JP5344510B2

JP5344510B2 - 酸化方法

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Publication number: JP5344510B2
Application number: JP2006206085A
Authority: JP
Inventors: 邦夫新井; 利之野中; 将寿佐々木; 卓相田; 聖彦田嶋; 秀雄服部
Original assignee: Tohoku University NUC; Genesis Research Institute Inc; Toyota Motor Corp
Current assignee: Tohoku University NUC; Genesis Research Institute Inc; Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2006-07-28
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2026-07-28
Also published as: JP2008031081A

Description

本発明は、酸化対象化合物を酸化する酸化方法に関する。

近年、超臨界水を反応溶媒として用いることにより、有機溶媒や、重金属等の有害な触媒を用いることなく、様々な有機合成反応を進行させうるグリーンケミストリプロセスが注目されている。このグリーンケミストリプロセスは、化学合成において有害な触媒や溶媒を可能な限り使わず、また環境汚染となる副生物や廃棄物を減らすプロセスである。

水は地球上で最も多量に存在する物質であり、反応溶媒として利用できれば環境に対して極めてクリーンな溶媒となる。特に超臨界水（臨界温度Ｔｃ＝３７４℃、臨界圧力Ｐｃ＝２２．１ＭＰａ）は溶媒機能を温度、圧力により連続的に制御することができるため、この超臨界水を利用した新しい環境調和型の化学反応プロセスの開発が注目を集めている。

溶媒の誘電率と沸点は反応の制御性に関わり、反応速度の支配因子となる重要な値である。ここで、水は誘電率８０、沸点１００℃であるが、亜臨界から超臨界領域の水の誘電率は２〜２０程度と、極性有機溶媒と同程度であることから有機物とも相溶し、また水分子自体が酸や塩基触媒として機能するため、有機溶媒に替わる新たな溶媒として期待されている。

例えば、特許文献１には、亜臨界水または超臨界水を反応溶媒としてグルコースからグリコールアルデヒドを得る方法が記載されている。本方法によれば、有機溶媒を使用することなく、収率良くグリコールアルデヒドを得ることができる。

また、特許文献２には、グリオキザールの水溶液を、実質的に無触媒で、５０℃以上、具体的には１００℃〜２００℃に加熱して、グリコール酸を得る方法が記載されている。

特開２００３−１０４９２９号公報特開平７−３０９８０２号公報

このように、特許文献１のように亜臨界水または超臨界水を反応溶媒とする反応について様々な研究が進められており、新たな反応への応用が期待されている。

一方、特許文献２には、亜臨界水または超臨界水を反応溶媒とすることについては記載がない。

本発明は、有機溶媒を用いることなく、亜臨界水または超臨界水を反応溶媒として酸化対象化合物を酸化する酸化方法である。

本発明は、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として、触媒として二酸化マンガンおよび四酸化三マンガンのうち少なくとも１つの存在下にグリコールアルデヒドを酸化して、グリコール酸を得る。

また、前記酸化方法において、前記酸化反応時の温度が、１００℃〜６００℃の範囲であることが好ましい。

また、前記酸化方法において、前記酸化反応時の圧力は、５ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲であることが好ましい。

また、前記酸化方法において、前記酸化反応時の前記水の密度が、０．１ｇ／ｃｍ^３〜０．８ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましい。

また、前記酸化方法において、前記酸化反応の反応時間が、３０分以内であることが好ましい。

本発明によれば、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として、反応系中に金属系触媒を存在させることにより、有機溶媒を用いることなく、酸化対象化合物を酸化することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。

図１は、本実施形態に係る酸化方法に使用される反応装置１の概略構造の一例を示す図である。反応装置１は、回分式反応器１０と、流動砂浴１２と、ヒータ１４と、熱電対１６ａ，１６ｂとを備える。反応装置１において、流動砂浴１２内に回分式反応器１０とヒータ１４とが設置されており、熱電対１６ａは先端が流動砂浴１２の砂内に位置するように、熱電対１６ｂは先端が回分式反応器１０内に位置するように設置されている。

回分式反応器１０は、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼、ハステロイ等の金属を主材料として構成される密閉型の反応器である。

流動砂浴１２は、砂を加熱することにより回分式反応器１０に温度をかける加熱器として使用される。加熱器としては、流動砂浴１２の代わりに公知のスズ浴等の金属浴や、溶融塩浴等を使用してもよい。

流動砂浴１２は、ヒータ１４等の加熱手段によって加熱される。流動砂浴１２内の温度は、熱電対１６ａによって計測され、この計測結果によってヒータ１４が制御されることで、流動砂浴１２内の温度が所定の温度に維持される。なお、熱電対１６ａの代わりに公知の温度測定手段を用いてもよい。

原料である酸化対象化合物と、金属系触媒と、溶媒である水とが、予め反応管であるＳＵＳ３１６等の金属製の回分式反応器１０に所定量仕込まれ、仕込んだ後、例えば大気圧〜３ＭＰａ程度の圧力のアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスにより系内空気を置換しておく。そして、予め反応温度付近に設定した流動砂浴１２に回分式反応器１０を投入して反応を開始させる。ここで、回分式反応器１０内の反応温度は熱電対１６ｂにより測定されるが、流動砂浴１２内の温度を反応温度としてもよい。

回分式反応器１０では、加熱水と酸化対象化合物と金属系触媒とが混合され、さらに回分式反応器１０を所定の温度と圧力に制御して、回分式反応器１０内において水を所定の時間、超臨界状態または亜臨界状態に維持する。回分式反応器１０内の圧力は、回分式反応器１０の内部に仕込む水の量によって調整されることが好ましい。このようにして、回分式反応器１０内において、超臨界または亜臨界状態の水を反応溶媒とし、金属系触媒を触媒として酸化対象化合物の酸化反応が生起される。

なお、ここで水の超臨界状態とは、水の臨界点（臨界温度Ｔｃ＝３７４℃、臨界圧力Ｐｃ＝２２．１ＭＰａ）を超えて、液体と気体の境界線がなくなった状態のことをいう。また、亜臨界状態とは、温度が２５０℃以上３７４℃未満、圧力が５ＭＰａ以上２２．１ＭＰａ未満の状態で、液体と気体が併存した状態のことをいう。

反応溶媒に使用する水としては、水道水、イオン交換水等の純水、超純水等が挙げられるが、反応収率を向上させるためには、イオン交換水等の純水、超純水を使用することが好ましく、イオン交換水等の純水、超純水を脱気した状態で使用することがより好ましい。

加熱してから所定時間経過後、回分式反応器１０を、氷浴または冷水浴等に浸すことにより急冷して反応を停止させる。氷浴の水温については回分式反応器１０を急冷することができればよく特に制限はないが、例えば、０℃〜１０℃である。冷水浴の水温については回分式反応器１０を急冷することができればよく特に制限はないが、例えば、１０℃〜２５℃である。なお、ここで反応時間は、流動砂浴１２に回分式反応器１０を投入した時点から氷浴または冷水浴に投入した時点までとする。つまり、反応時間には昇温時間も含まれる。昇温時間は、昇温過程での副反応の抑制等の点からできるだけ短い方が好ましく、通常は１分以内〜３分以内に反応温度まで到達することがより好ましい。

反応温度は、１００℃以上であればよく特に制限はないが、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましく、水の臨界温度である３７４℃以上であることが特に好ましい。反応温度が高いほど反応時間が短くなるため好ましいが、回分式反応器１０等の反応器の耐熱温度、安全性の問題等を考慮して反応温度を決めればよい。反応温度は、安全性の点から６００℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましい。なお、流動砂浴１２内の温度を反応温度とした場合、反応時間が短いと、回分式反応器１０内の温度が２５０℃以上に達しないため、水が超臨界または亜臨界状態と完全にならず高温高圧水の状態で反応が行われる場合もあるが、この時は反応温度２００℃以上の高温高圧水の状態であっても良い。

圧力は、５ＭＰａ以上であれば特に制限はないが、１６ＭＰａ以上であることが好ましく、水の臨界圧力である２２．１ＭＰａ以上であることがより好ましい。反応圧力が高いほど反応時間が短くなるため好ましいが、回分式反応器１０等の反応器の耐圧性、安全性の問題等を考慮して反応圧力を決めればよい。反応圧力は、既存の化学反応装置の耐圧性を考慮して５００ＭＰａ以下であることが好ましく、３００ＭＰａ以下であることがより好ましい。

反応時間は、主に反応温度に依存し、反応温度と圧力との組合せにより決まることが多いため、反応温度と圧力（ここでは、使用する水の量）を調整することにより、所望の反応時間に制御することができる。したがって、反応時間については制限はないが、例えば、１秒〜２０時間の間で設定することができる。上述したように、反応温度及び圧力が高いほど反応時間が短くなるため好ましい。また、副反応が起こる反応では反応時間を短くすることにより、副反応を抑制することができ、生成物の純度を向上することができるため好ましい。また、反応時間を短くすることで製造効率を向上させることができる。反応条件としては、例えば、反応温度２５０℃〜６００℃、反応圧力５ＭＰａ〜３００ＭＰａ、反応時間１秒〜２０時間の条件、好ましくは反応温度２５０℃〜４５０℃、反応圧力５ＭＰａ〜５０ＭＰａ、反応時間１秒〜３０分などという条件を設定することができる。

また、回分式反応器１０内の水密度は、回分式反応器１０の内容積と使用する水の量とにより決まるが、水密度が高いほど反応時間が短くなるために好ましい。水密度の好ましい範囲は、０．１ｇ／ｃｍ^３〜０．８ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３〜０．８ｇ／ｃｍ^３である。

反応時の水溶媒中の、原料である酸化対象化合物の濃度は、特に制限されないが、例えば０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定することができる。なお、この原料の濃度は、一例であり、原料の酸化対象化合物の種類、または目的とする生成物の種類等に応じて、適切な範囲に設定することができる。

反応時の酸化対象化合物に対する金属系触媒の量は、酸化対象化合物の酸化反応が進めばよく特に制限されないが、例えばモル比で０．０５倍〜０．２５倍の範囲に設定することができる。なお、この金属系触媒の量は、一例であり、原料の酸化対象化合物の種類、使用する金属系触媒の種類や触媒活性または目的とする生成物の種類等に応じて、適切な範囲に設定することができる。

なお、本実施形態では、回分式反応器１０を用いたが、これに限るものではなく、流通式の反応器を用いて同様に反応を行うことができる。図２は、流通式反応器２０を使用する反応装置３の概略構造の一例を示す図である。

反応装置３は、流通式反応器２０と、加熱器２２と、プレヒータ２４と、冷却器２６と、水ポンプ２８と、原料ポンプ３０と、圧力計３２と、保圧弁３４とを備える。反応装置３において、流通式反応器２０の入口手前の混合部３６には、水配管３８が水ポンプ２８及びプレヒータ２４を介して接続されており、また、原料配管４０が原料ポンプ３０を介して接続されている。水配管３８の途中には圧力計３２が接続されている。また、流通式反応器２０は加熱器２２内に設置され、流通式反応器２０の出口には冷却器２６及び保安弁３４を介して出口配管４２が接続されている。

流通式反応器２０は、回分式反応器１０と同様にＳＵＳ３１６等のステンレス鋼、ハステロイ等の金属を主材料として構成される連続型の反応器である。

反応溶媒である水は、ポンプ２８によりプレヒータ２４に導入され予め加熱される。プレヒータ２４により予め加熱される水の温度は、反応温度よりも高いことが好ましく、反応温度＋２０℃であることが好ましい。一方、原料である酸化対象化合物及び金属系触媒の水溶液または水スラリは、ポンプ３０により送液される。この水溶液またはスラリの温度は、常温、すなわち１０℃〜３０℃でかまわない。酸化対象化合物及び金属系触媒の水溶液または水スラリと、プレヒータ２４により予め加熱された水とが、混合部３６にて瞬時に混合され、反応管であるＳＵＳ３１６等の金属製の流通式反応器２０に入口から連続的に導入される。このとき、流通式反応器２０内は、脱気状態であることが好ましい。そして、加熱器２２により予め反応温度付近に加熱された流通式反応器２０内で反応が行われる。

流通式反応器２０内を所定の温度と圧力に制御して、水を超臨界状態または亜臨界状態に維持する。流通式反応器２０内の圧力は、流通式反応器２０の内部に仕込む水の量によって調整されることが好ましい。このようにして、流通式反応器２０内において、超臨界または亜臨界状態の水を反応溶媒として、酸化対象化合物の酸化反応が生起される。

反応液は流通式反応器２０内に所定時間滞留した後、流通式反応器２０の出口から排出され、冷却器２６によって急冷され、反応は停止される。冷却器２６の温度については特に制限はないが、例えば、１０℃〜２５℃である。なお、ここで反応時間は、原料の水溶液または水スラリと、プレヒータ２４により予め加熱された水とが、混合部３６にて瞬時に混合された時点から、冷却器２６に投入された時点までとする。つまり、反応時間には昇温時間も含まれる。

原料の酸化対象化合物の種類、金属系触媒の種類または目的とする生成物の種類等によっては、昇温過程や反応中に副反応が起こることがある。このような場合は、昇温時間をできるだけ短くすることが好ましいが、回分式反応器１０を使用する場合に比べて、流通式反応器２０を使用することにより昇温時間を短くすることができるので好ましい。昇温時間を短くすることにより、副反応を抑制して生成物の純度を向上することができる。通常は、昇温時間は、１ミリ秒程度である。流通式反応器２０を使用した場合は、昇温時間は例えば、秒オーダ、ミリ秒オーダ、マイクロ秒オーダにまで短くすることが可能である。

また、反応時間についても、回分式反応器１０を使用する場合に比べて、流通式反応器２０を使用することにより短くすることができるので好ましい。反応時間を短くすることにより、副反応を抑制して生成物の純度を向上することができる。通常は、反応時間は、１分〜１０分に設定される。流通式反応器２０の耐熱性、耐圧性等について許容される範囲で、反応温度と反応圧力とを高く設定することにより、反応時間は例えば、秒オーダ、ミリ秒オーダ、マイクロ秒オーダにまで短くすることが可能である。これにより、製造効率を著しく向上させることが可能である。

本反応により生成した生成物は、ろ過、蒸留、抽出等の公知の方法により反応溶媒の水から分離することができる。本実施形態に係る酸化方法においては、溶媒として水を使用しているので、生成物の構造、金属系触媒の種類等によっては冷却して反応を停止させた時点で生成物が水と分離するためにろ過等により容易に分離することができ、蒸留や抽出等の工程を不要とすることができる。

本実施形態において用いられる酸化対象化合物としては、特に制限はなく、例えば、アルデヒド類、ヘミアセタール類、アルコール類等が挙げられる。

アルデヒド類としては、例えば、下記式（１）で表されるα−ヒドロキシアルデヒド化合物等が挙げられる。

ここで、式（１）において、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基等が挙げられる。

アルデヒド類としては、分子間または分子内でヘミアセタール結合を形成しうるα−ヒドロキシアルデヒド化合物の他に、β−ヒドロキシアルデヒド化合物、γ−ヒドロキシアルデヒド化合物等の分子内に水酸基を有するヒドロキシアルデヒド化合物等が挙げられる。

ヘミアセタール類としては、例えば、糖類等、本来ヘミアセタール結合を分子内に有する化合物の他にも、任意のアルデヒド化合物とアルコール化合物もしくは水との間でヘミアセタール結合を形成している場合も含まれる。

金属系触媒としては、水素よりイオン化傾向が大きい金属を含むものであれば特に制限はないが、例えば、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ等が挙げられる。これらの中でも、毒性が低い及びコストが低い等の点からＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉを含むことがより好ましく、Ｍｎを含むことが特に好ましい。

上記金属を含む金属系触媒の形態としては、金属単体、金属酸化物、金属塩化物、金属硫酸塩、金属炭酸塩、金属硝酸塩等が挙げられ、反応容器に対する腐食性等の点から金属単体、金属酸化物が好ましい。

マンガン（Ｍｎ）系触媒の具体例としては、金属マンガン、二酸化マンガン、四酸化三マンガン、ハロゲン化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられ、反応容器に対する腐食性等の点から二酸化マンガン、四酸化三マンガンが好ましく、二酸化マンガンがより好ましい。

本実施形態における酸化反応を、酸化対象化合物としてグリコールアルデヒド、金属系触媒として二酸化マンガンを用いた場合を例として、以下に説明する。

反応経路は以下の通りである。

上記反応において、酸化対象化合物であるグリコールアルデヒドは二量化した後、金属系触媒である二酸化マンガンにより酸化され、加水分解によりグリコール酸となると考えられる。また、触媒として金属マンガンを使用した場合には、金属マンガンは水中で酸化されて水素を発生して二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）となり、その後同様の反応経路によりグリコール酸を生成すると考えられる。

これまで、グリコール酸は、ホルムアルデヒドと一酸化炭素を硫酸触媒下でカップリングさせる方法（例えば、特開昭６２−７７３４９号公報参照）や、モノクロロ酢酸を塩基存在下で加水分解する方法（例えば、特開平９−２９１０６１号公報参照）等により工業的に合成されてきた。しかし、前者の方法は安全性の面で問題のある一酸化炭素を使用する点、後者の方法はコストの高いモノクロロ酢酸を使用する点等において問題があった。

そこで、本実施形態に係る酸化方法により、ポリエステル等の原料として有用であるグリコール酸を、有機溶媒を用いることなく、亜臨界水または超臨界水を反応溶媒として金属系触媒の存在下に容易に得ることができる。

また、上記反応に用いたグリコールアルデヒドは、グルコースを出発原料として、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として得ることができる（例えば、上記特許文献１参照）。

近年、石油の大量消費による二酸化炭素などの地球温暖化物質の放出が問題になっているが、その石油の代替として、廃木材などの廃棄バイオマスが化学原料資源として注目を浴びている。例えば、木材の主構成成分（４０〜５０％）の１つであるセルロースは、グルコース基で構成されており、このセルロースを加水分解することでグルコース等の糖類を得ることができる。そして、このグルコースを原料として、亜臨界水または超臨界水を反応溶媒としてグリコールアルデヒドを得て、さらに本実施形態に係る酸化反応によりグリコール酸を得ることができる。また、グリコールアルデヒドを得る反応及びグリコール酸を得る反応を亜臨界水または超臨界水を反応溶媒として連続して行うことにより、グルコースからグリコール酸を有機溶媒を用いることなく環境に調和した方法で容易に得ることができる。

また本実施形態に係る酸化方法では、副反応物として水素が発生するが、この水素を別の反応や、燃料電池用の燃料ガス等に使用することができる。

以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

本実施例において、水として、島津製超純水製造装置を用いて製造した超純水を使用した。

（実施例１〜４）
ＳＵＳ３１６製回分式反応器（長さ１０５．７ｍｍ、内径１２．７ｍｍ、厚さ２．１ｍｍ、内容積６ｃｍ^３）に、グリコールアルデヒド、二酸化マンガン、超純水を表１に記載の量を仕込み、アルゴンガス（圧力：大気圧）により系内を置換した。反応は、予め反応温度に設定した流動砂浴内に回分式反応器を投入することにより開始させた。ここでは、流動砂浴の温度を反応温度とした。続いて、所定の反応時間経過後、流動砂浴から取り出した回分式反応器を、１４℃の冷水浴に投入することにより、反応を停止させた。生成物は高速液体クロマトグラフィにより以下の条件で定性、定量を行った。

（ＨＰＬＣ条件）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＫＳ−８１１
カラム温度：８０℃
ＨＰＬＣポンプ：日本分光製ＭＯＤＥＬＰＵ−１５８０
溶媒：１０重量％リン酸水溶液
流量：１ｃｍ^３／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器ＥＲＭＡ株式会社製ＥＲＣ−７５１２
ＵＶ検出器Ｓｈｏｄｅｘ製ＵＶ−４１型
ＵＶ検出波長：２１０ｎｍ

グリコール酸の収率は、反応液のグリコール酸の濃度〔ｍｏｌ／Ｌ〕のグリコールアルデヒドの初期濃度〔ｍｏｌ／Ｌ〕に対する割合で計算した。また、回分式反応器内の圧力については、水の臨界点（臨界温度Ｔｃ＝３７４℃、臨界圧力Ｐｃ＝２２．１ＭＰａ）以下の条件においては、水の蒸気圧曲線から算出した。臨界点以上の条件においては、水の仕込み量（仕込み体積）を変えたときの圧力と反応温度との関係を求めた検量線より算出した。

結果を表１に示す。また、反応時間とグリコール酸の収率との関係を図３に示す。このように、反応温度４００℃、反応圧力２５ＭＰａ、反応時間２０秒で、グリコール酸が収率３７％で得られた。また、反応時間は短い方が収率が高くなる傾向にあり、特に反応時間２０秒で高い収率となった。

（実施例５）
金属系触媒として四酸化三マンガンを使用し、表１に示す条件で実施例１と同様にして反応を行った。

結果を表１に示す。反応温度４００℃、反応圧力２５ＭＰａ、反応時間２５秒で、グリコール酸が収率４１％で得られた。

このように、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒とし、金属系触媒としてマンガン系触媒を用いることにより、有機溶媒を用いることなく、グリコールアルデヒドからグリコール酸を得ることができた。特に、反応温度４００℃及び反応圧力２５ＭＰａ、つまり超臨界状態の水を反応溶媒とすることにより、反応時間はわずか２０秒でグリコール酸を得ることができた。これにより、環境に調和した酸化方法を提供することができる。

本実施形態に係る酸化方法に使用される反応装置の概略構造の一例を示す図である。本実施形態に係る酸化方法に使用される反応装置の概略構造の別の例を示す図である。本発明の実施例１〜４における、反応時間とグリコール酸の収率との関係を示す図である。

符号の説明

１０回分式反応器、１２流動砂浴、１４ヒータ、１６熱電対、２０流通式反応器、２２加熱器、２４プレヒータ、２６冷却器、２８水ポンプ、３０原料ポンプ、３２圧力計、３４保圧弁、３６混合部、３８水配管、４０原料配管、４２出口配管。

Claims

亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として、触媒として二酸化マンガンおよび四酸化三マンガンのうち少なくとも１つの存在下にグリコールアルデヒドを酸化して、グリコール酸を得ることを特徴とする酸化方法。
請求項１に記載の酸化方法であって、
前記酸化反応時の温度が、１００℃〜６００℃の範囲であることを特徴とする酸化方法。
請求項１または２に記載の酸化方法であって、
前記酸化反応時の圧力が、５ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲であることを特徴とする酸化方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化方法であって、
前記酸化反応時の前記水の密度が、０．１ｇ／ｃｍ^３〜０．８ｇ／ｃｍ^３の範囲であることを特徴とする酸化方法。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化方法であって、
前記酸化反応の反応時間が、３０分以内であることを特徴とする酸化方法。