JP2010529276A - 抗菌性ポリマーナノ複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】抗菌特性の改善および／または殺生物剤要素浸出の低減となる新しいポリマーナノ複合材料を提供し、その複合材料を準備する方法を提供する。
【解決手段】抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法であって、（ｉ）ポリマー抗菌剤を粘土に接触させ有機粘土を生成する工程と、（ｉｉ）その後有機粘土をポリマーマトリクスに分散する工程とを備えることを特徴とする。本発明の方法によって準備されたポリマーナノ複合材料は、混合物からポリマー抗菌剤が浸出しにくく、様々な応用例を有する
【選択図】図１

Description

本発明はポリマーナノ複合材料に関する。特に本発明は、抗菌特性を示しおよび本ナノ複合材料の抗菌性成分の浸出がほとんどないかまたはない、粘土状のポリマーナノ複合材料に関する。本発明は、その抗菌性ナノ複合材料準備のための新しい方法、および各種抗菌性応用製品への複合材料の使用を含む。

現在抗菌性ポリマーは、無機または有機の抗菌剤（殺生物剤）をポリマーに添加することを含むいわゆる添加法か、またはポリマー構造に殺生物性部分を化学的に結合することにより製造されている。しかし添加法の問題点には、多くの殺生物剤と大半のポリマーとの親和性が乏しいこと、ならびに生成されたポリマーの機械的特性およびその他の重要な物理特性およびエンジニアリング特性が低下することが含まれる。別の大きな問題は、ポリマーからの殺生物剤の浸出、および重金属のような浸出した殺生物剤に起因し、その結果生ずる環境および健康へのリスクである。またこの浸出により、抗菌作用が次第に失われ、殺生物剤がポリマーから使い果たされると作用が完全に失われることになる。

原理的には、殺生物剤をポリマー構造に化学的に結合すればこのような問題は克服されるはずである。しかし実際には、このようなアプローチでもポリマーに固定後、殺生物剤の抗菌作用が失われる結果となることがしばしばある。

例えば微生物による感染（例としてＭＲＳＡ）リスクが懸念される病院でのように、抗菌特性がある改善された材料には大きなニーズがある。さらに繊維産業および防衛産業では、微生物の感染を防ぐため生地素材を改善する必要がある。同様に携帯電話などの電子デバイスを含む多くの日常の消費財はバクテリアにより汚染されがちである。さらに食品包装産業では、例えばバクテリアの感染を防止するプラスチックのように、食品包装用の改良プラスチックを常に求めている。

先行する開示には以下を含む。

特許文献１では、抗菌挙動を有するナノ複合材料を製造するため、アンモニウム塩を使用する従来の粘土／ポリマーナノ複合材料技術の使用を開示している。しかし使用されるアンモニウム塩は、本来ポリマーではない小分子である。

特許文献２は、キトサンの抗菌作用拡大に粘土を使用することに関する。

銀を粘土に混和して抗菌性粘土／ポリマーナノ複合材料を製造する方法は特許文献３に記載されている。

特許文献４では、アクリロニトリルと重合性の第四アンモニウム塩とを共重合させ、抗菌性粘土／ポリマーナノ複合材料を製造する方法を記載している。

しかし従来の開示はいずれも、完全に満足できる特性を有する抗菌性粘土／ポリマーナノ複合材料を提供していない。

国際公報２００６／１３６３９７号パンフレット 中国特許公報１７８９３１２号明細書 中国特許公報１９７０６４３号明細書 中国特許公報１７８１９８３号明細書

そこで本発明の目的は、本発明またはその他のいずれかで明らかにされた先行技術の問題を克服または軽減し、抗菌特性の改善および／または殺生物剤要素浸出の低減となる新しいポリマーナノ複合材料を提供し、その複合材料を準備する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、そのようなナノ複合材料の新規の使用方法である。

本発明者は、無機粒状の粘土／ポリマーナノ複合材料技術に基づき、抗菌性ポリマーナノ複合材料を製造する新しい方法を考案した。図１はその新しい方法の概略を示すもので、ポリマー抗菌剤（つまり殺生物剤）を粘土に混和して有機粘土を形成し、その後に生成された有機粘土をポリマーマトリクスに分散させポリマー粘土ナノ複合材料を生成することを含む。本ナノ複合材料には殺生物剤化合物があるために抗菌特性があり、かつナノ複合材料からの殺生物剤の浸出は、（現在考えられている）殺生物剤化合物のポリマーの性質により、低減または完全になくなっている。

それゆえ本発明の第１の観点は、抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備するための、以下を含む方法を提供する。
（ｉ）ポリマー抗菌剤を粘土に接触させ有機粘土を生成し、かつ
（ｉｉ）その後、有機粘土をポリマーマトリクスに分散する。

「ナノ複合材料」とは、少なくとも縦横高さのうちのいずれか１つがナノメートルの範囲にある充填剤を含むポリマー素材である。本発明においてその充填剤は粘土である。

従来の粘土／ポリマーナノ複合材料技術を用いて得られたナノ複合材料は、抗菌特性を有していても、ナノ複合材料からの殺生物剤の浸出（またはマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ））という問題が生ずることもある。以下の図５に関して論じている実験結果が、従来の非ポリマー殺生物剤を使用したときの殺生物剤浸出の問題を示している。本発明は、粘土にマイグレーションを起こさないポリマー殺生物剤を混和することによりこの問題を克服する。殺生物剤の浸出防止は、殺生物剤のポリマー性次第であると考えられている。これは浸出した殺生物剤による環境および健康の問題を回避するばかりではなく、長期にわたる殺生物剤の活動がほとんど低下しないか全く低下しないことを意味する。

本発明の方法のステップ（ｉ）は、ポリマー抗菌剤を粘土と接触させることを含む。

「粘土」の用語は、当業者によって天然アルミノケイ酸塩と理解される。粘土には結合した（Ａｌ，Ｓｉ）Ｏ₄４面体の層とＭｇ（ＯＨ）₂またはＡｌ（ＯＨ）₃の層がある。

粘土は、スメクタイト、イライト、およびクロライトを含む粘土のタイプのグループから選択することができる。

本発明に使用可能な適切なスメクタイト粘土は、モンモリロナイト、ベントナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、スチーブンサイト、ソーコナイト、ソボカイト、およびスビンフォルダイトを含む。適切なスメクタイト粘土は、一般的には、
ＸＳｉ₈Ｙ₄Ｏ₂₀（ＯＨ）₄
の化学式で表わされ、Ｘは層間部位を表わし、ＹはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、ＭｎまたはＬｉを表わす。「層間部位」の用語は、ケイ酸塩の層の間にある水分およびＮａ⁺、Ｃａ²⁺などのカチオンを意味する。

適切なイライト粘土は雲母質粘土を含む。適切なイライトは、一般的には、
ＹＺ_2-3Ｘ₄Ｏ₂₀（ＯＨ）₄
の化学式で表わされ、Ｘは層間部位を表わし、ＹはＡｌ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、ＭｎまたはＬｉを表わし、Ｚは四面体構造の元素、例えばＳｉ、を表わす。

粘土のうちのクロライトグループには、化学的に大きく異なる様々な鉱物を含む。

「抗菌剤」および「殺生物剤」の用語は、ここでは同じ意味で用いられ、微生物を殺生、抑制、またはその成長を遅延する能力のある物質を意味する。殺生物剤または抗菌剤が有効な微生物には、バクテリア、ウイルス、菌類、および原生動物を含む。

「ポリマー抗菌剤」の用語は、抗菌作用のある機能グループを含む分子構造を伴う、ポリマーまたは共重合体を意味する。このポリマーは単独重合体である場合があるが、より一般的には、かつ好ましくは、共重合体である。共重合体内の異なるモノマー残留物の割合の変動を最適化することにより、ポリマーの物理特性の最適化が可能となる。

ポリマー抗菌剤はイオンであることが望ましい。これにより本方法のステップ（ｉ）において本抗菌剤を粘土に混和することが可能になる。粘土表面は、例えば粘土が層状複水酸化物であればプラスに帯電しておくか、または例えば粘土がスメクタイトであればマイナスに帯電しておくことが好ましい。そこで態様によっては、例えばステップ（ｉ）で本抗菌剤が接触する粘土の表面がプラスに帯電しているときには、本抗菌剤はアニオンであることがある。

しかし好ましい態様では、例えば本方法のステップ（ｉ）で使用される粘土の表面がマイナスに帯電しているときには、本抗菌剤はカチオンである。本抗菌剤は、ルイス酸タイプの抗菌剤であることがある。

「ルイス酸」の用語は、一対の電子を受け入れ配位共有結合を形成する傾向を有する酸を意味する。従って本抗菌剤がルイス酸タイプであるときには、本方法のステップ（ｉ）において粘土からのマイナスに帯電している種と相互に作用することが可能となり、それにより有機粘土を形成する。

本粘土の表面は、正味のマイナス（負電荷）に帯電していることが望ましい。これによりカチオンの抗菌剤が、本方法のステップ（ｉ）で粘土に接触したときに層間浸入することが可能になる。本態様の粘土は、スメクタイトであることが好ましい。本態様の粘土は、モンモリロナイトであることが最も好ましい。一般的に、モンモリロナイトの化学式は、
（Ｎａ，Ｃａ）_0.33（Ａｌ，Ｍｇ）₂Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ
である。

モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土は、各ケイ酸塩の層が２枚の四面体シリカおよび１枚の酸化アルミニウムを含む２：１タイプの層構造になっている。そのような構造は、層の間のファンデルワールス力による化学結合が弱いため、面に対して垂直方向に弱く、面に対して平行方向に強い。

本発明の本方法のステップ（ｉ）では、スメクタイト粘土の使用が望ましい。天然スメクタイト粘土は、八角形の構造内のアルミニウムカチオンＡｌ³⁺の一部がＭｇ²⁺およびＣａ²⁺などの原子価の小さいカチオンに置き換わることにより、表面がマイナスに帯電している。

従って最も好ましい態様では、抗菌剤はカチオンになり、粘土構造の層間空間に包含され、本方法のステップ（ｉ）で有機粘土を形成している。粘土には親水性があり、従ってほとんどのポリマーとは適合しないので、本方法のステップ（ｉ）は、粘土を親水性のものから有機親和性のものに変換するためのイオン性界面活性剤の使用を含むことが望ましい。

「有機親和性」の用語は、（粘土の）構造が部分的に親和性を有し、部分的に疎水性を有することを意味する。

最も望ましくは本発明による方法には、界面活性剤として作用することもでき、従って粘土を有機親和性のものにすることが可能なポリマー抗菌剤の使用を含む。

「界面活性剤」の用語は、分子構造に親水性および疎水性の両方の部分を含む両親媒性化合物を意味する。

疎水性の部分は、例えばアルキルラジカルまたは疎水性ポリマーの断片を含むことがある。親水性の部分はカチオンであることが望ましい。

ステップ（ｉ）には、粘土をポリマー抗菌剤と接触させることにより粘土を抗菌性有機粘土に変換することを含む。

「有機粘土」の用語は、界面活性を変質した粘土で、その表面特性が親水性から有機親和性に改質されたものを意味する。ステップ（ｉ）で使用されるポリマー抗菌剤は、オニウム基を含むことが望ましい。

「オニウム基」の用語は、窒素族（１５族）、カルコゲン族（１６族）、またはハロゲン族（１７族）元素の単核母体水酸化物のプロトン化で誘導したカチオン、例えばテトラメチルアンモニウムなどの有機ラジカルまたはハロゲンなどのその他の基で前記の水素原子を置換して誘導した同様のカチオン、ならびにさらに誘導してイミニウムおよびニトリリウムなどの多価付加物を有する誘導体を意味する。そのようなカチオンはＲ_xＡ⁺の構造を有することがある。使用可能な適切なオニウム基は、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、クロロニウム、およびスルホニウムを含む。

ステップ（ｉ）に使用される抗菌剤は、ポリマーに結合した第４級アンモニウム基を含むことがある。ポリマー抗菌剤は、ランダム、ブロック、またはグラフト共重合体が可能である。

ポリマー抗菌剤は、天然素材またはその誘導体であることが可能であるが、より普通で望ましいのは合成ポリマー材料である。

ポリマールイス酸タイプの抗菌剤は、望ましくは化学式１で表わされる。

適切なモノマー残留物（Ａ）および（Ｂ）の態様は、それぞれ随意に置換したアルキレン基を含む。例えば（Ａ）または（Ｂ）が随意に置換したアルキレン基を表わすとき、それは好ましくはＣ₁−Ｃ₅アルキレン基であることがある。例えば（Ａ）および／または（Ｂ）は、エチレン基を表わすことができ、図２（ａ）および図２（ｂ）に示す通り最も望ましくは置換したエチレン基を表す。そのようなポリマーは、例えばスチレンおよび／または置換した誘導体またはその類似体などのビニルモノマーのポリマー化で得ることができる。

Ｒ、Ｒ’および／またはＲ’’が随意に置換したアルキル基のとき、Ｃ₁−Ｃ₃₀アルキル基が最も望ましく、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル基がさらに適している。

Ｒは、望ましくは随意に置換したアルキル基、例えばＣ₁−Ｃ₃₀アルキル基、を表わし、より望ましくはＣ₃−Ｃ₃₀アルキル基を表わし、さらに好ましくはＣ₆−Ｃ₃₀アルキル基を表わし、最も好ましくはＣ₁₀−Ｃ₃₀アルキル基を表わす。

望ましくは、Ｒ’およびＲ’’のいずれかまたは両方は、水素またはＣ₁−Ｃ₃₀アルキル基で、さらに好ましくはＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基で、さらに望ましくはＣ₁−Ｃ₇アルキル基で、より一層望ましくはＣ₁−Ｃ₅アルキル基で、最も望ましくはＣ₁−Ｃ₃アルキル基である。

最も望ましくは、Ｒは例えばＣ₁₀−Ｃ₃₀アルキル基などの比較的長いアルキル基で、Ｒ’およびＲ’’は同一または異なることができ、水素または例えばＣ₁−Ｃ₃アルキル基などの比較的短いアルキル基を表わす。短いラジカルがバクテリアの細胞膜に浸透することができないことから、殺菌作用を有するには少なくとも１本の長いラジカルが必要になると考えられる。

Ｒ、Ｒ’および／またはＲ’’が置換されているとき、置換物は、アルキル、アリル、およびアシルを含みそれに限らず広い範囲から選択することができる。

適切な対イオンＸ^-の態様は、Ｂｒ^-またはＣｌ^-を含む。

その他の態様では、ポリマー抗菌剤は化学式２で表わすことができる。

Ｒ’’’は、随意に置換したアルキル基を表わし、望ましくはＣ₃−Ｃ₃₀アルキル基、さらに望ましくはＣ₆−Ｃ₂₀アルキル基、最も望ましくはＣ₆−Ｃ₁₆アルキル基である。

Ｒ’’’が置換されているときには、置換物はアルキル、アリル、およびアシルを含みそれに限らず広い範囲から選択することができる。

第４級窒素を含む複素環は、最も望ましくはピリジル基である。

化学式１または２において、ｎおよびｍは、それぞれ５〜４００であることができ、より好ましくは１０〜２００、最も好ましくは２０〜１００である。

本明細書において、文脈から別の意味に解釈されない限り、以下の用語は次の意味を有するものとする。

「アルキル」は、別に定めない限り、直鎖または分岐鎖であることができ、適切に置換した脂肪族炭化水素基を意味する。

「アシル」は、上記のアルキル基に含まれるＨ−ＣＯ−またはアルキル−ＣＯ−基を意味する。

「アルキレン」は、上記のアルキル基が含まれる直鎖または分岐鎖アルキル基から誘導した２価の脂肪族ラジカルを意味する。例示的なアルキレンラジカルは、メチレンおよびエチレンである。

基として、または基の一部としての「アリル」は、（ｉ）随意に置換された、フェニルまたはナフチルなどの約６から約１４の炭素原子を有する、単環または多環芳香族炭素の一部、または（ｉｉ）約５員から約１０員環で、そのうちの１つ以上の環の元素が、例えば窒素、酸素、または硫黄（すなわち複素環またはヘテロアリル部分）などの炭素以外である、随意に置換した芳香族の単環または多環の有機質部分を指す。

「アリーレン」は、アリル基から誘導された２価芳香族ラジカルで、アリル基は、上で説明したものを意味する。典型的なアルキレンラジカルにはフェニレンを含む。

「アラルキレン」は、アリルおよびアルキル基から誘導した２価のラジカルで、アルキルおよびアリル基は、上で説明したものを意味する。典型的なアラルキレンラジカルは、フェニルメチレンを含む。

「随意に置換した」と述べられている基については、存在する可能性のある置換基に１つ以上のアシル、アシルアミノ、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルキレンジオキシ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルチオ、アロイル、アロイルアミノ、アリル、アリールアルキルオキシ、アリールアルキルオキシカルボニル、アリールアルキルチオ、アリールオキシ、アリールオキシカルボニル、アリールスルフィニル、アリールスルホニル、アリールチオ、カルボキシ、シアノ、ハロ、ヘテロアロイル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキルオキシ、ヘテロアロイルアミノ、ヘテロアリールオキシ、ヒドロキシ、ニトロ、トリフルオロメチル、アミノ、およびアミドを含む。

化学式１および２のポリマー抗菌剤は新規性があると考えられ、本発明のさらなる観点をなす。

ポリマー抗菌剤の分子量は、望ましくは１，５００Ｄａ〜４００，０００Ｄａであり、より望ましくは５，０００Ｄａ〜１５０，０００Ｄａであり、最も望ましくは１０，００Ｄａ〜６０，０００Ｄａである。

望ましくは、モノマーユニット（Ａ）は、改質した粘土がポリマー／粘土ナノ複合材料にあるポリマーと適合するよう選択される。ポリマー抗菌剤中のモノマーユニット（Ｂ）の割合は、望ましくは５〜８０モル％の範囲であり、より望ましくは７〜６５モル％の範囲であり、最も望ましくは１０〜５０モル％の範囲である。そのような濃度であれば、共重合体は水に溶けにくくなり、本方法のステップ（ｉｉ）で接触したポリマーと改質した粘土との混和性が改善される。モノマーユニット（Ｂ）自体は、親水性でなくてもよい。しかしモノマーユニット（Ｂ）およびそれに関連するオニウム基は、親水性であることが望ましい。

図２に示すように、このポリマー抗菌剤は、部分的にアミノ化したポリビニルベンジル塩化物（ｐＶＢｚＣｌ）または４級化したビニルピリジン−ｃｏ−スチレン（ｑＶＰ−ｃｏ−Ｓｔ）を含むことが特に望ましい。ただしｎおよびｍは、それぞれ５〜４００であることができ、より好ましくは１０〜２００であり、最も望ましくは２０〜１００である。

本方法は望ましくは、ステップ（ｉ）の前に、例えば粘土を水に漬けて粘土懸濁液を準備する最初のステップを含む。この懸濁液は、望ましくは周囲温度で一晩混合することが望ましい。従って粘土混濁液と本抗菌剤（アニオンまたはカチオン）が準備できたら、本方法のステップ（ｉ）を実施できる。

ステップ（ｉ）は、本抗菌剤を常に混合し、望ましくは攪拌し、粘土懸濁液と接触させることを含むことが望ましい。望ましくは、この混合はＳＴＰ（標準環境温度および圧力：摂氏２１度、１ｂａｒ）で行われる。成分の混合を改善するため水を追加することができる。

本方法のステップ（ｉ）は、結合していない殺生物剤ポリマーおよび分離して改質した粘土を除去するための少なくとも１段階の精製ステップを含むことができる。精製ステップは遠心分離を含むことができる。

ステップ（ｉ）は、結合した抗菌剤を含む有機粘土を得るために、望ましくは水／テトラヒドロフラン混合液による洗浄工程を含むことがある。

本方法のステップ（ｉ）で生成された本有機粘土は、新規性があると考えられる。従って本発明の観点においてさらに、ポリマー抗菌剤を混和した粘土を含む有機粘土を提供する。ポリマー抗菌剤は、上で述べたいかなる形態であることもある。例えば望ましくは合成ポリマー材料で、化学式１または化学式２で表わされた構造をとることがある。

有機粘土を生成後、ステップ（ｉｉ）を実施することがある。本方法のステップ（ｉｉ）は、ステップ（ｉ）で生成した有機粘土を適合したポリマーマトリクスに分散させ、抗菌のポリマー粘土ナノ複合材料を生成することを含むことがある。

ポリマーマトリクスは、望ましくは合成ポリマー材料を含み、熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマー、またはエラストマー・ポリマーを含むことがある。

例えばポリマーマトリクスは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルクロリド、ポリアミド（ナイロン：登録商標）、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリメチルメタクリラート、ポリカルボナート、ポリウレタン、エポキシ、ポリカプロラクトン、ポリビニルアルコール、アクリロニトル−ブタジエン−スチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン−ビニルアセタート、ゴム、ブルカニゼドゴム、ポリイミド、ポリイソプレン、ポリジメチルシロキサン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリエーテレテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンクロリド、ポリビニリデンフルオード、ポリオキシメチレン、ポリエーテルスルホン、ポリ（酸化ｐ−フェニレン）、ポリ（硫化ｐ−フェニレン）、熱硬化性ポリエステル、およびシアノアクリレートからなる群から選ばれることができる。

最も望ましくは、ポリマーマトリクスは、例に示されているようにポリアミドまたはポリスルホンである。

ステップ（ｉｉ）には、ポリマーナノ複合材料を得るため、本有機粘土のポリマーマトリクスへの分散が関わる。従ってポリマー抗菌剤を使用する利点は、それにより殺生物剤の浸出のリスクまたはその程度を低減することである。本発明者はいかなる仮説に拘束されることも望まないが、本発明のナノ複合材料からの殺生物剤の浸出が生じない３つの考えられる理由を挙げる。第１にポリマー抗菌剤が水溶性であること、第２にポリマー抗菌剤の分子量増大が浸出の拡散割合を低減すること、第３に粘土中のケイ酸塩の層との間で帯電したポリマー殺生物剤が共同的相互作用を生じ、その結果ポリマーが粘土の無機粒子の表面に結合したままとなることである。

１つの態様では、本方法のステップ（ｉｉ）は、スクリュー押出および射出成型などの溶融加工技術を用いて実施することができる。この方法には、そのポリマーマトリクスが結晶であるかアモルファスであるかに応じて、本ポリマーマトリクスを有機粘土と共に、そのポリマーマトリクスの融点またはガラス転移温度よりも高く加熱することが関わる。アモルファスポリマーは、融点を持たないことが幸いし、ガラス転移温度を超えると柔らかになる。しかし結晶ポリマーは融点を超えて初めて溶ける。せん断応力にさらされたポリマーの溶融で生じる混和／剥離は、溶融過程で始まる。

別の態様では、本方法のステップ（ｉｉ）をそのまま（ｉｎ ｓｉｔｕ）でのポリマー化を利用して実施することができる。この態様では、ステップ（ｉｉ）で用いられるポリマーマトリクスのモノマー前駆体分子は、望ましくは本有機粘土の層間に挿入される。このステップの後にはさらに、ポリマー化によりマトリクス内での層の拡張および剥離のあることが望ましい。

別の態様では、本方法のステップ（ｉｉ）において、溶剤を用いて分散を実施することができる。この態様には、ポリマーマトリクス内の有機粘土の分散に適合する溶剤を使用することが関わる。粘土の層間でのポリマーマトリクスの混和は、分散した有機粘土を含むポリマーマトリクスの溶剤の溶液を混合している間に生ずる。

例としてポリマーは、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）中の有機粘土（例えば重量比で約１０：１）と接触することができる。その混合物は２４時間混合して、ＳＴＰにおいて均一な分散とすることができる。混合がいったん終了すると、その結果得られた複合材料は、望みどおりのいかなる形にも型入れまたは成型することができる。この複合材料は乾燥により硬化させることができる。

本方法のステップ（ｉｉ）による最終生成物は、ポリマー粘土複合材料（またはポリマーナノ複合材料）である。望ましくは本発明の方法は、ポリマー殺生物剤で改質させた約０．１〜３０重量％の有機粘土を含むポリマーナノ複合材料の準備を含む。生成されたナノ複合材料は、望ましくは約１〜２０重量％、より望ましくは約２〜１０重量％、最も望ましくは２〜６重量％のポリマー殺生物剤で改質した有機粘土を含む。

本複合材料は望みの形状に成型することができる。本発明者は、そのような抗菌性ポリマー粘土ナノ複合材料を初めて作ったと考える。

そこで本発明の他の観点に従い、本発明の第１の態様による方法で得られる抗菌性ポリマーナノ複合材料を提供する。

本発明のさらなる観点に従い、粘土、ポリマー抗菌剤、およびポリマーマトリクスを含む抗菌性ポリマーナノ複合材料を提供する。

本発明の第２および第３の観点によるナノ複合材料には、既知の抗菌性ポリマーに勝る点がある。従来の技術では抗菌性添加剤として銀またはその他の金属粒子が使用されている。これらの添加剤は高価で、構造と特性の点で疎水性ポリマーとは相性が悪い。従ってその利用は限られている。これに対して現在の発明によるポリマーナノ複合材料は、抗菌剤の運搬およびポリマーマトリクスの充填に粘土を利用し、安価である。抗菌性有機粘土の一般的ローディング濃度は５重量％未満である。この新技術は、抗菌特性をポリマーに与えるのみならず、機械特性、細菌耐性、溶剤耐性および難燃性などのエンジニアリング特性も向上できる。本発明の複合材料は好都合なことに、殺生物剤の浸出の問題なしにグラム陽性およびグラム陰性の両方のバクテリアの成長抑止または阻止に効果があることが明らかになっている。従ってナノ複合材料は、使用するのに活性と安全性で優り、様々な面で物理特性およびエンジニアリング特性が改善している。

本発明のナノ複合材料には抗菌特性があることが証明された。望ましくは、本発明のナノ複合材料は、抗バクテリア複合材料である。本複合材料によりその成長が阻止または抑止されるバクテリアは、グラム陽性またはグラム陰性のバクテリアであることがある。例えば本発明の複合材料が効果を有し得るバクテリアには、桿菌（Ｂａｃｉｌｌｉ）または例えばボツリヌス菌（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｂｏｔｕｌｉｎｕｍ）などのクロストリジウム（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉａ）であることがあるグラム陽性細菌門（Ｆｉｒｍｉｃｕｔｅｓ）を含む。望ましい態様では、本複合材料が効果を有し得るバクテリアには、バチルス菌、望ましくはブドウ球菌を含む。望ましくは本複合材料が効果を有し得るバクテリアには、例に示すように黄色ブドウ球菌がある。当然のことながら黄色ブドウ球菌はＭＲＳＡ（すなわちＭｅｔｈｉｃｉｌｌｉｎ（メチシリン）耐性Ｓ．ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌））の前駆体である。

本複合材料が効果を有し得るバシラス目（Ｂａｃｉｌｌａｌｅｓ）としてはさらに、例えば化膿連鎖球菌（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｐｙｏｇｅｎｅｓ）または肺炎連鎖球菌（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）などの連鎖球菌属（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｉ）を含む。本発明による複合材料が効果を有し得るバクテリアの例としてはさらに、シュードモナス目（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｄａｌｅｓ）、望ましくは緑膿菌（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）を含む。本複合材料が効果を有し得るバクテリアの例としてはさらに、腸内細菌（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒｉａｌｅｓ）、プロテウス属（Ｐｒｏｔｅｕｓ）、セラチア属（Ｓｅｒｒａｔａｉ）、パスツレラ科（Ｐａｓｔｅｕｒｅｌｌａｌｅｓ）、およびビブリオ科（Ｖｉｂｒｉｏｎａｌｅｓ）からなるグループから選択できるγ［ガンマ］プロテオバクテリア（Ｇａｍｍａｐｒｏｔｅｏｂａｃｔｅｒｉａ）を含む。腸内細菌（Ｅｎｔｅｒｏｂａｃｔｅｒｉａｌｅｓ）には、例に示すように例えば大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ）などのエシェリキア属（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）を含む。プロテウス属（Ｐｒｏｔｅｕｓ）には、ミラビリス変形菌（Ｐｒｏｔｅｕｓ ｍｉｒａｂｉｌｉｓ）を含む。セラチア属（Ｓｅｒｒａｔａｉ）には、霊菌（Ｓｅｒｒａｔｉａ ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ）を含む。パスツレラ科（Ｐａｓｔｅｕｒｅｌｌａｌｅｓ）には、インフルエンザ菌（Ｈａｅｍｏｐｈｉｌｕｓ ｉｎｆｌｕｅｎｚａｅ）を含む。ビブリオ科（Ｖｉｂｒｉｏｎａｌｅｓ）には、コレラ菌（Ｖｉｂｒｉｏ ｃｈｏｌｅｒａｅ）を含む。

本発明による複合材料が効果を有し得るバクテリアの例としてはさらに、例えば淋菌（Ｎｅｉｓｓｅｒｉａ ｇｏｎｏｒｒｈｏｅａｅ）などのナイセリア（Ｎｅｉｓｓｅｒｉａｌｅｓ）を含むβプロテオバクテリア（Ｂｅｔａｐｒｏｔｅｏｂａｃｔｅｒｉａ）を含む。本複合材料が効果を有し得るバクテリアの例にはさらに、例えばヘリコバクター・ピロリ（Ｈｅｌｉｃｏｂａｃｔｅｒ ｐｙｌｏｒｉ）などのカンピロバクター（Ｃａｍｐｙｌｏｂａｃｔｅｒ）を含むδ／ε再分割プロテオバクテリア（Ｐｒｏｔｅｏｂａｃｔｅｒｉａ）を含む。さらに本複合材料が効果を有し得るバクテリアの例には、例えばヒト型結核菌（Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ ｔｕｂｅｒｃｕｌｏｓｉｓ）およびノカルジア・アステロイデス（Ｎｏｃａｒｄｉａ ａｓｔｅｒｏｉｄｅｓ）などの放線菌門（Ａｃｔｉｎｏｂａｃｔｅｒｉａ）を含む。

本発明の複合材料は、抗ウイルス複合材料であることがある。本複合材料は、いずれのウイルス、かつ特にエンベロープを持つウイルス、に有効である可能性がある。ウイルスの例は、ポックスウイルス、イリドウイルス、トガウイルス、またはトロウイルス、フィロウイルス、アレナウイルス、ブニヤウイルス、またはラブドウイルス、パラミクソウイルスまたはオルトミクソウイルス、肝炎ウイルス、コロナウイルス、フラビウイルス、またはレトロウイルス、ヘルペスウイルスまたはレンチウイルスである。

本発明の複合材料は、抗真菌性複合材料となることがある。例えば本発明の複合材料が効果を有し得る菌類には、例えば子嚢菌（Ａｓｃｏｍｙｃｅｔｅ）などの糸状菌を含む。さらに、本発明の複合材料が効果を有し得る菌類の例としては、アスペルギルス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ）、うどんこ病菌（Ｂｌｕｍｅｒｉａ）、カンジダ菌（Ｃａｎｄｉｄａ）、クリプトコッカス（Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ）、エンセファリトゾーン属（Ｅｎｃｅｐｈａｌｉｔｏｚｏｏｎ）、フザリウム属（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）、子嚢菌類（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ）、マグナポルテ属（Ｍａｇｎａｐｏｒｔｈｅ）、疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ）、べと病菌（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ）、ニューモシスチス（Ｐｎｅｕｍｏｃｙｓｔｉｓ）、イモチ菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）、フハイカビ（Ｐｙｔｈｉｕｍ）、さび病類（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）、リゾクトニア属（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ）、トリコフィトン（Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ）、およびウスチラゴ属（Ｕｓｔｉｌａｇｏ）からなる属のグループから選択する。菌類は、黄色コウジ菌（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｆｌａｖｕｓ）、アスペルギルス・フミガーツス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｆｕｍｉｇａｔｕｓ）、偽巣性コウジ菌（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｄｕｌａｎｓ）、クロコウジカビ（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）、アスペルギルス・パラシティカス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｐａｒａｓｉｔｉｃｕｓ）、アスペルギルス・テレウス（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｔｅｒｒｅｕｓ）、うどんこ病菌（Ｂｌｕｍｅｒｉａ ｇｒａｍｉｎｉｓ）、カンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ ａｌｂｉｃａｎｓ）、カンジダ・クルゼイ（Ｃａｎｄｉｄａ ｃｒｕｚｅｉ）、カンジダ・グラブラタ（Ｃａｎｄｉｄａ ｇｌａｂｒａｔａ）、カンジダ・パラプローシス（Ｃａｎｄｉｄａ ｐａｒａｐｓｉｌｏｓｉｓ）、カンジダ・トロピカリス（Ｃａｎｄｉｄａ ｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ）、クリプトコッカス・ネオフォルマンス（Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｎｅｏｆｏｒｍａｎｓ）（、エンセファリトゾーン・クニクリ（Ｅｎｃｅｐｈａｌｉｔｏｚｏｏｎ ｃｕｎｉｃｕｌｉ）、にんじんの乾腐病（Ｆｕｓａｒｉｕｍ ｓｏｌａｎｉ）、ふ枯病（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａｎｏｄｏｒｕｍ）、イネいもち病菌（Ｍａｇｎａｐｏｒｔｈｅ ｇｒｉｓｅａ）、カボチャ疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｃａｐｓｉｃｉ）、ジャガイモ疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ ｉｎｆｅｓｔａｎｓ）、ブドウべと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）、ヒトニューモシスチス肺炎原因菌（Ｐｎｅｕｍｏｃｙｓｔｉｓ ｊｉｒｏｖｅｃｉ）、冠さび病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ ｃｏｒｏｎａｔａ）、黒さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａｇｒａｍｉｎｉｓ）、イネいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ）、ピシウムウルティマム（Ｐｙｔｈｉｕｍ ｕｌｔｉｍｕｍ）、イネ紋枯病病原体（Ｒｈｉｚｏｃｔｏｎｉａ ｓｏｌａｎｉ）、トリコフィトン・インテルジキターレ（Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｌｅ）、紅色白癬菌（Ｔｒｉｃｈｏｐｈｙｔｏｎ ｒｕｂｒｕｍ）、およびトウモロコシ黒穂病菌（Ｕｓｔｉｌａｇｏ ｍａｙｄｉｓ）からなる種のグループから選択できる。さらに菌類の例には、例えば、人に感染することが知られている、出芽酵母（Ｓ．ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ）などのコウボキン種（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｓｐｐ）、または例えばカンジダ・アルビカンス（Ｃ．ａｌｂｉｃａｎｓ）などのカンジダ種（Ｃａｎｄｉｄａ ｓｐｐ）などの酵母を含む。

最も望ましい態様では、本発明のナノ複合材料は、グラム陽性（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ（黄色ブドウ球菌））およびグラム陰性（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ（大腸菌））の両方のバクテリアの成長を阻止または抑制することに効果があると判明している。粘土／ポリマーナノテクノロジーが、ポリマーの物理特性およびエンジニアリング特性を拡大するのに効果的な方法であると明らかになっていることから、本発明者は、本発明の方法とナノ複合材料によって、強化された物理特性およびエンジニアリング特性を備えた低コストの抗菌ポリマーの開発が可能になると考える。本発明の複合材料と組合せが可能な微生物が様々あることから、本発明者は、本発明が微生物の感染が問題となる家庭、ヘルスケア、包装、エンジニアリング用品といった広い範囲で応用できると考える。

本発明のナノ複合材料には、数多くの抗菌性の用途がある。

従ってさらに本発明の観点では、ある物体に微生物が感染することを阻止または抑制する方法を提供し、その方法はポリマーマトリクスに分散された有機粘土を含むポリマーナノ複合材料の中にその対象物を成型するか、またはその物体の表面にポリマーナノ複合材料を被覆するものであり、ただし有機粘土はポリマー抗菌剤を含む。

例えば本ナノ複合材料は、微生物の感染または汚染の防止のため表面および物体を被覆するために使用できる。薬剤に対し強力な耐性を有する病院の「スーパーバグ」は保健衛生システムにおける重大な問題で、抗菌製品はこの問題を克服するための効果的解決法となる可能性がある。本発明のナノ複合材料は、ＭＲＳＡの前駆体となる黄色ブドウ球菌（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ）などのグラム陽性のバクテリアの成長を防止することに有効であることが明らかになっている。本技術は、ナイロン（登録商標）およびポリエステル繊維に応用することが可能で、それらは患者用衣類およびベッドリネンの作成に使用できる。その他の応用としては、医療用機器、家具、電気および電子製品、窓枠および室内装飾材料が可能である。

本発明のその他の観点では、ポリマーマトリクスに分散された有機粘土を含むポリマーナノ複合材料を含む物体がある。ただし有機粘土は、ポリマー抗菌剤を含む。

この物体は、ナノ複合材料を成型するか、ナノ複合材料で被覆することができる。使用されるナノ複合材料の量は、微生物を殺菌するかまたはその成長を防止するのに効果が十分であることが望ましい。本発明の複合材料は、無菌にする必要がある表面または物体を被覆するときに特に有用であることが理解される。上で述べたように、本複合材料には抗菌性という利点がある。さらに以下の詳細を述べるように、ある物体またはその表面を被覆し、または例えば成型によりその複合材料から直接に物体を作成するため、本複合材料を使用することが可能である。本物体はスクリュー押出、または回転成型、または射出成型によることができる。ナノ複合材料である物体を被覆するのに適した技術も、当業者には良く知られており、液状のナノ複合材料を物体表面にスプレーし、その液体を硬化させてから放置して、物体を被覆することを含むことがある。

微生物による感染または汚染は、患者の感染につながり、それを防止することが重要となる生物学的または医学的な状況または環境で使用される物体を成型により成形するため、または物体もしくは機器を被覆するために、本複合材料を使用することができる。その物体は、医療用機器とすることができる。本発明の複合材料を使用して被覆するか成形することができる医療用機器の例には、カテーテル、ステント、創傷ドレッシング、避妊具、外科用インプラントおよび代替関節、コンタクトレンズ等を含む。この複合材料は、バイオ材料およびそれから作られた物体および機器を被覆するのに特に有用である。微生物によるバイオ材料の汚染／感染は、微生物がそのような材料を生育の基質として利用する可能性があることから、特に問題となる。例えばバイオ材料（例えばコラーゲンおよびその他生物学的ポリマー）は、人工関節の表面をカバーするのに使用されることがある。

本複合材料は、無菌であることが必要な環境で、表面を被覆するために使用することができる。例えば本複合材料は、医学環境で使用することができる。本複合材料は、病棟を清潔に保つために利用可能で、病棟のほとんどの部分を本発明の複合材料で被覆しまたはその複合材料で成形することができる。本複合材料は、手術室内の器具（例えば手術台）の表面、ならびに手術室の壁および床の感染防止に使用することが可能で、従ってこれらに本発明の複合材料で被覆するか、またはこれらをその複合材料で成形することが可能である。

また本発明のナノ複合材料は、微生物が感染しがちな様々な家庭用品の製造にも使用することが可能である。それらの製品は、本複合材料で被覆するか本複合材料で成形することが可能で、例えば台所のまな板、便座、またはカーペット等の様々なタイプの製品である可能性がある。カーペットは、通常ナイロン（登録商標）、ポリエステル、およびポリプロピレン繊維でできており、それらは単純に本発明のナノ複合材料で改質することができる。しかしさらに多くの分野に応用可能であると理解され、本発明の複合材料が応用できる物体および表面についての上記リストは、すべてを網羅するものではない。そこで本複合材料は、例えば台所および浴室の表面および製品のように、微生物の感染または汚染しやすいどのような表面にも、応用することができる。

また本発明のナノ複合材料は、消費財の製造にも有用である。特に、手に持って使用する製品、例えば携帯電話およびパーソナルオーディオプレーヤー、およびキーボードまたはマウスなどのコンピューター端末などのポータブル電子デバイスである。

本発明のナノ複合材料は、抗菌性繊維または生地の製造に使用することができ、それらはベッド用品、ならびに衣料およびファッション業界で使用することが可能である。

従って別の観点として、ポリマーマトリクスに分散した有機粘土を含むポリマーナノ複合材料を含む繊維を提供する。ただしその有機粘土は、ポリマー抗菌剤を含む。

この繊維は、例えば病院および手術室でのベッド用品、例えば枕カバー、ベッドシーツ、および上掛けカバーに応用できる。この織物は衣料、例えば下着および履物など微生物が感染しやすい衣料の製造に使用することができる。

従って別の観点として、ポリマーマトリクスに分散した有機粘土を含むポリマーナノ複合材料を含む繊維を含む衣料品を提供する。ただしその有機粘土はポリマー抗菌剤を含む。

本衣料品は、下着とすることができる。本衣料品は、履物とすることができる。またこの抗菌性ナノ複合材料は、防衛に応用することもできる。特に戦闘中の兵士は、頻繁な入浴ができず、従って微生物に感染しやすい。さらに粘土／ポリマーナノ複合材料は、優れた難燃性特性を示すことが知られている。抗菌特性と難燃性の組合せにより、本発明のナノ複合材料を使用することは、軍事用ユニフォームへ応用するのに理想的である。そこで衣料品は、ユニフォーム、例えば軍事用ユニフォームとすることができる。

さらに本発明のナノ複合材料の優れた防御特性および抗菌性機能から、このナノ複合材料は食品包装に適している。

それゆえ本発明の観点としてさらに、ポリマーナノ複合材料を含む包装材料を提供し、そのナノ複合材料は、ポリマーマトリクスに分散した有機粘土を含むポリマーナノ複合材料を含む。ただしその有機粘土は、ポリマー抗菌剤を含む。

望ましくは、本包装材料は、傷みやすい製品、すなわち賞味期限が限られているかまたは微生物の感染リスクのある製品の包装に使用される。望ましくは、本包装材料は、食品包装に使用される。例えば本包装材料は、肉、パン、ビスケット、または野菜の包装に使用することが可能である。

本明細書（添付の請求項、要約、図面を含めて）に記載される全ての特徴のおよび／または開示された任意の方法また処理のステップは、任意の組み合わせで、上記の観点のいずれかと結合することができるが、但し、このような特徴および／またはステップの少なくとも幾つかが、相互に排他的である組合せは除く。

本発明の実施の形態による改質粘土／ポリマーナノ複合材料ナノ技術を使って抗菌ポリマーナノ複合材料を生成する方法を説明する説明図である。 ２つのポリマー抗菌剤または殺生物剤の分子構造を示し、（ａ）は、部分的にアミノ化したポリビニルベンジル塩化物（ｐＶＢｚＣｌ）を示し、（ｂ）は、４級化したビニルピリジン−ｃｏ−スチレン（ｑＶＰ−ｃｏ−Ｓｔ）を示す。 成長板の外観を示し、（ａ）は、汚染されていないポリスルホン板を示し、（ｂ）は、大腸菌を使ったバクテリア成長試験後の１０重量％のｐＶＢｚＣｌで改質された有機粘土を含有するそのナノ複合材料の板を示す。 黄色ブドウ球菌の成長を示し、（１）は、ナイロン−６の対照試験板を示し、（２）は、（５重量％の粘土の含有量を有する）ｐＶＢｚＣｌポリマー殺生物剤を使って改質した粘土／ナイロン−６ナノ複合材料の試験板を示す。 イオン性非ポリマー抗菌剤がナイロン−６ナノ複合材料からの浸出を示すグラフである。

（実施例１）
＜アミノ化したｐＶＢｚＣｌの合成＞
４０グラムのポリビニルベンジル塩化物（ｐＶＢｚＣｌ）（分子量：５５，０００）を５００ミリリットルのテトラヒドロフラン内に溶解させ、その結果、ポリマー溶液を生成した。２６．５ミリリットル（７８．６ミリモル）のＮ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミンをポリマー溶液に添加した。これによって、ビニルベンジル塩化物ユニット対３級アミンのモル比が３：１になった。これを摂氏６０度の温度で２４時間に渡って絶えず攪拌しながら混合液内で反応させた。反応終了後、高分子製品を溶液から分離させずに粘土改質のために直接使用した。

（実施例２）
＜ｑＶＰ−ｃｏ−Ｓｔの合成＞
２０グラムのポリ（４−ビニルピリジン−ｃｏ−スチレン）（分子量：４００，０００；１０モル％スチレン）を２００ミリリットルのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させ、その結果、共重合体溶液を生成した。６０ミリリットル（０．２５モル）の１−ブロモドデカンを溶液に添加した。これを摂氏８０度の温度で２４時間に渡って絶えず攪拌しながら混合液内で反応させた。反応終了後、高分子製品を溶液から分離させずに粘土改質のために直接使用した。

（実施例３）
＜粘土改質＞
４グラムのＮａ−モンモリロナイトを２５０ミリリットルの蒸留水に添加し、その結果、粘土懸濁液を生成した。懸濁液を周囲温度で一晩攪拌した。（２００ミリリットルのテトラヒドロフランを使用した）２５グラムの殺生物剤溶液の希釈溶液によって各ポリマー殺生物剤用の有機粘土が生成された。粘土懸濁液を絶えず攪拌しながら希釈されたポリマー溶液にゆっくり添加した。その後、５０ミリリットルの水をさらに反応混合液に添加した。反応混合液を周囲温度で２４時間に渡って攪拌し、その後、遠心分離処理を繰り返し行い、（５０対５０の）水／テトラヒドロフラン混合液で３回洗浄した。その結果、ＰＶＢｚＣｌまたはｑＶＰ−ｃｏ−Ｓｔ改質有機粘土が得られた。

（実施例４）
＜粘土改質＞
８グラムのＮａ−モンモリロナイト（商品名：クロイザイト（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ）Ｎａ＋）を２５０ミリリットルの蒸留水に添加し、その結果、粘土懸濁液を生成した。懸濁液を周囲温度で一晩攪拌した。４０グラムの殺生物剤ポリマー溶液（実施例１または実施例２にて準備された）を、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を使って２００ミリリットルに希釈した。粘土懸濁液を絶えず攪拌しながら希釈されたポリマー溶液にゆっくり添加した。その後、５０ミリリットルの水をさらに反応混合液に添加した。反応混合液を周囲温度で２４時間に渡って攪拌し、その後、遠心分離処理を繰り返し行い、有機粘土を凍結乾燥する前に５０対５０の水／テトラヒドロフラン混合液を純粋で３回洗浄した。準備された殺生物剤有機粘土は、３３重量％の殺生物剤ポリマーを含有していた。

（実施例５）
＜溶剤を用いた分散によるナノ複合材料の形成＞
図１を参照して、抗菌性ナノ複合材料を準備するための概略処理が示される。この方法は、本発明の抗菌性ナノ複合材料の様々な実施形態を準備するために使用され、かつ以下のステップを含む。
（１）ポリマー抗菌剤１を粘土２に混和し、有機粘土３を形成し、かつ
（２）有機粘土３を適切なポリマー４に分散し、抗菌性ナノ複合材料５を形成する。

ステップ（２）は、様々な方法によって実施されても良いが、その方法には、（ｉ）溶融混錬法（例えば，Ｖａｉａ、 Ｒ Ａ、 Ｉｓｈｉｉ、 Ｈ ＆ Ｇｉａｎｎｅｌｉｓ、Ｅ Ｐ著、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｂｙ ｄｉｒｅｃｔ ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍｅｌｔｓ ｉｎ ｌａｙｅｒｅｄ ｓｉｌｉｃａｔｅｓ」、Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ誌の５号、１６９４〜１６９６ページ（１９９３年）を参照）、（ｉｉ）現場重合（ｉｎ ｓｉｔｕ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）（例えば、Ｏｋａｄａ、 Ａ、 Ｋａｗａｓｕｍｉ、 Ｍ， Ｕｓｕｋｉ、 Ａ、 Ｋｏｊｉｍａ、 Ｙ、 Ｋｕｒａｕｃｈｉ、 Ｔ ＆ Ｋａｍｉｇａｉｔｏ、Ｏ著、「Ｎｙｌｏｎ ６−ｃｌａｙ ｈｙｂｒｉｄ」、Ｍａｔｅｒ Ｒｅｓ Ｓｏｃ Ｐｒｏｃ誌の１７１号、４５〜５０ページ（１９９０年）を参照）、（ｉｉｉ）溶剤を用いた分散（例えば，Ｙａｎｏ、Ｋ、Ｕｓｕｋｉ、Ａ、Ｏｋａｄａ、Ａ、Ｋｕｒａｕｃｈｉ、Ｔ＆Ｋａｍｉｇａｉｔｏ、Ｏ著、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ−ｃｌａｙ ｈｙｂｒｉｄ」、Ｊ Ｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ、パートＡ：Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ誌，３１号、２４９３〜２４９８ページ（１９９３年）を参照）が含まれる。

スメクタイト粘土の各層の表面は、八角形の構造内のアルミニウムカチオンＡｌ³⁺の一部がＭｇ²⁺およびＣａ²⁺などの原子価の小さいカチオンに置き換わることにより、正味のマイナス（負電荷）に帯電されている。従って、マイナスに帯電された粘土表面があるために、カチオンまたはルイス酸状の抗菌剤は、本方法のステップ（１）における粘土層の間のスペースに混和できる。これによって、層拡大が起こり、かつ粘土の表面特性が親和性から有機親和性へと変化する。このように形成された有機粘土は、疎水性ポリマーと適合する。従って、結合された抗菌剤を有するこれらの各粘土層をポリマーマトリックスに剥離することができるので、均一な分散を達成でき、かつ抗菌性分子が外部表面に露出されるので、ナノ複合材料を生成できる。

粘土−殺生物剤化合物をポリマーマトリックスに分散する処理が図１に示され、該処理は、溶剤を用いた混和／剥離法を施すことによって、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）内で実施された。その結果、各対応する有機粘土が１０重量％含有する２種類の粘土／ポリサルホンのナノ複合材料が生成された。

１０グラムのポリサルホンと１グラムの有機粘土（実施例３に従って準備された）とをジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）内に添加した。混合液を２４時間に渡って攪拌し、その結果、均一な分散を得た。成形用混合液は、粘土沈殿を一切示さず安定するまでに１週間を要した。その後、混合液は、ガラス板上に、滑り台付き金型を使って、１００マイクロメータ厚の膜の層として成形された。この板を真空で摂氏１１度の温度で乾燥し、その結果、乾燥ナノ複合材料膜を得た。

（実施例６）
＜ナノ複合材料の微生物学的試験＞
ナノ複合剤膜（実施例５に従って準備された）を４０ミリリットルの大腸菌または黄色ブドウ球菌の懸濁液（１０⁶ＣＦＵ／ｍｌの細胞を含有）に浸した。試料は、２４時間に渡って摂氏３７度の温度でバクテリア懸濁液中に保たれた。培養後、室温で試料を乾燥させ、寒天の固体培地の層を加えながらペトリ皿に置いて試料を素早く覆った。対照ポリサルホン試料を同じ手順を使って準備した。ポリマー表面上のバクテリアコロニーの成長を、（生存可能な細胞のパーセンテージを単位とする）細胞の生存能力として、対照試料と比べてカウントした。

正方形板に成形されたナノ複合材料を、変形方法を使って、大腸菌または黄色ブドウ球菌に対しても試験した。１０⁶ＣＦＵ／ｍｌの細胞を含有するバクテリア懸濁液を、薄層（１０ミリリットル）クロマトグラフィー噴霧機を使って、ヒュームフード内で、細かく板に対して吹き付けた。細胞懸濁液によって覆われた板を摂氏３７度で３時間に渡って乾燥させた。同様に、有機粘土を含有しないポリマーの対照試料もバクテリア懸濁液に対して処理を施した。乾燥後、対照試料および試験試料を（その側面を寒天の培地に面したバクテリア層で覆った）ペトリ皿内の寒天の固体培地に置いた。この板を摂氏３７度で３時間に渡って寒天の上に保持した。その後、板を寒天から取り除いた。その結果、寒天表面に細胞が残った。ペトリ皿を２４時間に渡って摂氏３７度で培養した。ポリマー表面のバクテリアコロニーの成長を各段階に分けて分類した。つまり、（＋＋＋）は、高バクテリア成長、（＋）は、成長コロニーが離散している、そして（−）は成長がなかった、である。

２つのナノ複合材料の抗菌特性は、成形ナノ複合材料膜上の黄色ブドウ球菌および大腸菌の成長を、純粋または汚染されてないポリサルホン膜対照試料と比べて、観察すれば、特徴が分かる。その結果を図３（ａ）、図３（ｂ）および表１に示す。

図３（ａ）は、元のポリサルホン膜上の大腸菌バクテリア成長を示し、図３（ｂ）は、ｐＶＢｚＣｌ高分子界面活性剤によって改質された、１０重量％の有機粘土を含有するナノ複合材料膜上のバクテリア成長の程度を示す。バクテリアは、図３（ｂ）に示すナノ複合材料では成長しないが、図３（ａ）の汚染されていないポリマーでは、相当量のバクテリア成長が観察されることが分かる。

大腸菌と黄色ブドウ球菌との両方に対するナノ複合材料に関する定量データを、同じ実験方法を使って得た。この場合、元のポリマーと比べて、細胞の生存能力を生存可能細胞のパーセンテージで表して計った。該データを表１に示す。抗菌挙動が顕著になるのは、複合材料中の有機粘土の含有量が２．５重量％まで下がったときであり、バクテリア成長がおよそ５０％減ったことが観察された。有機粘土を１０重量％ローディングした場合、ｐＶＢｚＣｌとｑＶＰ−ｃｏ−Ｓｔとの両方から生成される複合材料は、バクテリアの成長を効果的に防いだ。

表１は、試料を大腸菌と黄色ブドウ球菌との（１０⁶ＣＦＵ／ｍｌの細胞を含有する）懸濁液に摂氏３７度で２４時間に渡って浸した後、生存可能細胞を対照試料と比べたときのパーセンテージを用いて表した細胞の生存能力を示す。大腸菌との微生物学的実験後の、１０重量％のｐＶＢｚＣｌの改質有機粘土を有する、汚染されていないポリサルホンとそのナノ複合材料の対応する画像を図３に示す。

このデータが示すのは、両ナノ複合材料とも黄色ブドウ球菌および大腸菌の成長を著しく抑制できることである。ナノ複合材料は、グラム陽性のバクテリア（大腸菌）の成長を抑止するよりもグラム陰性のバクテリア（黄色ブドウ球菌）の成長を若干効果的に抑止する。ｑＶＰ−ｃｏ−Ｓｔ改質有機粘土から生成された複合材料は、両タイプのバクテリアの成長を抑止することに関して、ｐＶＢｚＣｌ有機粘土から生成された複合材料よりも優れている。

（実施例７）
＜メルト法によるナノ複合材料の準備＞
ナイロン−６／粘土ナノ複合材料を１６ミリの二軸スクリュー押出機を使って生成した。なお、その際の動作条件は、Ｌ／Ｄ比が２４／１、温度が摂氏２４０度、スクリュー速度が４００ｒｐｍ、そして、送り量が２５％である。押出しの前に、ナイロン−６（商品名：ＢＡＳＦ Ｂ３）と有機粘土（実施例４に従って準備された）を予備乾燥し混合した。ナノ複合材料中の最終的な粘土含有量は、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ＋の含有量に基づいて、５重量％であった。生成されたナノ複合材料ペレットは、さらに、射出成形処理を施し、その結果、２５ミリ対２５ミリ対１ミリの寸法を有する正方形板の試料が生成された。なお、本試料は微生物学的試験に用いた。

（実施例８）
＜微生物学的試験＞
手順：抗菌作用は、グラム陰性（大腸菌ＢＥ、緑膿菌ＣＣＭ １９６１）およびグラム陽性（黄色ブドウ球菌ＣＣＭ ２０９）に対して決定した。バクテリア培養体は、ウクライナ・コレクションズ・オブ・マイクロオーガニズム（Ｕｋｒａｉｎｉａｎ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｏｒｇａｎｉｓｍ）から購入した。

新鮮な採取バクテリアを試験用に使用した。〜１０⁶ｃｅｌｌ／ｍｌを含有する４００マイクロリットルのバクテリア懸濁液を、２５×２５ミリメートルの寸法を有するポリマー試料の表面に塗布した。ポリマー試料を他の試料で即覆い、懸濁液をポリマー表面に均一に分布させるためいくらかの圧力を加えた。そのような２つのポリマー片の集合体を摂氏３０度の温度で２４時間に渡って保持した。その後、ポリマー試料を剥離させ、側面がバクテリアで覆われた固体の栄養培地に置いた。４０分後、ポリマー試料を取り除いて、バクテリア細胞を固体の寒天の表面に放置した。そのように種入れした寒天の入ったペトリ皿を摂氏３０度の温度で２４時間に渡って培養した。培養後、バクテリア成長があるかペトリ皿を調べた。

図４に、微生物学的試験後の対照複合材料とナノ複合材料上との両方における黄色ブドウ球菌に対する有機粘土のバクテリア成長の画像を示す。なお、該ナノ複合材料は、５重量％の粘土含有量を有するｐＶＢｚＣｌポリマー殺生物剤を使って改質した有機粘土を有する。バクテリアコロニーは、このナノ複合材料試料上では、目には見えない。黄色ブドウ球菌、大腸菌、および緑膿菌に対する試料の定量データを表２に示す。表２には、ポリマー表面上のバクテリアコロニーの成長を各段階に分けて分類した。つまり、（＋＋＋＋）は非常に広範囲なバクテリア成長、（＋＋＋）は高いバクテリア成長、（＋）は成長コロニーが離散している、そして（−）は成長がなかった、である。元のナイロン−６試料の表面に広範囲のバクテリア成長が発生したことが分かる。しかし、ナノ複合材料試料の表面には、ほとんど目に見えるバクテリアコロニーが観察されない。換言すれば、ｐＶＢｚＣｌ−改質された粘土から作成された抗菌性粘土／ポリマーナノ複合材料は、これら３つ全てのバクテリアの進行を抑制する効果がある。

（実施例９）
＜引張り降伏強度試験＞
複合材料および元のナイロン−６に対する引張り降伏強度を引張荷重機により試験した。試料は、ＡＳＴＭ １７０８−０６ａによって特定される試料配置を使って、射出成形した。本試験でのクロスヘッド速度は、１５ミリメートル／分である。５つの試料を各材料のタイプごとに試験した。そのデータを表３に示す。元のナイロン−６と比較して、引張り降伏強度に関して、４５％および３８％の改善がおのおのｐＶＢｚＣｌおよびｑＶＰ−ｃｏ−Ｓｔから生成された５重量％粘土をローディングされたナノ複合材料に見られた。

（実施例１０）
＜浸出試験＞
２枚の高分子板（寸法：２０×２０×１ミリメートル）を試験管に入った２０ミリリットルの蒸留水に浸した。このシステムを周囲温度に保って２カ月間保持した。試験管内の水の電気伝導率を周期的に計測した。その際、ＣＤＣ７４５伝導度セルを備える電導率計（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｍｅｔｅｒ）ＣＤＭ２１０（ラジオメーター・アナリティカル（Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ）社製，フランス）を使用した。

図５を参照して、２か月の実験後に得られた、水中のナノ複合材料からの浸出オニウムカチオンの電気伝導率を示す。当該グラフに示される、５つの異なるナノ複合材料は、ナイロン−６と、（商用利用される有機粘土である）５重量％のＣｌｏｉｓｉｔｅ １ＯＡ、１５Ａ、２ＯＡ、３ＯＢ、および９３Ａ、つまり、非ポリマー四級アンモニウム塩を含有する有機粘土、とから生成されたものである。溶液の伝導性は、各対応する複合材料からの浸出オニウムの濃度を示す尺度である。図５から、水の伝導性が各試験済み複合材料に対して時間経過するごとに増加することが分かる。ナノ複合材料からのオニウム浸出を示すものとなる。

同様の試験を実施例７に従って生成されたナノ複合材料を使い、かつ実施例１および２のポリマー抗菌剤を使って行った。その結果、複合材料を１カ月間水中に浸した後は、水の伝導性にほとんど変化が見られないことが示された。このことは、ナノ複合材料中のポリマー殺生物剤は水の周辺環境に対して浸出しないことを示す。

Claims (43)

1. 抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法であって、
   （ｉ）ポリマー抗菌剤を粘土に接触させ有機粘土を生成する工程と、
   （ｉｉ）その後前記有機粘土をポリマーマトリクスに分散する工程と、
   を備えることを特徴とする抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
2. 前記粘土は、スメクタイト、イライト、およびクロライトを含む粘土のタイプのグループから選択されることを特徴とする請求項１に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
3. 前記粘土は、スメクタイトを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
4. 前記粘土は、モンモリロナイト、ベントナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ヘクトライト、サポナイト、スチーブンサイト、ソーコナイト、ソボカイト、またはスビンフォルダイトを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
5. 前記粘土は、モンモリロナイトであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
6. 前記ポリマー抗菌剤は、イオン化されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
7. 前記ポリマー抗菌剤は、カチオン化されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
8. 前記ポリマー抗菌剤は、ルイス酸タイプの抗菌剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
9. 前記ポリマー抗菌剤は、オニウム基を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
10. 前記オニウム基は、アンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、クロロニウム、またはスルホニウムであることを特徴とする請求項９に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
11. 前記ポリマー抗菌剤は、第４級オニウム基を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
12. 前記ポリマー抗菌剤は、合成ポリマー材料であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
13. 前記ポリマー抗菌剤は、第４級アンモニウム基を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
14. 前記ポリマー抗菌剤は、化学式１で表わされることを特徴とする請求項１３に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
    
15. 前記ポリマー抗菌剤は、化学式２で表わされることを特徴とする請求項１３に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
    
16. 前記第１の形態のモノマー残留物および第２の形態のモノマー残留物は、それぞれ随意に置換したアルキレン基を含むことを特徴とする請求項１４または１５に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
17. 前記第１の形態のモノマー残留物と第２の形態のモノマー残留物とは、それぞれ随意に置換したエチレン基を表すことを特徴とする請求項１６に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
18. Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’および／またはＲ’’’は、Ｃ₁−Ｃ₃₀アルキル基を表すことを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
19. 前記対イオンＸ^-は、Ｂｒ^-またはＣｌ^-であることを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
20. 化学式１または化学式２にけるｎおよびｍは、それぞれ５〜４００であり、より好ましくは１０〜２００であることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
21. 前記ポリマー抗菌剤の分子量は、１，５００Ｄａ〜４００，０００Ｄａであり、好ましくは１０，０００Ｄａ〜６０，０００Ｄａであることを特徴とする請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
22. 前記ポリマー抗菌剤は、部分的にアミノ化したポリビニルベンジル塩化物または４級化したビニルピリジン−ｃｏ−スチレンを含むことを特徴とする請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
23. 前記ポリマーマトリックスは、合成ポリマー材料を含むことを特徴とする請求項１〜２２のいずれか一項に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
24. 前記ポリマーマトリクスは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルクロリド、ポリアミド（ナイロン：登録商標）、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリメチルメタクリラート、ポリカルボナート、ポリウレタン、エポキシ、ポリカプロラクトン、ポリビニルアルコール、アクリロニトル−ブタジエン−スチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン−ビニルアセタート、ゴム、ブルカニゼドゴム、ポリイミド、ポリイソプレン、ポリジメチルシロキサン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリエーテレテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンクロリド、ポリビニリデンフルオード、ポリオキシメチレン、ポリエーテルスルホン、ポリ（酸化ｐ−フェニレン）、ポリ（硫化ｐ−フェニレン）、熱硬化性ポリエステル、およびシアノアクリレートからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１〜２３のいずれか一項に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
25. 前記ポリマーマトリックスは、ポリアミドまたはポリスルホンであることを特徴とする請求項１〜２４のいずれか一項に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
26. 前記ポリマーナノ複合材料は、０．１〜３０重量％の、ポリマー殺生物剤で改質した有機粘土を含み、さらに好ましくは、２〜１０重量％含み、最も好ましくは、２〜６重量％の、ポリマー殺生物剤で改質した有機粘土を含むことを特徴とする請求項１〜２５のいずれか一項に記載の抗菌特性を有するポリマーナノ複合材料を準備する方法。
27. 請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる抗菌ポリマーナノ複合材料。
28. 粘土と、
    ポリマー抗菌剤と、
    ポリマーマトリックスと、
    を含むことを特徴とする抗菌ポリマーナノ複合材料。
29. ポリマーマトリクスに分散された有機粘土を含むポリマーナノ複合材料の中に対象物を形成するか、または物体の表面にポリマーナノ複合材料を被覆することを備え、
    前記有機粘土は、ポリマー抗菌剤を含むことを特徴とする物体の微生物感染を阻止または抑制する方法。
30. ポリマーマトリクスに分散された有機粘土を含むポリマーナノ複合材料を備え、
    前記有機粘土は、ポリマー抗菌剤を含むことを特徴とする物体。
31. 前記物体は、医療機器であることを特徴とする請求項３０に記載の物体。
32. 前記医療機器は、カテーテル、ステント、創傷ドレッシング、避妊具、外科用インプラントまたは代替関節、またはコンタクトレンズを含むことを特徴とする請求項３１に記載の物体。
33. 前記物体は、微生物が感染しがちな家庭用品または消費財であることを特徴とする請求項３０に記載の物体。
34. ポリマーマトリクスに分散された有機粘土を含むポリマーナノ複合材料を備え、
    前記有機粘土は、ポリマー抗菌剤を含むことを特徴とする繊維。
35. 請求項３４に記載の繊維を含む衣料品。
36. 下着、履物、またはユニフォームであることを特徴とする請求項３５に記載の衣料品。
37. ポリマーマトリクスに分散した有機粘土を含むナノ複合材料を含み、
    前記有機粘土は、ポリマー抗菌剤を含むことを特徴とするポリマーナノ複合材料を含む包装材料。
38. 傷みやすい製品の包装に使用されることを特徴とする請求項３７に記載の包装材料。
39. 化学式１によって表わされるポリマー抗菌剤。
    
40. 化学式２によって表わされるポリマー抗菌剤。
    
41. ポリマー抗菌剤を混和した粘土を含むことを特徴とする有機粘土。
42. 前記ポリマー抗菌剤は、合成ポリマー材料であることを特徴とする請求項４１に記載の有機粘土。
43. 前記ポリマー抗菌剤は、請求項３９または４０に記載のポリマー抗菌剤であることを特徴とする請求項４１に記載の有機粘土。