JP5714888B2

JP5714888B2 - 水性ボールペン用インキ組成物

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Publication number: JP5714888B2
Application number: JP2010287306A
Authority: JP
Inventors: 充人三宅; 伸之北岡
Original assignee: Pilot Corp KK
Current assignee: Pilot Corp KK
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2010-12-24
Publication date: 2015-05-07
Anticipated expiration: 2030-12-24
Also published as: JP2012131952A

Description

本発明は、水性ボールペン用インキ組成物に関し、さらに詳細としては、ドライアップ性能、擦過性能、手脂性能に優れた水性ボールペン用インキ組成物に関するものである。

従来より、ボールペン先を大気中に放置すると、インキ中の溶剤などが蒸発して、着色剤や樹脂などが乾燥固化して詰まり、筆跡カスレや、筆記不良になってしまうことがあった。

そのため、水性ボールペン用インキ組成物のペン先の乾燥防止剤として、エチレングリコールやプロピレングリコール等の多価アルコール溶剤や尿素及び／又は尿素誘導体などにより、ドライアップ性能を向上した水性ボールペン用インキ組成物が知られている。

しかしながら、前者のエチレングリコールやプロピレングリコール等の多価アルコール溶剤は十分なドライアップ性能を得るためには多量の添加が必要となり、その結果、インキ粘度の上昇によるインキ追従不良や、筆跡の滲み等が発生する、さらに擦過性能が劣ってしまう。また、後者の尿素及び／又は尿素誘導体は、ある程度のドライアップ性能の向上は認められるものの、高温環境下では分解してアンモニアを発生させ、インキ経時が不安定になる問題が発生してしまう。

こうした問題を鑑みて、ＷＯ９８／３１７５５号公報「筆記具用水性インキ組成物」には、デキストリン又はマルトデキストリンを含有したもの、ＷＯ９９／０２６１７号公報「筆記具用水性インキ組成物」には、還元デキストリン又は還元マルトデキストリンを含有したものが開示されている。

「ＷＯ９８／３１７５５号公報」「ＷＯ９９／０２６１７号公報」

しかし、特許文献１〜２では、ある程度チップ先端に皮膜を形成しても、ドライアップ性能の向上を十分に満足はできないものもあり、また、ドライアップ性能の向上があるものでも、筆記後、すぐに筆跡表面に膜を形成してしまうため、インキが紙面に広がり浸透しづらいため、擦過性能が劣ってしまう問題を抱えていた。また、手帳などを使用する場合、手めくりを繰り返すことによって紙面に手脂が付着することで、筆記時に線とび、カスレが発生してしまうため、新たに手脂性能の向上を一層求められるようになった。

本発明の目的は、ドライアップ性能、擦過性能、手脂性能に優れた水性ボールペン用インキ組成物を提供することである。

本発明は、上記課題を解決するために、
「１．少なくとも、水、着色剤、デキストリン、界面活性剤を含有し、前記デキストリンの重量平均分子量が、５０００以上であり、かつ、前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩の中から１種以上を選択し、前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤を有することを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物。
２．前記フッ素系界面活性剤が、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物を有すること特徴とする第１項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
３．前記デキストリンの重量平均分子量が、２００００〜１０００００であることを特徴とする第１項または第２項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
４．前記水性ボールペン用インキ組成物に、単糖類の還元物を含有することを特徴とする第１項ないし第３項に記載の水性ボールペン用インキ組成物。」
とする。

本発明は、水性ボールペン用インキ組成物において、チップ先端に皮膜を形成することでドライアップ性能を向上し、紙面への浸透性を高めることで擦過性能を向上し、手脂が付着した筆記面においても手脂性能が優れた水性ボールペン用インキ組成物を提供することができた。

本発明の特徴は、重量平均分子量が５０００以上であるデキストリンと、界面活性剤としてフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩の中から１種以上を選択して用いることである。

デキストリンは、数個のα-グルコースが、グリコシド結合によって重合した物質の総称で、食物繊維の一種であり、デンプンの加水分解により得られるものである。前記デキストリンを水性ボールペン用インキ組成物に含有することで、チップ先端に皮膜を形成する。

本発明で用いるデキストリンは、重量平均分子量が５０００以上を必須とする。これは、重量平均分子量が、５０００以上のデキストリンを含有することで、ドライアップ性能を向上するのに十分な皮膜を形成することが可能になるためであり、一方、重量平均分子量が５０００未満だと、チップ先端に皮膜を形成しづらく、溶媒の蒸発を十分に抑制できずに、着色剤や樹脂などが乾燥固化して筆記不能の原因になってしまうためである。

しかし、重量平均分子量が、５０００以上のデキストリンを単独で用いただけでは、十分な擦過性能が得られなかった。これは、筆記後、すぐに筆跡表面に膜を形成してしまい、インキが紙面に浸透しづらいためである。

そのため、上記問題を鑑み、鋭意検討した結果、本願発明は、界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩の中から１種以上を選択して含有することで、重量平均分子量が５０００以上のデキストリンを、用いた場合でも、紙面への浸透性を高めることで、擦過性能を良好とすることが分かった。

これは、前記界面活性剤は、表面張力を低減しやすく、紙面への浸透性を高めることで、擦過性能に効果があるためである。さらに、ガラスや金属などの非浸透面へも良好に筆記することも可能であるため、好適に用いることが可能である。

また、デキストリンの重量平均分子量については、１０００００以上であると、チップ先端に形成される皮膜が硬く、ドライアップ時の書き出しにおいて、筆跡がカスレやすくなる傾向があるため、５０００〜１０００００がより好ましい。また、重量平均分子量が２００００より小さいと、皮膜が薄くなりやすい傾向があるため、重量平均分子量が、２００００〜１０００００が最も好ましい。

デキストリンの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％が好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、ドライアップ性能の効果が十分得られない傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ中で溶解しづらい傾向があるためである。よりインキ中の溶解性について考慮すれば、０．１〜３．０質量％が好ましく、よりドライアップ性能について考慮すれば、１．０〜３．０質量％が、最も好ましい。

前記界面活性剤中でも、フッ素系界面活性剤は、最も表面張力を低減することが可能であり、最も擦過性能に効果的であるため、好ましい。また、一般的に、界面活性剤を用いると、筆跡の滲み、裏抜けの発生や、インキ経時が不安定になる傾向があるが、フッ素系界面活性剤は、少量添加することで効果があるため、上記問題が発生しづらいため、好ましい。

また、フッ素系界面活性剤は、パーフルオロ基ブチルスルホン酸塩、パーフルオロ基含有カルボン酸塩、パーフルオロ基含有リン酸エステル、パーフルオロ基含有リン酸エステル型配合物、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロ基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロ基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロ基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物等が挙げられる。その中でも、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物を用いる方が好ましい。これは、エチレンオキシドがあると、親水性が強いため、水に対して溶解しやすく、経時安定性が安定する傾向にあるためである。さらに、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物のフッ素系界面活性剤は、手脂が付着した筆記面においても、筆跡の線とび、カスレなどを抑制することが可能なため、好ましく用いることができる。

また、前記界面活性剤として、フッ素系界面活性剤の具体例としては、メガファックF−４４７、F−４１０、F−４４４、F−４４５、F−５５２、F−５５３、F−５５４（
DIC（株））、DSN−４０３N（ダイキン工業（株））、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ノベックFC−４４３０、FC−４４３２（住友スリーエム（株））等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤の具体例としては、ＫＦ３５１、ＫＦ-３５２、ＫＦ -３５３、ＫＦ-３５４、ＫＦ-３５５、ＫＦ -６１５、ＫＦ-６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ６４３、ＫＦ９４５、ＫＦ−６００４（信越化学工業（株））、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ２１６３、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−７００２、ＦＺ−７２０、ＳＩＬＷＥＴＬ−７００１、Ｌ−７００２、Ｙ−７００６、Ｌ−７６０４東レ・ダウコーニング（株））、ＴＳＦ４４４５（東芝シリコーン（株））が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤の具体例としては、ダイノール６０４、サーフィノール１０４Ｈ、同１０４Ａ、同１０４ＢＣ、同１０４ＤＰＭ、同１０４ＰＡ、同１０４Ｓ、同４２０、同４４０、同ＳＥ、同ＳＥ−Ｆ、同６１等（エアープロダクツジャパン（株）社製）が挙げられる。ジアルキルスルホコハク酸塩具体例としては、ネオコールＳＷ−Ｃ、ネオコールＹＳＷ−ＣＥ、ネオコールＹＳＫ（第一工業製薬（株））、ペレックスＯＴ−Ｐ、ペレックスＴＲ、ペレックスＣＳ、ペレックスＴＡ（花王（株））、エアロールＯＢ−７０（東邦化学工業（株））、エアロゾ−ルＭＡ−８０、エアロゾ−ルＡＹ−１００（三井サイアナミド（株））、アデカコールＥＣ（（株）アデカ）等が挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。

前記界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．０１質量％より少ないと、表面張力を十分に下げる効果が得られず、５．０質量％を越えると、筆跡に滲みが発生したり、インキ経時が不安定となるため、０．０１〜５．０質量％が好ましい。より好ましい筆跡滲みを考慮すれば、０．１〜３．０質量％であり、最も好ましくは０．１〜１．５質量％である。

また、本発明の水性インキ組成物の表面張力は、２０℃の環境下において、表面張力は、１０〜３５ｍＮ/ｍである方が好ましい。１０ｍＮ /ｍより低いと、筆跡に滲み、紙への裏抜けが発生しやすくなりやすく、３５ｍＮ/ｍを超えると、紙面への浸透性を劣りやすく、擦過性能に影響が出やすいためである。より筆跡に滲みや擦過性能を考慮すれば、１２〜２５ｍＮ/ｍである。

着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができる。染料については、直接染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、及び各種造塩タイプ染料等が採用可能である。顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ギオキサジン系、アルミ顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、補色顔料等が挙げられる。その他、着色樹脂粒子体として顔料を媒体中に分散させてなる着色体を公知のマイクロカプセル化法などにより樹脂壁膜形成物質からなる殻体に内包又は固溶化させたマイクロカプセル顔料を用いても良い。更に、顔料を透明、半透明の樹脂等で覆った着色樹脂粒子などや、また着色樹脂粒子や無色樹脂粒子を、顔料もしくは染料で着色したもの等も用いることもできる。これらの染料および顔料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。含有量は、インキ組成物全量に対し、１質量％〜２０質量％が好ましい。また、本発明の筆記具用インキに関しては、顔料系インキは、染料系インキと違い再分散しづらく、ドライアップ性能が劣りやすいため、よりドライアップ性能の向上がより望まれる。

また、インキ粘度調整剤や顔料分散剤として樹脂を用いても良く、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、多糖類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等ある。また、筆跡にボテがあると、筆跡乾燥性が遅くなる要因となるため、本発明においては、多糖類を用いることで、ボテが発生しづらく、擦過性の向上に用いることができるため、好ましい。

多糖類としては、具体的に、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、グアーガム、ローカストビーンガム、λ−カラギーナン、セルロース誘導体、ダイユータンガムが挙げられる。その中でも、インキ経時安定性を考慮すれば、キサンタンガム、サクシノグリカン、セルロース誘導体、λ−カラギーナンを用いる方が好ましい。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。また、樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対して、０．１質量％未満だと、所望のインキ粘度が得られにくく、３．０質量％を越えるとインキ追従性能が劣ってしまう傾向があるため、０．１質量〜３．０質量％が好ましい。

その他として、水溶性有機溶剤として、エチレングリコール、グリセリンなどのグリコール類、トリエタノールアミン等のｐＨ調整剤、１，２ベンゾイソチアゾリン−３−オン等の防菌剤、尿素、単糖類の還元物などの保湿剤、ベンゾトリアゾール等の防錆剤、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤を添加することができる。

本発明においては、前記デキストリンを含有することにより、チップ先端に形成される皮膜によって、ドライアップ時の書き出しにおいて、筆跡カスレの影響を受けやすいので、吸湿効果の高い、単糖類の還元物を用いる方が好ましい。これは、前記デキストリンと単糖類の還元物を、併用することにより、チップ先端で皮膜を形成時に、吸湿作用が働くことで、柔らかい皮膜を形成しやすいため、ドライアップ時の書き出しが向上しやすいためである。

次に実施例を示して本発明を説明する。
実施例１
水６３．０質量部
水溶性有機溶剤（エチレングリコール）２０．０質量部
デキストリン（重量平均分子量：３００００）２．０質量部
潤滑剤（リン酸エステル系界面活性剤）１．０質量部
界面活性剤（フッ素系界面活性剤）０．５質量部
ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）１．５質量部
単糖類の還元物５．０質量部
防菌剤（１、２ベンゾイソチアゾリン−３−オン）０．５質量部
防錆剤（ベンゾトリアゾール）０．５質量部
着色剤（ダイレクトブラック１５４）６．０質量部
剪断減粘性付与剤（キサンタンガム）０．４０質量部

まず、水、水溶性有機溶剤、デキストリン、潤滑剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、単糖類の還元物、防菌剤、防錆剤、着色剤をマグネットホットスターラーで加温撹拌してベースインキを作成した。

その後、上記作製したベースインキを加温しながら、剪断減粘性付与剤を投入してホモジナイザー攪拌機を用いて均一な状態となるまで充分に混合攪拌した後、濾紙を用い濾過を行って、実施例１の水性ボールペン用インキ組成物を得た。また、表面張力を、２０℃の環境下において、協和界面科学株式会社製の表面張力計測器を用い、ガラスプレートを用いて、垂直平板法によって測定したところ、約１８ｍＮ /ｍであった。

実施例２〜１１
インキ配合を表１、２に示すように変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜１１の水性ボールペン用インキ組成物を得た。表１に、インキ配合および測定、評価結果を示す。

比較例１〜５
インキ配合を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様な手順で比較例２〜５の水性ボールペン用インキ組成物を得た。表３に、インキ配合および測定、評価結果を示す。

試験および評価
実施例１〜１１及び比較例１〜５で作製した水性インキ組成物を、インキ収容筒の先端にボール径が０．５ｍｍのボールを回転自在に抱持したボールペンチップをチップホルダーに介して具備したインキ収容筒内（ポリプロピレン製）に充填したノック式ボールペンを作製し、以下の試験および評価を行った。尚、ドライアップ性能試験、擦過性能試験、手脂性能試験の評価は、筆記試験用紙としてＪＩＳＰ３２０１筆記用紙Ａを用い、以下のような試験方法で評価を行った。また、手脂性能試験に用いる人工皮脂は、スクワラン３．０重量部、イソプロピルミリステート６．０重量部、オリーブ油１２．０重量部、コレステロール０．６重量部、パルミチン酸０．６重量部、オレイン酸３．９重量部、イソステアリン酸３．９重量部、アセトン７０．０重量を撹拌混合して人工皮脂を作製したものを用いた。

ドライアップ性能試験：ペン先を出したまま、５０℃で２週間放置した後、手書き筆記した際の筆跡の状態を評価した。
筆跡にカスレがなく、筆跡が良好のもの・・・◎
筆跡に若干カスレが出るが、実用上問題ないもの・・・○
筆跡にカスレがひどく、実用性に乏しいもの・・・×

擦過性能試験：紙面上に筆記後、指で擦過し、筆跡乾燥性を観察した。
筆記１０秒未満で、筆跡が乾燥したもの・・・◎
筆記１０〜３０秒で、筆跡が乾燥したもの・・・○
筆記３０秒越えても、筆跡が乾燥しなかったもの・・・×

手脂性能試験：
人工皮脂を付着させた紙面に筆記した筆跡を観察した。
筆跡に線とび、カスレがないもの・・・◎
筆跡に若干線とび、カスレがあるが実用上問題ないもの・・・○
筆跡に線とび、カスレがあるがひどく、実用性に乏しいもの・・・×

表１、２の結果より、実施例１〜１１では、ドライアップ性能試験、擦過性能試験、手脂性能試験ともに良好もしくは、問題のないレベルの性能が得られた。

表３の結果より、比較例１では、デキストリンを用いず、比較例２では、重量平均分子量が、５０００以上のデキストリンを用いなかったため、ドライアップ性能試験において、筆跡にカスレがあり、実用性に乏しいレベルであった。また、比較例１、２で、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩の中の界面活性剤を用いなかったため、筆跡乾燥に時間が掛かり、擦過性能が悪く、手脂性能試験においても、筆跡に線とび、カスレがひどく、実用性に乏しいレベルであった。

比較例３では、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩の中の界面活性剤を用いなかったため、筆跡乾燥に時間が掛かり、擦過性能が悪く、手脂性能試験においても、筆跡に線とび、カスレがひどく、実用性に乏しいレベルであった。

比較例４〜６では、重量平均分子量が、５０００以上のデキストリンを用いなかったため、ドライアップ性能試験において、筆跡にカスレがあり、実用性に乏しいレベルであった。

特に、ノック式ボールペンにおいては、キャップ式ボールペンとは異なり、チップ先端での乾燥固化によるドライアップ性能が重要になるため、本発明の効果が顕著となる。

本発明は水性ボールペンとして利用でき、さらに詳細としては、該水性ボールペン用インキ組成物を充填した、キャップ式、ノック式等の水性ボールペンとして広く利用することができる。

Claims

少なくとも、水、着色剤、デキストリン、界面活性剤を含有し、前記デキストリンの重量平均分子量が、５０００以上であり、かつ、前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸塩の中から１種以上を選択し、前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤を有することを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物。
前記フッ素系界面活性剤が、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物を有すること特徴とする請求項１に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
前記デキストリンの重量平均分子量が、２００００〜１０００００であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性ボールペン用インキ組成物。
前記水性ボールペン用インキ組成物に、単糖類の還元物を含有することを特徴とする請求項１ないし３に記載の水性ボールペン用インキ組成物。