JP3987928B2

JP3987928B2 - 芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法

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Publication number: JP3987928B2
Application number: JP2003106341A
Authority: JP
Inventors: 清隆畑田; 豊生島; 正三郎斉藤; 幸也伯田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-07-23
Filing date: 2003-04-10
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2023-04-10
Also published as: JP2004175782A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは芳香族化合物を超臨界水及び／又は亜臨界水の存在下で酸化して芳香族ヒドロキシ化合物を短時間で、かつ高い選択率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ヒドロキシ化合物すなわち芳香族化合物の環上に水酸基を導入したものとしてフェノールを代表にあげることができる。
フェノールの工業的な製法としてクメン法があり、ベンゼンのプロピル化によるクメンの製造とクメンの酸化によるハイドロパーオキサイドの製造、ハイドロパーオキサイドのフェノールとアセトンへの分解からなるものであるが、アセトンも同時に製造されるため、クメン法の経済性はアセトンの価格に依存するという欠点がある。他にトルエン−安息香酸法があり、トルエンから安息香酸を得て、さらにこれを酸化的脱炭酸してフェノールを得るというものであるが、タールが副生しやすく、収率が低下するという欠点がある。
【０００３】
したがって、望ましいフェノール製造法としてベンゼンの直接酸化法の開発が盛んに行われているが、これらの方法はいずれも有機溶媒や金属化合物触媒さらには酸素活性化物質を共存させる必要があり、また不均一反応となるために、反応工程や生成物の分離精製工程が複雑となり、さらにはフェノールの収率が極めて低いという難点があった（例えば特許文献１、２、３、４等を参照）。
【０００４】
一方、また、石炭や低品位炭を超臨界状態の水中で熱分解して、フェノール類を得る方法が提案されているが（例えば、特許文献５、特許文献６参照）、この方法は固体状の石炭類を単に熱分解するに過ぎず、芳香族炭化水素を酸化剤で直接酸化する方法ではないため、得られるフェノール類の収率が低く、また石炭類からなる固体相と超臨界水相との不均一相間の反応のため反応時間が極めて長いといった難点がある。
【０００５】
また、石炭、石油系炭化水素、廃プラスチック、有機汚泥や有機廃棄物などの炭化水素資源を超臨界状態の水中で熱分解してメタノール、ジメチルエーテルなどの含酸素化合物を製造する方法も提案されているが（特許文献７参照）、この方法も固体状の炭化水素資源を単に熱分解するに過ぎず、芳香族炭化水素を酸化剤で直接酸化する方法ではなく、また得られる含酸素化合物はメタノールやジメチルエーテルなどでありフェノール類でない。
【０００６】
更に、前記のような炭化水素資源を第１反応帯域で超臨界水で一次分解し、第２反応帯域で、一次分解により生成した残さと水とを高温高圧下で反応させて水素を主成分とするガスを得、次いで第３反応帯域で、前記二次分解により生成した残さと水とを高温高圧下で反応させて一酸化炭素を主成分とするガスを得る方法も知られているが（特許文献８参照）、この方法も固体状の炭化水素資源を単に熱分解するに過ぎず、芳香族炭化水素を酸化剤で直接酸化する方法ではなく、このような工程で得られる主たる生成物は水素及び一酸化炭素を含むガスであり、フェノール類は上記１反応帯域における、炭化水素資源の超臨界水による分解で生じた水溶性油から単に分離回収することにより得られるものであって、炭化水素資源の直接酸化法によって形成されたものでない。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５６−８７５２７号公報
【特許文献２】
特開昭６２-６７０３８号公報
【特許文献３】
特開平４−２７３８３６号公報
【特許文献４】
特開平４−２１０６５８号公報
【特許文献５】
特開２０００−２２９９００号公報
【特許文献６】
特開２００１−１３９９５７号公報
【特許文献７】
特開２０００−２８２０６３号公報
【特許文献８】
特開２０００−２８２０６３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の実情に鑑みなされたものであって、有機溶媒や金属触媒等を用いずとも、簡便、短時間で、そしてより高い選択性で芳香族化合物から芳香族ヒドロキシ化合物の合成を可能にする環境にやさしい芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、芳香族化合物を酸化して芳香族ヒドロキシ化合物を製造する方法において、反応媒体として超臨界水及び／又は亜臨界水を用いると、意外にも、短時間、かつ簡便に、高選択率で芳香族ヒドロキシ化合物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば以下の発明が提供される。
（１）芳香族化合物と酸化剤を反応させて、芳香族化合物の環を形成する炭素とそれに結合する水素の炭素−水素結合の少なくとも一部を炭素−ヒドロキシ結合に変換させて対応する芳香族ヒドロキシ化合物を製造する方法であって、芳香族化合物と酸化剤を反応媒体の存在下で連続式で反応させて芳香族ヒドロキシ化合物を製造すること、該反応媒体として超臨界水及び／又は亜臨界水を用いること、反応媒体中の０．００１〜３秒未満の短い反応時間により副反応を減少させること、反応終了後、反応混合物を急速冷却すること、を特徴とする芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
（２）酸化剤が過酸化水素又は酸素であることを特徴とする前記（１）に記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
（３）連続的に供給する超臨界水及び／又は亜臨界水に対し芳香族化合物と酸化剤を連続的に加えて反応を行うことを特徴とする前記（１）に記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
（４）芳香族化合物と酸化剤を個別に超臨界水及び／又は亜臨界水に供給することを特徴とする前記（１）に記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
（５）芳香族化合物と酸化剤を混合させた後、超臨界水及び／又は亜臨界水に供給することを特徴とする前記（１）に記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
（６）芳香族化合物がベンゼン類又はナフタレン類であることを特徴とする前記（１）乃至（５）の何れかに記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
（７）芳香族ヒドロキシ化合物がフェノール類又はナフトール類であることを特徴とする前記（１）乃至（５）の何れかに記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
（８）酸化反応系が、３００〜７５０℃、２０〜５０ＭＰａの状態に設定されていることを特徴とする前記（１）乃至（７）の何れかに記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
（９）酸化反応系が、３７５〜７００℃、２５〜５０ＭＰａの状態に設定されていることを特徴とする前記（１）乃至（８）の何れかに記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
（１０）酸化反応系の設定温度よりも高い温度状態にある超臨界水及び／又は亜臨界水を反応系に供給することを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
（１１）酸化反応系の設定温度よりも５〜３００℃高い温度状態にある超臨界水及び／又は亜臨界水を反応系に供給することを特徴とする前記（１）乃至（９）の何れかに記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
（１２）酸化剤が１８〜７５０℃、２５〜５０ＭＰａの状態で反応系に供給されることを特徴とする前記（１）乃至（１１）の何れかに記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
（１３）酸化剤が３００〜７００℃の状態で反応系に供給されることを特徴とする前記（１２）に記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明方法は、芳香族化合物と酸化剤を反応させて、芳香族化合物の環を形成する炭素とそれに結合する水素、すなわち炭素−水素結合の少なくとも一部を炭素−ヒドロキシ結合に変換させて対応する芳香族ヒドロキシ化合物を製造するに当たり、反応媒体として超臨界水又は亜臨界水を用いることを特徴としている。
【００１３】
本発明に用いられる芳香族化合物は、ベンゼン類、ナフタレン類、アンスラセン類、ジュレン類等の炭素６員環縮合化合物、チオフェン類、フラン類、ピリジン類、キノリン類等のヘテロ芳香族化合物等である。
これらの芳香族化合物は本発明の酸化反応を阻害しない範囲で置換基を有することもできる。このような置換基としては、カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アセチル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アセトキシ基、ハロゲン元素、チオアルコキシ基等が挙げられる。
本発明で好ましく用いられる芳香族化合物はベンゼン類及びナフタレン類である。ベンゼン類の具体例としては、ベンゼン、安息香酸、ニトロベンゼン、アニリン、ベンゾニトリル、アセトフェノン、アニソール、フェノール、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、チオアニソール等が挙げられる。
ナフタレン類の具体例としては、ナフタレン、1-メチルナフタレン、2-メチルナフタレン、1-ヒドロキシナフタレン、2-ヒドロキシナフタレン、アントラセン等が挙げられる。
【００１４】
本発明の酸化反応により生成する芳香族ヒドロキシ化合物は、前記した芳香族化合物の形成する炭素に直接ヒドロキシル基が少なくとも１個以上結合した化合物である。具体的には、前記芳香族化合物の環を形成する炭素と水素間の結合すなわち炭素−水素結合が少なくとも１個以上炭素−ヒドロキシ結合に変換されたものである。
例えば、ベンゼンからはフェノール、カテコール、ヒドロキノン、レゾルシン等が生成し、ナフタレンからはナフトール類、ジヒドロキシナフタレン類等が生成し同様にして前記芳香族化合物からは、直接芳香族炭素に結合したヒドロキシル基を１個以上有する化合物が生成する。反応条件によっては、ベンゾキノン、ナフトキノン又はアンスラキノンといった、キノン類も同時に芳香族ヒドロキシ化合物とともに生成する。
【００１５】
本発明において使用する酸化剤は、特に制限されず、反応系内で反応状態において、酸素分子、酸素原子、酸素イオン、酸素ラジカルを供給できる物質であればすべて使用できる。具体的には酸素ガス、不活性ガスで希釈された酸素ガス、過酸化水素、空気、希釈空気、過酸化水素、有機過酸化物、無機過酸化物等が例示され、これらは単独若しくは２種以上の混合物として使用される。本発明で好ましく使用される酸化剤は、酸素ガス、過酸化水素である。
【００１６】
本発明方法は、前記したように、上記芳香族化合物の炭素−水素結合の少なくとも一部を酸化剤により酸化させて炭素−ヒドロキシに変換し、対応する芳香族ヒドロキシ化合物を製造するに当たり、反応媒体として超臨界水又は亜臨界水を用いることが必要である。
【００１７】
ここで、超臨界水とは、３７０℃以上の温度でかつ２２ＭＰ以上の圧力にある水の状態と定義される。亜臨界水とは、超臨界水に近い高温高圧状態の水、通常、温度が水の臨界温度近傍及び／又は圧力が水の臨界圧力近傍の状態にある水を意味し、例えば、温度300〜373℃、圧力20〜22Mpa領域付近の水が包含される。水には、気体（水蒸気）、液体（水）、固体（氷）の三態があり、さらに、臨界温度を超えかつ、臨界圧力を超えると、圧力をかけても凝縮せず、気体と液体の境界がなくなり単一の流体相が出現する。この状態を超臨界状態という。このような超臨界状態にある水あるいは超臨界状態に近い亜臨界状態にある水は液体や気体の通常の性質と異なる性質を示す。すなわち、超臨界状態あるいは亜臨界状態の水の密度は液体に近く、粘度は気体に近く、熱伝導率と拡散係数は気体と液体の中間的性質を示す。
【００１８】
本発明においては、超臨界状態及び／又は亜臨界状態にある水（以下、両者を含めて超臨界水ということもある）であればいずれのものも反応媒体として使用することができる。
超臨界水を製造するために用いる水は、特に制限はなく、蒸留水、イオン交換水、水道水、地下水等を用いればよいが、溶存酸素は反応に悪影響を与える場合があるので、あらかじめ窒素ガス等でバブリングし、除去しておくことが望ましい。
【００１９】
本発明で用いる超臨界水はそれ自体公知の方法によって製造され、その温度圧力条件等は例えばその合成装置の外からヒーターや溶融塩等の加熱によりあるいは反応器内での内熱方式によって制御される。また、あらかじめ高温高圧水を製造しておき、外部から送水ポンプ等を用いて反応器内に注入し、反応器内でその温度圧力を調整してもよいし、温度圧力条件の異なる２種類以上の高温高圧水を反応系に供給して反応条件を制御することも可能である。また、反応容器内での圧力は流通式であれば圧力調整弁で制御することができる。更に、窒素ガスなど他の気体を注入することによって圧力をコントロールすることもできる。
【００２０】
本発明においては、このような超臨界水を、芳香族化合物と酸化剤との酸化反応の反応媒体として用いることにより、触媒や有機溶媒を使用することなく、上記芳香族化合物の炭素−水素結合の少なくとも一つが炭素−ヒドロキシ結合に変換された芳香族ヒドロキシ化合物を極めて短時間で、かつ高選択率で製造することが可能となる。
【００２１】
この理由は、現時点では定かではないが、▲１▼超臨界水中では通常の反応温度に比べて非常に高いため、芳香族化合物の酸化反応が極めて高速化されること、▲２▼超臨界流体特有の密度揺らぎによって反応選択性が向上すること、▲３▼超臨界水中の水素イオンの活量係数の大幅な上昇による酸触媒機能の発現により酸化反応が促進されること、▲４▼超臨界水中の非常に短い反応時間により副反応の劇的な減少等によるものと推定される。
【００２２】
本発明は、上記超臨界水中に芳香族化合物と酸化剤を導入し酸化反応を行うが、この酸化反応系は、芳香族ヒドロキシ化合物の転化率、選択率の向上等の観点からみて、300〜750℃、20〜50ＭＰａ、好ましくは350〜700℃、25〜50ＭPａ、更に好ましくは、500〜600℃、40〜50ＭＰａの状態に設定保持することが望ましい。
【００２３】
この場合、通常、反応系を流通している超臨界水中に室温の芳香族化合物や酸化剤を導入すると、混合後の温度が低下する現象が生じる。この温度低下の割合は、超臨界水の最初の温度、反応圧力、流速や、芳香族化合物及び酸化物の導入流速、導入量、反応器の形態、反応器容量等によって変化する。
したがって、本発明においては、少なくとも、超臨界水の最初の温度を上記設定温度より５〜３００℃程度高い温度とし、また芳香族化合物や酸化剤の導入温度を室温より高い温度例えば18〜750℃特に、酸化剤の導入温度を400〜700℃としておくことが望ましい。
【００２４】
反応系に供給する芳香族化合物と酸化剤の使用割合は、用いる原料や酸化剤の種類、反応温度、反応圧力などの反応条件によって適宜定められるが、通常、完全酸化に必要な酸化剤の量の半量以下である。
また、反応器に導入する芳香族化合物の濃度としては400ｍＭから１Ｍの濃度範囲で選択できるが、好ましくは300ｍＭから1Ｍの間の適更に、好ましくは270ｍＭから2.74Ｍの間の適宜な濃度の値が選択されるが、本発明はこれらの濃度の値に限定されるものではない。
また、本発明では、芳香族化合物や酸化剤の種類に応じて、反応系の温度、圧力、反応器内径、反応器体積、流速、反応基質の濃度、反応時間等を調節することによって、芳香族ヒドロキシ化合物の反応収率を操作することができる。
【００２５】
本発明では、上記した反応態様を採用することにより、例えば、反応時間０．００１秒から６０秒の短時間で芳香族化合物から芳香族ヒドロキシ化合物が合成される。
特に後記する流通式反応装置を用いる場合、反応時間は反応温度、反応圧力、高温高圧水の流速、反応基質の導入流速、反応器の形状、反応器内径、反応器の流通経路の長さ等を制御することによって反応時間をコントロールできる。より好適には反応時間として０．００１秒から３０秒の範囲の値を選択でき、最も好適には０．０５秒から１０秒の範囲の値を選択できるが、本発明はこれらの値に限定されるものではない。
【００２６】
本発明方法は、回分式（バッチ式）あるいは連続式（流通式）のいずれのプロセスによっても行うことができるが、反応時間の短縮、芳香族ヒドロキシ化合物の生成効率などの観点から連続式で行うことが好ましい。
【００２７】
回分方式による場合には、例えば耐圧容器（オートクレーブ）中に、原料である芳香族化合物と所定濃度の過酸化水素水、酸素、硝酸、硝酸塩などの酸化剤の一種を入れ、水が超臨界状態あるいは亜臨界状態となるように温度、圧力を制御し、所定時間、所定の設定温度、圧力下で反応させればよい。
この場合、反応終了後の反応混合物には芳香族ヒドロキシ化合物類のほかに、未反応の原料又は副生物又は不純物が含まれるので、これらを分離精製することにより所望とする芳香族ヒドロキシ化合物を得ることができる。分離・精製の方法は、特に限定されず、工業的に通常用いられる蒸留、抽出、シリカゲルやイオン交換樹脂カラムなどのカラム法等の方法が適用できる。
【００２８】
連続方式による場合には、例えば、連続的に供給される超臨界水に対し、芳香族化合物と酸化剤を連続的に加えて反応を行う方法あるいは連続的に供給される超臨界水に対し、芳香族化合物と酸化剤を個別にあるいは混合した後、これらを連続的に加える方法などを採ればよい。
例えば、酸化剤である所定量の過酸化水素が溶解した水を、送液ポンプにより送液し、予備加熱器を通過させて反応温度まで昇温するとともに送液ポンプにより原料であるベンゼンを送液し、予備加熱器を通過した水溶液と合流させ、混合する。混合液を所定温度の超臨界水が流通する主反応器に高速で通過させ、所定時間、設定温度、圧力下で反応を行えばよい。
【００２９】
連続方式にあっても、反応サイクルの終了後、反応混合物には芳香族ヒドロキシ化合物類のほかに、未反応の原料又は副生物又は不純物が含まれるので、これらを分離精製することにより所望とする芳香族ヒドロキシ化合物を得ることができる。分離・精製の方法は、特に限定されず、工業的に通常用いられる蒸留、抽出、シリカゲルやイオン交換樹脂カラムなどのカラム法等の方法が適用できる。
【００３０】
また、特に連続方式の場合には、当該酸化反応を効率よく行うために、反応系を急速昇温するとともに超臨界水に対する芳香族炭化水素及び酸化剤との接触時間（滞留時間）を可能な限り短時間、例えば０.００１秒〜６０秒とし、更に反応終了後、反応混合物を急速冷却することが望ましい。
【００３１】
この場合、反応系を急速昇温するには、例えば未反応溶液ないしは未反応物と高温水又は高温媒体とを直接的にないしは間接的に接触させ一気に昇温させる方法や、未反応溶液ないしは未反応物を赤外線等によって急速加熱する方法を採用すれば良く、また反応混合物を急速冷却するには、例えば高温高圧反応液を冷水又は冷却媒体とを直接的にないしは間接的に接触させ一気に降温させる方法などの方法を採用すればよい。
【００３２】
この連続方式による当該酸化反応の代表的な反応装置の概要を図１及び図２に示したが、反応装置はこれらに限定されるものではない。
図１及び図２において、１は反応管、２は超臨界水製造装置、３は酸素発生器、４は原料水貯留タンク、５は芳香族化合物貯留タンク、６は過酸化水素貯留タンク、７は温度検出器、８は冷却部、９は反応生成物受器、１０は送液ポンプである。図１は酸化剤として過酸化水素水を用いた連続式反応装置を示し、図２は酸化剤として酸素を用いた連続式反応装置を示す。
以下、図１の連続式反応装置について説明する。まず、その貯留タンク４から送液ポンプ１０により原料水が超臨界水製造装置２に送られ、ここで超臨界水が形成される。形成された超臨界水は連続的に反応管１に導入される。一方、原料芳香族化合物はその貯留タンク５から送液ポンプ１０により送液されるとともに過酸化水素貯留タンク６から酸化剤である過酸化水素が溶解した水が送液ポンプ１０により送液され、前記芳香族化合物と合流され混合される。この混合液を前記超臨界水が高速で流通している反応管に高速で合流させ、所定温度、設定温度、圧力下で反応させる。反応後、反応液は冷却部８により急速冷却され、反応生成物はその受器９に貯留される。
図２は図１の酸化剤ラインに酸素発生器を設けたものでありそのほかの構成は図１と同じである。
【００３３】
本発明方法は従来法とは異なり、金属触媒や有機溶媒を使用することなく芳香族ヒドロキシ化合物を高収率で得ることができるので、これらの触媒や有機溶媒は必要としないが、その使用を必ずしも妨げるものではない。ただ、触媒を用いる場合には、触媒の添加や除去工程を要するといった問題があるのでこれらの対策が必要となる。
触媒としては、一般にこの種の酸化反応に使用される触媒であればいずれのものも使用でき、例えば炭素−水素結合の炭素−ヒドロキシ結合への変換を促進するものならば、何でも良く、例えば、コバルト、マンガンなどの固体触媒を挙げることができる。
【００３４】
本発明方法は、芳香族化合物の酸化反応一般に適用できるが、特に、ベンゼン、ナフタレンを原料として、フェノール、ナフトールの製造に適用するのが好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかし、これらの実施例は本発明を具体的に説明したものであり、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１ [回分式]（参考例）
反応管としてＳＵＳ３１６製で外径１．２７ｃｍ、内径０．９３ｃｍ、長さ１５ｃｍ、内容積１０．５ｃｍ^３のものに、反応管内でのベンゼンの濃度が０．２９２ｍ（以下、ｍは重量モル濃度を表し、モル／１ｋｇに相当する）、過酸化水素の濃度が０．２４７ｍとなるように水、ベンゼン及び濃度３．８７％の過酸化水素水を封入し、硝酸ナトリウム／硝酸カリウム混合塩の溶融塩バスで反応させた。反応は温度４００℃、圧力４０Ｍｐａに設定し、温度上昇から反応終了まで２分で行い、設定温度に到達するまでに４０秒を要したので、正味の反応時間は８０秒であった。反応終了後、水及びベンゼンを蒸留除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりフェノールを分離精製した。このものの赤外線スペクトルは既知のフェノールと完全に一致した。反応条件及び反応生成物についてはまとめて表１中に示す。
【００３７】
実施例２〜15 [連続式]
以下、実施例２の場合について説明する。図１に示す高圧送液ポンプ(10)３台附属の連続式超臨界反応装置において、反応管（１）に内容積0.196cm³（外径1.59mm、内径0.5mm、長さ100cmらせん状でハステロイＣ−276製）のものを使用した。最初に、各タンクに脱気した超純水を満たし、40MPa、室温条件下で各ポンプより送液し、設定送液量が正しいことを確認後、各タンクにそれぞれ3.87％過酸化水素水（６）（濃度は他の実施例でも同じ）とベンゼン（５）及び溶存酸素除去済みの水（４）を満たした。次に、ポンプ（１０）を作動させて水（４）を設定圧力の40MPaに電子圧力調整器で調整しながら3.0ml/min（0.25m/sec）を送液し、反応管（１）が反応設定温度を保持するよう、高温高圧水製造装置（２）で502℃、40MPaに加熱して反応管（１）に導入した。一方、室温、40MPaで0.1ml/minのベンゼン（５）と、室温40MPaで1.0ml/minの過酸化水素水（６）を反応管（１）入口で水に合流させ反応管（１）に導入した。反応管（１）内は375℃、40MPaで、密度0.610g/cm³、ベンゼン濃度0.275m、過酸化水素濃度0.287mで、反応時間は1.749秒であった。反応液は冷却ラインにアセトンを通し、水とベンゼンの相分離を防止することで反応生成物の定量的な回収を容易にした。反応物受器（９）から採取した反応液をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、ベンゼン74.4％（モル基準、以下同じ）、フェノール1.3％、ビフェニル0.1％、分解ガス24.2％であり、転化率25.6％、フェノールの選択率4.8％が得られた。なお、分解ガスの主な成分は一酸化炭素及び二酸化炭素である。以上の内容とともに、実施例２と同様に行った実施例３〜１５における反応条件並びに反応結果について表１〜表３にまとめて示す。
なお、実施例９及び実施例１５はそれぞれ実施例８及び実施例１４においてはベンゼンと過酸化水素をあらかじめ混合させてから反応管に導入させた実験例である。
表１〜表３をみるといずれもフェノールを合成し、特に連続式の場合には、3％を越える選択率でフェノールが得られ、しかも、反応時間が２秒以下であるにもかかわらずフェノールが例えば実施例４では5％を超える収率で、実施例１１では7％を超える収率で得られていることがわかる。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【表３】

【００４１】
実施例１６[回分式] （参考例）
実施例１と同じ反応管（１）にベンゼンを０．２９２ｇ、水は設定圧に必要な量を、酸素は直接高圧ボンベよりベンゼンの約１／２モルを封入し、反応温度４００℃、圧力４０Ｍｐａに設定して実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、水及びベンゼンを蒸留除去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離精製したフェノールは既知フェノールと赤外線スペクトルが完全に一致した。反応条件及び反応生成物についてはまとめて表４中に示す。
【００４２】
実施例１７〜２７[連続式]
まず、実施例１9の場合について説明する。図２に示す高圧送液ポンプ（１０）３台附属の連続式超臨界反応装置において、実施例２と同じ反応管（１）を使用し、実施例２と同様にして、各タンクにそれぞれ10.2％過酸化水素水（６）（濃度は他の実施例でも同じ）とベンゼン（５）及び溶存酸素除去済みの水（４）を満たした。次に、ポンプ（１０）を作動させて水（４）を設定圧力の40MPaに電子圧力調整器で調整しながら10.0mol/min(0.85m/sec)送液し、反応管（１）が反応設定温度を保持するよう、高温高圧水製造装置（２）で600℃に加熱して反応管（１）に導入した。次いで、酸素発生器（３）の温度が所定の700℃に達してから、ポンプ（１０）を作動してそこに過酸化水素水（６）を送り、熱分解して生じた531℃、40MPaの酸素と水（既知分を含む）を3.0mol/min(0.25m/sec)反応管（１）入口で水（４）に合流させ、連続式超臨界反応装置が定常状態に到達してから、ポンプ（１０）を作動させて室温、40MPaのベンゼン（５）を0.5ml/min(0.04m/sec)、酸素等と同様、水（４）に合流させて反応管（１）に導入した。反応管（１）内は550℃、40MPaで、密度0.143g／cm³、ベンゼン濃度0.417m、過酸化水素濃度0.350mで、反応時間は0.125秒であった。なお、過酸化水素から酸素への分解は、あらかじめ設定温度700℃で過酸化水素が残存していないことをJIS K 1463-1971 の方法により確認した。その冷却ラインにアセトンを通し反応物受器（９）から採取した反応液をガスクロマトグラフィーで定量分析した結果、ベンゼン46.0％（モル基準、以下同じ）、フェノール10.2％、ビフェニル0.7％、分解ガス43.1％であり、転化率54％、フェノールの選択率15％であった。以上の内容とともに実施例１７と同様に行った実施例１７〜２７における反応条件並びに反応結果について表４及び表５にまとめて示す。それらをみるとフェノールの合成が多く見られ、0.1秒程度という極めて短い時間であるにもかかわらず、例えば実施例１9ではフェノールが10％を超える高い収率で得られていることがわかる。
【００４３】
【表４】

【００４４】
【表５】

【００４５】
実施例２８
実施例１７において、ベンゼンに代えて、ナフタレンを用いた以外実施例１７同様にして反応を行った。その結果、１−ナフトール及び2−ナフトールが転化率23.4％、選択率33.6％で得られていることがわかったことを表６に示す。
なお、ナフタレン原料溶液としてはナフタレン46.16g(0.36mol)をベンゼン153.84g(1.97mol)に溶解しナフタレン15.5mol%(23.08wt%)溶液を用いた。
【００４６】
【表６】

【００４７】
【発明の効果】
本発明は、芳香族化合物から芳香族ヒドロキシ化合物を製造する際に、反応媒体として超臨界水又は亜臨界水を用いたことから、触媒や有機溶媒を用いることなく、従来より短時間で、簡便で、かつ高選択的に芳香族ヒドロキシ化合物を製造することができる。特に、反応時間又は滞留時間は短く、５秒以下さらには３秒以下でも高収率で芳香族ヒドロキシ化合物を得ることができ、従来の１時間単位の反応に比べて飛躍的な高効率化が図れることから、製造コストの大幅な削減が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】酸化剤に過酸化水素を用いた連続式超臨界反応装置の説明図である。
【図２】酸化剤に酸素を用いた連続式超臨界反応装置の説明図である。
【符号の説明】
１反応管
２超臨界水製造装置
３酸素発生器
４水貯留タンク
５芳香族化合物貯留タンク
６過酸化水素水
７温度検出器
８冷却部
９生成反応物受器
10 ポンプ

Claims

芳香族化合物と酸化剤を反応させて、芳香族化合物の環を形成する炭素とそれに結合する水素の炭素−水素結合の少なくとも一部を炭素−ヒドロキシ結合に変換させて対応する芳香族ヒドロキシ化合物を製造する方法であって、芳香族化合物と酸化剤を反応媒体の存在下で連続式で反応させて芳香族ヒドロキシ化合物を製造すること、該反応媒体として超臨界水及び／又は亜臨界水を用いること、反応媒体中の０．００１〜３秒未満の短い反応時間により副反応を減少させること、反応終了後、反応混合物を急速冷却すること、を特徴とする芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
酸化剤が過酸化水素又は酸素であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
連続的に供給する超臨界水及び／又は亜臨界水に対し芳香族化合物と酸化剤を連続的に加えて反応を行うことを特徴とする請求項１に記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
芳香族化合物と酸化剤を個別に超臨界水及び／又は亜臨界水に供給することを特徴とする請求項１に記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
芳香族化合物と酸化剤を混合させた後、超臨界水及び／又は亜臨界水に供給することを特徴とする請求項１に記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
芳香族化合物がベンゼン類又はナフタレン類であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
芳香族ヒドロキシ化合物がフェノール類又はナフトール類であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
酸化反応系が、３００〜７５０℃、２０〜５０ＭＰａの状態に設定されていることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
酸化反応系が、３７５〜７００℃、２５〜５０ＭＰａの状態に設定されていることを特徴とする請求項１乃至８の何れかに記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
酸化反応系の設定温度よりも高い温度状態にある超臨界水及び／又は亜臨界水を反応系に供給することを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
酸化反応系の設定温度よりも５〜３００℃高い温度状態にある超臨界水及び／又は亜臨界水を反応系に供給することを特徴とする請求項１乃至９の何れかに記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
酸化剤が１８〜７５０℃、２５〜５０ＭＰａの状態で反応系に供給されることを特徴とする請求項１乃至１１の何れかに記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。
酸化剤が３００〜７００℃の状態で反応系に供給されることを特徴とする請求項１２に記載の芳香族ヒドロキシ化合物の製造方法。