JP2015182923A - 過酸化銀を含む銀酸化物メソ結晶及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】過酸化銀を含む銀酸化物ナノ粒子から形成されるニューロン状に三次元的に配列したメソ結晶及びその製造方法の提供。【解決手段】銅又は銅合金基板又は粒子上にチオ硫酸銀錯体結晶を形成する工程と、該銀錯体結晶基板又は粒子をハロゲンイオンを含むアルカリ水溶液で酸化処理し、ハロゲン化銀を核として過酸化銀を含む自己組織化によって集合し、ニューロン状に三次元的に配列した超構造体である、ナノサイズの銀酸化物のメソ結晶を再結晶させる工程を含み、レーザー照射により銀ナノ粒子に還元可能である過酸化銀を含む銀酸化物メソ結晶の製造方法。【選択図】図２

Description

本発明は、過酸化銀を含む銀酸化物ナノ粒子から形成されるメソ結晶及びその製造方法に関する。

金属酸化物ナノ粒子は、これまで、光水分解、環境浄化光触媒、バッテリー、センサー、色素増感型太陽電池など、様々な用途に幅広く用いられてきた。しかしながら、金属酸化物ナノ粒子は無秩序に凝集しやすく、そのため、生じる表面積の低下や界面の不整合が光活性や光エネルギーの変換効率を低下させる一因となっており、この問題を解決するために、金属酸化物ナノ粒子が自己組織化した超構造体である金属酸化物メソ結晶（ナノメートルサイズの微粒子が規則正しく三次元的に配列した結晶の超構造体をいう）の提供が期待されており、多くの合成法が報告されてきたが、手順が煩雑で合成に時間がかかる場合が多く、特定の種類の金属酸化物のメソ結晶を簡便に合成できる一般的合成法の確立が望まれている。

ところで、銀酸化物においては、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）、過酸化銀（ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ_３）等の銀酸化物は、禁制帯幅が結晶性Ｓｉと同程度の１．１〜１．５ｅＶの酸化物半導体であり、吸収係数の大きい物質である。この様な特性を利用して、銀酸化物は、太陽電池の光吸収層としての利用が期待されており、更に、粉末状、粒子状などの銀酸化物は、酸化銀電池の正極活物質としても利用されている。

このような酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）の製造方法としては、例えば、加圧加熱下において、銀塩をアルカリ液で加水分解する方法（下記特許文献１参照）、陽極室と中間室の間の隔膜として陰イオン交換膜を設置し、陰極室と中間室の間の隔膜として陽イオン交換膜を設置した三室電解槽において中間室に塩水溶液をアノードに銀電極を用い、電解で得られる陽極室からの銀水溶液と陰極室からの苛性アルカリ溶液を反応させる方法（下記特許文献２）等が知られている。

また、過酸化銀（ＡｇＯ）については、酢酸銀などの水溶液銀塩を含む水溶液中で陽極電解反応を行うことによって、基板上に過酸化銀膜が形成されることが報告されている（下記非特許文献１）。

更に、膜状の酸化銀については、反応性スパッタリング法によって形成できることが知られている。

以上のように、銀酸化物の製造方法として各種の方法が知られているが、酸化銀（Ag₂O）、過酸化銀（AgO）等の銀酸化物を幅広い用途に適用可能とするためには、真空排気装置や加熱装置などの大規模装置を必要とすることなく、比較的容易な方法によって各種用途に使用し得る銀酸化物を製造可能な方法が望まれている。

特開平１１−１１９４４号公報 特開２００１−２６２２０６号公報

B. E. Breyfogle, et al., J. Electrochem. Soc., 1996, 143, 2741

本発明は過酸化銀を含む銀酸化物メソ結晶及びその製造方法を提供することを課題とする。本発明者らは現在、金属銀錯体水溶液から銅及び銅合金上への化学還元により銀錯体量子結晶を銅又は銅合金上に作成しているが、この銀錯体量子結晶は、ハロゲンを含むアルカリ水溶液、例えば次亜塩素酸ナトリウム水溶液に対する以下の反応により酸化銀が形成するが、酸化銀の結晶がニューロン状に、ナノメートルサイズの微粒子が規則正しく三次元的に配列した結晶性の超構造体をなす（図３）。しかも、この酸化銀の形成は、水溶液中と違って銅又は銅合金上ではその電極電位の影響を受けるためか、またはその上、塩化銀の結晶を核として核発生触媒とするためかその結晶構造は異方性ナノ構造体をなし、多くの過酸化銀を含み（図４及び図５）、機能性に富む結果、銀酸化物用途に新たな進展をもたらすことが分かった。
Na₂S₂O₃+４NaClO＋H_２O →Na₂SO₄+H₂SO_４＋４NaCl （１）
Ag+ + NaCl → AgCl ＋ Na+ （２）
Ag+ ＋ ３NaOCl → ２AgCl ＋ NaClO₃ ＋ 2Na+ （３）
Ag+ + OH- → AgOH （４）
２Ag＋＋ ２OH → Ag₂O ＋H₂O （５）

すなわち、本発明は、銅又は銅合金基板又は粒子上に形成されたチオ硫酸銀錯体量子結晶をハロゲンイオンを含むアルカリ水溶液で処理してハロゲン化銀を核として形成され、過酸化銀を含むことを特徴とする銅又は銅合金基板又は粒子上に形成された銀酸化物メソ結晶を提供するものである。

本発明においては、銀錯体結晶の凝集生成、ハロゲンイオンの存在下のアルカリ処理という簡単な方法により銅又は銅合金基板又は粒子上に過酸化物を含み、自己組織化によって集合し、ニューロン状に三次元的に配列した超構造体であるメソ結晶を提供できる。

本発明の銀酸化物は過酸化物を含み、自己組織化によって集合し、ニューロン状に三次元的に配列した超構造体であるメソ結晶であって、ニューロン状に三次元的に配列した超構造体であり、吸着に好ましい粒子間空隙に由来するメソ孔（２〜５０ナノメートルの細孔）を有するとともに水中でマイナス荷電を呈するので蛋白分子の吸着に優れる。他方、レーザー照射により銀ナノ粒子に還元可能であるからラマン測定の基板作成に優れる。すなわち、本発明の過酸化銀を含む銀酸化物メソ結晶は水中で負電荷を帯び、レーザー光の照射を受けて還元され、金属銀ナノ粒子を析出する能力を有するので、ヒストンに結合したＤＮＡ（プラス荷電）等、プラス荷電の蛋白質の吸着に優れ、幹細胞を表面増強ラマンスペクトル法で分化未分化を判定するためのタンパク吸着チップとして利用される。

本発明の銀酸化物は、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）、過酸化銀（ＡｇＯ）を含み、禁制帯幅が結晶性Ｓｉと同程度の１．１〜１．５ｅＶの酸化物半導体であり、吸収係数の大きい物質であるとともに、簡単な湿式製法により必要な部所に均一な薄膜として微粒子表面に形成できるので、この様な特性を利用して、種々の銀酸化物用途、例えば、太陽電池の光吸収層として利用できる。金属酸化物のナノ粒子の凝集による表面積の低下や界面の不整合が防止できるので、光活性や光エネルギーの変換効率を低下させる原因を解消できる。

実施例１で示す新規SERS基板作成法の手順を示す説明図で、左上の有限会社マイテック製基板は右横のSEM像を示す写真である。 図１の量子結晶基板をハロゲンイオンの存在下にアルカリ処理（次亜塩素酸処理）した場合の再結晶基板のＳＥＭ像（上図）と、再結晶基板のEDSスペクトル（元素分析）の結果を示すグラフ（下図）である。 アルカリ処理した再結晶基板のＸＰＳ測定結果を示す。 再結晶基板の表面をエッチングした後のＸＰＳ測定結果を示す。

本発明は、チオ硫酸銀錯体量子結晶を次亜塩素酸ソーダ水溶液で処理すると、以下の反応により塩化銀を含む酸化銀のニューロン状ナノ結晶（メソ結晶）が形成され、これが水溶液中で負電荷を帯び、メソ孔構造（格子間空隙に由来する２〜５０ナノメートルの細孔）とともに正電荷のたんぱく質を有効に吸着して電荷移動錯体を形成する一方、レーザ光照射により表面の酸化銀又は過酸化銀の一部が還元されて金属銀が析出し、レーザー照射により表面プラズモン増強効果を示すという理念に基づいている。

本発明者らは以下に詳述するように、チオ硫酸銀水溶液を銅合金上で凝集させることにより銀錯体の量子結晶を化学還元法を採用して形成しているが、かかる銀錯体をハロゲンイオンの存在下にアルカリ処理（次亜塩素酸で処理）すると、以下の反応により塩化銀をを核として過酸化銀を含む銀酸化物の複合物の針状ナノ結晶の超構造体（メソ結晶）が形成される（図２）。
Na₂S₂O₃+４NaClO＋H_２O →Na₂SO₄+H₂SO_４＋４NaCl
Ag+ + NaCl → AgCl ＋ Na+
Ag+ ＋ ３NaOCl → ２AgCl ＋ NaClO₃ ＋ 2Na+
Ag+ + OH- → AgOH
２Ag＋＋ ２OH → Ag₂O ＋H₂O
この針状ナノ結晶は水中で（−）荷電を帯びるのに対し、試料中の未分化細胞由来の遊離ＤＮＡはヒストンにＤＮＡが巻きついて（＋）荷電を帯びるため、未分化細胞由来のたんぱく質は正電荷を帯び、針状ナノ結晶に選択的に吸着する。しかも銀ハロゲン化物またはハロゲンを含む銀酸化物の複合物の針状ナノ結晶群はレーザー光の照射により還元され、金属銀ナノ粒子を析出するため、レーザー光照射により表面プラズモン増強効果を示し、吸着された遊離ＤＮＡに代表される未分化細胞を検出するクロマチンピークが表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）のスペクトルに発現する。

以下に実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。以下図面を参照して、本発明の実施形態を詳細に説明する。

(タンパク吸着チップの製造例）
図４に示すように、チオ硫酸銀１０００ppm水溶液を調製し、その1滴をりん青銅板上滴下し、約3分間放置し、溶液を吹き飛ばすと、右横のSEM像を示す量子結晶が作成されていた。SEM像では１００nm前後の薄い六角柱状結晶であって、表面に数nmオーダの凹凸が発現している。金属ナノ結晶に特有のファセットは確認できなかった。まず、六角形の量子結晶が生成し、形状を維持しつつ成長するのが認められる。量子結晶のEDSスペクトル（元素分析）の結果は、りん青銅板上に形成された結晶は銀及び錯体配位子由来の元素を検出した。

（量子結晶の作成の考察）
量子結晶は１０００ppmチオ硫酸銀錯体水溶液の場合、りん青銅板上に滴下して3分間放置すると、１００nm前後の六角柱状に形成され、各六角柱状の量子結晶は数nmオーダの凹凸を持つことがSEM像から確認された（図１）が、金属ナノ結晶に特有のファセットは確認できず、EDS元素分析で銀及び錯体配位子由来の元素を検出されたため、全体は銀錯体のナノ結晶であって、その表面に現れる凹凸は錯体中の銀がクラスタとして量子ドットを形成して広がっていると推測される。この種、量子結晶を作成するためには１）錯体水溶液が５００〜２０００ppmという希薄な領域であること、２）金属錯体水溶液の平衡電位に対し担持金属の電極電位がわずかに卑であること、３）電極電位差で金属錯体が凝集させることが重要であると思われる。また、１０００ｐｐｍチオ尿素銀錯体水溶液を使用した場合も同様であった。

（銀酸化物のメソ結晶についての考察：その１）
上記量子結晶基板に５％次亜塩素酸ソーダ水溶液を滴下して２分間処理して除去すると図２に示す結晶構造が見られ、針状の結晶とラクビーボール状の塊と大きい塊が見られたので、それぞれの組成をEDSスペクトル（元素分析）で分析すると、以下の反応式から針状の結晶はともに塩化銀と酸化銀の複合結晶からなるものと考えられるが、図２の結果は塩素は確認できず、銀と酸素が支配的であることがわかる。
Na₂S₂O₃+４NaClO＋H_２O →Na₂SO₄+H₂SO_４＋４NaCl （１）
Ag+ + NaCl → AgCl ＋ Na+ （２）
Ag+ ＋ ３NaOCl → ２AgCl ＋ NaClO₃ ＋ 2Na+ （３）
Ag+ + OH- → AgOH （４）
２Ag＋＋ ２OH → Ag₂O ＋H₂O （５）
したがって、本発明に係るメソ結晶の形成には銀イオンとチオ硫酸イオンが塩素イオンの存在下にアルカリ酸化反応により生ずるものと思われるが、通常の水溶液中では酸化銀が形成されるに過ぎないが、以下のＸＰＳ測定から過酸化銀が支配的に形成されていると推測される。

（銀酸化物のメソ結晶についての考察：その２）
ＸＰＳ測定：
上記量子結晶基板に次亜塩素酸ナトリウム水溶液25μlを2分間滴下し、再結晶基板を作り、エッチングせずそのまま（使用機種： アルバック・ファイ（株）／PHI5000 VersaProbe II（走査型Ｘ線光電子分光分析装置））でAgとOとをXPS測定した。また、比較対象のため、酸化銀の粉と塩化銀の粉のAgを測定した。他方、再結晶基板をアルゴンガスクラスターイオン銃で5分間エッチングしてAgとOをXPS測定した。図３及び図４のＸＰＳ測定結果を図２に基づくＥＤＳの結果から推測すると、５２９eV付近のピークは過酸化銀（AgO）に由来するＯピークで、５３０eV付近のピークは酸化銀（Ag2O）に由来するＯピークであると認められる。エッチングした場合に、酸素量は減少するが、５２９eV付近のピークの過酸化銀（AgO）に由来するＯピークが、５３０eV付近のピークは酸化銀（Ag2O）に由来するＯピークよりも大きいことは基板近傍に過酸化銀が形成されているのを物語るものといえる。これは、メソ結晶形成時の触媒作用と基板の電極電位が影響しているものと推測される。
なお、ＥＤＳ測定は上記再結晶基板を使用機種： 日本電子株式会社／JSM-7001F（電界放出形分析走査電子顕微鏡）を用いて行った。

従来、本発明の如きメソ結晶が金属銀の酸化物の分野で認められたことは極めて貴重であり、その活性が酸化銀に比して極めて大きいことから、酸化銀の用途における効果を増大させることは明らかである。また、金属酸化物ナノ粒子の凝集偏析を防止し、機能を阻害する要因を排斥できることは銀酸化物の機能を十二分に高めることができる。

Claims (5)

1. 銅又は銅合金基板又は粒子上にチオ硫酸銀錯体結晶を形成する工程と、該銀錯体結晶基板又は粒子をハロゲンイオンを含むアルカリ水溶液で酸化処理し、ハロゲン化銀を核として過酸化銀を含む銀酸化物のメソ結晶を再結晶させる工程とを含むことを特徴とする過酸化銀を含む銀酸化物メソ結晶の製造方法。
2. チオ硫酸銀錯体結晶が銅又は銅合金基板又は粒子上に形成された金属錯体量子結晶である一方、ハロゲンイオンを含むアルカリ水溶液が次亜塩素酸ナトリウム水溶液であって、形成される銀酸化物が過酸化物を含み、自己組織化によって集合し、ニューロン状に三次元的に配列した超構造体であるメソ結晶を形成する請求項1記載の銀酸化物メソ結晶の製造方法。
3. ナノメートルサイズの過酸化銀を含む銀酸化物ナノ結晶であって、ニューロン状に三次元的に配列した超構造体であることを特徴とする銀酸化物メソ結晶。
4. 水中でマイナス荷電することを特徴とする請求項３記載の銀酸化物メソ結晶。
5. レーザー照射により銀ナノ粒子に還元可能であることを特徴とする請求項３又は４記載の銀酸化物メソ結晶。