CN109836803A - 一种具有抗菌功能的防水透气薄膜材料 - Google Patents

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Abstract

本发明制备了一种具有抗菌功能的防水透气薄膜材料，通过对具有抗菌功能的纳米银粒子进行特殊处理，采用原位水热法利用全硅疏水silicalite‑1沸石将纳米银粒子包裹在其内部形成具有核壳结构的抗菌粉体，一方面避免了纳米银颗粒之间的团聚，另一方面也避免了纳米银颗粒是应用过程中脱落的可能性。

Description

一种具有抗菌功能的防水透气薄膜材料
技术领域
本发明涉及一种防水透气薄膜材料，具体设计一种具有抗菌功能的防水透气薄膜包装材料。
背景技术
随着我国经济的发展，包装生产在促进国民经济建设、改善人民群众物质文化生活中的地位作用的日益显现。而防水透气包装膜是常见的一类包装膜材料，其广泛应用于农药、化肥、工业化学品、食品等行业，该类膜要求其具有极佳的透气性能且不会外界或包装产品的液体成分所润湿。出于抗菌的需求，在制备防水透气薄膜材料中往往需要添加纳米银颗粒以实现膜材料抗菌的目的。但是纳米银颗粒粒径小至纳米级，在与成膜树脂混合的过程中极易出现纳米银颗粒之间的团聚情况，从而降低了其抗菌性能。为改善此类情况，现有技术中存在将纳米银颗粒通过浸渍法或离子交换法负载到沸石颗粒表面制备成沸石纳米银以避免纳米银的团聚情况。但是此类技术存在两个问题，首先，现有技术中采用的沸石一般为商业中常见的3A、4A、5A或13X星分子筛，上述分子筛均为高含铝介孔分子筛，其具有一定的亲水能力，极易吸附空气中的水分从而降低了膜材料的防水透气能力，其次，纳米银在沸石表面分散程度较差、且在膜材料使用过程中极易从沸石表面脱落，从而导致包装材料的抗菌性能下降和包装产品的污染。因此，急需一种新的防水透气薄膜材料以解决此类问题。
发明内容
本发明提供了一种具有抗菌功能的防水透气薄膜材料，其通过将纳米银颗粒置于疏水性分子筛颗粒孔道内部，降低了传统薄膜材料的亲水能力和纳米银颗粒的脱落情况。
具体的，本发明提供了一种具有抗菌功能的防水透气薄膜材料，所述薄膜材料的制备原料包括成膜树脂、具有核壳结构的抗菌粉体、无机粉体、助剂，其特征在于所述抗菌粉体为全硅silicalite-1分子筛包裹Ag纳米粒子，其中成膜树脂、抗菌粉体、无机粉体和助剂的质量比为2-5:1：5-10:1-2。
优选地，所述的无机粉体为碳酸钡、碳酸钙、硫酸钡、硬脂酸镁中的一种或多种。
优选地，所述的成膜树脂包括聚氨酯树脂、聚醚酯、聚四氟乙烯、聚乙烯中的一种或几种。
优选地，所述的助剂为增塑剂、抗氧化剂、增塑剂、脱模剂、紫外线吸收剂、色母料中的一种或多种。
优选地，所述的抗菌粉体的制备方法包括以下步骤：
(1)将硅源、模板剂TPAOH、氢氧化钠、水按比例进行混合，60-80℃下搅拌2-6h，超声处理1-2h得到均匀的混合液A；
(2)将AgNO3、乙二胺和水按比例进行混合，60-80℃下搅拌2-4h，超声处理0.5-1h得到均匀的混合液B；
(3)将混合液A和B混合后制备成合成液，并添加适量的silicalite-1分子筛晶种，在冰浴的条件下搅拌0.5-1h；
(4)将合成液置于反应釜中，在100-200℃下水热晶化6-12h，将反应物离心、洗涤至中性、烘干、高温焙烧脱除模板剂；
(5)将步骤(4)中获得的粉体在氢气氛围中还原从而得到具有核壳结构的抗菌粉体。
优选的，所述的silicalite-1分子筛晶种为silicalite-1颗粒经过机械破碎具有不完整晶格结构的Silicalite-1粉末。
优选地，合成液中各组分的摩尔比为SiO2:AgNO3:TPAOH:NaOH:乙二胺：H2O＝100:1-5:40-100:1-5:10-30:5000-20000，其中silicalite-1分子筛晶种的添加量为合成液质量的0.1-1wt％。
优选地，所述的薄膜材料通过以下步骤制备：
(1)将成膜树脂、抗菌粉体和无机粉体混合后，加入到双螺杆造粒机中混炼塑料并造粒，在120-2000℃下造粒，转速控制在800-200rpm；
(2)将步骤(1)中获得的树脂母粒和助剂混合后，加入到四辊压延机压延，并经牵引机牵引，切成满足要求长度的薄膜。
相对于现有技术，本发明采用原位水热法制备的具有核壳结构的抗菌粉体将纳米银颗粒封锁在微孔的silicalite-1分子筛孔道内部，一方面避免了纳米银颗粒之间的团聚，另一方面也避免了纳米银颗粒是应用过程中从分子筛中逃脱的可能性。其次，全硅silicalite-1分子筛的使用避免了传统含铝分子筛的亲水性，其完全的疏水能力提升了防水透气膜的防水能力。
具体实施方式
实施例1
抗菌粉体的制备
(1)将硅源、模板剂TPAOH、氢氧化钠、水按比例进行混合，60℃下搅拌4h，超声处理2h得到均匀的混合液A；
(2)将AgNO3、乙二胺和水按比例进行混合，60℃下搅拌4h，超声处理1h得到均匀的混合液B；
(3)将混合液A和B混合后制备成合成液，并添加适量的将高能球磨处理的silicalite-1分子筛晶种(球磨转速300rpm，球磨时间2h)，在冰浴的条件下搅拌1h；
(4)将合成液置于反应釜中，在160℃下水热晶化9h，将反应物离心、洗涤至中性、烘干、高温焙烧脱除模板剂；
(5)将步骤(4)中获得的粉体在氢气氛围中还原从而得到具有核壳结构的抗菌粉体。
在本实施例中，合成液中各组分的摩尔比为SiO2:AgNO3：TPAOH:NaOH:乙二胺：H2O＝100:5：50:1:10：10000，其中silicalite-1分子筛晶种的添加量为合成液质量的0.5wt％。
防水透气膜材料的制备
(1)将聚氨酯树脂、该实施例中制备的抗菌粉体和轻质碳酸钙粉体按照质量比3:1：8:混合后，加入到双螺杆造粒机中混炼塑料并在120℃下造粒，转速控制在300rpm；
(2)将步骤(1)中获得的树脂母粒和塑化剂邻苯二甲酸、抗静电剂十二烷基二甲基甜菜碱混合后，加入到四辊压延机压延，并经牵引机牵引，切成薄膜。
对比例1
(1)将聚氨酯树脂、纳米银和轻质碳酸钙粉体按照质量比3:0.01:8混合后，加入到双螺杆造粒机中混炼塑料并在120℃下造粒，转速控制在300rpm；
(2)将步骤(1)中获得的树脂母粒和塑化剂邻苯二甲酸、抗静电剂十二烷基二甲基甜菜碱混合后，加入到四辊压延机压延，并经牵引机牵引，切成薄膜。
对比例2
抗菌粉体的制备
取4A沸石粉末和硝酸银溶液采用离子交换法制备载银4A沸石抗菌粉末。
防水透气膜材料的制备
(1)将聚氨酯树脂、该实施例中制备的抗菌粉体和轻质碳酸钙粉体按照质量比3:1：8:混合后，加入到双螺杆造粒机中混炼塑料并在120℃下造粒，转速控制在300rpm；
(2)将步骤(1)中获得的树脂母粒和塑化剂邻苯二甲酸、抗静电剂十二烷基二甲基甜菜碱混合后，加入到四辊压延机压延，并经牵引机牵引，切成薄膜。
将实施例1和对比例1-2制备的薄膜样品进行透湿率、透氧率和对金黄色葡萄球菌的抑菌率性能(初测和机械揉搓1000次后)进行了测试，结果如表1所示
表1不同实施例和对比例的样品测试结果
由上表结果可以看出，相对于对比例1和对比例2，实施例1所制备的样品透视率下降，表面其对样品的疏水改性良好，且其透氧率和对比例1-2没有明显差距。而在抑菌率方面，随着揉搓次数的增加，对比例1-2所制备的样品抑菌率出现明显下滑，而实施例1所制备的样品则没有明显下滑的迹象。
尽管结合实施例对本发明进行了上述描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，本领域的技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明的宗旨下做出的许多变形，均属于本发明的保护之列。

Claims (8)

1.一种具有抗菌功能的防水透气薄膜材料，所述薄膜材料的制备原料包括成膜树脂、具有核壳结构的抗菌粉体、无机粉体、助剂，其特征在于所述抗菌粉体为全硅silicalite-1分子筛包裹Ag纳米粒子，其中成膜树脂、抗菌粉体、无机粉体和助剂的质量比为2-5:1：5-10:1-2。
2.根据权利要求1所述的防水透气薄膜材料，其特征在于所述的无机粉体为碳酸钡、碳酸钙、硫酸钡、硬脂酸镁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的防水透气薄膜材料，其特征在于所述的成膜树脂包括聚氨酯树脂、聚醚酯、聚四氟乙烯、聚乙烯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的防水透气膜材料，其特征在于所述的助剂为增塑剂、抗氧化剂、增塑剂、脱模剂、紫外线吸收剂、色母料中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的防水透气膜材料，其特征在于所述的的抗菌粉体的制备方法包括以下步骤：
将硅源、模板剂TPAOH、氢氧化钠、水按比例进行混合，60-80℃下搅拌2-6h，超声处理1-2h得到均匀的混合液A；
将AgNO3、乙二胺和水按比例进行混合，60-80℃下搅拌2-4h，超声处理0.5-1h得到均匀的混合液B；
将混合液A和B混合后制备成合成液，并添加适量的silicalite-1分子筛晶种，在冰浴的条件下搅拌0.5-1h；
将合成液置于反应釜中，在100-200℃下水热晶化6-12h，将反应物离心、洗涤至中性、烘干、高温焙烧脱除模板剂；
将步骤（4）中获得的粉体在氢气氛围中还原从而得到具有核壳结构的抗菌粉体。
6.根据权利要求5所述的防水透气膜材料，其特征在于合成液中各组分的摩尔比为SiO2:AgNO3:TPAOH:NaOH:乙二胺：H2O=100:1-5:40-100:1-5:10-30:5000-20000，其中silicalite-1分子筛晶种的添加量为合成液质量的0.1-1wt%。
7.根据权利要求5所述的防水透气膜材料，其中所述的silicalite-1分子筛晶种为silicalite-1颗粒经过机械破碎具有不完整晶格结构的Silicalite-1粉末。
8.根据权利要求1所述的防水透气薄膜材料，其特征在于所述的薄膜材料通过以下步骤制备：
将成膜树脂、抗菌粉体和无机粉体混合后，加入到双螺杆造粒机中混炼塑料并造粒，在120-200℃下造粒，转速控制在800-200rpm；
将步骤（1）中获得的树脂母粒和助剂混合后，加入到四辊压延机压延，并经牵引机牵引，切成满足要求长度的薄膜。
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