WO2024080822A1 - 항균 수지 및 이를 포함하는 성형체 - Google Patents

항균 수지 및 이를 포함하는 성형체 Download PDF

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WO2024080822A1
WO2024080822A1 PCT/KR2023/015815 KR2023015815W WO2024080822A1 WO 2024080822 A1 WO2024080822 A1 WO 2024080822A1 KR 2023015815 W KR2023015815 W KR 2023015815W WO 2024080822 A1 WO2024080822 A1 WO 2024080822A1
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antibacterial
sample
group
antibacterial resin
present specification
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PCT/KR2023/015815
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English (en)
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서의령
이승모
강순희
허윤형
이지석
최형삼
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주식회사 엘지화학
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    • C08L23/12—Polypropene
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    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
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    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • This specification relates to antibacterial resins and molded articles containing the same.
  • the degree of antibacterial properties required and the requirements for materials to provide antibacterial properties are different.
  • the nature of the material for imparting antibacterial properties or the degree of antibacterial property are different.
  • GPPS general purpose poly styrene
  • Cu, Ag, etc. inorganic antibacterial agents
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2009-0131847
  • This specification provides an antibacterial resin and a molded article containing the same.
  • One embodiment of the present specification includes a first unit derived from styrene
  • a copolymer comprising a second unit derived from a monomer represented by the following formula (1),
  • An antibacterial resin is provided wherein the weight average molecular weight of the copolymer is 10,000 g/mol or more and 1,000,000 g/mol or less.
  • L1 is an alkylene group
  • R1 to R3 are the same or different from each other and are each independently an alkyl group
  • R4 is hydrogen or an alkyl group
  • X - is a monovalent anion
  • Another embodiment of the present specification provides a molded body containing the above-described antibacterial resin or manufactured therefrom.
  • Antibacterial resins according to some embodiments of the present specification have hydrophilic and hydrophobic properties and have excellent antibacterial properties.
  • Antibacterial resins according to some embodiments of the present specification can solve safety problems caused by leakage of antibacterial substances.
  • Antibacterial resins according to some embodiments of the present specification can exhibit antibacterial properties within a short period of time.
  • the antibacterial resin according to some embodiments of the present specification has little change in antibacterial activity depending on the amount of antibacterial material used, it can exhibit antibacterial activity within the expected range even when unintentional concentration heterogeneity occurs when applied to a product. Therefore, the antibacterial property can be controlled within a specific range and safely provide excellent antibacterial property.
  • Antibacterial resins according to some embodiments of the present specification have low toxicity, and thus can solve safety problems.
  • the antibacterial resin according to some embodiments of the present specification has excellent heat resistance and has the characteristic of maintaining antibacterial activity even after a high temperature process.
  • Figure 1 is a diagram showing the H NMR measurement results of compound 14.
  • Figure 2 is a diagram showing the F NMR measurement results of compound 14.
  • Figure 3 is a diagram showing the H NMR measurement results of compound 15.
  • Figure 4 is a diagram showing the F NMR measurement results of compound 15.
  • Figure 5 is a diagram showing the TGA measurement results of antibacterial resins according to some embodiments of the present specification.
  • Figure 6 is a diagram showing the TGA measurement results of the resin according to the comparative embodiment of the present specification.
  • One embodiment of the present specification includes a first unit derived from styrene; and a copolymer comprising a second unit derived from a monomer represented by the following formula (1),
  • An antibacterial resin is provided wherein the weight average molecular weight of the copolymer is 10,000 g/mol or more and 1,000,000 g/mol or less.
  • L1 is an alkylene group
  • R1 to R3 are the same or different from each other and are each independently an alkyl group
  • R4 is hydrogen or an alkyl group
  • X - is a monovalent anion
  • antibacterial agents were simply mixed with polymers to impart antibacterial properties to materials, and in this case, inorganic antibacterial agents or organic antibacterial agents were used.
  • the inorganic antibacterial agent is expensive, easily causes discoloration of the material, and can deteriorate the physical properties of the polymer during processing such as extrusion or injection.
  • inorganic antibacterial agents also have the disadvantage of low antibacterial effectiveness.
  • the organic antibacterial agent itself has the disadvantage of poor stability to the human body and poor thermal stability, resulting in poor antibacterial persistence.
  • the antibacterial resin according to the present specification does not contain an inorganic antibacterial agent, so it overcomes disadvantages such as discoloration and decreased transparency, and since the antibacterial material is polymerized as a monomer rather than included as a separate material, it has excellent stability to the human body and antibacterial persistence. This has the advantage of being maintained.
  • organic antibacterial agents are applied to the polymerization of polymers, polymerization efficiency or conversion rate often decreases or the inherent advantages of the polymer are damaged.
  • these disadvantages can also be resolved in the present specification. Due to the above advantages, the antibacterial resin of the present specification can exhibit excellent antibacterial persistence. That is, the antibacterial resin of the present specification has excellent antibacterial properties and antibacterial persistence, while at the same time improving stability due to leakage of antibacterial agents.
  • the weight average molecular weight of the antibacterial resin is less than 10,000 g/mol, it exists in the form of a monomer rather than a polymer, so it can be easily eluted, and problems with absorption into the human body may occur due to the low molecular weight. If the molecular weight is more than 1,000,000 g/mol, the molecular weight becomes excessively large, the viscosity increases, application becomes difficult, and processability decreases, which leads to a decrease in antibacterial activity.
  • the weight average molecular weight (Mw: g/mol) of the antibacterial resin is 15,000 g/mol or more, 20,000 g/mol or more, 30,000 g/mol or more, or 40,000 g/mol or more, and 1,000,000 g/mol. or less than or equal to 500,000 g/mol, less than or equal to 400,000 g/mol, less than or equal to 300,000 g/mol, less than or equal to 200,000 g/mol, or less than or equal to 150,000 g/mol.
  • the number average molecular weight (Mn) of the antibacterial resin is 10,000 g/mol to 800,000 g/mol. More preferably, the number average molecular weight of the antibacterial resin is 15,000 g/mol or more, 20,000 g/mol or more, 25,000 g/mol or more, 30,000 g/mol or more, 35,000 g/mol or more, or 40,000 g/mol or more, It is 150,000 g/mol or less, 100,000 g/mol or less, 90,000 g/mol or less, or 80,000 g/mol or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the antibacterial resin can be measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the GPC is measured as follows.
  • the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the antibacterial resin may be in the range of 1 to 3.
  • the molecular weight distribution may be 1.1 or more, 1.2 or more, 1.3 or more, or 1.4 or more, or 2.8 or less, 2.6 or less, 2.4 or less, 2.2 or less, 2.0 or less, 1.8 or less, or 1.6 or less.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and molecular weight distribution of the antibacterial resin include a first unit derived from the above-described styrene; and a copolymer comprising a second unit derived from the monomer represented by Formula 1 above.
  • “monomer” refers to a unit compound that can be converted into a polymer compound through a polymerization reaction, and structures derived therefrom can become repeating units in a polymer or copolymer. Specifically, this means that the compound is polymerized and bound to the polymer, all or part of two or more substituents are removed from the structure of the compound, and a radical for bonding to another unit of the polymer is located in its place. . At this time, the compounds may be polymerized in any order and included in a bound state in the polymer.
  • derived means that a bond between at least two adjacent elements in a compound is broken, or a new bond is created by removing a hydrogen or substituent, and the unit derived from the compound is derived from the main chain and side chain of the polymer. It may mean a unit that forms one or more of the following. The unit may be included in the main chain within the polymer to constitute the polymer.
  • weight average molecular weight refers to one of the average molecular weights used as a standard for the molecular weight of certain polymer materials where the molecular weight is not uniform, and is obtained by averaging the molecular weights of the component molecular species of a polymer compound with a molecular weight distribution by weight fraction. It is a value.
  • the physical properties on which temperature affects the physical properties are those measured at room temperature, unless otherwise specified.
  • room temperature refers to a natural temperature that is not heated or reduced, for example, any temperature in the range of about 10°C to 30°C, for example, about 15°C, about 18°C, about It means a temperature of about 20°C, about 23°C, or about 25°C. Additionally, unless otherwise specified in the specification, the unit of temperature is °C.
  • the physical property is a physical property measured at normal pressure, unless otherwise specified.
  • atmospheric pressure refers to natural pressure that is not pressurized or decompressed, and is usually referred to as atmospheric pressure of about 1 atmosphere (approximately 700 to 800 mmHg).
  • the physical property is a physical property measured at room temperature and pressure and with humidity not specifically adjusted.
  • the “alkyl group” may be straight chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 60. According to an exemplary embodiment of the present specification, the carbon number of the alkyl group is 1 to 30.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, Dodecyl group, tridecyl group, etc., but are not limited thereto.
  • alkylene group means an alkyl group having two bonding positions, that is, a bivalent group.
  • the description of the alkyl group described above can be applied except that each of these is a divalent group.
  • the “alkoxy group” may be a straight chain, branched chain, or ring chain.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 carbon atoms.
  • * refers to the point of attachment within the copolymer.
  • the attachment point may be a point where the same units are attached, or it may be a point where other units are attached.
  • * refers to both the portion where the first units are attached and the portion where the first unit and the second unit are attached.
  • the “antibacterial resin” may refer to the copolymer itself including a first unit derived from the styrene and a second unit derived from the monomer represented by Formula 1, and in addition to the copolymer It may also mean that additional ingredients are included.
  • the first unit derived from styrene may have a structure where the double bond of styrene is broken to form a repeating unit.
  • the first unit is represented by the following formula 2-1.
  • n1 is an integer from 1 to 10,000
  • n1 is an integer from 3 to 10,000, an integer from 10 to 8,000, or an integer from 20 to 5,000.
  • the copolymer includes 1 to 10,000 of the first units. Specifically, it includes 3 to 10,000 pieces, 10 to 8,000 pieces, or 20 to 5,000 pieces.
  • the monomer represented by Formula 1 is an antibacterial substance.
  • the second unit is represented by the following formula 1-1.
  • L1 is an alkylene group
  • R1 to R3 are the same or different from each other and are each independently an alkyl group
  • R4 is hydrogen or an alkyl group
  • X - is a monovalent anion
  • n2 is an integer from 1 to 10,000
  • n2 is an integer of 3 to 10,000, 10 to 8,000, or 20 to 5,000.
  • R4 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R4 is hydrogen or a methyl group.
  • L1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L1 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • L1 is a methylene group; ethylene group; propylene group; Or it is a butylene group.
  • R1 to R3 are the same as or different from each other, and are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • one of R1 to R3 is an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, and the others are the same or different from each other and are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • one of R1 to R3 is an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, and the others are the same or different from each other and are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • one of R1 to R3 is an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, and the others are the same or different from each other and are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • one of R1 to R3 is an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and the others are the same or different from each other and are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • one of R1 to R3 is an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and the others are the same or different from each other and are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • one of R1 to R3 is an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and the others are the same or different from each other and are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • two or more of R1 to R3 are alkyl groups having 6 to 30 carbon atoms, or the difference in carbon number between the alkyl group with the largest carbon number and the alkyl group with the lowest carbon number among R1 to R3 is 4 or more.
  • R1 to R3 are alkyl groups having 6 to 30 carbon atoms; Two of R1 to R3 are alkyl groups having 6 to 30 carbon atoms, and the other is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; Alternatively, the difference in carbon number between the alkyl group with the largest carbon number and the alkyl group with the lowest carbon number among R1 to R3 is 4 or more. In this case, the antibacterial effect is excellent.
  • the carbon number difference between the alkyl group with the largest carbon number and the alkyl group with the lowest carbon number is 4 or more, meaning that asymmetry is large, and the carbon number difference is 4 to 30, 5 to 30, or 5 to 5. It could be 10.
  • the monomer represented by Formula 1 has any one of the following structures.
  • X - is a monovalent anionic group.
  • the second unit derived from the monomer represented by Formula 1 has any of the following structures.
  • X - is a monovalent anionic group
  • * is the point of attachment within the copolymer
  • the copolymer includes 1 to 10,000 of the second units. Specifically, it includes 3 to 10,000 pieces, 10 to 8,000 pieces, or 20 to 5,000 pieces.
  • X - is any one selected from Group 1 below.
  • R11 is hydrogen; heavy hydrogen; hydroxyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • r11 is an integer of 1 to 5, and when r11 is 2 or more, 2 or more R11 are the same or different from each other.
  • R11 is hydrogen; hydroxyl group; Or it is an alkoxy group.
  • r11 is an integer of 1 to 3.
  • X - is any one selected from Group 2 below.
  • the molar ratio of the first unit and the second unit is 100:0.5 to 100:50. Specifically, 100:0.5 to 100:40, 100:0.5 to 100:30, or 100:0.5 to 100:10.
  • the molar ratio of the first unit and the second unit satisfies the above-mentioned range, antibacterial properties, heat resistance, and mechanical properties (tensile strength, impact strength, flexural properties) compared to the resin containing only the first unit and the resin containing only the second unit. etc. shows an equal or greater effect.
  • the antibacterial properties of the antibacterial resin are derived from the anionic functional group and cationic functional group included in the second unit of the antibacterial resin.
  • cell walls such as bacteria are often negatively charged, and the cationic functional group can destroy the cell wall.
  • the copolymer is a random copolymer, an alternating copolymer, or a block copolymer. Specifically, the copolymer is a random copolymer.
  • the first unit and the second unit are included in the main chain of the copolymer.
  • the first unit is included in the main chain of the copolymer, and the second unit is included in the side chain of the copolymer.
  • the antibacterial resin includes a third unit represented by the following formula (3).
  • L1 is an alkylene group
  • R1 to R3 are the same or different from each other and are each independently an alkyl group
  • R4 is hydrogen or an alkyl group
  • X - is a monovalent anion
  • n1 and m2 are each integers from 1 to 10,000,
  • m1 and m2 are each an integer of 3 to 10,000, 10 to 8,000, or 20 to 5,000.
  • a first unit derived from the styrene; And a copolymer comprising a second unit derived from the monomer represented by Formula 1 is represented by Formula 3.
  • the terminal group of the copolymer has any one of the following structures.
  • L1, R1 to R4 and X - are as defined in Formula 1, is the part attached to the copolymer.
  • the antibacterial resin has antibacterial properties.
  • having antibacterial activity means antibacterial activity measured according to Method 1 below, that is, when the bacteriostatic reduction rate is 90% or more.
  • the antibacterial resin has an antibacterial activity of 90% or more as measured by Method 1 below against at least one strain selected from the group consisting of Gram-positive bacteria, Gram-negative bacteria, and mold bacteria.
  • the antibacterial activity is derived by calculating Equation 1 below based on the number of CFU (Colony Forming Units) of each sample diluted 1-, 10-, and 100-fold.
  • the antibacterial activity may be 92% or more, 95% or more, 99% or more, 99.8% or more, or 99.9% or more.
  • the upper limit of the antibacterial activity is not particularly limited, and may be, for example, 100% or less or less than 100%.
  • Gram-positive bacteria is a general term for bacteria that stain purple when stained with Gram staining.
  • the cell wall of Gram-positive bacteria is composed of several layers of peptidoglycan, so after staining with a basic dye such as crystal violet, ethanol Even if treated, the color does not discolor and appears purple.
  • the Gram-positive bacteria include Enterococcus faecalis, Staphylococcus aureus, Streptococcus pneumoniae, Enterococcus faecium, and Lactobacillus lactis. ) is selected from among. Specifically, any one selected from the examples described above, but is not limited thereto.
  • Gram-negative bacteria are a general term for bacteria that stain red when stained with Gram staining. Instead of having cell walls with a relatively small amount of peptidoglycan compared to Gram-positive bacteria, Gram-negative bacteria contain lipopolysaccharide, lipoproteins and/or Or, it has an outer membrane composed of other complex polymer materials.
  • the Gram-negative bacteria are selected from Proteus mirabilis, Escherichia coli, Salmonella typhi, Pseudomonas aeruginosa, and Vibrio cholerae. . Specifically, any one selected from the examples described above, but is not limited thereto.
  • the fungus may be Candida albicans, but is not limited thereto.
  • the antibacterial resin has an antibacterial activity of 90% or more against Gram-positive bacteria as measured by Method 1 above.
  • the antibacterial resin has an antibacterial activity of 90% or more against Gram-negative bacteria as measured by Method 1 above.
  • the antibacterial resin has an antibacterial activity against mold bacteria of more than 90% as measured by Method 1 above.
  • the bacteria used to measure the antibacterial activity is Escherichia coli.
  • the antibacterial resin has an antibacterial activity of 90% or more against Gram-positive bacteria, Gram-negative bacteria, and mold bacteria, as measured by Method 1 above. Since the Gram-positive bacteria, Gram-negative bacteria, and fungal strains can not only cause various diseases upon contact, but also cause secondary infections, a single antibacterial agent can be used to exhibit antibacterial properties against all of the Gram-positive bacteria, Gram-negative bacteria, and fungi. It is desirable.
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a composition for forming an antibacterial resin described above.
  • the composition for forming an antibacterial resin includes styrene; A monomer represented by Formula 1; and an initiator.
  • the styrene is contained in an amount of 55 parts by weight to 99.7 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for forming an antibacterial resin. Specifically, the styrene is included in an amount of 65 parts by weight to 99.5 parts by weight, or 70 parts by weight to 99.5 parts by weight. If the content of styrene satisfies the above range, it can exhibit transparency and excellent strength.
  • the monomer represented by Formula 1 is contained in an amount of 0.2 parts by weight to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for forming an antibacterial resin. Specifically, the monomer represented by Formula 1 is included in an amount of 0.5 parts by weight to 35 parts by weight, or 0.5 parts by weight to 30 parts by weight. When the content of the monomer represented by Formula 1 satisfies the above range, it has the effect of exhibiting excellent antibacterial properties and antibacterial persistence.
  • the initiator is included in an amount of 0.1 parts by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition for forming an antibacterial resin.
  • the initiator is included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 4 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, 0.1 to 2 parts by weight, 0.1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition for forming an antibacterial resin. It contains from 1 part by weight to 1 part by weight, or from 0.1 to 0.5 parts by weight. At this time, if the content of the initiator is less than 0.1 part by weight, the polymerization reaction time becomes longer, the polymerization conversion efficiency is lowered, and there is a risk of decreased productivity.
  • the initiator is a peroxide-based compound such as dicumyl peroxide, dipentyl peroxide, di-3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide, or dilauryl peroxide; Peroxydicarbonate-based compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, or di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate; Peroxyester-based compounds such as t-butylperoxy pivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy neodecanoate or t-butylperoxy neodecanoate; Azo compounds such as azobisbutyronitrile (AIBN) and azobis-2,4-dimethylvaleronitrile; Hydroperoxide-based compounds such as t-butyl hydroperoxide; Alternatively, sulfate-based compounds such as dicumyl peroxide, dipent
  • An exemplary embodiment of the present specification provides a molded body containing the above-described antibacterial resin or manufactured therefrom.
  • the molded body specifically includes vegetable boxes for refrigerators, automobile parts, blow molded bodies, inflation molded bodies, cast molded bodies, extrusion laminate molded bodies, extrusion molded bodies, foam molded bodies, injection molded bodies, sheets, films, fibers, and monofilaments. , or non-woven fabric, etc., but is not limited to the above examples.
  • the automobile parts may be interior and exterior materials for automobiles, etc.
  • Step 1 The product of Step 1 and 1-bromooctane were dissolved at 50 wt% in acrylonitrile (solvent) at a 1:1 molar ratio.
  • step 2 (1) of Preparation Example 1-1 instead of 1-bromooctane, 1-bromodecane (1-boromodecane, prepared as Compound 2), or 1-bromododecane (Compound 3) Compounds 2 and 3 were prepared in the same manner as Preparation Example 1-1 except that (preparation of) was used.
  • step 1 (1) of Preparation Example 1-1 the above preparation was performed except that 2-(dioctylamino)ethanol (DOAE, 2-(Dioctylamino)ethanol) was used instead of 2-(dibutylamino)ethanol.
  • DOAE 2-(dioctylamino)ethanol
  • 2-(dibutylamino)ethanol was used instead of 2-(dibutylamino)ethanol.
  • Compound 4 was prepared in the same manner as Example 1-1.
  • Step 1 The product of Step 1 and 1-bromodecane were dissolved at 50 wt% in acrylonitrile (solvent) at a 1:1 molar ratio.
  • step 1 (1) of Preparation Example 1-4 the above except that 2-(butylhexylamino)ethanol (BHAE, 2-(butylhexylamino)ethanol) was used instead of 2-(dihexylamino)ethanol.
  • BHAE 2-(butylhexylamino)ethanol
  • Compound 6 was prepared in the same manner as Preparation Example 1-4.
  • step 1 (1) of Preparation Example 1-4 the above preparation was performed except that 2-(butyloctylamino)ethanol (BOAE, 2-(butyloctylamino)ethanol) was used instead of 2-(dihexylamino)ethanol.
  • BAE 2-(butyloctylamino)ethanol
  • Compound 7 was prepared in the same manner as Example 1-4.
  • step 1 (1) of Preparation Example 1-4 the above preparation was performed except that 2-(butyldecylamino)ethanol (BOAE, 2-(butyldecylamino)ethanol) was used instead of 2-(dihexylamino)ethanol.
  • BAE 2-(butyldecylamino)ethanol
  • Compound 8 was prepared in the same manner as Example 1-4.
  • step 1 (1) of Preparation Example 1-1 the above preparation was performed except that 2-(dibutylamino)butanol (DBAB, 2-(Dibutylamino)butanol) was used instead of 2-(dibutylamino)ethanol.
  • DBAB 2-(dibutylamino)butanol
  • Compound 9 was prepared in the same manner as Example 1-1.
  • step 1 (1) of Preparation Example 1-1 the above preparation was performed except that 2-(dioctylamino)butanol (DOAB, 2-(Dioctylamino)buthanol) was used instead of 2-(dibutylamino)ethanol.
  • DOAB 2-(dioctylamino)butanol
  • 2-(Dioctylamino)buthanol) was used instead of 2-(dibutylamino)ethanol.
  • Compound 10 was prepared in the same manner as Example 1-1.
  • Compound 13 prepared in Preparation Example 1-11 was dissolved in water, and sodium tetrafluoroborate was dissolved in water and mixed. When stirred, the product precipitates as a solid, which is filtered and rinsed with water several times to prepare Compound 14.
  • Compound 15 was prepared in the same manner as Preparation Example 1-12, except that sodium trifluoromethanesulfonate was used instead of sodium tetrafluoroborate.
  • Preparation Examples 1-1 to 1-12 a positive precipitation method was used in which the reactant was added to a nonsolvent, but a reverse precipitation method was also used in which the nonsolvent was added to the reactant. Additionally, the ratio of MTBE to the reaction solution may be other than 15:1, for example, 12:1 or 26:1.
  • Figure 1 shows the H NMR measurement results of compound 14.
  • Figure 2 shows the F NMR measurement results of compound 14.
  • FIG. 1 shows the H NMR measurement results of compound 15.
  • Figure 4 shows the F NMR measurement results of compound 15.
  • Samples 2 to 15 were obtained in the same manner as Preparation Example 2-1, except that the compounds listed in Table 1 below were used instead of Compound 1 in Preparation Example 2-1.
  • Production Example 2-16 Sample 16 was obtained in the same manner as Preparation Example 2-1, except that polymerization was performed without using Compound 1 in Preparation Example 2-1.
  • Sample 17 was obtained by simply mixing the above compound 13 with styrene.
  • the solution was precipitated with isopropyl alcohol (Duksan), and after precipitation, only the solid was selectively obtained through a filter.
  • Sample 19 was obtained by drying in a vacuum oven to completely remove the residual solvent.
  • sample 12 0.2 g was placed in a 50 mL conical tube, then 10 mL of phosphate-buffered saline inoculated with 2x10 5 CFU/mL E. coli strain was injected, and cultured for 1 hour in a shaking incubator maintained at 35°C.
  • the culture solution was diluted 1-fold, 10-fold, and 100-fold, respectively, and spread on an agar medium plate.
  • the smeared agar plate was cultured at 37°C for 24 to 48 hours.
  • the antibacterial activity was derived by calculating Equation 1 below based on the number of CFU in each of the samples diluted 1-fold, 10-fold, and 100-fold.
  • Antibacterial activity was derived in the same manner as in Example 1-1, except that the sample in Table 2 below was used instead of sample 12 in Example 1-1.
  • Example 1-2 sample 13 0 99.9 or higher
  • Example 1-3 sample 14 0 99.9 or higher
  • Example 1-4 sample 15 0 99.9 or higher Comparative Example 1-1 sample 16 5.49 0 Comparative Example 1-2 Sample 17 0 99.9 or higher Comparative Example 1-3 sample 18 0 99.9 or higher Comparative Example 1-4 sample 19 0 99.9 or higher
  • Sample 12-1 After storing Sample 12 in room temperature water for 24 hours, the remaining solid was obtained to prepare Sample 12-1. 0.2 g of the sample 12-1 was placed in a 50 mL conical tube, then 10 mL of phosphate-buffered saline inoculated with 2x10 5 CFU/mL of the strain was injected, and cultured for 1 hour in a shaking incubator maintained at 35°C. The culture solution was diluted 1-fold, 10-fold, and 100, respectively, and spread on an agar plate. The smeared agar plate was cultured at 37°C for 24 to 48 hours. The antibacterial activity was derived by calculating Equation 1 based on the number of CFU of each sample diluted 1-, 10-, and 100-fold.
  • Sample 13-1 After storing Sample 13 in room temperature water for 24 hours, the remaining solid was obtained to prepare Sample 13-1.
  • the antibacterial activity of Sample 13-1 was derived in the same manner as Example 2-1.
  • Sample 14-1 After storing Sample 14 in room temperature water for 24 hours, the remaining solid was obtained to prepare Sample 14-1.
  • the antibacterial activity was derived in the same manner as in Example 2-1.
  • Sample 15-1 After storing Sample 15 in room temperature water for 24 hours, the remaining solid was obtained to prepare Sample 15-1.
  • the antibacterial activity of Sample 15-1 was derived in the same manner as Example 2-1.
  • Sample 19-1 After storing Sample 19 in room temperature water for 24 hours, the remaining solid was obtained to prepare Sample 19-1.
  • the antibacterial activity was derived in the same manner as in Example 2-1.
  • Example 2-1 Sample 12-1 0 99.9 or higher
  • Example 2-2 Sample 13-1 0 99.9 or higher
  • Example 2-3 Sample 14-1 0 99.9 or higher
  • Example 2-4 Sample 15-1 0 99.9 or higher Comparative Example 2-1 Sample 17-1 5.49 0 Comparative Example 2-2 Sample 18-1 5.23 39.5 Comparative Example 2-3 Sample 19-1 0 99.9 or higher
  • the antibacterial resin according to an exemplary embodiment of the present specification maintains its antibacterial activity even after a certain period of time.
  • a resin in which a compound and styrene are simply mixed (Comparative Example 2-1) and a resin with a weight average molecular weight of 10,000 g/mol or less (Comparative Examples 2-2 and 2-3)
  • After a certain period of time it can be confirmed that the antibacterial activity is reduced.
  • the antibacterial resin according to an embodiment of the present specification is excellent in both antibacterial activity and antibacterial persistence.
  • the thermal decomposition temperature was measured using TGA (Thermogravimetric Analyzer, TA Instrument, DISCOVERY TGA 550 W/MFC & AUTO). More specifically, under normal pressure and temperature conditions of increasing the temperature from 50°C to 600°C at a rate of 10°C/min, the first temperature reduction section of the mass loss curve was set as the pyrolysis temperature.
  • TGA Thermogravimetric Analyzer, TA Instrument, DISCOVERY TGA 550 W/MFC & AUTO.
  • the thermal decomposition temperature was measured in the same manner as in Example 3-1, except that Sample 14 was used instead of Sample 12 in Example 3-1.
  • the thermal decomposition temperature was measured in the same manner as in Example 3-1, except that Sample 15 was used instead of Sample 12 in Example 3-1.
  • the thermal decomposition temperature was measured in the same manner as in Example 3-1, except that Sample 16 (styrene homopolymer) was used instead of Sample 12 in Example 3-1.
  • thermo decomposition measurement results measured in Examples 3-1 to 3-3 are shown in FIG. 5, and the thermal decomposition measurement results measured in Comparative Example 3-1 are shown in FIG. 6.
  • thermal decomposition temperature means the improved heat resistance properties.
  • Figure 5 it can be seen that all antibacterial resins according to an exemplary embodiment of the present specification exhibit a thermal decomposition temperature of 150°C or higher.
  • it contains anions other than halogen groups Examples 3-2 and 3-3
  • it can be confirmed that it exhibits a thermal decomposition temperature (300°C or higher) similar to polystyrene Comparative Example 3-1, FIG. 6).
  • the antibacterial resin of the present invention exhibits antibacterial properties and antibacterial persistence while also having heat resistance properties.
  • heat resistance properties are further improved.
  • Styrene 1000 g, Aldrich
  • compound 12 360 g
  • Azobisisobutyronitrile AIBN
  • acetonitrile 1000 mL
  • Sample 20 was obtained after completely removing the residual solvent by drying in a vacuum oven.
  • sample 20 was confirmed through GPC measurement.
  • Styrene 1000 g, Aldrich
  • compound 12 360 g
  • AIBN Azobisisobutyronitrile
  • the solution was precipitated with isopropyl alcohol (Duksan), and after precipitation, only the solid was selectively obtained through a filter.
  • isopropyl alcohol Duksan
  • Sample 21 was obtained after completely removing the residual solvent by drying in a vacuum oven.
  • sample 21 was confirmed through GPC measurement.
  • extrusion was performed using a 16 mm extruder (16 mm Twin Screw Extruder LTE 16, LAB TECH). More specifically, extrusion was performed at a screw speed of 160 RPM under isothermal conditions of 200°C to obtain a long cylindrical sample with a diameter of 1 ⁇ 2mm, which was cooled and cut to a length of about 2mm to obtain pellet-shaped sample 20-1. Obtained. At this time, the pressure of the discharge part was 15 bar on average.
  • Extrusion was performed in the same manner as in Preparation Example 5-1, except that Sample 21 was used instead of Sample 20 provided in Preparation Example 5-1, and sample 21-1 in the form of a pellet was obtained. At this time, the pressure of the discharge part was 20 bar on average.
  • the sample 20 (0.2 g) was placed in a 50 mL conical tube, then 10 mL of phosphate -buffered saline inoculated with 2 Cultured.
  • the culture solution was diluted 1-fold, 10-fold, and 100-fold, respectively, and spread on an agar medium plate.
  • the smeared agar plate was cultured at 37°C for 24 to 48 hours. Based on the number of CFU in each of the samples diluted 1-, 10-, and 100-fold, the antibacterial activity calculated through Equation 1 was derived.
  • Antibacterial activity was derived in the same manner as in Example 4-1, except that Sample 20-1 was used instead of Sample 20 in Example 4-1.
  • Antibacterial activity was derived in the same manner as in Example 4-1, except that Sample 21 was used instead of Sample 20 in Example 4-1.
  • Antibacterial activity was derived in the same manner as in Example 4-1, except that Sample 21-1 was used instead of Sample 20 in Example 4-1.
  • Example 4-1 sample 20 0 99.9 or higher
  • Example 4-2 Sample 20-1 0 99.9 or higher Comparative Example 4-1 sample 21 0 99.9 or higher Comparative Example 4-2 Sample 21-1 5.52 0

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Abstract

본 명세서는 스타이렌으로부터 유래되는 제1 단위 및 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 제2 단위를 포함하는 공중합체를 포함하고, 상기 공중합체의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하인 것인 항균 수지 및 이를 포함하는 성형체에 관한 것이다.

Description

항균 수지 및 이를 포함하는 성형체
본 명세서는 항균 수지 및 이를 포함하는 성형체에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 10월 13일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0131728호 및 2023년 10월 12일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2023-0136278호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
최근 생활용품이나 위생용품 등 다양한 제품에 고항균성이 요구되고 있다.
항균성이 요구되는 제품의 재료나 최종 사용되는 상태에 따라, 요구되는 항균성의 정도나, 항균성을 부여하기 위한 재료의 요건이 다르다. 예컨대, 제품에 적용되는 항균성 재료의 사용량이나 함께 사용되는 재료에 따라, 항균성을 부여하기 위한 재료의 성질이나 항균성의 정도가 상이하다.
그러나, 이와 같이 박테리아 증식을 억제하는 항균제 등을 수지에 도입함에 있어, 우수한 박테리아 증식 억제 특성을 나타내면서도, 인체에 무해하고, 경제성을 충족하면서, 고분자 수지의 기본적인 물성을 저하시키지 않는 항균제 성분을 선택하여 도입하는 것은 그리 용이하지 않았다.
하나의 예로 GPPS(general purpose poly styrene)은 투명하면서도 강도가 좋아 널리 사용되고 있다. GPPS에 항균력을 부가하기 위해서는 무기계 항균제(Cu, Ag 등)을 첨가하는데, 이때 첨가 방식에 따라 지속성이 저하되며, 사용 물질에 따른 독성으로 인한 문제점이 발생한다.
이에, 다양한 제품의 각각에 적용하기에 적합한 고항균성 재료이면서, 항균 물질이 유출되지 않아 인체에 무해한 재료의 개발이 필요한 상황이다.
[선행기술문헌](특허문헌 1) 한국 특허공개공보 제10-2009-0131847호
본 명세서는 항균 수지 및 이를 포함하는 성형체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 스타이렌으로부터 유래되는 제1 단위; 및
하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 제2 단위를 포함하는 공중합체를 포함하고,
상기 공중합체의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하인 것인 항균 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서,
L1은 알킬렌기이고,
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기이며,
R4는 수소 또는 알킬기이고,
X-는 1가의 음이온이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 항균 수지를 포함하거나, 이로부터 제조된 성형체를 제공한다.
본 명세서의 몇몇 실시상태에 따른 항균 수지는 친수성 및 소수성을 가져 항균성이 우수하다.
본 명세서의 몇몇 실시상태에 따른 항균 수지는 항균 물질의 유출로 인한 안전성 문제를 해결할 수 있다.
본 명세서의 몇몇 실시상태에 따른 항균 수지는 짧은 시간 내에 항균성을 발휘할 수 있다.
본 명세서의 몇몇 실시상태에 따른 항균 수지는 항균 재료의 사용량에 따른 항균력 변화가 적으므로, 제품에 적용시 비의도적으로 농도의 불균일이 발생하는 경우에도 예측한 범위 내의 항균성을 나타낼 수 있다. 따라서, 항균성이 특정 범위 내로 제어되어, 안전하게 우수한 항균성을 부여할 수 있다.
본 명세서의 몇몇 실시상태에 따른 항균 수지는 저독성을 갖는 바, 안전성 문제를 해결할 수 있다.
본 명세서의 몇몇 실시상태에 따른 항균 수지는 열 저항성이 우수하여 고온 공정 후에도 항균력이 유지될 수 있는 특징이 있다.
도 1은 화합물 14의 H NMR 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 화합물 14의 F NMR 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 화합물 15의 H NMR 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 화합물 15의 F NMR 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 본 명세서의 몇몇 실시상태에 따른 항균 수지의 TGA 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 본 명세서의 비교 실시상태에 따른 수지의 TGA 측정 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 스타이렌으로부터 유래되는 제1 단위; 및 하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 제2 단위를 포함하는 공중합체를 포함하고,
상기 공중합체의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하인 것인 항균 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000002
상기 화학식 1에 있어서,
L1은 알킬렌기이고,
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기이며,
R4는 수소 또는 알킬기이고,
X-는 1가의 음이온이다.
종래에는 재료에 항균력을 부여하기 위해 항균제를 폴리머와 단순 혼합하였으며, 이때에는 무기계 항균제 또는 유기계 항균제가 사용되었다. 상기 무기계 항균제는 고가이며, 재료의 변색을 쉽게 유발하며, 압출이나 사출 등의 가공 과정에서 폴리머의 물리적 특성을 저하시킬 수 있다. 또한, 무기계 항균제는, 항균 즉효성이 낮은 단점도 가지고 있다. 상기 유기계 항균제 그 자체는 인체에 대한 안정성이 좋지 않고, 열 안정성이 좋지 않아서 항균 지속성이 떨어지는 단점이 있다.
반면, 본 명세서에 따른 항균 수지는 무기계 항균제를 포함하지 않아 변색 및 투명도 저하 등의 단점을 극복하고, 항균 물질이 별도의 물질로 포함되는 것이 아니라 단량체로서 중합되는 바, 인체 안정성이 우수하고 항균 지속성이 유지된다는 장점이 있다. 유기계 항균제를 폴리머의 중합에 적용하면, 중합 효율 내지 전환율이 떨어지거나, 폴리머의 고유의 장점이 훼손되는 경우가 많지만, 본 명세서에서는 이러한 단점도 해소할 수 있다. 상기의 장점으로 인해서 본 명세서의 항균 수지는 우수한 항균 지속성을 나타낼 수 있다. 즉, 본 명세서의 항균 수지는 우수한 항균성과 항균 지속성을 가지면서 동시에 항균제 유출에 따른 안정성이 개선될 수 있다.
또한, 항균 수지의 중량평균분자량이 10,000 g/mol 미만인 경우 고분자의 형태가 아닌 단량체의 형태로 존재하여 쉽게 용출될 수 있으며 낮은 분자량으로 인해 인체에 흡수되는 문제가 발생할 수 있고, 항균 수지의 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 초과인 경우 분자량이 과도하게 커져 점도가 높아지고, 도포가 용이하지 않게 되어 가공성이 저하되고, 이에 따라 항균력 저하로 이어지는 문제점이 있다.
보다 바람직하게는, 상기 항균 수지의 중량평균분자량(Mw: g/mol)은 15,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상, 30,000 g/mol 이상, 또는 40,000 g/mol 이상이고, 1,000,000 g/mol 이하, 500,000 g/mol 이하, 400,000 g/mol 이하, 300,000 g/mol 이하, 200,000 g/mol 이하, 또는 150,000 g/mol 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 항균 수지의 수평균분자량(Mn: Number Average Molecular Weight)은 10,000 g/mol 내지 800,000 g/mol이다. 보다 바람직하게는, 상기 항균 수지의 수평균분자량은 15,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상, 25,000 g/mol 이상, 30,000 g/mol 이상, 35,000 g/mol 이상 또는 40,000 g/mol 이상이면서, 150,000 g/mol 이하, 100,000 g/mol 이하, 90,000 g/mol 이하 또는 80,000 g/mol 이하이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 항균 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)은 겔투과크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)를 사용하여 측정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 GPC는 하기와 같이 측정된다.
분석 대상 재료를 5mg/mL 농도가 되도록 DMF(dimethylformamide)에 희석하고, 50℃에서 6시간 동안 용해시킨 후에 PVDF filter(pore size: 0.45μm)로 여과하여 시료 용액을 준비한다. 분석 프로그램은 Agilent technologies 사의 ChemStation을 사용하였으며, 시료의 elution time을 calibration curve와 비교하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 각각 구하였다. GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
- 기기: Agilent technologies사의 1200 series
- 고정상: 3x Agilent PLgel MIXED-C, 7.5 Х 300 mm, 5 μm
- 이동상 A: 0.05M LiBr in DMF
- 흐름 속도: 1.0 mL/min
- 고정상 온도: 40℃
- 주입량: 100μL (0.45 μm filter)
- 표준 시료: PS
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 항균 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 3의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 분자량 분포는 다른 예시에서 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상 또는 1.4 이상이거나, 2.8 이하, 2.6 이하, 2.4 이하, 2.2 이하, 2.0 이하, 1.8 이하 또는 1.6 이하일 수 있다.
상기 항균 수지의 중량평균분자량, 수평균분자량 및 분자량 분포는 전술한 스타이렌으로부터 유래되는 제1 단위; 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 제2 단위를 포함하는 공중합체에 의해 결정될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "단량체"는 화합물이 중합반응에 의해서 고분자 화합물로 전환될 수 있는 단위 화합물를 의미하고, 이로부터 유래된 구조들이 중합체 또는 공중합체 내의 반복 단위가 될 수 있다. 구체적으로, 이는 해당 화합물이 중합되어 중합체 내에 결합된 상태로, 해당 화합물의 구조에서 2 이상의 치환기의 전부 또는 일부가 탈락되고, 그 위치에 중합체의 다른 단위와 결합하기 위한 라디칼이 위치하는 것을 의미한다. 이 때, 해당 화합물은 임의의 순서로 중합되어 중합체 내에 결합된 상태로 포함될 수 있다.
본 명세서에서, 상기 “유래”란 화합물 내의 인접한 적어도 2개의 원소간의 결합이 끊기거나, 수소 또는 치환기가 떨어져 나가면서 새로운 결합이 발생하는 것을 의미하며, 상기 화합물로부터 유래된 단위는 중합체의 주쇄 및 측쇄 중 하나 이상을 형성하는 단위를 의미할 수 있다. 상기 단위는 중합체 내 주쇄에 포함되어 중합체를 구성할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "중량평균분자량"이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
본 명세서에 있어서, 물성 중에서 온도가 그 물성에 영향을 주는 물성은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상온에서 측정한 물성이다.
본 명세서에 있어서, "상온"은 가온 및 감온되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 약 15℃, 약 18℃, 약 20℃, 약 23℃, 또는 약 25℃ 정도의 온도를 의미한다. 또한, 본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한 온도의 단위는 ℃이다.
본 명세서에 있어서, 물성 중에서 압력이 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상압에서 측정한 물성이다.
본 명세서에 있어서, "상압"은 가압 및 감압되지 않은 자연 그대로의 압력으로서 통상 약 1 기압(약 700 내지 800 mmHg 정도) 정도를 상압으로 지칭한다.
본 명세서에 있어서, 물성 중에서 습도가 그 결과에 영향을 미치는 경우에는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 물성은 상기 상온 및 상압 상태에서 특별히 조절되지 않은 습도에서 측정한 물성이다.
본 명세서에 있어서, “알킬기”는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, “알킬렌기”는 알킬기에 결합 위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 “알콕시기”는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, “*”은 공중합체 내 부착 지점을 의미한다. 이때, 부착 지점은 동일한 단위끼리 부착되는 지점일 수 있으며, 다른 단위와 부착되는 지점일 수도 있다. 일 예로, 하기 화학식 2-1에서 *은 제1 단위끼리 부착되는 부분, 및 제1 단위와 제2 단위가 부착되는 부분 모두를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 “항균 수지”는 상기 스타이렌으로부터 유래되는 제1 단위 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 제2 단위를 포함하는 공중합체 자체를 의미할 수 있으며, 상기 공중합체 외에 추가의 성분이 더 포함된 것을 의미할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 스타이렌으로부터 유래되는 제1 단위는 스타이렌의 이중결합이 깨지면서 반복 단위를 이루는 구조일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 단위는 하기 화학식 2-1로 표시된다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000003
상기 화학식 2-1에 있어서,
n1은 1 내지 10,000의 정수이고,
*은 공중합체 내의 부착지점이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n1은 3 내지 10,000의 정수, 10 내지 8,000의 정수, 또는 20 내지 5,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 상기 제1 단위를 1개 내지 10,000개 포함한다. 구체적으로, 3개 내지 10,000개, 10개 내지 8,000개 또는 20개 내지 5,000개 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 항균 물질이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 단위는 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000004
상기 화학식 1-1에 있어서,
L1은 알킬렌기이고,
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기이며,
R4는 수소 또는 알킬기이고,
X-는 1가의 음이온이며,
n2는 1 내지 10,000의 정수이고,
*은 공중합체 내의 부착지점이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 n2는 3 내지 10,000의 정수, 10 내지 8,000의 정수, 또는 20 내지 5,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R4는 수소 또는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 L1은 메틸렌기; 에틸렌기; 프로필렌기; 또는 부틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3는 중 어느 하나는 탄소수 5 내지 30의 알킬기이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3는 중 어느 하나는 탄소수 5 내지 30의 알킬기이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3는 중 어느 하나는 탄소수 5 내지 30의 알킬기이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3는 중 어느 하나는 탄소수 5 내지 20의 알킬기이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3는 중 어느 하나는 탄소수 5 내지 20의 알킬기이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3는 중 어느 하나는 탄소수 5 내지 20의 알킬기이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 내지 R3 중 2개 이상이 탄소수 6 내지 30의 알킬기이거나, R1 내지 R3 중 탄소수가 가장 큰 알킬기와 탄소수가 가장 적은 알킬기의 탄소수 차이가 4 이상이다.
구체적으로, R1 내지 R3 중 3개가 탄소수 6 내지 30의 알킬기; R1 내지 R3 중 2개가 탄소수 6 내지 30의 알킬기이고, 나머지 하나가 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 또는 R1 내지 R3 중 탄소수가 가장 큰 알킬기와 탄소수가 가장 적은 알킬기의 탄소수 차이가 4 이상이다. 이 경우, 항균력이 우수한 효과를 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소수가 가장 큰 알킬기와 탄소수가 가장 적은 알킬기의 탄소수 차이가 4 이상인 것은 비대칭성이 큰 것을 의미하며, 탄소수 차이는 4 내지 30, 5 내지 30, 또는 5 내지 10일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000005
상기 구조에 있어서, X-는 1가의 음이온기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 제2 단위는 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000006
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000007
상기 구조에 있어서, X-는 1가의 음이온기이고, *은 공중합체 내의 부착지점이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체는 상기 제2 단위를 1개 내지 10,000개 포함한다. 구체적으로, 3개 내지 10,000개, 10개 내지 8,000개 또는 20개 내지 5,000개 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X-는 하기 군 1로부터 선택되는 어느 하나이다.
[군 1]
Br-, Cl-, I-, F-, BF4 -, OH-, CF3COO-, CF3SO3 - NO3 -, SH-,
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000008
,
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000009
,
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000010
및
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000011
.
상기 군 1에 있어서,
R11은 수소; 중수소; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
r11은 1 내지 5의 정수이며, r11이 2 이상일 경우, 2 이상의 R11은 서로 동일하거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R11은 수소; 히드록시기; 또는 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 r11은 1 내지 3의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 X-는 하기 군 2로부터 선택되는 어느 하나이다.
[군 2]
Br-, Cl-, I-, F-, BF4 -, OH-, CF3COO-, CF3SO3 - NO3 -, SH-,
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000012
,
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000013
,
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000014
,
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000015
,
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000016
,
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000017
및
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000018
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 단위와 제2 단위의 몰비는 100:0.5 내지 100:50이다. 구체적으로, 100:0.5 내지 100:40, 100:0.5 내지 100:30, 또는 100:0.5 내지 100:10이다. 상기 제 1 단위와 제2 단위의 몰비가 전술한 범위를 만족할 경우, 제1 단위만 포함하는 수지 및 제2 단위만 포함하는 수지에 비하여 항균성, 내열성 및 기계적 물성(인장강도, 충격 강도, 굴곡 특성 등)이 동등 이상의 효과를 나타낸다.
상기 항균 수지의 항균성은 항균 수지가 포함하는 제2 단위에 포함된 음이온성 작용기 및 양이온성 작용기에 의해서 도출된다. 일반적으로 세균 등의 세포벽은 음전하로 하전되어 있는 경우가 많고, 상기 양이온성 작용기는 상기 세포벽에 대한 파괴 작용을 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 공중합체는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체, 또는 블록 공중합체이다. 구체적으로, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 단위 및 제2 단위는 공중합체의 주쇄에 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 단위는 공중합체의 주쇄에 포함되고, 상기 제2 단위는 공중합체의 측쇄에 포함된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 항균 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 단위를 포함한다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000019
상기 화학식 3에 있어서,
L1은 알킬렌기이고,
R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기이며,
R4는 수소 또는 알킬기이고,
X-는 1가의 음이온이며,
m1 및 m2는 각각 1 내지 10,000의 정수이고,
*은 공중합체 내의 부착지점이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 m1 및 m2는 각각 3 내지 10,000의 정수, 10 내지 8,000의 정수, 또는 20 내지 5,000의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 스타이렌으로부터 유래되는 제1 단위; 및 상기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 제2 단위를 포함하는 공중합체는 상기 화학식 3으로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공중합체의 말단기는 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000020
상기 구조에 있어서, L1, R1 내지 R4 및 X-는 화학식 1에서 정의한 것과 일하고,
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000021
는 공중합체에 부착되는 부분이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 항균 수지는 항균성을 가진다.
본 명세서에 있어서, 항균성을 가진다는 것은 하기 방법 1에 의거하여 측정한 항균력, 다시 말하여 정균 감소율이 90% 이상인 경우를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 항균 수지는 그람양성균, 그람음성균 및 곰팡이균으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 균주에 대하여 하기 방법 1에 의해 측정한 항균력이 90% 이상이다.
[방법 1]
상기 항균 수지 0.2g을 50mL 코니칼튜브에 넣은 뒤 2x105 CFU/mL의 균주가 접종된 인산완충생리식염수 10mL을 주입하고, 35℃가 유지되는 진탕 배양기에서 1시간 동안 배양한다. 상기 배양 용액을 각각 1배, 10배 및 100배로 희석하여 아가 배지 플레이트(Agar medium plate)에 도말한다. 상기 도말한 아가 배지 플레이트를 37℃에서 24시간 내지 48시간 동안 정치 배양한다. 상기 1배, 10배 및 100배로 희석된 샘플 각각의 CFU(Colony Forming Unit)수를 기초로 하기 수학식 1을 계산하여 항균력을 도출한다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000022
본 명세서에 따른 항균 수지에 대하여 상기 방법 1로 항균력을 평가하였을 때, 항균력이 90 % 이상인 경우만 관찰되었다. 결과적으로, 본 명세서에 따른 항균 수지는 우수한 항균력을 가진 것을 확인할 수 있었다.
상기 항균력은 다른 예시에서 92% 이상, 95% 이상, 99% 이상, 99.8% 이상 또는 99.9% 이상일 수 있다. 상기 항균력의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 100% 이하 또는 100% 미만일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 그람양성균은 그람염색법으로 염색하면 보라색으로 염색되는 박테리아를 총칭하는 것으로, 그람양성균의 세포벽은 여러 겹의 펩티도글리칸으로 구성되어 있어 크리스탈 바이올렛과 같은 염기성 염료로 염색한 후 에탄올을 처리해도 탈색되지 않고 보라색을 나타내게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 그람양성균은 엔터로코쿠스 페칼리스(Enterococcus faecalis), 포도상구균(Staphylococcus　aureus), 폐렴연쇄상구균(Streptococcus　pneumoniae), 장구균(Enterococcus　faecium) 및 유산연쇄상구균(Lactobacillus　lactis) 중에서 선택된다. 구체적으로, 전술한 예시 중에서 선택되는 어느 하나이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 그람음성균은 그람염색볍으로 염색하면 붉은색으로 염색되는 박테리아를 총칭하는 것으로, 그람양성균에 비해 상대적으로 적은 양의 펩티도글리칸을 갖는 세포벽을 갖는 대신 지질다당질, 지질단백질 및/또는 다른 복잡한 고분자물질로 구성된 외막을 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 그람음성균은 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis), 대장균(Escherichia coli), 티푸스균(Salmonella typhi), 녹농균(Pseudomonas aeruginosa) 및 콜레라균(Vibrio cholerae) 중에서 선택된다. 구체적으로, 전술한 예시 중에서 선택되는 어느 하나이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 곰팡이균은 Candida albicans일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 항균 수지는 그람양성균에 대하여 상기 방법 1에 의해 측정한 항균력이 90% 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 항균 수지는 그람음성균에 대하여 상기 방법 1에 의해 측정한 항균력이 90% 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 항균 수지는 곰팡이균에 대하여 상기 방법 1에 의해 측정한 항균력이 90% 이상이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 항균력 측정에 사용되는 균은 대장균이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 항균 수지는 그람양성균, 그람음성균 및 곰팡이균에 대하여 상기 방법 1에 의해 측정한 항균력이 90% 이상이다. 상기 그람양성균, 그람음성균 및 곰팡이 균주들은 접촉 시 다양한 질병을 유발할 수 있을 뿐 아니라, 2차 감염 또한 일으킬수 있으므로, 하나의 항균제를 사용하여 상기 그람양성균, 그람음성균 및 곰팡이균 모두에 대해 항균성을 나타내는 것이 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 항균 수지를 형성하기 위한 항균 수지 형성용 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 항균 수지 형성용 조성물은 스타이렌; 화학식 1로 표시되는 단량체; 및 개시제를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 항균 수지 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 상기 스타이렌은 55 중량부 내지 99.7 중량부이다. 구체적으로, 상기 스타이렌은 65 중량부 내지 99.5 중량부, 또는 70 중량부 내지 99.5 중량부 포함된다. 스타이렌의 함량이 상기 범위를 만족할 경우 투명하면서, 강도가 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 항균 수지 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 0.2 중량부 내지 40 중량부이다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 0.5 중량부 내지 35 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 30 중량부 포함된다. 화학식 1로 표시되는 단량체의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 항균성과 항균 지속력을 나타내는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 항균 수지 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 상기 개시제는 0.1 중량부 내지 5 중량부 포함된다. 일 예로, 상기 항균 수지 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 상기 개시제는 0.1 중량부 내지 5 중량부, 0.1 중량부 내지 4 중량부, 0.1 중량부 내지 3 중량부, 0.1 중량부 내지 2 중량부, 0.1 중량부 내지 1 중량부, 또는 0.1 중량부 내지 0.5 중량부 포함된다. 이때, 상기 개시제의 함량이 0. 1 중량부 미만이면 중합 반응시간이 길어지고, 중합 전환 효율이 낮아져 생산성이 저하될 우려가 있다. 구체적으로, 중합 전환 효율이 낮아져 잔류 단량체 및 분해물들이 많이 발생하는 단점이 있다. 반면, 5 중량부를 초과하면 중합 과정 중에서 개시제가 완전히 소모되지 못하고 최종 제조되는 중합체에 잔류하여 중합체의 물성, 특히 열안정성 등을 저하시킬 우려가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 개시제는 디큐밀퍼옥사이드, 디펜틸퍼옥사이드, 디-3,5,5-트리메틸 헥사노일퍼옥사이드 또는 디라우릴퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드계 화합물; 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 또는 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트와 같은 퍼옥시디카보네이트계 화합물; t-부틸퍼옥시 피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트 또는 t-부틸퍼옥시 네오데카노에이트와 같은 퍼옥시에스테르계 화합물; 아조비스부티로니트릴(AIBN), 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴과 같은 같은 아조계 화합물; t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 하이드로퍼옥사이드계 화합물; 또는 포타슘 퍼설페이트 또는 암모늄퍼설페이트와 같은 설페이트계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으나, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태는 전술한 항균 수지를 포함하거나, 이로부터 제조된 성형체를 제공한다. 상기 성형체는 구체적으로 냉장고용 야채박스, 자동차 부품, 블로우 몰딩 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유, 모노필라멘트, 또는 부직포 등일 수 있으나, 상기 예시에 한정되는 것은 아니다. 상기 자동차 부품은 자동차용 내·외장재 등일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 1> 화학식 1로 표시되는 단량체의 제조
제조예 1-1. 화합물 1의 합성
Step 1.
(1) 100mL THF(용매)에 0.1 mol 2-(디부틸아미노)에탄올(DBAE, 2-(dibutylamino)ethanol), 0.1 mol 트리메틸아민 및 0.001 mol 하이드로퀴논을 투입하였다.
(2) 상기 재료를 교반하면서 반응용액 위로 0.1 mol 아크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride)를 적가하였다(상온).
(3) 2시간 동안 교반하였다.
(4) 여과하여 트리에틸아민 염을 제거한 후 회전증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거하였다.
(5) 83 ℃ 내지 87 ℃에서 진공 건조하였다.
Step 2.
(1) 상기 Step 1의 생성물과 1-브로모옥탄(1-boromooctane)을 1:1 몰비로 아크릴로니트릴(용매)에 50wt%로 용해하였다.
(2) 이어서, 중합억제제인 p-메톡시페놀(p-methoxyphenol)를 투입하였다 (반응물과의 비율 1:0.001(eq)).
(3) 50 ℃에서 20시간 반응시켰다.
(4) 메틸 t-부틸 에테르(MTBE, methyl t-butyl ether)에 정침전(MTBE:반응용액 = 15:1 (부피비))한 후 여과하였다.
(5) 45 ℃에서 진공 건조하여 화합물 1을 제조하였다.
제조예 1-2. 화합물 2 및 3의 합성
상기 제조예 1-1의 step 2의 (1)에서, 1-브로모옥탄 대신 1-브로모데칸(1-boromodecane, 화합물 2의 제조), 또는 1-브로모도데칸(1-boromododecane, 화합물 3의 제조)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 화합물 2 및 3을 제조하였다.
제조예 1-3. 화합물 4의 합성
상기 제조예 1-1의 step 1의 (1)에서, 2-(디부틸아미노)에탄올 대신 2-(디옥틸아미노)에탄올(DOAE, 2-(Dioctylamino)ethanol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 화합물 4를 제조하였다.
제조예 1-4. 화합물 5의 합성
Step 1.
(1) 100mL THF(용매)에 0.1 mol 2-(디헥실아미노)에탄올(DHAE, 2-(Dihexylamino)ethanol), 0.1 mol 트리메틸아민 및 0.001 mol 하이드로퀴논을 투입하였다.
(2) 상기 재료를 교반하면서 반응용액 위로 0.1 mol 메타크릴로일 클로라이드(acryloyl chloride)를 적가하였다(상온).
(3) 2시간 동안 교반하였다.
(4) 여과하여 트리에틸아민 염을 제거한 후 회전증발기(rotary evaporator)로 용매를 제거하였다.
(5) 83 ℃ 내지 87 ℃에서 진공 건조하였다.
Step 2.
(1) Step 1의 생성물과 1-브로모데칸(1-boromodecane)을 1:1 몰비로 아크릴로니트릴(용매)에 50wt%로 용해하였다.
(2) 이어서, 중합억제제인 p-메톡시페놀(p-methoxyphenol)를 투입하였다(반응물과의 비율 1:0.001 (eq)).
(3) 50 ℃에서 20시간 반응시켰다.
(4) 메틸 t-부틸 에테르(MTBE, methyl t-butyl ether)에 정침전(MTBE:반응용액 = 15:1 (부피비))한 후 여과하였다.
(5) 45 ℃에서 진공 건조하여 화합물 5를 제조하였다.
제조예 1-5. 화합물 6의 합성
상기 제조예 1-4의 step 1의 (1)에서, 2-(디헥실아미노)에탄올 대신 2-(부틸헥실아미노)에탄올(BHAE, 2-(butylhexylamino)ethanol))을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-4와 동일한 방법으로 화합물 6을 제조하였다.
제조예 1-6. 화합물 7의 합성
상기 제조예 1-4의 step 1의 (1)에서, 2-(디헥실아미노)에탄올 대신 2-(부틸옥틸아미노)에탄올(BOAE, 2-(butyloctylamino)ethanol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-4와 동일한 방법으로 화합물 7을 제조하였다.
제조예 1-7. 화합물 8의 합성
상기 제조예 1-4의 step 1의 (1)에서, 2-(디헥실아미노)에탄올 대신 2-(부틸데실아미노)에탄올(BOAE, 2-(butyldecylamino)ethanol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-4와 동일한 방법으로 화합물 8을 제조하였다.
제조예 1-8. 화합물 9의 합성
상기 제조예 1-1의 step 1의 (1)에서, 2-(디부틸아미노)에탄올 대신 2-(디부틸아미노)부탄올(DBAB, 2-(Dibutylamino)butanol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 화합물 9를 제조하였다.
제조예 1-9. 화합물 10의 합성
상기 제조예 1-1의 step 1의 (1)에서, 2-(디부틸아미노)에탄올 대신 2-(디옥틸아미노)부탄올(DOAB, 2-(Dioctylamino)buthanol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 화합물 10을 제조하였다.
제조예 1-10. 화합물 11의 합성
(1) Two-neck RBF(Round Bottom Flask)에 1-브로모옥탄(1-boromooctane, 화합물 11의 제조), 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate), 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol) 및 아세토니트릴(acetonitrile)을 순차적으로 넣었다.
(2) 60℃에서 6시간 반응시켰다.
(3) 메틸 t-부틸 에테르(MTBE, methyl t-butyl ether)에 정침전(MTBE:반응용액 = 15:1 (부피비))한 후 여과하였다.
(4) 45 ℃에서 진공 건조하였다.
제조예 1-11. 화합물 12 및 13의 합성
상기 제조예 1-10에서 1-브로모옥탄 대신 1-브로모데칸(1-boromodecane, 화합물 12의 제조), 또는 1-브로모도데칸(1-boromododecane, 화합물 13의 제조)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-10과 동일한 방법으로 화합물 12 및 13을 제조하였다.
제조예 1-12. 화합물 14 합성
상기 제조예 1-11에서 제조된 화합물 13을 물에 녹이고, sodium tetrafluoroborate를 물에 녹여 서로 혼합한다. 교반 시 프로덕트는 고체로 석출되며, 이를 여과하여 물로 수차례 헹궈주어 화합물 14를 제조한다.
제조예 1-13. 화합물 15의 합성
상기 제조예 1-12에서 sodium tetrafluoroborate 대신 sodium trifluoromethanesulfonate을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1-12와 동일한 방법으로 화합물 15를 제조하였다.
상기 제조예 1-1 내지 1-12에서는 반응물을 비용매(nonsolvent)에 투입하는 정침전 방식을 이용하였으나, 비용매를 반응물에 투입하는 역침전 방식을 이용할 수도 있다. 또한, MTBE와 반응용액의 비율은 15:1 외에 다른 비율이 사용될 수도 있으며, 예컨대 12:1, 26:1로 사용될 수 있다.
상기 제조예 1-1 내지 1-13에서 제조된 화합물 1 내지 15의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000023
NMR 측정을 통하여 상기 화합물 1 내지 15가 합성되었음을 확인하였다.
대표적으로, 화합물 14 및 15의 NMR 측정 결과를 도 1 내지 4에 나타내었다.
도 1에는 화합물 14의 H NMR 측정 결과를 나타내었다.
도 2에는 화합물 14의 F NMR 측정 결과를 나타내었다.
도 3에는 화합물 15의 H NMR 측정 결과를 나타내었다.
도 4에는 화합물 15의 F NMR 측정 결과를 나타내었다.
<제조예 2> 항균 수지의 제조
제조예 2-1.
플라스크에 스타이렌(10g, Aldrich), 상기 제조예 1에서 제조된 화합물 1(0.36g), AIBN(azobisisobutyronitrile)(0.08g, Aldrich) 및 아세토니트릴(10mL)을 순차적으로 투입하였다. 80℃에서 16시간 반응시킨 후 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, Duksan)로 침전을 잡고, 침전 후 필터를 통해 고체만 선택적으로 수득하였다. 진공오븐에서 건조하여 잔류 용매를 완전히 제거하여 샘플 1을 확보하였다.
GPC 측정을 통하여 샘플 1 내지 15가 제조되었음을 확인하였다.
대표적으로, 샘플 14 및 15의 GPC 측정 결과를 기재하였다.
(샘플 14) Mn: 87,080, Mw: 160,635, PDI: 1.8
(샘플 15) Mn: 86,161, Mw: 153,204, PDI: 1.8
제조예 2-2 내지 2-15.
상기 제조예 2-1에서 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 샘플 2 내지 15를 확보하였다.
샘플 No. 샘플 제조시 사용된 화합물
샘플 1 화합물 1
샘플 2 화합물 2
샘플 3 화합물 3
샘플 4 화합물 4
샘플 5 화합물 5
샘플 6 화합물 6
샘플 7 화합물 7
샘플 8 화합물 8
샘플 9 화합물 9
샘플 10 화합물 10
샘플 11 화합물 11
샘플 12 화합물 12
샘플 13 화합물 13
샘플 14 화합물 14
샘플 15 화합물 15
제조예 2-16.상기 제조예 2-1에서 화합물 1을 사용하지 않고 중합을 진행한 것을 제외하고는 상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 샘플 16을 확보하였다.
제조예 2-17.
스타이렌에 상기 화합물 13을 단순 혼합하여 샘플 17을 확보하였다.
제조예 2-18.
플라스크에 스타이렌(10g, Aldrich), 상기 화합물 12(0.36g), AIBN(azobisisobutyronitrile)(0.16g, Aldrich), dodecyl mercaptane(0.20g, Aldrich) 및 아세토니트릴(90mL)을 순차적으로 투입하였다.
80℃에서 4시간 반응시킨 후 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, Duksan)로 침전을 잡고, 침전 후 필터를 통해 고체만 선택적으로 수득하였다. 진공오븐에서 건조하여 잔류 용매를 완전히 제거하여 샘플 18을 확보하였다.
제조예 2-19.
플라스크에 스타이렌(10g, Aldrich), 상기 화합물 12(0.36g), AIBN(azobisisobutyronitrile)(0.01g, Aldrich)을 순차적으로 투입하였다.
70℃에서 16시간 반응시킨 후, 아세토니트릴(10mL)에 용해하였다.
상기 용액을 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, Duksan)로 침전을 잡고, 침전 후 필터를 통해 고체만 선택적으로 수득하였다. 진공오븐에서 건조하여 잔류 용매를 완전히 제거하여 샘플 19를 확보하였다.
샘플 18 및 19의 GPC 측정 결과를 기재하였다.
(샘플 18) Mn: 5,432, Mw: 8,329, PDI: 1.5
(샘플 19) Mn: 382,786, Mw: 1,014,872, PDI: 2.7
<실험예 1> 항균력 측정
실시예 1-1.
상기 샘플 12 0.2g을 50mL 코니칼튜브에 넣은 뒤 2x105 CFU/mL의 E.coli 균주가 접종된 인산완충생리식염수 10mL을 주입하고, 35℃가 유지되는 진탕 배양기에서 1시간 동안 배양하였다. 상기 배양 용액을 각각 1배, 10배 및 100배로 희석하여 아가 배지 플레이트에 도말하였다. 상기 도말한 아가 배지 플레이트를 37℃에서 24 시간 내지 48 시간 동안 정치 배양하였다. 상기 1배, 10배 및 100배로 희석된 샘플 각각의 CFU수를 기초로 하기 수학식 1을 계산하여 항균력을 도출하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2023015815-appb-img-000024
실시예 1-2 내지 1-4, 비교예 1-1 및 비교예 1-2.
상기 실시예 1-1에서 샘플 12 대신 하기 표 2의 샘플을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 항균력을 도출하였다.
상기 실시예 1-1 내지 1-4, 비교예 1-1 내지 1-4에서 상기 수학식 1에 의해 도출된 항균력을 하기 표 2에 기재하였다.
No. 수지 Log CFU/ml 항균력
실시예 1-1 샘플 12 0 99.9 이상
실시예 1-2 샘플 13 0 99.9 이상
실시예 1-3 샘플 14 0 99.9 이상
실시예 1-4 샘플 15 0 99.9 이상
비교예 1-1 샘플 16 5.49 0
비교예 1-2 샘플 17 0 99.9 이상
비교예 1-3 샘플 18 0 99.9 이상
비교예 1-4 샘플 19 0 99.9 이상
상기 표 2를 통해, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 항균 수지(실시예 1-1 내지 1-4)는 스타이렌만 단독 중합한 수지(비교예 1-1)에 비하여 항균력이 우수한 것을 확인할 수 있다.<실험예 2> 항균 안정성 측정
실시예 2-1.
상기 샘플 12를 상온 물에서 24시간 보관한 뒤, 잔여 고형물을 수득하여 샘플 12-1을 제조하였다. 상기 샘플 12-1 0.2g을 50mL 코니칼튜브에 넣은 뒤 2x105 CFU/mL의 균주가 접종된 인산완충생리식염수 10mL을 주입하고, 35℃가 유지되는 진탕 배양기에서 1시간 동안 배양하였다. 상기 배양 용액을 각각 1배, 10배 및 100로 희석하여 아가 배지 플레이트에 도말하였다. 상기 도말한 아가 배지 플레이트를 37℃에서 24 시간 내지 48 시간 동안 정치 배양하였다. 상기 1배, 10배 및 100배로 희석된 샘플 각각의 CFU수를 기초로 상기 수학식 1을 계산하여 항균력을 도출하였다.
실시예 2-2.
상기 샘플 13을 상온 물에서 24시간 보관한 뒤, 잔여 고형물을 수득하여 샘플 13-1을 제조하였다. 샘플 13-1에 대하여 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 항균력을 도출하였다.
실시예 2-3.
상기 샘플 14를 상온 물에서 24시간 보관한 뒤, 잔여 고형물을 수득하여 샘플 14-1을 제조하였다. 샘플 14-1에 대하여 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 항균력을 도출하였다.
실시예 2-4.
상기 샘플 15를 상온 물에서 24시간 보관한 뒤, 잔여 고형물을 수득하여 샘플 15-1을 제조하였다. 샘플 15-1에 대하여 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 항균력을 도출하였다.
비교예 2-1.
상기 샘플 17을 상온 물에서 24시간 보관한 뒤, 잔여 고형물을 수득하여 샘플 17-1을 제조하였다. 샘플 17-1에 대하여 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 항균력을 도출하였다.
비교예 2-2.
상기 샘플 18을 상온 물에서 24시간 보관한 뒤, 잔여 고형물을 수득하여 샘플 18-1을 제조하였다. 샘플 18-1에 대하여 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 항균력을 도출하였다.
비교예 2-3.
상기 샘플 19를 상온 물에서 24시간 보관한 뒤, 잔여 고형물을 수득하여 샘플 19-1을 제조하였다. 샘플 19-1에 대하여 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 항균력을 도출하였다.
상기 실시예 2-1 내지 2-4 및 비교예 2-1 내지 2-3에서 상기 수학식 1에 의해 도출된 항균력을 하기 표 3에 기재하였다.
No. 수지 Log CFU/ml 항균력
실시예 2-1 샘플 12-1 0 99.9 이상
실시예 2-2 샘플 13-1 0 99.9 이상
실시예 2-3 샘플 14-1 0 99.9 이상
실시예 2-4 샘플 15-1 0 99.9 이상
비교예 2-1 샘플 17-1 5.49 0
비교예 2-2 샘플 18-1 5.23 39.5
비교예 2-3 샘플 19-1 0 99.9 이상
상기 표 3을 통해, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 항균 수지는 일정 시간이 지난 후에도 항균력이 유지되는 것을 확인할 수 있다. 반면에, 화합물과 스타이렌이 단순 혼합된 수지(비교예 2-1) 및 중량평균분자량이 10,000 g/mol 이하인 수지(비교예 2-2 및 2-3)에 해당하는 경우 일정 시간이 지난 후 항균력이 저하되는 것을 확인할 수 있다.이를 통해, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 항균 수지는 항균력이 및 항균 지속성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 내열성 측정
실시예 3-1.
상기 샘플 12에 대하여, TGA(Thermogravimetric Analyzer, TA Instrument, DISCOVERY TGA 550 W/MFC & AUTO)를 사용하여 열분해 온도를 측정하였다. 보다 구체적으로, 상압 및 50℃에서 600℃까지 10℃/min의 속도로 승온시키는 온도 조건에서, 질량 감소 곡선 중 첫 번째 온도 감소 구간을 열분해 온도로 정하였다.
실시예 3-2.
상기 실시예 3-1에서 샘플 12 대신 샘플 14를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 열분해 온도를 측정하였다.
실시예 3-3.
상기 실시예 3-1에서 샘플 12 대신 샘플 15를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 열분해 온도를 측정하였다.
비교예 3-1.
상기 실시예 3-1에서 샘플 12 대신 샘플 16(스타이렌 단독 중합체)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 열분해 온도를 측정하였다.
상기 실시예 3-1 내지 3-3에서 측정된 열분해 측정 결과를 도 5에 나타내었으며, 비교예 3-1에서 측정된 열분해 측정 결과를 도 6에 나타내었다.
상기 열분해 온도가 높을수록 내열 특성이 향상된 것을 의미한다. 도 5를 통해, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 항균 수지는 모두 150℃ 이상의 열분해 온도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히, 할로겐기 외의 다른 음이온을 포함하는 경우(실시예 3-2 및 3-3), 폴리스타이렌(비교예 3-1, 도 6)과 유사한 열분해 온도(300℃ 이상)를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
전술한 실시상태들을 통해, 본 발명의 항균 수지는 항균성 및 항균 지속성을 나타내면서, 내열 특성도 가지는 것을 확인할 수 있다, 특히, 특정 음이온으로 치환될 경우, 내열 특성이 더욱 향상되는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 4> 압출 후 항균력 측정
제조예 4-1.
3000 mL 플라스크에 스타이렌(1000g, Aldrich), 상기 화합물 12(360 g), AIBN(Azobisisobutyronitrile)(80 g, Aldrich) 및 아세토니트릴(1000 mL)을 순착적으로 투입하였다.
80℃에서 16 시간 반응시킨 후 이소프로필알코올(isopropyl alcohol, Duksan)로 침전을 잡고, 침전 후 필터를 통해 고체만 선택적으로 수득하였다.
진공 오븐에서 건조하여 잔류 용매를 완전히 제거한 후 샘플 20을 확보하였다.
GPC 측정을 통해 샘플 20의 제조를 확인하였다.
(샘플 20) Mn: 87,451, Mw: 162,400, PDI: 1.9
제조예 4-2.
3000 mL 플라스크에 스타이렌(1000g, Aldrich), 상기 화합물 12(360 g) 및 AIBN(Azobisisobutyronitrile)(10 g, Aldrich)을 순착적으로 투입하였다.
70℃에서 16 시간 반응시킨 후, 및 아세토니트릴(1000 mL)에 용해하였다.
상기 용액을 이소프로필알코올(isopropyl alcohol, Duksan)로 침전을 잡고, 침전 후 필터를 통해 고체만 선택적으로 수득하였다.
진공 오븐에서 건조하여 잔류 용매를 완전히 제거한 후 샘플 21을 확보하였다.
GPC 측정을 통해 샘플 21의 제조를 확인하였다.
(샘플 21) Mn: 364,809, Mw: 1,026,020, PDI: 2.8
제조예 5-1
상기 샘플 20에 대하여, 16 mm 압출기(16 mm Twin Screw Extruder LTE 16, LAB TECH)를 사용하여 압출을 진행하였다. 보다 구체적으로, 200 ℃의 등온 조건에서 160 RPM의 스크류 속도로 압출을 진행하여 지름 1~2mm의 긴 원통형 샌플을 얻었으며, 이를 냉각 및 약 2mm의 길이로 재단하여 pellet 형태의 샘플 20-1을 수득하였다. 이때 토출부의 압력은 평균 15 bar였다.
제조예 5-2
상기 제조예 5-1에서 제공된 샘플 20 대신 샘플 21를 사용하는 것을 제외하고는 상기 제조예 5-1과 동일한 방법으로 압출을 진행하여 pellet 형태의 샘플 21-1을 수득하였다. 이때 토출부의 압력은 평균 20 bar였다.
실시예 4-1
상기 샘플 20(0.2 g)을 50 mL 코니칼튜브에 넣은 다음, 2 X 105 CFU/mL의 균주가 접종된 인산완충생리식염수 10 mL을 주입하고, 35℃가 유지되는 진탕배양기에서 24 시간 동안 배양하였다.
상기 배양 용액을 각각 1배, 10배 및 100배로 희석하여 아가 배지 플레이트에 도말하였다. 상기 도말한 아가 배지 플레이트를 37℃에서 24 시간 내지 48 시간 동안 정치 배양하였다. 상기 1배, 10배 및 100배로 희석된 샘플 각각의 CFU 수를 기초로, 상기 수학식 1을 통해 계산된 항균력을 도출하였다.
실시예 4-2.
상기 실시예 4-1에서 샘플 20 대신 샘플 20-1을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4-1과 동일한 방법으로 항균력을 도출하였다.
비교예 4-1.
상기 실시예 4-1에서 샘플 20 대신 샘플 21을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4-1과 동일한 방법으로 항균력을 도출하였다.
비교예 4-2.
상기 실시예 4-1에서 샘플 20 대신 샘플 21-1을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4-1과 동일한 방법으로 항균력을 도출하였다.
상기 실시예 4-1, 4-2, 비교예 4-1 및 4-2의 항균력은 하기 표 4와 같다.
No. 수지 Log CFU/mL 항균력 (%)
-수학식 1에 의함
실시예 4-1 샘플 20 0 99.9 이상
실시예 4-2 샘플 20-1 0 99.9 이상
비교예 4-1 샘플 21 0 99.9 이상
비교예 4-2 샘플 21-1 5.52 0
상기 표 4에 따르면, 본 명세서에 따른 항균 수지는 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 범위에 속하는 경우, 압출 공정 전(실시예 4-1) 대비 압출 가공 공정 후(실시예 4-2)에도 항균력이 높게 유지된 것을 확인할 수 있다.이에 반해, 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol의 범위에서 벗어나는 경우, 압출 공정 전(비교예 4-1)은 높은 항균력을 갖지만, 압출 가공 공정 후(비교예 4-2)에는 항균력이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
이와 같은 결과는 분자량이 과도하게 높은 수지를 압출 등의 가공 공정에 적용할 경우, 수지의 점도가 높고, 유동성이 낮아 오랜 시간 고온, 고압의 조건에 체류하게 되어 항균력 감소로 이어진 것으로 판단된다.

Claims (10)

  1. 스타이렌으로부터 유래되는 제1 단위; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 단량체로부터 유래되는 제2 단위
    를 포함하는 공중합체를 포함하고,
    상기 공중합체의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하인 것인 항균 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023015815-appb-img-000025
    상기 화학식 1에 있어서,
    L1은 알킬렌기이고,
    R1 내지 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기이며,
    R4는 수소 또는 알킬기이고,
    X-는 1가의 음이온이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 X-는 하기 군 1로부터 선택되는 어느 하나인 것인 항균 수지:
    [군 1]
    Br-, Cl-, I-, F-, BF4 -, OH-, CF3COO-, CF3SO3 - NO3 -, SH-,
    Figure PCTKR2023015815-appb-img-000026
    ,
    Figure PCTKR2023015815-appb-img-000027
    ,
    Figure PCTKR2023015815-appb-img-000028
    및
    Figure PCTKR2023015815-appb-img-000029
    상기 군 1에 있어서,
    R11은 수소; 중수소; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
    r11은 1 내지 5의 정수이며, r11이 2 이상일 경우, 2 이상의 R11은 서로 동일하거나 상이하다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 단위와 제2 단위의 몰비는 100:0.5 내지 100:50인 것인 항균 수지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 공중합체인 것인 항균 수지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 내지 R3 중 어느 하나는 탄소수 5 내지 30의 알킬기이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기인 것인 항균 수지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 하기 구조 중 어느 하나인 것인 항균 수지:
    Figure PCTKR2023015815-appb-img-000030
    상기 구조에 있어서, X-는 청구항 1에서 정의한 것과 동일하다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    그람양성균, 그람음성균 및 곰팡이균으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 균주에 대하여 하기 방법 1에 의해 측정한 항균력이 90% 이상인 항균 수지:
    [방법 1]
    상기 항균 수지 0.2g을 50mL 코니칼튜브에 넣은 뒤 2x105 CFU/mL의 균주가 접종된 인산완충생리식염수 10mL을 주입하고, 35℃가 유지되는 진탕 배양기에서 1시간 동안 배양한다. 상기 배양 용액을 각각 1배, 10배 및 100배로 희석하여 아가 배지 플레이트에 도말한다. 상기 도말한 아가 배지 플레이트를 37℃에서 24시간 내지 48시간 동안 정치 배양한다. 상기 1배, 10배 및 100배로 희석된 샘플 각각의 CFU수를 기초로 하기 수학식 1을 계산하여 항균력을 도출한다.
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2023015815-appb-img-000031
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 그람양성균은 엔터로코쿠스 페칼리스(Enterococcus faecalis), 포도상구균(Staphylococcus　aureus), 폐렴연쇄상구균(Streptococcus　pneumoniae), 장구균(Enterococcus　faecium) 및 유산연쇄상구균(Lactobacillus　lactis) 중에서 선택되는 것인 항균 수지.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 그람음성균은 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis), 대장균(Escherichia coli), 티푸스균(Salmonella typhi), 녹농균(Pseudomonas aeruginosa) 및 콜레라균(Vibrio cholerae) 중에서 선택되는 것인 항균 수지.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 항균 수지를 포함하거나, 이로부터 제조된 성형체.
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