CN101926360B - 一种软化学技术制备微纳米多价银的方法 - Google Patents

一种软化学技术制备微纳米多价银的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种软化学合成微纳米多价银氧化物方法。微纳米多价银氧化物是一类对微生物及肿瘤细胞具有很好杀死作用的化学物质。本发明作为微纳米消毒剂的制备方法包括：将氧化剂过硫酸钾或过硫酸钠与氢氧化钠和硝酸银分别按2.4～9∶4.8～6∶5～20比例混和均匀，放入反应器中，加入适量蒸馏水，调成流变态，80～100℃反应10～30分钟，过滤，并用纯水冲洗四次，即得到微纳米多价银颗粒。此方法合成产物大小均一，生产工艺简单，效率高，其对多种微生物杀灭作用显著,对环境及人类安全。

Description

一种软化学技术制备微纳米多价银的方法
技术领域
本发明属于微纳米材料及无机绿色化学合成领域，具体涉及一种软化学法高效合成微纳米多价银方法。
背景技术
银作为杀菌剂在2000年前即已为人所知，研究者根据实验对不同金属抗菌效能的相对效能进行了测定，排列如下：
Ag>Hg>Cu>Cd>Ni>Co>Zn>Fe>Ca
银参与杀菌活性作用也有不同价态表现形式，Ag4O4作为一种新型微生物杀菌剂于1994年在soap cosmetics chemical specialties的72卷第3期上52～59页发表，此文显示了该物质卓越的杀菌性能。并通过研究提出了不同价态银杀菌性能不同，它们的杀菌相对能力由强到弱排列如下：Ag4O4>Ag(Ⅲ)>Ag(Ⅱ)>Ag(Ⅰ)
美国专利US5211855描述Ag4O4为一电池，分子结构中有两个三价银离子和两个一价银离子，当此晶体分子受到氧化剂过硫酸钠(钾)激活后，它们便释放出电子，相当于6.4*10-19瓦/摩的电功率，通过电触杀作用将微生物致死。三价银不断的释放电子转变为二价银，一价银直至转变为银，都会保持有杀菌洁性，这也赋予Ag4O4高效持久抗菌能力。
反应原理：
4AgNO3+2Na2S2O8+8NaOH→Ag4O4+4Na2SO4+4NaNO3+6H2O
Ag4O4是一个半导体的、具活性电子的反磁性晶体。分子量是495.52，其中有两个一价，两个三价的银离子再结合四个氧原子的新型电子跃迁化合物。Ag(Ⅲ)-O-Ag(Ⅰ)-O，单位距离相等为
Figure GDA0000366868020000012
(III)-Ag(III)=Ag(Ⅰ)-Ag(Ⅰ)=
Figure GDA0000366868020000013
Ag(Ⅰ)-Ag(III)=
Figure GDA0000366868020000014
每个三价银是通过dsp2电子与四个氧原子形成配位键。
周国光等人的中国专利No.200510024521.1公布了一种高价银合成方法，其成份为Ag2O及Ag2O2的混和物。张文征等人的中国专利No.200310105878.3公布了一种含高价银磷酸盐无机抗菌剂及其制备方法。荆效民在中国专利No.200710017828.8中公布了炭基高价银分子晶体电池的制备方法，并测试了其在直饮水系统中的应用。张兴群等人公布了水热法合成Ag4O4，并对该物质特征进行了表征，同时具体说明了该产品使用方法及杀菌效果。但上述合成方法用水量大，浪费严重，难以工业化应用。
流变相法（Rheological Phase Reaction）是一种新型的软化学方法，是由张克立等人提出并定义的一种将流变学与合成化学相结合的新型化学合成方法。它是指在反应体系中有流变相参与的化学反应。例如，将反应物通过适当方法混合均匀，加入适量的水或其他溶剂调制成固体微粒和液体物质分布均匀、不分层的粘稠状固液混合体系，即：流变相体系，然后在适当条件下反应得到所需要的产物。流变相反应法是一种高效、节能、经济的绿色合成方法。流变相法与溶胶-凝胶法的主要区别在于：前者反应物处于非完全溶解的固液两相共存状态，而后者的反应物要先溶解形成溶液后再混合反应。流变相法就是将多种固相反应物经初步混合后，加入适量的溶剂，形成固体混合物与溶剂充分接触的不分层、均一的流变体系，将该体系置于适当的反应条件下得到前体。该方法能使反应物混合均匀，反应?时间缩短，而且不需要消耗大量的溶剂。
本发明的目的是首次应用流变相法合成杀菌能力强的微纳米多价银(四氧化四银)。
发明内容
本发明是得到一种合成微纳米多价银方法。
为了实现上述目的本发明采用的技术方案是：
称取24～90g氧化剂过（二）硫酸钾或过（二）硫酸钠和48～60g氢氧化钾或氢氧化钠，再加入1.4g硝酸银，混和均匀，加入90℃保温30min，过滤，并用纯水冲洗四次，以洗去未反应的硫酸钾(钠)和硝酸钾(钠)及其他杂质，即得到微纳米多价银氧化物。
与现有技术相比，本发明具有下述优点和有益效果：
(1)在流变相体系中，固体微粒在流体中分布均匀、紧密接触，其表面能够得到有效的利用，反应进行得更加充分，产物回收率高，合成高效。
(2)产物与反应容器的体积比非常高，可以避免废弃物大量产生，有利于环保，是一种高效、节能、经济、环境友好的绿色生产工艺；
(3)处于流体中的各部分交换良好，传热、传质稳定，可以避免局部过热，并且温度容易控制，可以得到均匀一致颗粒微纳米材料。
附图说明
图1：表示流变相法合成微纳米多价银氧化物热分析。样品分别在181.9℃及446.l℃附近有最大挥发值，表明该产品由两种成份组成，分别为Ag2O和Ag2O3。
图2：表示流变相法合成微纳米多价银氧化物SEM分析。样品分别直径分布在100nm附近。
具体实施方式
下面结合实施案例，对本发明作详细说明。
实施案例1：流变相法合成微纳米多价银氧化物及其抗菌性能测定
1.称取2.4g氧化剂过硫酸钠，2.4g氢氧化钠及1.4g硝酸银，放入研钵中，充分研磨均匀，加入3ml去离子水，90℃保温20min，过滤，并用纯净水冲洗四次，以除去硫酸钾(钠)和硝酸钾(钠)及其他杂质。烘干，得到0.8788g黑色粉末(多价银氧化物)。
2.取微纳米多价银氧化物原粉0.2g，加入25%浓氨水2ml，蒸馏水8ml，常温下搅拌5～10min至其完全溶解。
3.取上述2%微纳米多价银氧化物样品原液2.5μl加入到100ml蒸馏水中(含菌量大于100,000cpu/cc，试验菌分别为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌)，静置20秒，从其中随机取20μl三个样品均匀涂布于三个无菌平板上，培养12～14小时，菌落计数，以无处理菌液为对照。结果表明其均可在20秒内将所试微生物100%杀死。
4.取上述2%微纳米多价银氧化物样品原液7.5ml加入到0.5m3自来水中(含菌量大于100,000cpu/cc，试验菌分别为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌)，混匀，50秒?后，从其中随机取20μl三个样品均匀涂布于三个无菌平板上，培养12～14小时，菌落计数，以无处理菌液为对照。结果表明其均可在30秒内将所试微生物100%杀死，并且不受自来水中其它成份影响。
实施案例2：流变相法合成微纳米多价银氧化物
1.称取2.4g氧化剂过硫酸钠，2.4g氢氧化钠，放入研钵中，充分研磨均匀。
2.称职1.4g硝酸银，完全溶于3ml去离子水中，混入上述固体粉末中，快速调成流变态。
3.90℃保温20min，过滤，并用纯净水冲洗四次，以除去硫酸钾(钠)和硝酸钾(钠)及其他杂质。烘干，得到0.9503g黑色粉末(多价银氧化物)。
4.取上述黑色粉末适量分析，产物结果表征见附图。

Claims (1)

1.一种软化学技术制备微纳米多价银氧化物的方法，其特征在于：具体步骤如下：
称取24～90g氧化剂过硫酸钾或过硫酸钠，48～60g氢氧化钾或氢氧化钠，再加入5～20g硝酸银，充分混和均匀，加入30-50mL去离子水，调成流变态，80-120℃保温10～30min后，过滤，并用纯水冲洗四次，以洗去未反应的过硫酸钾或过硫酸钠和氢氧化钾或氢氧化钠及其他杂质，即得到微纳米多价银氧化物。
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