JP6706289B2 - ボールペン - Google Patents

Description

本発明は、筆記具用水性インキ組成物に関し、さらに詳細としては、インキ経時安定性と、顔料分散性と、金属光沢性に優れた筆記具用水性インキ組成物を充填したレフィルを装着したボールペンに関するものである。

従来、金属光沢インキに関しては、比重の高いアルミニウム顔料を用いているため、顔料分散性の問題や、アルミニウム顔料の腐食による変色する課題があった。そこで、アルミニウム顔料の分散性を向上するために、剪断減粘性付与剤を使用したり、アルミニウム顔料の表面処理をすることで、アルミニウム顔料の腐食を抑制したり、インキ経時を安定化するような水性金属光沢インキ組成物が知られている。

こうした問題を鑑みて、特開２００３−２５３１８２号公報「水性メタリックインキ組成物」には、HLBが１０以上の燐酸エステル型界面活性剤を含有したもの、特許第３３８１３５８号公報「ボールペン用水性金属光沢色インキ」には、グァーガム、キサンタンガム等の天然多糖類を添加し、「１ｒｐｍの粘度／１０ｒｐｍの粘度」（Ｅ型粘度計のＳＴローター、２５℃）が３．０以上であるような設定したもの、特開平１１−３０２５８７号公報「水性メタリックインキ組成物」には、アニオン性高分子を用いて、 pHを８〜１０に設定したものが開示されている。

「特開２００３−２５３１８２号公報」 「特許第３３８１３５８号公報」 「特開平１１−３０２５８７号公報」

しかし、特許文献１のように、HLB１０以上燐酸エステル型界面活性剤を含有することで、アルミニウム顔料の経時安定化を試みたが、長期間の経時において、 pH値が酸性側に寄ってしまい、金属析出物が発生したり、アルミニウム顔料の分散性に影響を及ぼし、顔料の沈降が発生してしまい、特許文献２のように、インキ粘度を高く設定することで、アルミニウム粉末の沈降を抑制しようと試みたが、顔料分散効果は得られたが、長期間経時では、インキ経時が不安定で、金属析出物が発生してしまい、特許文献３のように、アニオン性高分子や、pH安定剤としては、ベンゾトリアゾールやトリルトリアゾールを用いて、pHを８〜１０に設定することで、顔料分散効果はある程度得られたが、アニオン性高分子の中和が不十分で、インキ経時が安定せず、析出物が発生してしまうといった問題を抱えていた。

さらに、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時、ペン先を外部に露出した状態であるため、チップ先の隙間から大気中の二酸化炭素が入り込みやすく、チップ内のpHが酸性側に寄りやすいため、チップ内のインキ経時が安定しづらいため、pH値の安定性などが求められる。

本発明の目的は、インキ経時安定性と、顔料分散性、金属光沢性に優れる筆記具用水性インキ組成物を充填したレフィルを装着したボールペンを提供することである。

本発明は、上記課題を解決するために、
「１．インキ収容筒の先端にボールを回転自在に抱持したボールペンチップをチップホルダーに介して具備したインキ収容筒内に筆記具用水性インキ組成物を充填したレフィルを装着したボールペンであって、前記ボールの軸方向の移動量が３０〜５０μｍとし、前記筆記具用水性インキ組成物が、少なくとも水、溶剤、アルミニウム顔料、カルボキシル基を有する酸性樹脂、２種以上のpH調整剤からなり、前記筆記具用水性インキ組成物のpHが７〜１０であることを特徴とするボールペン。
２．前記pH調整剤が、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンの中から１種以上を選択することを特徴とする第１項に記載のボールペン。
３．前記アルミニウム顔料が固形状アルミニウム顔料であり、該固形状アルミニウム顔料全量に対して、顔料固形分量が８０質量％以上であることを特徴とする第１項または第２項に記載のボールペン。
４．前記アルミニウム顔料が、溶剤を含有していない固形状アルミニウム顔料であることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載のボールペン。
５．前記酸性樹脂が、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂の中から選択すること特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載のボールペン。
６．前記筆記具用水性インキ組成物に、気泡吸収剤を含有することを特徴とする第１項ないし第５項のいずれか１項に記載のボールペン。
７．前記筆記具用水性インキ組成物に、剪断減粘性付与剤を含有すること特徴とする第１項ないし第６項のいずれか１項に記載のボールペン。
８．第１項ないし第７項のいずれか１項に記載のボールペンのボールペンチップ先縁の内壁に、ボールを押圧するコイルスプリングを配設することを特徴とするボールペン。」とする。

本発明は、析出物が発生しないインキ経時安定性に優れ、顔料沈降や凝集がない顔料分散性に優れ、金属光沢に優れた筆記具用水性インキ組成物を充填したレフィルを装着したボールペンを提供することができた。

本発明の特徴は、インキ収容筒の先端にボールを回転自在に抱持したボールペンチップをチップホルダーに介して具備したインキ収容筒内に筆記具用水性インキ組成物を充填したレフィルを装着したボールペンであって、前記ボールの軸方向の移動量が３０〜５０μｍとし、前記筆記具用水性インキ組成物が、少なくとも水、溶剤、アルミニウム顔料、カルボキシル基を有する酸性樹脂、２種以上のpH調整剤からなり、前記筆記具用水性インキ組成物のpHが７〜１０であることを特徴とするボールペンを用いることである。

本発明では、着色剤としては、金属光沢が優れ、筆跡に美感が得られるため、アルミニウム顔料を用いる。そのアルミニウム顔料の分散性を向上し、顔料沈降や凝集を抑制する目的で使用する顔料分散剤としては、酸性樹脂、塩基性樹脂、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などが挙げられるが、その中でもアルミニウム顔料の分散性を考慮すれば、カルボキシル基を有する酸性樹脂を用いる必要がある。これは、カルボキシル基を有する酸性樹脂は、水や溶剤に溶解安定し、アルミニウム顔料を長期間分散安定化するためである。

また、カルボキシル基を有する酸性樹脂については、カルボキシル基が弱酸性の性質であり、インキ中に含有することで、pHが酸性側に寄ってしまう。これは、カルボキシル基を有する酸性樹脂の中和が不十分であると、pHが７未満の酸性側になってしまい、アルミニウム顔料が腐食して金属光沢が劣ってしまったり、金属析出物が発生したり、顔料分散性に影響が出てしまう。そのため、インキ経時安定性や顔料分散性を考慮して、少なくともpH調整剤を用いて、pHを調整する必要がある。

また、pHについては、７．０〜１０．０とする。これは、pH値１０を超えて強アルカリ側に寄っても、アルミニウム顔料が腐食して金属光沢が劣ってしまったり、金属析出物が発生したり、顔料の分散性に影響が出てしまう。より、アルミニウムの腐食を考慮すれば、pH値が７．０〜９．０がより好ましい。

pH調整剤として、具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンや、アンモニアや、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等のアルカリ性無機塩、乳酸、酢酸、クエン酸等の有機酸等が挙げられる。その中でも、インキ経時安定性を考慮すると、より弱塩基性であるトリエタノールアミンを用いることが好ましいが、カルボキシル基を有する酸性樹脂を中和するのには、十分な効果が得られづらいため、前記酸性樹脂を用いるには、トリエタノールアミンより強い塩基性を持つ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のトリエタノールアミン以外のpH調整剤を用いて中和する方が好ましく、少量含有することで、pHが７．０以上にしやすくすることが可能である。しかし、トリエタノールアミン以外のpH調整剤を単独で用いると、塩基性が強過ぎて、pHが１０．０を超えやすいので、トリエタノールアミンを併用する方が好ましい。トリエタノールアミン以外のpH調整剤としては、インキ経時安定性を考慮すれば、ジエタノールアミン又はジメチルエタノールアミンを用いるのが、好ましい。そのため、本発明においては、２種以上のpH調整剤を用いる、最も好ましくは、２種以上のアルカノールアミンを用いる方が好ましい。

また、pH調整剤の含有量について、トリエタノールアミンの含有量は、インキ経時安定性を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．１質量％〜１０．０質量％が好ましい。また、トリエタノールアミン以外のジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のpH調整剤の含有量は、０．１質量％未満だと前記酸性樹脂に対して中和効果が得られにくく、５．０質量％を超えると塩基性が強くなり、インキ経時安定性が劣る可能性があるため、０．１〜５．０質量％がより好ましい。

アルミニウム顔料については、アルミニウム粉顔料を用いるが、具体的には、アルミニウム粉をそのまま用いても良く、それらのアルミニウム粉顔料に着色剤を吸着したアルミニウム顔料などでも良い。また、前記アルミニウム粉顔料を予め界面活性剤、樹脂、溶剤などで加工処理して分散させて、ペースト状にした顔料分散体や液体状のアルミニウム顔料分散体などにしても良く、また、前記アルミニウム粉顔料をワックス、界面活性剤、樹脂などで加工処理はするが、溶剤を含有してない固形状アルミニウム顔料などにしても良い。

これらのアルミニウム顔料の中でも、固形状アルミニウム顔料が好ましく、溶剤を含有してない固形状アルミニウム顔料がより好ましい、これは、アルミニウム顔料中に溶剤を含有しなければ、本発明で用いる多価アルコールや酸性樹脂との相性による顔料分散性やインキ経時安定性に影響もないため、より効果的である。ここでは、固形状アルミニウム顔料とは、該固形状アルミニウム顔料全量に対して、顔料固形分量が８０質量％以上のアルミニウム顔料のことを示し、固形状とは、常温にて一定の形をもっているものとする。さらに、より顔料分散性やインキ経時安定性を考慮すれば、溶剤を含有しない固形状アルミニウム顔料が、該固形状アルミニウム顔料全量に対して、顔料固形分量は、９０〜９９質量％のアルミニウム顔料が最も好ましい。特に、アルミニウム顔料は、生産性を考慮すれば粉末状よりも、粉末を固めて顆粒状（平均粒子径０．１〜２．０mm）にしたものを用いる方が好ましい。

アルミニウム顔料の中でも、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプとあるが、リーフィングタイプが、好ましい。これは、リーフィングタイプのアルミニウム顔料は、筆記後の筆跡において、インキ膜の表層に浮いて配列するため、金属光沢性が良く、筆跡に美感が得られやすく、顔料の沈降も起こりにくいためである。また、アルミニウム顔料の形状については、鱗片形状であると、光の拡散率が高く、金属光沢性がより鮮明であるために好ましい。

また、アルミニウム顔料の大きさは、平均粒子径が１〜３０μｍのものが好ましく、平均粒子径が１μｍよりも小さいと光沢が得られづらい傾向があり、３０μｍよりも大きいと、ペン先でインキ中のアルミニウム顔料が詰まりやすく、筆記不良の原因になりやすい傾向があるためである。よりその傾向を考慮し、ボール座の摩耗抑制も考慮すれば、平均粒子径は３〜２０μｍが好ましく、最も好ましくは、５〜１５μｍである。また、平均粒子径は、レーザー回折法（MICROTRAC 9320-X100 Honeywell製）による体積基準法によって求められる。

また、アルミニウム顔料の含有量は、インキ組成物全量に対し、１．０質量％未満だと所望の色調が得られず、１０．０質量％以上だと、インキ経時安定性が悪くなるため、１．０〜１０．０質量％が好ましい。さらに、ドライアップ性能の向上やボール座の摩耗を考慮すれば、１．０〜７．０質量％がより好ましく、最も好ましくは、１．０〜５．０質量％が好ましい。

本発明で用いるアルミニウム顔料については、具体的には、アルミニウム顔料は、アルミニウムペースト状としては、ＷＸＭ０６３０、ＷＢ０２３０、４００ＳＷ、ＦＭ４０１０ＷＧ（東洋アルミニウム（株）製）などや、着色アルミニウム顔料としては、Ｆ５０３ＲＧ、Ｆ５０３ＢＧ、Ｆ５００ＳＩ、Ｆ５００ＲＥ、Ｆ５００ＲＥ、Ｆ５００ＢＬ（東洋アルミニウム（株）製）などや、固形状のRotosafeAqua ２５０ ０４２、同２５０ ０２２、同２６０ ００３など（ECKART（株）製）が挙げられる。

また、カルボキシル基を有する酸性樹脂については、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂などが挙げられる。これは、カルボキシル基を有すると、アルミニウム顔料を吸着しやすく、アルミニウム顔料を長期間顔料分散安定するためである。カルボキシル基を有する酸性樹脂の中でも、スチレン−アクリル樹脂が好ましい。これは、スチレン基の立体構造による障害によって、アルミニウム顔料を反発させやすくすることで、アルミニウム顔料を分散安定しやすい傾向があるためである。

酸性樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１質量％未満だと所望の顔料分散効果が得られず、５．０質量％以上だと、インキ経時安定性が悪くなるため、０．１〜５．０質量％が好ましい。より好ましくは１．０質量％〜４．０質量％である。

また、pHについては、長期間放置していると、空気中の二酸化炭素によって、pH値が酸性側に寄りやすく、尿素を含有することで、長期間経時によっても、pH値が７未満になるのを抑制するため、尿素を含有する方が好ましい。

尿素の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。これは、その範囲を外れると、ドライアップ性能の効果が十分得られない傾向があるためであり、よりその傾向を考慮すれば、０．１〜３．０質量％が好ましく、最も好ましくは、１．０〜３．０質量％である。

また、アルミニウム顔料は比重が１．０以上であるため、顔料分散性安定性のために、剪断減粘性付与剤を含有する方が好ましい。前記剪断減粘性付与剤を含有した場合は、ボールペン用インキとして好適に用いることが可能である。剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル酸重合体、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、グアーガム、ローカストビーンガム、λ−カラギーナン、セルロース誘導体、ダイユータンガム等が挙げられ、これらを含有することで、インキ中で三次元網目構造を形成することで、顔料分散を安定しやすくなる。カルボキシル基を有する酸性樹脂と併用して用いることで、顔料分散性を向上することが可能である。これらの剪断減粘性付与剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。

また、剪断減粘性付与剤を用いる場合、アミノカルボン酸を用いる方が好ましい、これは、アルミニウム顔料は、インキ中において金属イオンが溶出しており、該金属イオンによって三次元網目構造を形成するのを妨害しやすく、インキ粘度を減粘してしまうおそれがあり、アミノカルボン酸を含有することで、金属イオンをアミノカルボン酸が包み込むことで、剪断減粘性付与剤の三次元網目構造を安定形成しやすくなり、顔料分散性を安定しやすくするためである。また、インキ中において金属イオンが溶出することで、該金属イオンが他の添加剤と反応して金属塩析出物を生ずる可能性があるため、上記同様に、金属イオンをアミノカルボン酸が包み込むことで、金属塩析出物を抑制しやすくする効果も得られやすい傾向がある。

アミノカルボン酸としては、具体的に、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）、L−アスパラギン酸（ASDA）、L−グルタミン酸二酢酸（GLDA）、シクロヘキサンジアミン四酢酸（CyDTA）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（HEDTA）、ジエチレントリアミン５酢酸（DTPA)、ジヒドロキシエチルグリシン(DHEG)、ヒドロキシエチルイミノ２酢酸（HIDA）等や、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の塩が挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。その中でも、より金属イオンを包み込みやすいエチレンジアミン四酢酸（EDTA）やその塩を用いる方が好ましい。アミノカルボン酸の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜２．０質量％が好ましい。０．１質量％より少ないと、金属イオンを包み込み効果が劣りやすく、２．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になるためであり、さらに好ましくは、インキ組成物全量に対し、０．５〜１．０質量％である。

また、剪断減粘性付与剤中でも、架橋型アクリル酸重合体を用いる方が、好ましい、これは、架橋型アクリル酸重合体は、チップ先が乾燥時に、形成する皮膜が他よりも柔らかく、ドライアップ性能には有利であり、さらに顔料分散性も長期間安定する効果があるためである。さらに、アルミニウム顔料は、インキ中において、金属イオンが溶出し、インキ中で反応して析出物を発生する可能性があり、インキ経時が不安定になりやすい。そこで、架橋型アクリル酸重合体を添加すると、多数存在するカルボキシル基（−ＣＯＯ⁻）によって、溶出した金属イオンを包み込むことで、金属イオンの反応を抑制しやすいと推測される。そのため、インキ経時を向上するには、架橋型アクリル酸重合体を用いることが、最も好ましい。

インキ粘度については、２０℃環境下、剪断速度０．００１（sec^-1）で、インキ粘度は、１０００〜５０００（Ｐａ・ｓ）が好ましい。前記インキ粘度が１０００（Ｐａ・ｓ）未満だと、インキ粘度が低過ぎて、顔料分散性に影響しやすく、５０００（Ｐａ・ｓ）を越えると、ドライアップ性能やインキ追従性が劣りやすいためである。より顔料分散性、ドライアップ性能やインキ追従性を向上する傾向を考慮すれば、１０００〜３０００（Ｐａ・ｓ）が好ましい。

また、水分の溶解安定性、水分蒸発乾燥防止等を考慮し、溶剤を用いる。エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール溶剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。その中でも、カルボキシル基を有する酸性樹脂やpH調整剤との溶解安定性や、ドライアップ性能が向上することを考慮すれば、多価アルコール溶剤を用いる方が好ましい。多価アルコール溶剤とは、二個以上の水酸基が脂肪族あるいは脂環式化合物の相異なる炭素原子に結合した化合物である溶剤であり、その中でも、ドライアップ性能を向上する傾向を考慮すれば、脂肪族の多価アルコールが好ましく、その傾向を最も考慮すれば、２価または３価の水酸基を有する多価アルコールを少なくとも含有することが、最も好ましい。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。

溶剤の含有量については、溶解性、ドライアップ性、にじみ等を考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０．０〜２５．０質量％が好ましく、より考慮すれば、１０．０〜２０．０質量％が好ましい。

また、筆記具用水性インキ組成物を直詰めしたインキ収容筒の先端部に、チップ本体のボール抱持室にボールを回転自在に抱持したボールペンチップを直接又はチップホルダーを介して具備したボールペンレフィルを、軸筒内に摺動自在に配設し、前記ボールペンチップを前記軸筒の先端開口部から出没可能としたことを特徴とするノック式水性ボールペンや回転繰り出し式水性ボールペン等の出没式ボールペンにおいては、キャップ式ボールペンよりも、チップ先を出したままの状態でため、チップ先の隙間から大気中の二酸化炭素が入り込みやすく、チップ内のpHが酸性側に寄りやすいため、インキ経時安定性に影響しやすいため、チップ先をできるだけ早く覆う方が好ましい。

そこで、チップ先に十分な皮膜を形成することが可能とするデキストリンを含有する方が好ましい。特に、アルミニウム顔料のように、鱗片形状をしているものは、チップ先ボールの隙間に挟まりやすく、チップ先の隙間が生じやすいため、デキストリンを含有すると効果的である。

また、デキストリンの重量平均分子量については、５０００〜１０００００がより好ましい。重量平均分子量が１０００００を超えると、チップ先に形成される皮膜が硬く、ドライアップ時の書き出しにおいて、筆跡がカスレやすくなる傾向があり、一方、重量平均分子量が５０００未満だと、吸湿性が高くなりやすく、チップ先に皮膜が柔らかくなりやすく、チップ先の隙間から大気中の二酸化炭素が入り込みやすくなるためである。また、重量平均分子量が２００００より小さいと、皮膜が薄くなりやすい傾向があるため、重量平均分子量が、２００００〜１０００００が最も好ましい。

デキストリンの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、チップ先に皮膜を形成する効果が十分得られない傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ中で溶解しづらい傾向があるためである。よりインキ中の溶解性について考慮すれば、０．１〜３．０質量％が好ましく、よりチップ先に皮膜を形成する効果について考慮すれば、１．０〜３．０質量％が、最も好ましい。

本発明のようにアルミニウム顔料を用いる場合は、アルミニウム顔料中のアルミニウム粉の形状は、鱗片形状、角形状のものが多く、インキ製造時に巻き込こんだ気泡が抜けにくい傾向があるため、気泡吸収剤を用いる方が好ましい。気泡吸収剤としては、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類が挙げられる。これらの気泡吸収剤は還元性を示す化合物であり、インキ中の酸素を吸収することで、気泡吸収効果を奏する。また、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類については、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンの誘導体、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、エリソルビン酸、エリソルビン酸の誘導体や、それらの塩などが挙げられる。特に、気泡吸収効果について考慮すれば、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸類を用いる方が好ましいが、アスコルビン酸類は酸性が強いものもあり（ｐＨ＝２）、インキ中の成分と反応することでインキ経時安定性に影響しやすく、本発明で用いるアルミニウム顔料の分散性に影響が出やすいため、ヒドロキシルアミン類を用いる方が好ましい。

気泡吸収剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．０１〜５．０質量％が好ましい。これは、０．０１質量％以下であると、インキ中の酸素を十分に吸収しづらい傾向があるためであり、５．０質量％を超えると、インキ経時安定性に影響を及ぼす傾向があるためである。よりその傾向を考慮すれば、０．１〜３．０質量％が好ましく、最も好ましくは、０．１〜１．０質量％である。

本発明では、アルミニウム顔料以外の着色剤を併用して良い。無機、有機、加工顔料などを用いても良く、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ギオキサジン系、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。その他、着色樹脂粒子体として顔料を媒体中に分散させてなる着色体を公知のマイクロカプセル化法などにより樹脂壁膜形成物質からなる殻体に内包又は固溶化させたマイクロカプセル顔料を用いても良い。また、着色剤として、染料を併用しても良い。染料については、直接染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、及び各種造塩タイプ染料等が採用可能である。更に、顔料を透明、半透明の樹脂等で覆った着色樹脂粒子などや、また着色樹脂粒子や無色樹脂粒子を、顔料もしくは染料で着色したもの等も用いることもできる。これらの顔料および染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。含有量は、インキ組成物全量に対し、１質量％〜２０質量％が好ましい。

その他所望により添加剤を含有することができる、リン酸エステル系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの潤滑剤、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンなどの定着剤、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の防菌剤、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤などを添加することができる。これらは単独または２種以上組み合わせて使用することができる。

また、ボールペンの場合、ボール材は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボールや、ボール表面に炭素質膜が形成されるとともに、前記炭素質膜が炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子とを有するボールや、炭化珪素、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素などが挙げられる。特に、アルミニウム顔料はボール座の摩耗を促進しやすいため、ボール表面に炭素質膜が形成されるとともに、前記炭素質膜が炭素原子及び該炭素原子と結合した酸素原子とを有するボールや炭化珪素を用いる方が好ましい。また、ボールの腐食を抑制することを考慮すれば、硫黄系化合物を含有することが好ましい。また、ボールの大きさは、その筆記具の用途や筆記時に要求される描線の幅などによって決められるが、一般に０．１〜２．０ｍｍの範囲から選択される。本発明は、直径が小さいボール、例えば直径が０．５ｍｍ以下である小径ボールを用いた場合に、より好ましい効果を発揮できる。これは、同一距離の筆記をする場合にボールの直径が小さいほどボールの回転数が多くなるので、ボール抱持部が摩耗し易い傾向であるためである。

また、ボールペンチップのボールの軸方向の移動量は３０〜５０μｍが好ましい、３０μｍ未満だと、インキ量が少なく、筆跡カスレや、筆跡の金属光沢性が劣りやすく、５０μｍを越えると、筆跡乾燥性が劣りやすいためである。より考慮すれば、４１〜５０μｍがより好ましく、最も好ましくは、４２〜４７μｍである。

次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１
アルミニウム顔料（アルミニウム顔料４０%含有物｛ペースト状アルミニウム顔料分散体｝、ノンリーフィングタイプ） １０．０質量部
カルボキシル基を有する酸性樹脂 ２．０質量部
水 ６５．４質量部
溶剤（エチレングリコール） １５．０質量部
尿素 １．０質量部
pH調整剤（ジエタノールアミン） １．０質量部
pH調整剤（トリエタノールアミン） ３．０質量部
エチレンジアミン四酢酸（EDTA） ０．５質量部
潤滑剤（リン酸エステル系界面活性剤） １．０質量部
防錆剤（ベンゾトリアゾール） ０．５質量部
剪断減粘性付与剤（架橋型アクリル酸重合体） ０．６０質量部

まず、アルミニウム顔料、カルボキシル基を有する酸性樹脂、水、溶剤、尿素、pH調整剤、エチレンジアミン四酢酸、潤滑剤、防錆剤をマグネットホットスターラーで加温撹拌等してベースインキを作成した。

その後、上記作製したベースインキを加温しながら、剪断減粘性付与剤を投入してホモジナイザー攪拌機を用いて均一な状態となるまで充分に混合攪拌して、実施例１の筆記具用水性インキ組成物を得た。
尚、実施例１のインキ粘度は、ＴＡインスツルメント社製レオメーターＡＲ−Ｇ２粘度計（コーンプレート４０mm・角度２°）を用いて、２０℃の環境下で、剪断速度０．００１（sec^-1）にてインキ粘度を測定したところ、１５００Ｐａ・ｓであった。また、実施例１のpHは、IＭ−４０Ｓ型pHメーターを用いて、２０℃にて測定したところ、pH＝７．９であった。

実施例２〜９
インキ配合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜９の筆記具用水性インキ組成物を得た。表１に、インキ配合および評価結果を示す。

比較例１〜８ インキ配合を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様な手順で比較例２〜８の筆記具用水性インキ組成物を得た。表２に、インキ配合および評価結果を示す。

試験および評価
実施例１〜９及び比較例１〜８で作製した筆記具用水性インキ組成物を、インキ収容筒の先端にボール径が０．５ｍｍのボールを回転自在に抱持したボールペンチップ（ボールの軸方向の移動量４５μｍ）をチップホルダーに介して具備したインキ収容筒内（ポリプロピレン製）に充填したレフィルを（株）パイロットコーポレーション製のゲルインキボールペン（商品名：Ｇ−ｋｎｏｃｋ）に装着して、以下の試験および評価を行った。

インキ経時試験：ボールペン用レフィルを５０℃の環境下、２ヶ月間放置後に、チップ本体内のインキを顕微鏡観察した。
析出物がなく、良好のもの ・・・◎
析出物が微少に発生したが、実用上、問題のないもの ・・・○
析出物が発生し、実用性に乏しいもの ・・・×

顔料分散性試験：直径１５mmの密開閉ガラス試験管に各筆記具用水性インキ組成物を入れて、常温にて１か月放置後、適量採取し、顕微鏡で顔料の分散状態を観察した。
顔料が均一分散されているもの ・・・◎
顔料分散の崩れが一部確認されたが、実用上問題ないレベルのもの ・・・○
顔料分散の崩れがひどく、筆記不良になるレベルのもの ・・・×

色調試験：手書き筆記後の色調を目視で観察した。
金属光沢が非常に良いもの ・・・◎
金属光沢が良いもの ・・・○
金属光沢がやや劣るもの ・・・△
金属光沢が劣り、実用性に乏しいもの ・・・×

表１の結果より、実施例１〜９では、インキ経時試験、顔料分散性試験ともに良好もしくは、問題のないレベルの性能が得られた。

表２の結果より、比較例１〜３では、pHが７〜１０の範囲ではなかったため、インキ中に析出物が発生してしまい、顔料の沈降がひどくかった。

比較例４〜６では、カルボキシル基を有する酸性樹脂を用いなかったため、顔料分散の崩れがひどかった。

比較例７、８では、２種以上のpH調整剤を用いなかったため、インキ中に析出物が発生してしまい、顔料分散の崩れがひどかった。

本発明では、筆記具用水性インキ組成物をボールペンに用いた場合には、ボールペンチップ先縁の内壁に、ボールを押圧するコイルスプリングを配設することによって、ボールペンチップ先のシール性を保つことで、チップ先の隙間から大気中の二酸化炭素が入り込みを抑制しやすく、チップ内のpHが酸性側になるのを抑制しやすくなるため、より好ましい。

本発明は、実施例のボールペンに限らず、万年筆、マーカー、サインペン、プレートペン等に好適に使用でき、さらに詳細としては、該筆記具用水性インキ組成物を充填した、キャップ式、出没式等の筆記具として広く利用することができる。

Claims (10)

1. インキ収容筒の先端にボールを回転自在に抱持したボールペンチップをチップホルダーに介して具備したインキ収容筒内に筆記具用水性インキ組成物を充填したレフィルを装着したボールペンであって、前記ボールの軸方向の移動量が３０〜５０μｍとし、前記筆記具用水性インキ組成物が、少なくとも水、溶剤、アルミニウム顔料、カルボキシル基を有する酸性樹脂、２種以上のpH調整剤、剪断減粘性付与剤、アミノカルボン酸からなり、前記筆記具用水性インキ組成物のpHが７〜１０であり、インキ粘度が、２０℃環境下、剪断速度０．００１（sec ^-1 ）で、１０００〜５０００（Ｐａ・ｓ）であることを特徴とするボールペン。
2. 前記pH調整剤が、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンの中から１種以上を選択することを特徴とする請求項１に記載のボールペン。
3. 前記アルミニウム顔料が固形状アルミニウム顔料であり、該固形状アルミニウム顔料全量に対して、顔料固形分量が８０質量％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のボールペン。
4. 前記アルミニウム顔料が、溶剤を含有していない固形状アルミニウム顔料であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のボールペン。
5. 前記酸性樹脂が、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂の中から選択すること特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のボールペン。
6. 前記筆記具用水性インキ組成物に、気泡吸収剤を含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のボールペン。
7. 前記筆記具用水性インキ組成物に、デキストリンを含有すること特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のボールペン。
8. 前記筆記具用水性インキ組成物に、尿素を含有すること特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のボールペン。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載のボールペンのボールペンチップ先縁の内壁に、ボールを押圧するコイルスプリングを配設することを特徴とするボールペン。
10. 請求項１ないし９のいずれか１項に記載のボールペンのボール径が０．５ｍｍ以下であることを特徴とするボールペン。