CN103694401B - 一种纳米聚合物抗菌剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米聚合物抗菌剂及其制备方法。本发明是利用乳液聚合这种有机纳米技术经一步法直接得到具有抗菌功能的纳米高分子产物。所得产品的粒径在40~90nm范围内，具有比表面积大，利用率高，同时抗菌剂表面带正电荷，能牢固捕吸有害微生物，干扰其生理过程；抗菌剂表面的长脂肪链对细胞壁的穿刺破坏从而致其死亡，实现广谱高效的抗菌效果，具有接触杀菌特点。此外，本发明产品结构稳定，不易迁移、易分散、与高分子材料相容性好、应用范围广、成本低。
Description
技术领域
本发明属于精细功能高分子领域，具体涉及一种纳米聚合物抗菌剂及其制备方法，该抗菌剂对多种微生物具有高效的抑制或杀灭作用。
背景技术
由于自然界中的一些有害微生物对人、动物以及植物有极大的危害，影响其健康，甚至危及生命。这些有害微生物还会引起材料的分解、变质和腐败，从而带来重大经济损失。因此具有抗菌和杀菌功能的材料越来越受到人们关注，抗菌材料的生产已成为一个新兴产业，抗菌材料已在儿童玩具、医疗卫生、家居用品等许多领域得到广泛应用。抗菌材料中起关键作用的是抗菌剂，抗菌剂具有高技术含量和高附加值的特点，已成为当今研发热点。
抗菌剂分为无机抗菌剂、有机抗菌剂和有机、无机复合抗菌剂三大类。
无机抗菌剂主要是利用金属（如银、铜、锌等）或其氧化物本身所具有的一定形态在适宜条件下可以表现出抗菌能力。纳米银或银离子具有极高的抗菌效果，但价格较高、抗菌的迟效性、容易引起颜色改变以及安全性存疑等原因，使得应用推广收到一定限制。无机物氧化物（如TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2等）的颗粒尺寸小至100nm后，都表现出一定的抗菌性能。这类抗菌剂虽然具有不变色、不分解等特点，但该类抗菌剂需要紫外光的作用、纳米粉体及其载体的制备成本较高以及无机纳米粉体的严重团聚性质，使得难以在高分子材料中得到良好分散和应用。
有机抗菌剂又分天然的和合成的两大类。壳聚糖是目前广泛研究使用的天然抗菌剂。以季铵盐、双胍、有机胺、吡啶及其衍生物以及有机锡等有机低分子化合物具有杀菌力强、即效性好、来源丰富等优点,但也存在毒性大、安全性较差、持效性差、易使微生物产生耐药性、易挥发以及耐热性较差等不足。目前一些研究表明，含有季铵盐、季鏻盐等结构的高分子化合物具有抗菌性特征，但相关内容仍处于研究阶段。
有机无机复合抗菌剂大致分为有机抗菌剂添加到无机载体中、无机抗菌剂和有机载体形成的复合盐抗菌剂以及稀土类复合抗菌剂。复合抗菌剂通过协同作用和优势互补，可提高抗菌剂性能和适用范围，但在复合过程中，有机、无机试剂的选择、复合方法、复合性能等方面还有待深入的研究。
高分子抗菌剂的抗菌性能不仅仅受到高分子的微观结构（线型、支化或交联）、相对分子质量及其分布、电荷密度以及高分子在溶液中的形态等因素影响，也与聚集态结构有关。目前报道的抗菌聚合物大多通过溶液聚合、辐射聚合或聚合物的表面改性得到的，它们都有一些难以克服的不足，如溶液聚合往往涉及难度大、耗能高的去除溶剂的后处理过程，辐照聚合得到的微粒尺寸较大且对设备要求高，聚合物改性难以大批量获得产物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有抗菌剂制备过程中的不足或难点，提供一种纳米聚合物抗菌剂的制备方法，采用电正性的可聚合单体为乳化剂，通过一步法得到粒径范围在40~90nm的纳米高分子抗菌剂，制备工艺简便。
本发明的另一个目的在于提供由上述制备方法制备得到的纳米高分子抗菌剂，该抗菌剂比表面积大，使用效率高，具有接触杀菌特征、抗菌性持久、不挥发、使用方便、不易使微生物产生抗药性，生产成本低。
本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：
一种纳米聚合物抗菌剂的制备方法，首先用乳液聚合的方法制备出有机高分子乳液，随后对乳液进行脱气处理就得到纯净的表面带正电荷的纳米聚合物抗菌乳液，或者经喷雾干燥（或冷冻干燥）就制得固态的纳米聚合物抗菌剂。
具体包括以下步骤：
S1.将乳化剂与水混合，升温至40~60℃，搅拌溶解；
S2.加入有机单体，并控制搅拌速度为900~1200r/min搅拌分散乳液，同时通入惰性气体鼓泡除氧；
S3.升温至60~80℃，加入引发剂溶液，搅拌反应2~3h，得到纳米聚合物乳液；
S4.将聚合物乳液脱气处理，即得纳米聚合物抗菌剂乳液，或干燥处理即得固态的纳米聚合物抗菌剂；
所述乳化剂为甲基丙烯酰氧基乙基十二烷基二甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧基乙基十四烷基二甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧基乙基十六烷基二甲基溴化铵或甲基丙烯酰氧基乙基十八烷基二甲基溴化铵；
所述乳化剂的用量为单体质量的10%~25%。
本发明的制备方法中，可以通过改变水与单体的配比实现产品粒径的控制及乳液聚合反应的效率，步骤S2的聚合体系中，水与单体的质量比需要控制在3:2~4:1范围内，才能实现控制纳米聚合物抗菌剂的粒径处于40~90nm范围内。
同时，为了实现控制纳米聚合物抗菌剂的粒径处于40~90nm范围内，步骤S2中搅拌速度也需要控制在900~1200r/min范围内，因为步骤S2搅拌的目的在于使乳化剂分散，形成一定粒径且均匀的乳液粒子，因而需要控制搅拌速度，不能过高也不能过低，如果搅拌速度过低，乳化剂无法充分分散形成粒径较统一的乳液粒子，如果搅拌速度过高，会导致乳液粒子聚并，进而阻碍乳液聚合反应的进行。
步骤S1搅拌的目的是溶解乳化剂，搅拌速度不需要太高，作为一种优选方案，步骤S1中所述搅拌的速度为400~600r/min。
步骤S3是纳米乳液进行聚合反应，为了保证纳米乳液稳定地进行聚合反应，步骤S3中所述搅拌的速度降为350~600r/min。
引发剂的用量根据本领域常规配比添加即可，作为一种优选方案，步骤S2的聚合体系中，引发剂的用量为单体质量的0.1%~1%。
本发明脱气处理的目的在于除去未反应单体，作为一种优选方案，步骤S4中所述的脱气处理的持续时间为2~4h。
本发明有机单体主要在聚合体系当中发挥载体作用，因而本发明可以选择本领域常规聚合单体，作为一种优选方案，所述的有机单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯或苯乙烯中的一种或多种。
优选地，所述干燥为喷雾干燥或冷冻干燥，避免高温高压的干燥方式对纳米聚合物抗菌剂产品的形貌和性质产生影响。
本发明引发剂可以选择本领域常规的自由基聚合引发剂，作为一种优选方案，所述的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。
本发明通入惰性气体的目的在于保证乳液聚合在无氧条件下进行，避免引发剂氧化变质，阻碍乳液聚合反应，优选地，步骤S2中所述惰性气体为氮气或氩气。
一种由本发明上述制备方法制备得到的纳米聚合物抗菌剂。
本发明制备方法制备得到的纳米聚合物抗菌剂在抗菌材料中的应用。
本发明所选择的甲基丙烯酰氧基乙基十二烷基二甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧基乙基十四烷基二甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧基乙基十六烷基二甲基溴化铵和甲基丙烯酰氧基乙基十八烷基二甲基溴化铵这四种乳化剂属于可聚合表面活性剂，不仅仅在乳液聚合反应体系中发挥乳化剂的作用，在聚合反应进行时还可以作为反应单体，参与反应。同时，上述四种乳化剂属于阳离子乳化剂，制备得到的纳米聚合物抗菌剂产品中正电荷主要聚集在纳米聚合物表面。
本发明采用乳液聚合一步法直接得到具有抗菌功能的纳米高分子产物。所得的纳米粒子表面带有正电荷和长脂肪链。表面带正电荷粒子能高效捕吸带负电荷的微生物，长脂肪链对细胞膜有很强的破坏作用，从而达到干扰其生理过程，进而实现抑制或杀灭细菌等微生物的目的。采用常规乳液聚合方法制备得到的纳米聚合物粒径为100~500nm不等，然而大粒径的纳米聚合物抗菌剂的抗菌效果会显著降低，通常纳米尺寸在1~100nm直接的抗菌效果较优，本发明通过控制各类原料组分的配比、改变反应体系中单体与水的比例，以及控制搅拌速度、反应温度等工艺参数，实现将纳米聚合物抗菌剂产品的粒径稳定地控制在20~80nm，通过抗菌实验测出其具有优异的抗菌性能，抗菌率均超过97%。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）纳米聚合物抗菌剂表面的正电荷特征使得它对负电性微生物有强的静电作用，能牢固捕吸有害微生物，干扰其生理过程；长脂肪链对细胞壁的穿刺破坏从而致其死亡，实现广谱高效的抗菌效果。
（2）本发明的纳米聚合物抗菌剂有巨大的比表面，利用率高。
（3）本发明的纳米聚合物抗菌剂不具有迁移性，不易进入环境或人体。
（4）本发明的纳米聚合物抗菌剂粒径分布范围窄，粒径为40~90nm，结构稳定，在300℃左右的高温环境仍具有抗菌功能，不会致制品颜色改变。
（5）本发明的纳米聚合物抗菌剂具有接触杀菌的特点，因而具有长效性。
（6）由于电荷之间存在的排斥作用，本发明的纳米聚合物抗菌剂不团聚，易分散。
（7）本发明的纳米聚合物抗菌剂与高分子材料有良好的相容性，使用方便、应用面广，可分散到涂料制得中抗菌涂料，添加到塑料中制得抗菌塑料制品，添加到医用高分子材料中可制得抗菌医疗器械。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。
实施例1
（1）在装有回流冷凝管、搅拌器、氮气入口管、温度计的150mL四口反应瓶中分别加入45g水和3g甲基丙烯酰氧基乙基十二烷基二甲基溴化铵，随即升温至40℃并以400r/min的速度搅拌溶解，然后加入30g甲基丙烯酸甲酯并以1000r/min的速度搅拌乳化分散，同时通氮气鼓泡法除氧。45min后升温至60℃，接着加入含0.3g偶氮二异丁基脒盐酸盐的水溶液5mL，在氮气保护下维持65℃和450r/min的搅拌速度，反应3h即得平均粒径为78nm的聚合物乳液。
（2）将上述纳米聚合物乳液进行脱气5h，就得到固含量为58%的纳米聚合物抗菌乳液。
称取0.1g该纳米聚合物抗菌乳液，加入装有50mL无菌水的三角瓶中，随即加入0.5mL浓度为107CFU/mL的大肠杆菌菌悬液，另取一个装有50mL无菌水的三角瓶作为空白对照，加入与等量菌悬液，每种处理有3个重复，用烧瓶振荡法测定其抑菌率为99.95%。
实施例2
（1）在装有回流冷凝管、搅拌器、氮气入口管、温度计的150mL四口反应瓶中分别加入45g水和3g甲基丙烯酰氧基乙基十四烷基二甲基溴化铵，随即升温至45℃并以450r/min的速度搅拌溶解，然后加入10g甲基丙烯酸甲酯和10g丙烯腈并以1100r/min的速度搅拌乳化分散，同时通氮气鼓泡法除氧。60min后升温至70℃，接着加入含0.3g偶氮二异丁基脒盐酸盐的水溶液5mL，在氮气保护下维持70℃和500r/min的搅拌速度，反应2.5h即得平均粒径为43nm的聚合物乳液。
（2）将该乳液液稀释至固含量为10%，再喷雾干燥，就得到纳米高分子抗菌剂粉末。
称取50mg该微粒态有机抗菌剂粉末，加入装有50mL无菌水的三角瓶中，随即加入0.5mL浓度为107CFU/mL的大肠杆菌菌悬液，另取一个装有50mL无菌水的三角瓶作为空白对照，加入与等量菌悬液，每种处理有3个重复，用烧瓶振荡法测定其抑菌率为99%。
实施例3
（1）在装有回流冷凝管、搅拌器、氮气入口管、温度计的150mL四口反应瓶中分别加入45g水和3g甲基丙烯酰氧基乙基十六烷基二甲基溴化铵，随即升温至60℃并以600r/min的速度搅拌溶解，然后加入12g苯乙烯并以1200r/min的速度搅拌乳化分散，同时通氮气鼓泡法除氧。60min后升温至75℃，接着加入含0.2g过硫酸铵的水溶液5mL，在氮气保护下维持75℃和650r/min的搅拌速度，反应2h即得平均粒径为65nm的聚合物乳液。
（2）将该乳液液稀释至固含量为5%，再冷冻干燥，就得到纳米高分子抗菌剂粉末。
称取45mg该微粒态有机抗菌剂粉末，加入装有50mL无菌水的三角瓶中，随即加入0.5mL浓度为107CFU/mL的枯草芽孢杆菌菌悬液，另取一个装有50mL无菌水的三角瓶作为空白对照，加入与等量菌悬液，每种处理有3个重复，用烧瓶振荡法测定其抑菌率为99.7%。
实施例4
（1）在装有回流冷凝管、搅拌器、氮气入口管、温度计的150mL四口反应瓶中分别加入45g水和3g甲基丙烯酰氧基乙基十八烷基二甲基溴化铵，随即升温至45℃并以600r/min的速度搅拌溶解，然后加入25g苯乙烯并以900r/min的速度搅拌乳化分散，同时通氮气鼓泡法除氧。50min后升温至70℃，接着加入含0.3g偶氮二异丁基脒盐酸盐的水溶液5mL，在氮气保护下维持70℃和550r/min的搅拌速度，反应3h即得平均粒径为86nm的聚合物乳液。
（2）将上述纳米聚合物乳液进行脱气6h，就得到固含量为55%的纳米聚合物抗菌乳液。
称取0.1g该纳米聚合物抗菌乳液，加入装有50mL无菌水的三角瓶中，随即加入0.5mL浓度为107CFU/mL的金黄色葡萄球菌菌悬液，另取一个装有50mL无菌水的三角瓶作为空白对照，加入与等量菌悬液，每种处理有3个重复，用烧瓶振荡法测定其抑菌率为99%。
实施例5
（1）在装有回流冷凝管、搅拌器、氮气入口管、温度计的150mL四口反应瓶中分别加入45g水和2g甲基丙烯酰氧基乙基十二烷基二甲基溴化铵，随即升温至45℃并以600r/min的速度搅拌溶解，然后加入10g苯乙烯和10g丙烯酸甲酯,以900r/min的速度搅拌乳化分散，同时通氮气鼓泡法除氧。40min后升温至68℃，接着加入含0.2g过硫酸铵的水溶液5mL，在氮气保护下维持68℃和500r/min的搅拌速度，反应3h即得平均粒径为75nm的聚合物乳液。
（2）将上述纳米聚合物乳液稀释至固含量为10%，再进行喷雾干燥，就得到纳米聚合物抗菌粉体。
称取50mg该纳米聚合物抗菌粉体，加入装有50mL无菌水的三角瓶中，随即加入0.5mL浓度为107CFU/mL的大肠杆菌菌悬液，另取一个装有50mL无菌水的三角瓶作为空白对照，加入与等量菌悬液，每种处理有3个重复，用烧瓶振荡法测定其抑菌率为97.8%。
实施例6
（1）在装有回流冷凝管、搅拌器、氮气入口管、温度计的150mL四口反应瓶中分别加入45g水和2g甲基丙烯酰氧基乙基十二烷基二甲基溴化铵，随即升温至55℃并以500r/min的速度搅拌溶解，然后加入12g甲基丙烯酸甲酯和6g丙烯酸甲酯,以1000r/min的速度搅拌乳化分散，同时通氮气鼓泡法除氧。45min后升温至72℃，接着加入含0.2g偶氮二异丁基脒盐酸盐的水溶液5mL，在氮气保护下维持72℃和450r/min的搅拌速度，反应2.5h即得平均粒径为89nm的聚合物乳液。
（2）将上述纳米聚合物乳液稀释至固含量为5%，再进行冷冻干燥，就得到纳米聚合物抗菌粉体。
称取45mg该纳米聚合物抗菌粉体，加入装有50mL无菌水的三角瓶中，随即加入0.5mL浓度为107CFU/mL的金黄色葡萄球菌菌悬液，另取一个装有50mL无菌水的三角瓶作为空白对照，加入与等量菌悬液，每种处理有3个重复，用烧瓶振荡法测定其抑菌率为99.8%。
实施例7
（1）在装有回流冷凝管、搅拌器、氮气入口管、温度计的150mL四口反应瓶中分别加入45g水和2g甲基丙烯酰氧基乙基十四烷基二甲基溴化铵，随即升温至50℃并以450r/min的速度搅拌溶解，然后加入10g甲基丙烯酸甲酯和5g丙烯酸乙酯,以1100r/min的速度搅拌乳化分散，同时通氮气鼓泡法除氧。40min后升温至75℃，接着加入含0.22g偶氮二异丁基脒盐酸盐的水溶液5mL，在氮气保护下维持75℃和400r/min的搅拌速度，反应2.5h即得平均粒径为59nm的聚合物乳液。
（2）将上述纳米聚合物乳液进行脱气8h，就得到固含量为25%的纳米聚合物抗菌乳液。
称取0.2g该纳米聚合物抗菌乳液，加入装有50mL无菌水的三角瓶中，随即加入0.5mL浓度为107CFU/mL的金黄色葡萄球菌菌悬液，另取一个装有50mL无菌水的三角瓶作为空白对照，加入与等量菌悬液，每种处理有3个重复，用烧瓶振荡法测定其抑菌率为97.3%。
实施例8
（1）在装有回流冷凝管、搅拌器、氮气入口管、温度计的150mL四口反应瓶中分别加入45g水和2.5g甲基丙烯酰氧基乙基十六烷基二甲基溴化铵，随即升温至40℃并以600r/min的速度搅拌溶解，然后加入15g苯乙烯和10g甲基丙烯酸甲酯,以1100r/min的速度搅拌乳化分散，同时通氮气鼓泡法除氧。45min后升温至80℃，接着加入含0.1g偶氮二异丁基脒盐酸盐的水溶液5mL，在氮气保护下维持80℃和450r/min的搅拌速度，反23h即得平均粒径为78nm的聚合物乳液。
（2）将上述纳米聚合物乳液稀释至固含量为10%，再进行喷雾干燥，就得到纳米聚合物抗菌粉体。
称取50mg该纳米聚合物抗菌粉体，加入装有50mL无菌水的三角瓶中，随即加入0.5mL浓度为107CFU/mL的大肠杆菌菌悬液，另取一个装有50mL无菌水的三角瓶作为空白对照，加入与等量菌悬液，每种处理有3个重复，用烧瓶振荡法测定其抑菌率为98.8%。
Claims (9)
1.一种纳米聚合物抗菌剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将乳化剂与水混合，升温至40~60℃，搅拌溶解；
S2.加入有机单体，并控制搅拌速度为900~1200r/min搅拌分散乳液，同时通入惰性气体鼓泡除氧；
S3.升温至60~80℃，加入引发剂，搅拌反应2~3h，得到纳米聚合物乳液；
S4.将聚合物乳液脱气处理得纳米聚合物抗菌剂乳液，或干燥处理得固态的纳米聚合物抗菌剂；
所述的乳化剂为甲基丙烯酰氧基乙基十二烷基二甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧基乙基十四烷基二甲基溴化铵、甲基丙烯酰氧基乙基十六烷基二甲基溴化铵或甲基丙烯酰氧基乙基十八烷基二甲基溴化铵；
乳化剂的用量为单体质量的10%~25%；
水与单体的质量比为3:2~4:1；
步骤S3中所述搅拌的速度为350~600r/min。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S3的聚合体系中，引发剂的用量为单体质量的0.1%~1%。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述脱气处理的持续时间为2~4h。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述有机单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸乙酯或苯乙烯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述干燥为喷雾干燥或冷冻干燥。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1中所述搅拌的速度为400~600r/min。
8.一种根据权利要求1所述制备方法制备得到的纳米聚合物抗菌剂。
9.权利要求8所述纳米聚合物抗菌剂在抗菌材料中的应用。
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| "聚合物纳米微粒静电组装行为及其表征";张立彬等;《高分子学报》;20100531(第05期);601-608 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103694401A (zh) | 2014-04-02 |
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