剤などで加工処理して分散させて、ペースト状にした金属顔料分散体や液体状の金属顔料分散体などにしても良く、また、前記金属粉をケイ酸塩で被覆した金属顔料をワックス、界面活性剤、樹脂などで加工処理はするが、溶剤を含有してない固形状の金属顔料分散体などにしても良い。具体的には、STAPA HYDROLAN１６１、同２１２、同２１４、同５０１、同７０１、同２１５３、同２１５４、同２１５６、同２１９２、同８１５４、同９１５７、同９１６０、同９１６５などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。

金属顔料の中でも、アルミニウム粉を用いたものが好ましいが、これは金属の中でも比重が比較的に小さいため、金属顔料の沈降も起こりにくいためである。また、金属顔料の形状については、鱗片形状や角形状であると、光が拡散しやすく、金属光沢性がより鮮明になるために好ましい。また、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプといった種類があるが、リーフィングタイプは、インキ膜の表層に金属顔料が浮いて配列するため、金属光沢性が良くなりやすい。しかし、前記金属顔料と他の着色剤と併用して多色展開する場合には、前記金属顔料がインキ膜の表層にあることで、他の着色剤が見えにくいため、色鮮やかな色調になりづらい。そのため、多色展開する場合は、その影響を受けづらいノンリーフィングタイプを用いれば、前記金属顔料と他の着色剤と併用しても、色鮮やかな色調になりやすいため、より好ましい。

また、金属顔料の大きさは、平均粒子径が１〜３０μｍのものが好ましい、なぜなら、平均粒子径が１μｍよりも小さいと光沢が得られづらい傾向があり、３０μｍよりも大きいと、ペン先でインキ中の金属顔料が詰まりやすく、筆記不良の原因になりやすい傾向があるためである。よりその傾向を考慮すれば、平均粒子径は３〜２０
μｍが好ましく、ボール座の摩耗抑制も考慮すれば、５〜１５μｍが最も好ましい。また、平均粒子径は、レーザー回折法（MICROTRAC9320-X100 Honeywell製）による体積基準法によって求められる。

また、金属顔料の含有量は、インキ組成物全量に対し、１．０質量％未満だと所望の色調が得られず、１０．０質量％以上だと、インキ経時安定性が悪くなるため、１．０〜１０．０質量％が好ましい。さらに、ドライアップ性能の向上やボール座の摩耗を考慮すれば、１．０〜７．０質量％がより好ましく、より考慮すれば、１．０〜５．０質量％が最も好ましい。

また、金属顔料の分散性を向上し、金属顔料沈降や凝集を抑制する目的で使用する顔料分散剤として、酸性樹脂、塩基性樹脂、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などが挙げられるが、長期間顔料分散安定性を考慮すると、酸性樹脂を用いる方が好ましい。酸性樹脂については、カルボキシル基、フェニル基、スルホン酸基などを有する酸性樹脂が挙げられるが、具体的には、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリビニル−スルホン酸樹脂などが挙げられ、上記酸性樹脂の中でも、カルボキシル基を有する酸性樹脂が好ましい。より金属顔料を吸着しやすく、金属顔料を長期間金属顔料分散安定する傾向があるため、カルボキシル基を有する酸性樹脂が好ましく、さらに好ましくは、スチレン基の立体構造による障害によって、金属顔料を反発させやすくすることで、金属顔料を分散安定しやすい傾向があるため、スチレン基とカルボキシル基を有するスチレン−アクリル樹脂が最も好ましい。

顔料分散剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１質量％未満だと所望の顔料分散効果が得られづらく、５．０質量％以上だと、インキ経時安定性が劣りやすくなるため、０．１〜５．０質量％が好ましい。より好ましくは１．０質量％〜４．０質量％である。

本発明の筆記具用水性インキ組成物のｐＨは、インキ経時安定性を考慮して、ｐＨ値が７．０〜１０．０が好ましい。これは、ｐＨ値７未満の酸性側に近づいたり、ｐＨ値１０を超えて強アルカリ側に近づくと、金属顔料が腐食しやすくなるためで、また、ｐＨ値１０を超えてアルカリ側に近づくと、金属顔料の分散性に影響しやすくなるためである。特に、アルミニウム粉を用いる場合は、アルミニウムの腐食を考慮すれば、ｐＨ値が７．０〜９．０がより好ましい。ｐＨについては、ＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定した値を示すものである。

また、ｐＨについては、長期間放置していると、空気中の二酸化炭素によって、ｐＨ値が酸性側に寄りやすく、尿素を含有することで、長期間経時によっても、ｐＨ値が７未満になるのを抑制するため、尿素を含有する方が好ましい。

尿素の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。これは、０．１質量％以下であると、長期間ｐＨ値を７未満になるのを抑制する効果が得られない傾向があるためで、５．０質量％を超えると、インキ経時安定性に影響を及ぼす傾向があるためである。よりその傾向を考慮すれば、０．１〜３．０質量％が好ましく、最も好ましくは、１．０〜３．０質量％である。

ｐＨ調整剤として、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンや、アンモニアや、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等のアルカリ性無機塩、乳酸、酢酸、クエン酸等の有機酸等が挙げられる。その中でも、インキ経時安定性を考慮すると、より弱塩基性であるトリエタノールアミンを用いることが好ましい。また、金属顔料分散剤として酸性樹脂を用いる場合は、前記酸性樹脂を中和するのには、十分な効果が得られづらいため、前記酸性樹脂を用いる場合には、トリエタノールアミンより強い塩基性を持つ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、アンモニア等のトリエタノールアミン以外のｐＨ調整剤を用いて中和する方が好ましく、少量含有することで、ｐＨが７．０以上にしやすくすることが可能である。しかし、トリエタノールアミン以外のｐＨ調整剤を単独で用いると、塩基性が強過ぎて、ｐＨが１０．０を超えやすいので、トリエタノールアミンを併用する方が好ましい。トリエタノールアミン以外のｐＨ調整剤としては、インキ経時安定性を考慮すれば、ジエタノールアミン又はジメチルエタノールアミンを用いるのが、好ましい。そのため、本発明においては、２種以上のｐＨ調整剤を用いる方が好ましく、最も好ましくは、２種以上のアルカノールアミンを用いる方が好ましい。

また、ｐＨ調整剤の含有量について、トリエタノールアミンの含有量は、インキ経時安定性を考慮して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、トリエタノールアミン以外のジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、アンモニア等のｐＨ調整剤の含有量は、０．１質量％未満だと酸性樹脂に対して中和効果が得られにくく、５．０質量％を超えると塩基性が強くなり、インキ経時安定性が劣る可能性があるため、０．１〜５．０質量％がより好ましい。

本発明のように金属顔料を用いる場合は、金属顔料中の金属粉の形状は、鱗片形状、角形状のものが多く、インキ製造時に巻き込こんだ気泡が抜けにくい傾向があるため、気泡吸収剤を用いる方が好ましい。気泡吸収剤としては、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類が挙げられる。これらの気泡吸収剤は還元性を示す化合物であり、インキ中の酸素を吸収することで、気泡吸収効果を奏する。また、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類については、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンの誘導体、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、エリソルビン酸、エリソルビン酸の誘導体や、それらの塩などが挙げられる。

特に、気泡吸収効果について考慮すれば、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸類を用いる方が好ましいが、アスコルビン酸類は酸性が強いものもあり（ｐＨ＝２）、インキ中の成分と反応することでインキ経時安定性に影響しやすく、本発明で用いる金属顔料の分散性に影響が出やすいため、ヒドロキシルアミン類を用いる方が好ましい。ヒドロキシルアミン類について具体的には、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキシルアミン、Ｎ−カルボベンゾキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−（ベンジルオキシ）カルバミン酸ｔ−ブチルエステル、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−イソブチルヒドロキシルアミン、Ｏ−アリールヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｏ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリアセチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メトキシ−Ｎ−メチルアセトアミドや、それらの塩については、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩等の無機酸塩や、酢酸塩等の有機酸塩が挙げられる。より気泡吸収効果について考慮すれば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）ヒドロキシルアミンおよび/またはそれらの塩が好ましい。

気泡吸収剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．０１〜５．０質量％が好ましい。これは、０．０１質量％以下であると、インキ中の酸素を十分に吸収しづらい傾向があるためであり、５．０質量％を超えると、インキ経時安定性に影響を及ぼす傾向があるためである。よりその傾向を考慮すれば、０．１〜３．０質量％が好ましく、最も好ましくは、０．１〜１．０質量％である。

また、ボールペンにおいて金属顔料を用いる場合は、金属粉がボール座に当たることで摩擦抵抗によるボール座の摩耗促進の影響が発生しやすいため、界面活性剤を含有する方が好ましい。これは、界面活性剤により潤滑性を向上することで、ボールの回転をスムーズにすることで、ボール座の摩耗を抑制しやすいためである。界面活性剤としては、リン酸エステル系界面活性剤、シリコ−ン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、脂肪酸それらの塩などが挙げられるが、それらの界面活性剤の中でも、リン酸エステル系界面活性剤、脂肪酸やそれらの塩などを用いるのが好ましい。これらの界面活性剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。

さらに、その中でも、リン酸基を有するリン酸エステル系界面活性剤を用いるのが好ましい、これはリン酸基が金属吸着することで、より潤滑性を向上しやすいためである。リン酸エステル系界面活性剤の種類としては、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系、オクチルアルコール系等が上げられる。この中でも、フェニル骨格を有すると立体障害により潤滑性に影響が出やすく、さらに前記金属顔料との相性により、インキ経時安定性に影響が出やすいため、フェニル骨格を有さないリン酸エステル系界面活性剤を用いるのが、好ましい。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。これは、５．０質量％を越えると、インキ経時安定性に影響が出る傾向があるためであり、よりその傾向を考慮すれば、０．１〜３．０質量％が好ましい。

また、金属顔料分散性の向上を考慮して、剪断減粘性付与剤を使用するほうが好ましい。剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル酸重合体、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、グアーガム、ローカストビーンガム、λ−カラギーナン、セルロース誘導体、ダイユータンガム等が挙げられ、これらを含有することで、インキ中で三次元網目構造を形成することで、金属顔料分散を安定しやすくなる。これらの剪断減粘性付与剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。

インキ粘度については、２０℃環境下、剪断速度０．００１（sec^-1）で、インキ粘度は、１０００〜５０００（Ｐａ・ｓ）が好ましい。前記インキ粘度が１０００（Ｐａ・ｓ）未満だと、インキ粘度が低過ぎて、金属顔料分散性に影響しやすく、５０００（Ｐａ・ｓ）を越えると、ドライアップ性能やインキ追従性が劣りやすいためである。より金属顔料分散性、ドライアップ性能やインキ追従性を向上する傾向を考慮すれば、１０００〜３０００（Ｐａ・ｓ）が好ましい。

これらの剪断減粘性付与剤を用いる場合、アミノカルボン酸を用いる方が好ましい、これは、金属顔料は、インキ中において金属イオンが溶出しており、該金属イオンによって三次元網目構造を形成するのを妨害しやすく、インキ粘度を減粘してしまうおそれがあり、アミノカルボン酸を含有することで、金属イオンをアミノカルボン酸が包み込むことで、剪断減粘性付与剤の三次元網目構造を安定形成しやすくなり、金属顔料分散性を安定化しやすくするためである。また、インキ中において金属イオンが溶出することで、該金属イオンが他の添加剤と反応して金属塩析出物を生ずる可能性があるため、上記同様に、金属イオンをアミノカルボン酸が包み込むことで、金属塩析出物を抑制しやすくする効果も得られやすい傾向がある。

アミノカルボン酸としては、具体的に、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、L−アスパラギン酸（ASDA）、L−グルタミン酸二酢酸（GLDA）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（CyDTA）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（HEDTA）、ジエチレントリアミン５酢酸（DTPA)、ジヒドロキシエチルグリシン
(DHEG)、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（HIDA）等や、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の塩が挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。その中でも、より金属イオンを包み込みやすいエチレンジアミン四酢酸（EDTA）やその塩を用いる方が好ましい。アミノカルボン酸の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜２．０質量％が好ましい。０．１質量％より少ないと、金属イオンを包み込む効果が劣りやすく、２．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になるためであり、さらに好ましくは、インキ組成物全量に対し、０．５〜１．０質量％である。

また、剪断減粘性付与剤中でも、架橋型アクリル酸重合体を用いる方が、好ましい、これは、架橋型アクリル酸重合体は、金属顔料分散性も長期間安定する効果があるためである。さらに、金属顔料は、インキ中において、金属イオンが溶出し、インキ中で反応して析出物を発生する可能性があり、インキ経時が不安定になりやすい。そこで、架橋型アクリル酸重合体を添加すると、多数存在するカルボキシル基（−ＣＯＯ⁻）によって、溶出した金属イオンを包み込むことで、金属イオンの反応を抑制しやすいと推測される。そのため、インキ経時を向上するには、架橋型アクリル酸重合体を用いることが、最も好ましい。

また、水分の溶解安定性、水分蒸発乾燥防止等を考慮し、水溶性溶剤を用いる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール溶剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。その中でも、本発明で用いる前記金属顔料との溶解安定性を考慮すれば、多価アルコール溶剤を用いる方が好ましい。多価アルコール溶剤とは、二個以上の水酸基が脂肪族あるいは脂環式化合物の相異なる炭素原子に結合した化合物である溶剤であり、その中でも、ドライアップ性能を向上する傾向を考慮すれば、脂肪族の多価アルコールが好ましく、その傾向を最も考慮すれば、２価または３価の水酸基を有する多価アルコールを少なくとも含有することが、最も好ましい。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。

溶剤の含有量については、溶解性、ドライアップ性、にじみ等を考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０．０〜２５．０質量％が好ましく、より考慮すれば、１０．０〜２０．０質量％が好ましい。

また、筆記具用水性インキ組成物を直詰めしたインキ収容筒の先端部に、チップ本体のボール抱持室にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して具備したボールペンレフィルを、軸筒内に摺動自在に配設し、前記ボールペンチップを前記軸筒の先端開口部から出没可能としたことを特徴とするノック式水性ボールペンや回転繰り出し式水性ボールペン等の出没式ボールペンにおいては、キャップ式ボールペンよりも、チップ先を出したままの状態でため、チップ先の隙間から大気中の二酸化炭素が入り込みやすく、チップ内のｐＨが酸性側に寄りやすいため、インキ経時安定性に影響しやすいため、チップ先をできるだけ早く覆う方が好ましい。

そこで、チップ先に十分な皮膜を形成することが可能とするデキストリンを含有する方が好ましい。特に、金属顔料のように、鱗片形状、角形状をしているものは、チップ先ボールの隙間に挟まりやすく、チップ先の隙間が生じやすいため、デキストリンを含有すると効果的である。

また、デキストリンの重量平均分子量については、５０００〜１０００００がより好ましい。重量平均分子量が１０００００を超えると、チップ先に形成される皮膜が硬く、ドライアップ時の書き出しにおいて、筆跡がカスレやすくなる傾向があり、一方、重量平均分子量が５０００未満だと、吸湿性が高くなりやすく、チップ先に皮膜が柔らかくなりやすく、チップ先の隙間から大気中の二酸化炭素が入り込みやすくなるためである。また、重量平均分子量が２００００より小さいと、皮膜が薄くなりやすい傾向があるため、重量平均分子量が、２００００〜１０００００が最も好ましい。

デキストリンの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、チップ先に皮膜を形成する効果が十分得られない傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ中で溶解しづらい傾向があるためである。よりインキ中の溶解性について考慮すれば、０．１〜３．０質量％が好ましく、よりチップ先に皮膜を形成する効果について考慮すれば、１．０〜３．０質量％が、最も好ましい。

本発明では、金属顔料以外の着色剤を併用しても良い。無機、有機、加工顔料などを用いても良く、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ギオキサジン系、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。その他、着色樹脂粒子体として顔料を媒体中に分散させてなる着色体を公知のマイクロカプセル化法などにより樹脂壁膜形成物質からなる殻体に内包又は固溶化させたマイクロカプセル顔料を用いても良い。また、着色剤として、染料を併用しても良い。染料については、直接染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、及び各種造塩タイプ染料等が採用可能である。更に、顔料を透明、半透明の樹脂等で覆った着色樹脂粒子などや、また着色樹脂粒子や無色樹脂粒子を、顔料もしくは染料で着色したもの等も用いることもできる。これらの顔料および染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。含有量は、インキ組成物全量に対し、１質量％〜２０質量％が好ましい。

その他所望により添加剤を含有することができる、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンなどの定着剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の防菌剤、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤などを添加することができる。これらは単独または２種以上組み合わせて使用することができる。

また、ボールペンの場合、ボール材は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボールや、ボール表面に炭素質膜が形成されるとともに、前記炭素質膜が炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子とを有するボールや、炭化珪素、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素などが挙げられる。特に、金属顔料はボール座の摩耗を促進しやすいため、ボール表面に炭素質膜が形成されるとともに、前記炭素質膜が炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子とを有するボールや炭化珪素を用いる方が好ましい。また、ボールの腐食を抑制することを考慮すれば、硫黄系化合物を含有することが好ましい。また、ボールの大きさは、その筆記具の用途や筆記時に要求される描線の幅などによって決められるが、一般に０．１〜２．０ｍｍの範囲から選択される。本発明は、直径が小さいボール、例えば直径が０．５ｍｍ以下である小径ボールを用いた場合に、より好ましい効果を発揮できる。これは、同一距離の筆記をする場合にボールの直径が小さいほどボールの回転数が多くなるので、ボール抱持部が摩耗し易い傾向であるためである。

次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１
金属顔料（アルミニウム顔料５６％含有物、ケイ酸塩被覆量４％、ノンリーフィング） ３．５質量部
顔料分散剤（酸性樹脂） ２．０質量部
水 ７１．５質量部
水溶性溶剤（エチレングリコール） １５．０質量部
気泡吸収剤（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン） ０．５質量部
尿素 １．０質量部
ｐＨ調整剤（ジエタノールアミン） １．０質量部
ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン） ３．０質量部
アミノカルボン酸（エチレンジアミン四酢酸） ０．５質量部
潤滑剤（リン酸エステル系界面活性剤） １．０質量部
防錆剤（ベンゾトリアゾール） ０．５質量部
剪断減粘性付与剤（架橋型アクリル酸重合体） ０．５５質量部

まず、予め金属粉顔料、顔料分散剤、水、水溶性溶剤を用いて金属粉顔料を分散させてペースト状の金属顔料分散体を作成した。その後、金属顔料分散体、水、水溶性溶剤、気泡吸収剤、尿素、アミノカルボン酸、ｐＨ調整剤、潤滑剤、防錆剤をマグネットホットスターラーで加温撹拌等してベースインキを作成した。

その後、上記作製したベースインキを加温しながら、剪断減粘性付与剤を投入してホモジナイザー攪拌機を用いて均一な状態となるまで充分に混合攪拌して、実施例１の筆記具用水性インキ組成物を得た。
尚、実施例１のインキ粘度は、ＴＡインスツルメント社製レオメーターＡＲ−Ｇ２粘度計（コーンプレート４０mm・角度２°）を用いて、２０℃の環境下で、剪断速度０．００１（sec^-1）にてインキ粘度を測定したところ、１５００Ｐａ・ｓであった。また、実施例１のｐＨは、ＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定したところ、ｐＨ＝７．９であった。

実施例２〜９
インキ配合を表１、２に示すように変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜９の筆記具用水性インキ組成物を得た。表１に、インキ配合および評価結果を示す。

比較例１〜５
インキ配合を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様な手順で比較例２〜５の筆記具用水性インキ組成物を得た。表２に、インキ配合および評価結果を示す。

試験および評価
実施例１〜８及び比較例１〜５で作製した筆記具用水性インキ組成物を、インキ収容筒の先端にボール径が０．５ｍｍのボールを回転自在に抱持したボールペンチップをチップホルダーに介して具備したインキ収容筒内（ポリプロピレン製）に充填したレフィルを（株）パイロットコーポレーション製のゲルインキボールペン（商品名：Ｇ−ｋｎｏｃｋ）に装着して、以下の試験および評価を行い、耐摩耗試験の評価は、筆記試験用紙としてＪＩＳ Ｐ３２０１ 筆記用紙Ａを用い行った。同様に実施例９で作製した筆記具用水性インキ組成物を、市販のマーキングペン（パイロットコーポレーション製；スーパープチ（ＳＥＧ−１０Ｍ））のインキ収容筒に充填することでマーキングペンを作製し、以下の試験および評価を行った。

インキ経時試験：ボールペン用レフィルを５０℃の環境下、２ヶ月間放置後に、チップ本体内のインキを顕微鏡観察した。
析出物がなく、金属顔料の凝集もなく、良好のもの ・・・◎
析出物の発生、もしくは、金属顔料の凝集が微少に発生したもの ・・・○
析出物の発生、もしくは、金属顔料の凝集が起きたが、実用上問題のないもの・・・△
析出物の発生、もしくは、金属顔料の凝集が起き、実用性に乏しいもの ・・・×

耐摩耗試験：荷重１００gf、筆記角度６５°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験後のボール座の摩耗を測定した。
ボール座の摩耗が２０μｍ未満のもの ・・・◎
ボール座の摩耗が２０以上、３０μｍ未満のもの ・・・○
ボール座の摩耗が３０以上、４０μｍ未満のもの ・・・△
ボール座の摩耗が４０μｍ以上であるもの ・・・×

気泡発生試験：ボールペン用レフィルをチップ下向きにして、５０℃の環境下、２ヶ月間放置後、気泡の数を観察した。
気泡がないもの ・・・◎
気泡が１〜２個あったもの ・・・○
気泡が３個以上あったもの ・・・×

表１、２の結果より、実施例１〜８では、インキ経時試験、耐摩耗試験、気泡発生試験ともに良好もしくは、問題のないレベルの性能が得られた。同様に実施例９では、インキ経時試験、気泡発生試験ともに良好の性能が得られた。また、筆記して書き切り試験を行ったら、実施例５、７では気泡吸収剤としてアスコルビン酸類を用いたため、インキ収容筒の壁面にインキ付着が見られ、インキの残量が分かりづらくなってしまった。また、ヒドロキシルアミン類を用いた系では、インキ収容筒の壁面にインキ付着に関して問題なく筆記でき、より好ましい。

表３の結果より、比較例１〜５では、金属粉顔料の表面を界面活性剤で被覆した金属顔料や、金属粉顔料の表面を樹脂で被覆した金属顔料用いたため、ボール座の摩耗が４０μｍ以上あり、筆記不良になるものもあり、さらに、インキ経時試験では析出物の発生、もしくは、金属顔料の凝集が起きた。

本発明では、筆記具用水性インキ組成物をボールペンに用いた場合には、ボールペンチップ先縁の内壁に、ボールを押圧するコイルスプリングを配設することによって、ボールペンチップ先のシール性を保つことで、チップ先の隙間から大気中の二酸化炭素が入り込みを抑制しやすく、チップ内のｐＨが酸性側になるのを抑制しやすくなるため、より好ましい。
また、実施例のようにインキ収容筒内に筆記具用水性インキ組成物を充填したレフィルを軸筒に装着して筆記具として用いているが、この形態に限定されるものではなく、前記インキ収容筒を軸筒として用いて筆記具用水性インキ組成物を充填してそのまま筆記具としても良い。

本発明は、実施例のボールペン、マーキングペンに限らず、万年筆、サインペン、プレートペン等に好適に使用でき、さらに詳細としては、該筆記具用水性インキ組成物を充填した、キャップ式、出没式等の筆記具として広く利用することができる。

Claims (6)

1. 少なくとも水、水溶性溶剤、金属顔料からなる筆記具用水性インキ組成物であって、前記金属顔料は、アルミニウム粉の表面をケイ酸塩で被覆した金属顔料であることを特徴とする筆記具用水性インキ組成物。
2. 前記ケイ酸塩の被覆量は前記金属粉全量に対して０．１〜３０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の筆記具用水性インキ組成物。
3. 前記筆記具用水性インキ組成物に、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類の中から１種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の筆記具用水性インキ組成物。
4. 前記筆記具用水性インキ組成物のｐＨが７〜１０であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
5. 前記筆記具用水性インキ組成物に剪断減粘性付与剤を含有し、２０℃環境下、剪断速度０．００１（sec^-1）で、インキ粘度が１０００〜５０００（Ｐａ・ｓ）であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物をインキ収容筒に直詰めしたことを特徴とする筆記具。