JP2022508038A - 可変色を有する水性ゲルインクの調製プロセスおよびその水性ゲルインク - Google Patents

可変色を有する水性ゲルインクの調製プロセスおよびその水性ゲルインク Download PDF

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Abstract

本発明は、可変色を有する水性ゲルインクをその場で調製するプロセスであって、（ｉ）還元剤を含む水性インクのゲルベースのマトリックスを調製するステップと、（ｉｉ）金属塩の溶液を添加するステップと、（ｉｉｉ）鉄粉を添加して、可変色を有する水性ゲルインクを得るステップと、を含み、ステップ（ｉｉ）とステップ（ｉｉｉ）は交換され得る、プロセスに関する。本発明はまた、還元剤、金属ナノ粒子、および鉄粉を含む、本発明のプロセスによって得られる、可変色を有する水性ゲルインクに関する。最後に、本発明は、本発明による、可変色を有する水性ゲルインクを含む筆記具に関する。【選択図】 なし

Description

本発明は、可変色を有する水性ゲルインクをその場で調製するプロセス、および本発明のプロセスによって得られた、還元剤、金属ナノ粒子および鉄粉を含む、可変色を有する水性ゲルインクに関する。本発明はまた、本発明による、可変色を有する水性ゲルインクを含む筆記具に関する。
自然界では、カモフラージュのために、またはそれぞれ環境に溶け込むまたは環境から目立つことによる求愛のために、動物界では色の変化が頻繁に観察される。多くの生物は、環境の変化に応じてその外観を急速に変化させることができる。最もよく知られている例は、皮膚の色素胞内の色素を凝集または分散させることによって皮膚の色をすばやく変えることができるカメレオンである（Ｊ．Ｔｅｙｓｓｉｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ６，２０１４，６３６８）。
現在、自然界には２つのタイプの色の変化が存在し、研究は構造色およびプラズモン色に焦点を当てている。
構造色は、モルフォ蝶の羽またはいくつかの植物および果物で観察できる。色の変化は、微細構造に反射する光によるものである。それらの特定の形状は、光が翼に当たる角度が、反射される色に影響を与えることを保証する。
プラズモン色効果は、構造色よりも深い。実際、色の変化は、金属ナノ粒子による光吸収と、材料内のそれらの間の間隔との両方によるものである。この効果は、例えば、カメレオンの間で観察することができる。実際、カメレオンが興奮すると、カメレオンの肌の色は変化することができる。色の変化は、カメレオンの皮膚に含まれているグアニン結晶によるものであり、カメレオンが怒るとグアニン結晶は互いに離れていく。
動物が色を変える方法を再現することは、一部のタイプの対象の場合には正確に実用的ではないが、他のマトリックスにおいて色の変化を生成する別のアプローチのインスピレーションになる可能性がある。
これに基づいて、本発明者らは、驚くべきことに、染料および顔料を含む以前の水性ゲルインクをナノ粒子ベースの新しいものと交換することにより、書くときに色を変えることができる新しい水性ゲルインクを得ることが可能であることを発見した。
したがって、本発明は、可変色を有する水性ゲルインクをその場で調製するプロセスであって、
（ｉ）還元剤を含む水性インクのゲルベースのマトリックスを調製するステップ、
（ｉｉ）金属塩の溶液を添加するステップ、
（ｉｉｉ）鉄粉を添加して、可変色を有する水性ゲルインクを得るステップと、を含み、
ステップ（ｉｉ）とステップ（ｉｉｉ）は交換され得る、プロセスに関する。
本発明のプロセスは、使用および性能に関して柔軟性があり、生態学的に実行可能な形式で機能し、また生態学的要件を考慮に入れる。
本発明の意味において、「その場」という用語は、本発明の水性ゲルインク中に存在する金属ナノ粒子が、水性インクのゲルベースのマトリックス中で直接合成されることを意味する。
本発明の意味において、「可変色」という用語は、本発明の水性ゲルインクの色が、媒体への塗布の前後で、目視観察によって同じではないことを意味する。
本発明の好ましい実施形態によれば、媒体は、吸収支持体が多孔質基材である吸収支持体であり、より好ましくは、紙、ボール紙、および繊維からなる群において選択される吸収支持体である。
色の変化は、本発明の水性ゲルインクが媒体、好ましくは吸収支持体に塗布された場合、視覚的観察によって、特に５秒未満、好ましくは１秒未満で直ちに観察され得る。
本発明の目的のために、「インク」という用語は、筆記具、特にペンで使用されることを意図された「筆記インク」を意味することを意図している。筆記用インクは、印刷機で使用され、同じ技術的制約がなく、したがって同じ仕様を持たない「印刷インク」と混同されるべきではない。実際、筆記インクは、筆記具をブロックし、必然的に、不可逆的に筆記が停止されることにつながることを回避するために、筆記具のチャネルよりも大きいサイズの固体粒子を含有してはならない。加えて、使用される筆記具に好適なインク流量、特に１００～５００ｍｇ／２００ｍの筆記流量、有利には１５０～４００ｍｇ／２００ｍの筆記流量を可能にしなければならない。また、筆記媒体を汚すことを回避するために、十分に急速に乾く必要がある。また、経時的な移染（出液）の問題を回避する必要がある。したがって、本発明によるインクは、それが意図される筆記具、特にペンに適しているであろう。
さらに、筆記中の漏れを回避するために、「筆記インク」は流動性が高すぎてはならない。しかしながら、筆記動作の流れを容易にするために、十分に流動的である必要がある。
本発明の特定の場合において、筆記用インクは「ゲルインク」（したがってチキソトロピーインクに対応する）であり、２０℃で静止時（０．０１ｓ－１の剪断速度で）に測定された粘度は異なり、特に、６０ｍｍの円錐および１°の角度を有するＭａｌｖｅｒｎ ＫＩＮＥＸＵＳなどのコーンアンドプレートレオメーターなどの同じレオメーターを使用して、２０℃で１００ｓ－１の剪断速度で測定された粘度よりも高い。特定の実施形態では、これらの条件下で測定された本発明によるゲルインクの粘度は、５，０００ｓ－１の剪断速度で、１，０００～７，０００ｍＰａ．ｓ、有利には２，０００～５，０００ｍＰａ．ｓ、より有利には２，５００～３，５００ｍＰａ．ｓの範囲であり、１ｓ－１の剪断速度で、有利には５～５０ｍＰａ．ｓ、より有利には７～４０ｍＰａ．ｓ、さらに有利には１０～２０ｍＰａ．ｓの範囲である。有利なことに、そのような粘度は、４０℃および２０％の相対湿度で少なくとも３ヶ月間貯蔵されている間安定であり、特に粘度は５０％を超えて低下することはない。より有利には、剪断後の静止時の粘度への戻りは、書いた後に数分で静的漏れを回避するために、有利に最大で数分と非常に迅速である。
好ましい実施形態によれば、本発明のプロセスは、上記の順序で、
（ｉ）還元剤を含む水性インクのゲルベースのマトリックスを調製するステップ、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で調製した水性インクのゲルベースのマトリックスに金属塩の溶液を添加するステップ、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得られた金属ナノ粒子の分散液に鉄粉を添加して、可変色を有する水性ゲルインクを得るステップ、を含む。
本発明において、ステップ（ｉ）で調製された水性インクのゲルベースのマトリックスは、５０～９５重量％、好ましくは６０～９０重量％、より好ましくは７０～８５重量％の水を含み得る。
ステップ（ｉ）で調製された水性インクのゲルベースのマトリックスはまた、溶媒、抗菌剤、腐食防止剤、消泡剤、レオロジー調整剤などの従来のゲルインク成分を含み得る。ステップ（ｉ）の水性インクのゲルベースマトリックスを調製するために使用されるゲルインク成分は、本発明の可変色を有する水性ゲルインクの主題に関連して、以下に大部分説明される。
本発明において、工程（ｉ）の水性インクのゲルベースのマトリックス中に存在する還元剤は、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、アスコルビン酸、およびそれらの混合物からなる群において有利に選択される。
還元剤は、金属塩を元素金属に還元する（すなわち、酸化状態：０）。
好ましい実施形態では、ステップ（ｉ）の水性インクのゲルベースのマトリックス中の還元剤の濃度は、０．０１～０．３モルＬ－１、好ましくは０．０１～０．０７モルＬ－１、より好ましくは０．０２～０．０５モルＬ－１の範囲である。
好ましい実施形態では、ステップ（ｉ）の水性インクのゲルベースのマトリックス中の還元剤の量は、水性ゲルインクの総重量に対して０．０５～５重量％、好ましくは０．０７～４重量％、より好ましくは０．０９～３重量％の範囲である。
本発明において、金属塩の溶液は、有利には、金塩（Ａｕ３＋）、銀塩（Ａｇ＋）、およびそれらの混合物の溶液である。金塩の溶液は、好ましくは、金の溶液（ＩＩＩ）塩化物三水和物のＨＡｕＣｌ４・３Ｈ２Ｏである。銀塩の溶液は、好ましくは硝酸銀ＡｇＮＯ３の溶液である。金属塩を還元剤と接触させると、金属ナノ粒子が形成される。
好ましい実施形態では、ステップ（ｉｉ）の水性インクのゲルベースのマトリックス中の金属塩の濃度は、０．００１～０．１モルＬ－１、好ましくは０．０１５～０．０８モルＬ－１、より好ましくは０．００２～０．０６モルＬ－１の範囲である。
好ましい実施形態では、金属塩と還元剤との間のモル比は、４～８０％、好ましくは１０～３０％の範囲である。より好ましくは、還元剤がヒドロキシルアミンである場合、金属塩とヒドロキシルアミンとの間のモル比は４～３０％の範囲である。より好ましくは、還元剤がアスコルビン酸である場合、金属塩とアスコルビン酸との間のモル比は、２０～８０％の範囲である。
本発明において、鉄粉は、有利には、２０～１００ｎｍ、好ましくは３０～６０ｎｍの範囲の平均粒径を有する鉄ナノ粒子から構成される。この平均粒径は、規格ＩＳＯ９００１：２０１５に従って、２Ｄ画像（顕微鏡：ＪＥＯＬ ＡＲＭ ２００）の分析によって決定される。
好ましい実施形態では、可変色を有する水性ゲルインク中の鉄粉の濃度は、０．０００１～０．０４モルＬ－１、好ましくは０．０００５～０．０３モルＬ－１、より好ましくは０．００１～０．０２モルＬ－１の範囲である。
本発明のプロセスは、広範囲の温度にわたって実施することができる。一般に、このプロセスは、０～１００℃、好ましくは５～７０℃、より好ましくは１０～４０℃の温度範囲内で実施される。比較的低いプロセス温度は、プロセス効率とプロセス経済性に貢献し、さらに現在の生態学的要求を満たす。実際、本発明のプロセスは水性媒体中で実施され、したがって「グリーンプロセス」である。さらに、低温には、より安定した分散液が得られ、金属ナノ粒子がより優れた再分散性を示すという利点がある。
本発明はまた、本発明のプロセスによって得られる、可変色を有する水性ゲルインクに関し、前記水性ゲルは、還元剤、金属ナノ粒子、および鉄粉を含む。可変色を有するこの水性ゲルインクにおいて、還元剤、金属ナノ粒子、および鉄粉は、本発明のプロセスの主題に関して上記で定義された通りである。
それらのサイズ、形状、および距離に応じて、金属ナノ粒子の分散液の色、およびその特性が変化する可能性がある。これはプラズモン共鳴によるものである。金属ナノ粒子を特定の周波数の波にさらすと、電子が特定の場所に集まり、金属ナノ粒子のサイズおよび形状に応じて変化する。この電子の凝集は、金属ナノ粒子の異方性を引き起こし、それが光の吸収と散乱の変化を引き起こし、特定の色をもたらす。プラズモン共鳴は、前記金属ナノ粒子の結合による金属ナノ粒子間の距離によっても影響を受ける。実際、金属ナノ粒子が近ければ近いほど、それらは互いに相互作用し、プラズモン効果とも呼ばれるそれらの結合効果を増加させる。同様に、形状はプラズモン共鳴に影響を与える。
本発明の可変色を有する水性ゲルインクにおいて、還元剤は、ヒドロキシルアミン（ＮＨ２ＯＨ）、アスコルビン酸、およびそれらの混合物からなる群において有利に選択される。
本発明の可変色を有する水性ゲルインクにおいて、還元剤の量は、有利には、水性ゲルインクの総重量に対して０．０５～５重量％、好ましくは０．０７～４重量％、より好ましくは０．０９～３重量％の範囲である。
本発明の可変色を有する水性ゲルインクにおいて、金属ナノ粒子は、金ナノ粒子、銀ナノ粒子、およびそれらの混合物からなる群において有利に選択される。本発明の金属ナノ粒子は、好ましくは、球の形状を有する金または銀のナノ粒子であり得る。
本発明の可変色を有する水性ゲルインクにおいて、本発明の金属ナノ粒子は、好ましくは１～１００ｎｍ、より好ましくは１０～６０ｎｍの範囲の平均粒径を有する。この平均粒径は、規格ＩＳＯ９００１：２０１５に従って、２Ｄ画像（顕微鏡：ＪＥＯＬ ＡＲＭ ２００）の分析によって決定される。
好ましい実施形態によれば、本発明の水性ゲルインク内の金属ナノ粒子間の距離は、１００ｎｍ未満であり、好ましくは１０～１００ｎｍで変化し、より好ましくは３０～７０ｎｍで変化する。
本発明の可変色を有する水性ゲルインクにおいて、金属ナノ粒子の量は、水性ゲルインクの総重量に対して有利には０．０１～１重量％、より有利には０．０２～０．８重量％の範囲である。
本発明の可変色を有する水性ゲルインクにおいて、鉄粉は、有利には、２０～１００ｎｍ、好ましくは３０～６０ｎｍの範囲の平均粒径を有する鉄ナノ粒子から構成される。この平均粒径は、規格ＩＳＯ９００１：２０１５に従って、２Ｄ画像（顕微鏡：ＪＥＯＬ ＡＲＭ ２００）の分析によって決定される。
本発明の可変色を有する水性ゲルインクにおいて、鉄粉の量は、水性ゲルインクの総重量に対して有利には０．０００１～０．０４重量％、より有利には０．０００５～０．０３重量％、さらにより有利には０．００１～０．０２重量％の範囲である。
本発明の可変色を有する水性ゲルインクにおいて、水の量は、水性ゲルインクの総重量に対して有利には５０～９５重量％、より有利には６０～９０重量％、さらにより有利には７０～８５重量％の範囲である。
本発明の可変色を有する水性ゲルインクはまた、以下に記載されるように、溶媒、抗菌剤、腐食防止剤、消泡剤、レオロジー調整剤などの従来のゲルインク成分を含み得る。これらのゲルインク成分は、本発明のプロセスのステップ（ｉ）において、水性インクのゲルベースのマトリックスに添加される。
本発明の水性ゲルインクは、溶媒を含み得る。使用できる溶媒の中で、以下のような水に混和性の極性溶媒について言及し得る。
－トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール－モノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノールなどのグリコールエーテル、
－アルコール：イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリンなどの直鎖状または分枝状アルコールＣ１－Ｃ１５、
－酢酸エチルまたは酢酸プロピルなどのエステル、
－炭酸プロピレンまたはエチレンカーボネートなどの炭酸エステル、
－メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトンまたはシクロヘキサノンなどのケトン、および
－それらの混合物。
好ましい実施形態では、溶媒は、少なくとも、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール－モノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノキシエタノール、フェノキシプロパノール、およびそれらの混合物からなる群において選択されるグリコールエーテルを含む。さらに有利な実施形態では、溶媒は、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、およびそれらの混合物からなる群において選択される。
有利には、溶媒は、水性ゲルインクの総重量に対して５～３０重量％、より有利には７～２５重量％、さらにより有利には１２～２０重量％の範囲の量で、本発明の水性ゲルインク中に存在する。
本発明の水性ゲルインクは、イソチアゾリノン（ＴｈｏｒからのＡＣＴＩＣＩＤＥ（登録商標））などの抗菌剤を含み得、好ましくは、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、およびそれらの混合物からなる群において選択される。
有利には、抗菌剤は、水性ゲルインクの総重量に対して０．０１～０．５重量％、より有利には０．１～０．２重量％の範囲の量で、本発明の水性ゲルインク中に存在する。
本発明の水性ゲルインクは、好ましくはトリトリアゾール、ベンゾトリアゾール、およびそれらの混合物からなる群において選択される腐食防止剤を含み得る。
有利には、腐食防止剤は、水性ゲルインクの総重量に対して０．０５～１重量％、より有利には０．０７～０．５重量％、さらにより好ましくは０．０８～０．１５重量％の範囲の量で本発明の水性ゲルインク中に存在する。
本発明の水性ゲルインクは、消泡剤、好ましくはポリシロキサン系消泡剤、より好ましくは（ＳｙｎｔｈｒｏｎからのＭＯＵＳＳＥＸ（登録商標）、ＥｖｏｎｉｋからのＴＥＧＯ（登録商標）Ｆｏａｍｅｘなどの）変性ポリシロキサンの水性エマルジョンを含み得る。
有利には、消泡剤は、水性ゲルインクの総重量に対して０．０５～１重量％、より有利には０．１～０．５重量％、さらにより有利には０．２～０．４重量％の範囲の量で、本発明の水性ゲルインク中に存在する。
本発明の水性ゲルインクは、好ましくはキサンタンガム、アラビアガム、およびそれらの混合物からなる群において選択される、ゲル化効果を生成することができるレオロジー調整剤を含み得る。
有利には、レオロジー調整剤は、水性ゲルインクの総重量に対して０．０８～２重量％、より好ましくは０．２～０．８重量％、さらにより好ましくは０．３～０．６重量％の範囲の量で存在する。
本発明の可変色を有する水性ゲルインクはまた、以下のような他の添加剤を含み得る。
－水酸化ナトリウムおよびトリエタノールアミンなどのｐＨ調整剤、
－潤滑剤、
－合体剤、
－架橋剤、
－湿潤剤、
－可塑剤、
－抗酸化剤、および
－ＵＶ安定剤。
存在する場合、これらの添加剤は、本発明のプロセスのステップ（ｉ）において、水性インクのゲルベースのマトリックスに添加される。
本発明はまた、可変色を有する水性ゲルインクで書く方法であって、本発明による可変色を有する水性ゲルインクを用いて、媒体、好ましくは多孔質基質である吸収性支持体、より好ましくは紙、ボール紙、または織物上へ書くステップを含む、方法に関する。
媒体、好ましくは多孔質基材である吸収支持体、より好ましくは紙、ボール紙、または織物上に、本発明の可変色を有する水性ゲルインクを用いて書いた後、媒体に塗布された水性ゲルインクの金属ナノ粒子間の距離は、１μｍ未満であり、好ましくは１ｎｍ～１μｍで変化し、より好ましくは７０～１５０ｎｍで変化する。
最後に、本発明は、筆記具であって、
－本発明による水性ゲルインクを含む軸方向バレル、および
－軸方向バレルに貯蔵された水性ゲルインクを供給するペン本体を含む、筆記具に関する。
本発明の筆記具は、ゲルペン、フェルトペン、修正液、マーカーからなる群において選択することができ、好ましくはゲルペンである。
上記に加えて、本発明は、以下の付加的な記載から明らかになる他の設備も含み、以下の付加的な記載は、本発明のプロセスによる、可変色を有する水性ゲルインクの調製および比較例、ならびに図１～図１６に関し、図１～図１６は、実施例１～４および比較例１～４に従って調製された水性インクのゲルベースのマトリックスおよびセルロース紙上に分散された金属ナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 同上。 同上。 同上。 同上。 同上。 同上。 同上。 同上。 同上。 同上。 同上。 同上。 同上。 同上。 同上。
実施例１：本発明のプロセスによる、ヒドロキシルアミン、金ナノ粒子および鉄粉に基づく可変色を有する水性ゲルインクの調製。
第１のステップ（ｉ）において、水性インクのゲルベースマトリックスは、１８０ｇのトリエチレングリコール（溶媒）と、４８ｇのポリエチレングリコール（溶媒）と、２．３ｇのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳ（抗菌剤）と、１．２０ｇのＡｄｄｉｔｉｎ（登録商標）ＲＣ８２２１（腐食抑制剤）とを混合することにより調製した。混合物をホモジナイザーミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で１５分間均質化し、３５℃の温度で加熱した。次に、５ｇのキサンタンガム（レオロジー調整剤）を混合物に添加した。混合物を均質化ミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で１５分間３５℃の温度で均質化した。９６０ｇの脱イオン水をゆっくりと混合物に添加した。混合物を２時間３０分間放置した。次いで、３．６０ｇのＭｏｕｓｓｅｘ（登録商標）Ｓ９０９２（消泡剤）を添加した。混合物を均質化ミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で３０分間３５℃の温度で均質化した。得られた水性インクのゲルベースのマトリックスを室温（２５℃）で冷却した。次に、得られた水性インクのゲルベースのマトリックス１ｍＬを、塩酸ヒドロキシルアミン（５５４５９ Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｆｌｕｋａ（商標））（１００ｍＭ）の溶液５００μＬと混合した。混合物をホモジナイザーミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で２分間均質化した。
第２のステップ（ｉｉ）では、１００μＬの塩化金（ＩＩＩ）三水和物（５２０９１８－１Ｇ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）（１００ｍＭ）の溶液を混合物に導入し、４００ｒｐｍの速度で５～１０分間均質化した。混合物の色が透明から黄色に変わった。
第３のステップ（ｉｉｉ）では、０．０１０１ｇの鉄粉（球状鉄粉、＜１０μｍ、参照：００１７０、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから）を、ステップ（ｉｉ）の終わりに得られた金ナノ粒子の分散液に添加した。混合物を均質化ミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で５～１０分間均質化した。鉄粉を添加した後、色が黄色から紫色に変化した。
図１は、ヒドロキシルアミンを含む水性インクのゲルベースのマトリックスに分散した金ナノ粒子のＴＥＭ画像（装置：ＪＥＯＬ ＡＲＭ２００）を示し、図２は、水性ゲルインクがセルロース紙Ａ４ ８０ｇ．ｍ－２（ＩＮＡＣＯＰＩＡ Ｅｌｉｔｅ）に塗布されたときの金ナノ粒子のＳＥＭ画像（装置：ＭＥＢ Ｐｈｉｌｉｐｓ ＸＬ３０）を示す。金ナノ粒子の平均粒径は１００ｎｍである。
得られた可変色を有する水性ゲルインクは、セルロース紙上に書いたとき、セルロース紙における金ナノ粒子の拡散プロセスにより、色が紫から緑に変化した。
実施例２：本発明のプロセスによる、アスコルビン酸、金ナノ粒子および鉄粉に基づく可変色を有する水性ゲルインクの調製
第１のステップ（ｉ）において、水性インクのゲルベースマトリックスは、１８０ｇのトリエチレングリコール（溶媒）と、４８ｇのポリエチレングリコール（溶媒）と、２．３ｇのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳ（抗菌剤）と、１．２０ｇのＡｄｄｉｔｉｎ（登録商標）ＲＣ８２２１（腐食抑制剤）とを混合することにより調製した。混合物をホモジナイザーミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で１５分間均質化し、３５℃の温度で加熱した。次に、５ｇのキサンタンガム（レオロジー調整剤）を混合物に添加した。混合物を均質化ミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で１５分間３５℃の温度で均質化した。９６０ｇの脱イオン水をゆっくりと混合物に添加した。混合物を２時間３０分間放置した。次いで、３．６０ｇのＭｏｕｓｓｅｘ（登録商標）Ｓ ９０９２（消泡剤）を添加した。混合物を均質化ミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で３０分間３５℃の温度で均質化した。得られた水性インクのゲルベースのマトリックスを室温（２５℃）で冷却した。次に、得られた水性インクのゲルベースのマトリックス１ｍＬを、Ｌ－アスコルビン酸（Ａ９２９０２－１００Ｇ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶液５００μＬ（５００μＬの水中で０．０４５ｇ）と混合した。混合物をホモジナイザーミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で２分間均質化した。
第２のステップ（ｉｉ）において、１００μＬの塩化金（ＩＩＩ）三水和物（５２０９１８－１Ｇ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）（１００ｍＭ）の溶液を混合物に導入し、４００ｒｐｍの速度で５～１０分間均質化した。混合物の色が透明から不透明に変化した。
第３のステップ（ｉｉｉ）において、０．０１５８ｇの鉄粉（球状鉄粉、＜１０μｍ、参照：００１７０、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから）を、ステップ（ｉｉ）の終わりに得られた金ナノ粒子の分散液に添加した。混合物を均質化ミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で５～１０分間均質化した。鉄粉を添加し後、色が不透明から灰色に変わった。
図３は、アスコルビン酸を含む水性インクのゲルベースのマトリックスに分散した金ナノ粒子のＴＥＭ画像（装置：ＪＥＯＬ ＡＲＭ２００）を示し、図４は、水性ゲルインクがセルロース紙Ａ４ ８０ｇ．ｍ－２（ＩＮＡＣＯＰＩＡ Ｅｌｉｔｅ）に塗布されたときの金ナノ粒子のＳＥＭ画像（装置：ＭＥＢ Ｐｈｉｌｉｐｓ ＸＬ３０）を示す。金ナノ粒子の平均粒径は１００ｎｍである。
得られた可変色を有する水性ゲルインクは、セルロース紙上に書いたとき、セルロース紙における金ナノ粒子の拡散プロセスにより、色がダークブラウンから黒に変化した。
実施例３：本発明のプロセスによる、アスコルビン酸、銀ナノ粒子および鉄粉に基づく可変色を有する水性ゲルインクの調製
第１のステップ（ｉ）において、水性インクのゲルベースマトリックスは、１８０ｇのトリエチレングリコール（溶媒）と、４８ｇのポリエチレングリコール（溶媒）と、２．３ｇのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳ（抗菌剤）と、１．２０ｇのＡｄｄｉｔｉｎ（登録商標）ＲＣ８２２１（腐食抑制剤）とを混合することにより調製した。混合物をホモジナイザーミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で１５分間均質化し、３５℃の温度で加熱した。次に、５ｇのキサンタンガム（レオロジー調整剤）を混合物に添加した。混合物を均質化ミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で１５分間３５℃の温度で均質化した。９６０ｇの脱イオン水をゆっくりと混合物に添加した。混合物を２時間３０分間放置した。次いで、３．６０ｇのＭｏｕｓｓｅｘ（登録商標）Ｓ ９０９２（消泡剤）を添加した。混合物を均質化ミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で３０分間３５℃の温度で均質化した。得られた水性インクのゲルベースのマトリックスを室温（２５℃）で冷却した。次に、得られた水性インクのゲルベースのマトリックス１ｍＬを、０．０３５６ｇのＬ－アスコルビン酸（Ａ９２９０２－１００Ｇ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合した。混合物をホモジナイザーミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で２分間均質化した。
第２のステップ（ｉｉ）において、硝酸銀（９３７０．１ Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ）（２００ｍＭ）の溶液３００μＬを混合物に導入し、４００ｒｐｍの速度で５～１０分間均質化した。混合物の色が透明から不透明に変化した。
第３のステップ（ｉｉｉ）において、０．０１５８ｇの鉄粉（球状鉄粉、＜１０μｍ、参照：００１７０、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから）を、ステップ（ｉｉ）の終わりに得られた銀ナノ粒子の分散液に添加した。混合物を均質化ミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で５～１０分間均質化した。鉄粉を添加した後、色が不透明から灰色に変わった。
図５は、アスコルビン酸を含む水性インクのゲルベースのマトリックスに分散した銀ナノ粒子のＴＥＭ画像（装置：ＪＥＯＬ ＡＲＭ２００）を示し、図６は、水性ゲルインクがセルロース紙Ａ４ ８０ｇ．ｍ－２（ＩＮＡＣＯＰＩＡ Ｅｌｉｔｅ）に塗布されたときの銀ナノ粒子のＳＥＭ画像（装置：ＭＥＢ Ｐｈｉｌｉｐｓ ＸＬ３０）を示す。銀ナノ粒子の平均粒径は１μｍである。
得られた可変色を有する水性ゲルインクは、セルロース紙上に書いたとき、セルロース紙への銀ナノ粒子の拡散プロセスにより、色が灰色から褐色に変化した。
実施例４：本発明のプロセスによる、ヒドロキシルアミン、銀ナノ粒子および鉄粉に基づく可変色を有する水性ゲルインクの調製
第１のステップ（ｉ）において、水性インクのゲルベースマトリックスは、１８０ｇのトリエチレングリコール（溶媒）と、４８ｇのポリエチレングリコール（溶媒）と、２．３ｇのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳ（抗菌剤）と、１．２０ｇのＡｄｄｉｔｉｎ（登録商標）ＲＣ８２２１（腐食抑制剤）とを混合することにより調製した。混合物をホモジナイザーミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で１５分間均質化し、３５℃の温度で加熱した。次に、５ｇのキサンタンガム（レオロジー調整剤）を混合物に添加した。混合物を均質化ミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で１５分間３５℃の温度で均質化した。９６０ｇの脱イオン水をゆっくりと混合物に添加した。混合物を２時間３０分間放置した。次いで、３．６０ｇのＭｏｕｓｓｅｘ（登録商標）Ｓ ９０９２（消泡剤）を添加した。混合物を均質化ミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で３０分間３５℃の温度で均質化した。得られた水性インクのゲルベースのマトリックスを室温（２５℃）で冷却した。次に、得られた水性インクのゲルベースのマトリックス１ｍＬを、塩酸ヒドロキシルアミン（５５４５９ Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｆｌｕｋａ（商標））（１００ｍＭ）の溶液５００μＬと混合した。混合物をホモジナイザーミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で２分間均質化した。
第２のステップ（ｉｉ）において、硝酸銀（９３７０．１ Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ）（２００ｍＭ）の溶液２００μＬを混合物に導入し、４００ｒｐｍの速度で５～１０分間均質化した。
第３のステップ（ｉｉｉ）において、０．００２８ｇの鉄粉（球状鉄粉、＜１０μｍ、参照：００１７０、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから）を、ステップ（ｉｉ）の終わりに得られた銀ナノ粒子の分散液に添加した。混合物を均質化ミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で５～１０分間均質化した。鉄粉を添加した後、色は灰色に見えた。
図７は、ヒドロキシルアミンを含む水性インクのゲルベースのマトリックスに分散した銀ナノ粒子のＴＥＭ画像（装置：ＪＥＯＬ ＡＲＭ２００）を示し、図８は、水性ゲルインクがセルロース紙Ａ４ ８０ｇ．ｍ－２（ＩＮＡＣＯＰＩＡ Ｅｌｉｔｅ）（ＳＥＭによって見えていない）に塗布されたときの銀ナノ粒子のＳＥＭ画像（装置：ＭＥＢ Ｐｈｉｌｉｐｓ ＸＬ３０）を示す。銀ナノ粒子の平均粒径は１５０ｎｍである。
得られた可変色を有する水性ゲルインクは、セルロース紙上に書いたとき、セルロース紙への銀ナノ粒子の拡散プロセスにより、色が灰色から褐色に変化した。
比較例１：鉄粉を含まないヒドロキシルアミンと金ナノ粒子に基づく水性ゲルインクの調製
第１のステップにおいて、水性インクのゲルベースマトリックスは、１８０ｇのトリエチレングリコール（溶媒）と、４８ｇのポリエチレングリコール（溶媒）と、２．３ｇのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳ（抗菌剤）と、１．２０ｇのＡｄｄｉｔｉｎ（登録商標）ＲＣ８２２１（腐食抑制剤）とを混合することにより調製した。混合物をホモジナイザーミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で１５分間均質化し、３５℃の温度で加熱した。次に、５ｇのキサンタンガム（レオロジー調整剤）を混合物に添加した。混合物を均質化ミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で１５分間３５℃の温度で均質化した。９６０ｇの脱イオン水をゆっくりと混合物に添加した。混合物を２時間３０分間放置した。次いで、３．６０ｇのＭｏｕｓｓｅｘ（登録商標）Ｓ ９０９２（消泡剤）を添加した。混合物を均質化ミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で３０分間３５℃の温度で均質化した。得られた水性インクのゲルベースのマトリックスを室温（２５℃）で冷却した。次に、得られた水性インクのゲルベースのマトリックス１ｍＬを、塩酸ヒドロキシルアミン（５５４５９ Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｆｌｕｋａ（商標））（１００ｍＭ）の溶液５００μＬと混合した。混合物をホモジナイザーミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で２分間均質化した。
第２のステップにおいて、１００μＬの塩化金（ＩＩＩ）三水和物（５２０９１８－１Ｇ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）（１００ｍＭ）の溶液を混合物に導入し、４００ｒｐｍの速度で５～１０分間均質化した。混合物の色が透明から金色に変化した。
図９は、ヒドロキシルアミンを含む水性インクのゲルベースのマトリックスに分散した金ナノ粒子のＴＥＭ画像（装置：ＪＥＯＬ ＡＲＭ２００）を示し、図１０は、水性ゲルインクがセルロース紙Ａ４ ８０ｇ．ｍ－２（ＩＮＡＣＯＰＩＡ Ｅｌｉｔｅ）に塗布されたときの金ナノ粒子のＳＥＭ画像（装置：ＭＥＢ Ｐｈｉｌｉｐｓ ＸＬ３０）を示す。金ナノ粒子は非常に少なく、多面体の形状である。金ナノ粒子の平均粒径は３５０ｎｍである。
得られた可変色を有する水性ゲルインクは、セルロース紙上に書いたとき、色は変化せず、金のままであった。
比較例２：鉄粉を含まないアスコルビン酸と金ナノ粒子に基づく水性ゲルインクの調製
第１のステップにおいて、水性インクのゲルベースマトリックスは、１８０ｇのトリエチレングリコール（溶媒）と、４８ｇのポリエチレングリコール（溶媒）と、２．３ｇのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳ（抗菌剤）と、１．２０ｇのＡｄｄｉｔｉｎ（登録商標）ＲＣ８２２１（腐食抑制剤）とを混合することにより調製した。混合物をホモジナイザーミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で１５分間均質化し、３５℃の温度で加熱した。次に、５ｇのキサンタンガム（レオロジー調整剤）を混合物に添加した。混合物を均質化ミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で１５分間３５℃の温度で均質化した。９６０ｇの脱イオン水をゆっくりと混合物に添加した。混合物を２時間３０分間放置した。次いで、３．６０ｇのＭｏｕｓｓｅｘ（登録商標）Ｓ ９０９２（消泡剤）を添加した。混合物を均質化ミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で３０分間３５℃の温度で均質化した。得られた水性インクのゲルベースのマトリックスを室温（２５℃）で冷却した。次に、得られた水性インクのゲルベースのマトリックス１ｍＬを、Ｌ－アスコルビン酸（Ａ９２９０２－１００Ｇ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶液５００μＬ（５００μＬの水中で０．０４５ｇ）と混合した。混合物をホモジナイザーミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で２分間均質化した。
第２のステップにおいて、１００μＬの塩化金（ＩＩＩ）三水和物（５２０９１８－１Ｇ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）（１００ｍＭ）の溶液を混合物に導入し、４００ｒｐｍの速度で５～１０分間均質化した。混合物の色が透明から不透明に変化した。
図１１は、アスコルビン酸を含む水性インクのゲルベースのマトリックスに分散した金ナノ粒子のＴＥＭ画像（装置：ＪＥＯＬ ＡＲＭ２００）を示し、図１２は、水性ゲルインクがセルロース紙Ａ４ ８０ｇ．ｍ－２（ＩＮＡＣＯＰＩＡ Ｅｌｉｔｅ）に塗布されたときの金ナノ粒子のＳＥＭ画像（装置：ＭＥＢ Ｐｈｉｌｉｐｓ ＸＬ３０）を示す。金ナノ粒子の平均粒径は２００ｎｍである。
得られた可変色を有する水性ゲルインクは、セルロース紙上に書いたとき、色は変化せず、不透明のままであった。
比較例３：鉄粉を含まないアスコルビン酸と銀ナノ粒子に基づく水性ゲルインクの調製
第１のステップにおいて、水性インクのゲルベースマトリックスは、１８０ｇのトリエチレングリコール（溶媒）と、４８ｇのポリエチレングリコール（溶媒）と、２．３ｇのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳ（抗菌剤）と、１．２０ｇのＡｄｄｉｔｉｎ（登録商標）ＲＣ８２２１（腐食抑制剤）とを混合することにより調製した。混合物をホモジナイザーミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で１５分間均質化し、３５℃の温度で加熱した。次に、５ｇのキサンタンガム（レオロジー調整剤）を混合物に添加した。混合物を均質化ミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で１５分間３５℃の温度で均質化した。９６０ｇの脱イオン水をゆっくりと混合物に添加した。混合物を２時間３０分間放置した。次いで、３．６０ｇのＭｏｕｓｓｅｘ（登録商標）Ｓ ９０９２（消泡剤）を添加した。混合物を均質化ミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で３０分間３５℃の温度で均質化した。得られた水性インクのゲルベースのマトリックスを室温（２５℃）で冷却した。次に、得られた水性インクのゲルベースのマトリックス１ｍＬを、０．０３５６ｇのＬ－アスコルビン酸（Ａ９２９０２－１００Ｇ Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）と混合した。混合物をホモジナイザーミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で２分間均質化した。
第２のステップにおいて、３００μＬの硝酸銀（９３７０．１ Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ）（２００ｍＭ）を混合物に導入し、４００ｒｐｍの速度で５～１０分間均質化した。混合物の色が透明から不透明に変化した。
図１３は、アスコルビン酸を含む水性インクのゲルベースのマトリックスに分散した銀ナノ粒子のＴＥＭ画像（装置：ＪＥＯＬ ＡＲＭ２００）を示し、図１４は、水性ゲルインクがセルロース紙Ａ４ ８０ｇ．ｍ－２（ＩＮＡＣＯＰＩＡ Ｅｌｉｔｅ）に塗布されたときの銀ナノ粒子のＳＥＭ画像（装置：ＭＥＢ Ｐｈｉｌｉｐｓ ＸＬ３０）を示す。銀ナノ粒子の平均粒径は５μｍである。
得られた可変色を有する水性ゲルインクは、セルロース紙上に書いたとき、色は変化せず、不透明のままであった。
比較例４：鉄粉を含まないヒドロキシルアミンと金ナノ粒子に基づく水性ゲルインクの調製
第１のステップにおいて、水性インクのゲルベースマトリックスは、１８０ｇのトリエチレングリコール（溶媒）と、４８ｇのポリエチレングリコール（溶媒）と、２．３ｇのＡｃｔｉｃｉｄｅ（登録商標）ＭＢＳ（抗菌剤）と、１．２０ｇのＡｄｄｉｔｉｎ（登録商標）ＲＣ８２２１（腐食抑制剤）とを混合することにより調製した。混合物をホモジナイザーミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で１５分間均質化し、３５℃の温度で加熱した。次に、５ｇのキサンタンガム（レオロジー調整剤）を混合物に添加した。混合物を均質化ミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で１５分間３５℃の温度で均質化した。９６０ｇの脱イオン水をゆっくりと混合物に添加した。混合物を２時間３０分間放置した。次いで、３．６０ｇのＭｏｕｓｓｅｘ（登録商標）Ｓ ９０９２（消泡剤）を添加した。混合物を均質化ミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で３０分間３５℃の温度で均質化した。得られた水性インクのゲルベースのマトリックスを室温（２５℃）で冷却した。次に、得られた水性インクのゲルベースのマトリックス１ｍＬを、塩酸ヒドロキシルアミン（５５４５９ Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｆｌｕｋａ（商標））（１００ｍＭ）の溶液５００μＬと混合した。混合物をホモジナイザーミキサーで１５ｍ．ｓ－１の速度で２分間均質化した。
第２のステップにおいて、２００μＬの硝酸銀（９３７０．１ Ｃａｒｌ Ｒｏｔｈ）（２００ｍＭ）を混合物に導入し、４００ｒｐｍの速度で５～１０分間均質化した。混合物の色が透明から不透明に変化した。
図１５は、ヒドロキシルアミンを含む水性インクのゲルベースのマトリックスに分散した銀ナノ粒子のＴＥＭ画像（装置：ＪＥＯＬ ＡＲＭ２００）を示し、図１６は、水性ゲルインクがセルロース紙Ａ４ ８０ｇ．ｍ－２（ＩＮＡＣＯＰＩＡ Ｅｌｉｔｅ）（ＳＥＭによって見えていない）に塗布されたときの銀ナノ粒子のＳＥＭ画像（装置：ＭＥＢ Ｐｈｉｌｉｐｓ ＸＬ３０）を示す。銀ナノ粒子の平均粒径は４０μｍである。
得られた可変色を有する水性ゲルインクは、セルロース紙上に書いたとき、色は変化せず、不透明のままであった。

Claims (21)

  1. 可変色を有する水性ゲルインクをその場で調製するプロセスであって、
    （ｉ）還元剤を含む水性インクのゲルベースのマトリックスを調製するステップと、
    （ｉｉ）金属塩の溶液を添加するステップと、
    （ｉｉｉ）鉄粉を添加して、可変色を有する水性ゲルインクを得るステップと、を含み、
    前記ステップ（ｉｉ）と前記ステップ（ｉｉｉ）は交換され得る、プロセス。
  2. 前記還元剤が、ヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、およびそれらの混合物からなる群において選択される、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記ステップ（ｉ）の水性インクの前記ゲルベースのマトリックス中の還元剤の濃度が、０．０１～０．３モルＬ－１の範囲である、請求項１または２に記載のプロセス。
  4. 金属塩の前記溶液が、金塩（Ａｕ３＋）、銀塩（Ａｇ＋）、およびそれらの混合物の溶液である、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. ステップ（ｉｉ）の水性インクの前記ゲルベースのマトリックス中の金属塩の濃度が、０．００１～０．１モルＬ－１の範囲である、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 還元剤、金属ナノ粒子および鉄粉を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセスによって得られた、可変色を有する水性ゲルインク。
  7. 還元剤の量が、前記水性ゲルインクの総重量に対して０．０５～５重量％の範囲である、請求項６に記載の水性ゲルインク。
  8. 前記金属ナノ粒子が、金ナノ粒子、銀ナノ粒子、およびそれらの混合物からなる群において選択される、請求項６または７に記載の水性ゲルインク。
  9. 前記金属ナノ粒子が、１～１００ｎｍ、好ましくは１０～６０ｎｍの範囲の平均粒径を有する、請求項６～８のいずれか一項に記載の水性ゲルインク。
  10. 金属ナノ粒子の量が、前記水性ゲルインクの総重量に対して０．０１～１重量％の範囲である、請求項６～９のいずれか一項に記載の水性ゲルインク。
  11. 鉄粉の量が、前記水性ゲルインクの総重量に対して０．０００１～０．０４重量％の範囲である、請求項６～１０のいずれか一項に記載の水性ゲルインク。
  12. 水の量が、前記水性ゲルインクの総重量に対して５０～９５重量％の範囲である、請求項６～１１のいずれか一項に記載の水性ゲルインク。
  13. 前記水性ゲルインク内の前記金属ナノ粒子間の距離が、１００ｎｍ未満である、請求項６～１２のいずれか一項に記載の水性ゲルインク。
  14. グリコールエーテルからなる群において選択される溶媒を、好ましくは前記水性ゲルインクの総重量に対して５～３０重量％の範囲の量でさらに含む、請求項６～１３のいずれか一項に記載の水性ゲルインク。
  15. １，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、およびそれらの混合物からなる群において選択される抗菌剤を、好ましくは前記水性ゲルインクの総重量に対して０．０１～０．５重量％の範囲の量でさらに含む、請求項６～１４のいずれか一項に記載の水性ゲルインク。
  16. トリトリアゾール、ベンゾトリアゾール、およびそれらの混合物からなる群において選択される腐食防止剤を、好ましくは、前記水性ゲルインクの総重量に対して０．０５～１重量％の範囲の量でさらに含む、請求項６～１５のいずれか一項に記載の水性ゲルインク。
  17. 消泡剤を、好ましくは前記水性ゲルインクの総重量に対して０．０５～１重量％の範囲の量でさらに含む、請求項６～１６のいずれか一項に記載の水性ゲルインク。
  18. キサンタンガム、アラビアガム、およびそれらの混合物からなる群において選択されるレオロジー調整剤を、好ましくは前記水性ゲルインクの総重量に対して０．０８～２重量％の範囲の量でさらに含む、請求項６～１７のいずれか一項に記載の水性ゲルインク。
  19. 可変色を有する水性ゲルインクを用いて書く方法であって、請求項６～１８のいずれか一項に記載の、可変色を有する水性ゲルインクを用いて媒体上に書くステップを含む、方法。
  20. －請求項６～１８のいずれか一項に記載の、可変色を有する水性ゲルインクを含む軸方向バレルと、
    －前記軸方向バレルに貯蔵された前記水性ゲルインクを供給するペン本体とを含む、筆記具。
  21. ゲルペン、フェルトペン、修正液、マーカーからなる群において選択され、好ましくはゲルペンである、請求項２０に記載の筆記具。
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