CN113493372A - 光引发剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光引发剂的制备方法。制备方法包括以下步骤：将傅克反应所需酰氯、三氯化铝和溶剂混合后与苯进行傅克反应；傅克反应中间体提纯；傅克反应中间体与氯气混合进行氯化反应，氯化反应的产物进行气液分离分离出气体；水解反应段步骤以及产品提纯步骤得光引发剂成品。应用本发明的技术方案，将生产光引发剂传统工艺的优势结合微通道反应器的特性实现连续化制备，可提高产能，降低生产风险，减少人力和设备投资，进一步降低成本。

Description

光引发剂的制备方法
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，具体而言，涉及一种光引发剂的制备方法。
背景技术
α-羟基酮光引发剂是光固化领域应用最为广泛的一类光引发剂，可应用于光固化涂料、油墨等产品中，特别适用于对黄变程度要求很高的涂料和油墨中。α-羟基酮光引发剂代表性的产品有光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)和光引发剂184(1-羟基环己基苯基甲酮)，结构式分别为
Figure BDA0002439258210000011
现有的工业生产光引发剂1173和184的工艺路线为：苯与酰氯在三氯化铝催化下发生傅克酰基化反应得到芳基酮，再通氯气氯化，最后碱溶液中水解，反应式如下：
Figure BDA0002439258210000012
生产过程为间歇式，傅-克工段需要批加三氯化铝或滴加酰氯，反应完成后需要进行水解、萃取和蒸馏得到芳基酮中间体，再进行氯化、水解、精馏得到成品，以2m3的反应釜生产为例，整个生产过程约30h～40h，综合收率为60％～70％。
目前，技术人员对该工艺也在不断的探索改进，例如，CN106518638A涉及光引发剂1173的中间体异丁酰苯和光引发剂1173合成新工艺，以异丁基苯为原料，在催化剂钴盐或钯盐的催化作用下用氧气进行氧化反应得到异丁酰苯；异丁酰苯进一步氯化，氢氧化钠溶液水解，得到光引发剂1173。CN109503343A涉及以1-卤环己基苯基甲酮在季铵碱存在下水解反应制备光引发剂184的方法，可以直接进行重结晶提纯可以制得产品，避免或减少副反应的发生，增加收率。CN107739303A涉及一种光引发剂1173和184的制备方法，以芳基酮为原料与双氧水在微波辐射下进行反应制备，避免了在反应过程中使用毒性强和危险性大的卤素。CN108892605A公开了一种光引发剂1173的合成工艺，包括：高温制酮工段：将苯甲酸和异丁酸混合液预热后与金属盐催化剂接触，于高温(300～500℃)经脱水脱二氧化碳制酮，得异丁酰苯；一锅法氯化碱解工段：将异丁酰苯、四氯化碳和氢氧化钠进行一锅法氯化和碱解反应制得光引发剂1173。
上述关于光引发剂1173和184的研究报道都是从合成路线方面进行改进，而对于传统的傅克、氯化、水解路线少见生产工艺方面的改进，使用微通道工艺的也未见报道。
发明内容
本发明旨在提供一种光引发剂的制备方法，以提供一种能够连续制备光引发剂的生产工艺。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光引发剂的制备方法。该光引发剂为光引发剂1173或光引发剂184，制备方法包括以下步骤：傅克反应步骤：将傅克反应所需酰氯、三氯化铝和溶剂混合均匀置于第一储罐中，苯置于第二储罐中，第一储罐和第二储罐分别通过第一加料泵和第二加料泵向第一微通道反应器加料进行傅克反应；傅克反应中间体提纯步骤：将第一微通道反应器的产物送入第一气液分离罐分离出氯化氢气体和第一反应液，第一反应液进入淬灭罐中，同时通过第三加料泵向淬灭罐中加入计量的盐酸，淬灭完成后静置分相，有机相通过第四加料本泵入第一薄膜蒸发器分离溶剂，得到傅克反应中间体；氯化反应步骤：傅克反应中间体由第五加料泵加入第二微混合器与氯气混合进行氯化反应，氯化反应的产物送入第二气液分离罐分离出气体和第二反应液；水解反应段步骤：水解反应所需的氢氧化钠溶液及相转移催化剂混合均匀置于第三储罐中，通过第六加料泵泵入第三微通道反应器，第二反应液由第七加料泵泵入第三微通道反应器与通过第六加料泵泵入的氢氧化钠溶液进行水解反应；以及产品提纯步骤：水解反应的产物依次进入缓冲罐、分相罐后得到粗产品有机相，粗产品有机相进入第二薄膜蒸发器提纯得光引发剂成品。
进一步地，第一微通道反应器、第二微通道反应器和第三微通道反应器的加料口前分别设置有微混合器。
进一步地，当光引发剂为光引发剂1173时，酰氯为
Figure BDA0002439258210000021
当光引发剂为光引发剂184时，酰氯为
Figure BDA0002439258210000022
进一步地，溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、硝基苯和二硫化碳中的一种，优选为二氯甲烷、三氯甲烷和二氯乙烷中的一种。
进一步地，第一微通道反应器中的反应温度为0～40℃，优选为0～20℃，酰氯、三氯化铝、苯的摩尔比为1：(1～1.1)：(1～3)，原料在第一微通道反应器中停留的时间为3～13min。
进一步地，淬灭罐中淬灭过程控制温度为0～20℃，第一薄膜蒸发器加热温度为80～120℃。
进一步地，氯化反应步骤中控制氯气与傅克反应中间体的摩尔比为(5～20)：1，第二微通道反应器设置温度为60～200℃，优选为100～160℃，物料在第二微通道反应器中停时间为留5～7min。
进一步地，水解步骤中，氢氧化钠溶液的浓度为10％～20％；相转移催化剂为聚醚类、环状聚醚类或季胺盐类，优选为聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、18-冠-6、15-冠-5、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；优选为聚乙二醇二甲醚、18-冠-6或四丁基溴化铵中的一种或多种；相转移催化剂的添加量为酰氯质量的0.1％～5％，优选为0.5％～1.5％。
进一步地，第三微通道反应器设置温度为20～120℃，优选为60～100℃，控制第二反应液中的氯化反应中间体与氢氧化钠摩尔比为1:1.2～2.0，第三微通道反应器中物料停留时间为7～16min。
进一步地，产品提纯步骤中第二薄膜蒸发器加热温度为120～200℃，绝对压力为2～8mmHg。
应用本发明的技术方案，将生产光引发剂传统工艺的优势结合微通道反应器的特性实现连续化制备，可提高产能，降低生产风险，减少人力和设备投资，进一步降低成本。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明实施例的光引发剂的制备系统及工艺流程示意图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
根据本发明一种典型的实施方式，提供一种光引发剂的制备方法。其中，光引发剂为光引发剂1173或光引发剂184，该制备方法包括以下步骤：傅克反应步骤：将傅克反应所需酰氯、三氯化铝和溶剂混合均匀置于第一储罐中，苯置于第二储罐中，第一储罐和第二储罐分别通过第一加料泵和第二加料泵向第一微通道反应器加料进行傅克反应；傅克反应中间体提纯步骤：将第一微通道反应器的产物送入第一气液分离罐分离出氯化氢气体和第一反应液，第一反应液进入淬灭罐中，同时通过第三加料泵向淬灭罐中加入计量的盐酸，淬灭完成后静置分相，有机相通过第四加料本泵入第一薄膜蒸发器分离溶剂，得到傅克反应中间体；氯化反应步骤：傅克反应中间体由第五加料泵加入第二微混合器与氯气混合进行氯化反应，氯化反应的产物送入第二气液分离罐分离出气体和第二反应液；水解反应段步骤：水解反应所需的氢氧化钠溶液及相转移催化剂混合均匀置于第三储罐中，由第六加料泵泵入第三微通道反应器中，第二反应液由第七加料泵泵入第三微通道反应器与通过第六加料泵泵入的氢氧化钠溶液进行水解反应；以及产品提纯步骤：水解反应的产物依次进入缓冲罐、分相罐后得到粗产品有机相，粗产品有机相进入第二薄膜蒸发器提纯得光引发剂成品。
微通道反应器具有传热传质系数高，混合性能好，过程安全可控等优点，经过工艺设计成套微通道设备后可实现连续化制备。本申请的发明人创造性的设计了适合生产光引发剂的系统，将生产光引发剂1173和184传统工艺的优势(傅克、氯化、水解工艺路线成熟，原料廉价易得，成本优势明显，收率高)结合微通道反应器的特性实现连续化制备，提高了产能，降低了生产风险，减少人力和设备投资，进一步降低成本。
优选的，第一微通道反应器、第二微通道反应器和第三微通道反应器的加料口前分别设置有微混合器。反应物先经过微混合器混合均匀后再进入微通道反应器，能够提高微通道反应器中物料的反应效率或物料利用率。其中，当光引发剂为光引发剂1173时，酰氯为
Figure BDA0002439258210000041
当光引发剂为光引发剂184时，酰氯为
Figure BDA0002439258210000042
当然，本发明的工艺方法也可以用于能够通过类似反应步骤制备的光引发剂的合成。
在本发明典型的实施方式中，溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、硝基苯和二硫化碳中的一种，优选为二氯甲烷、三氯甲烷和二氯乙烷中的一种。优选的，第一微通道反应器中的反应温度为0～40℃，优选为0～20℃，在此温度条件下，傅克反应能够高效的进行，提高生产效率。优选的，酰氯、三氯化铝、苯的摩尔比为1：(1～1.1)：(1～3)，原料在第一微通道反应器中停留的时间为3～13min，以保证原料的充分利用。
根据本发明一种典型的实施方式，淬灭罐中淬灭过程控制温度为0～20℃，第一薄膜蒸发器加热温度为80～120℃，以保证反应高效的进行。优选的，氯化反应步骤中控制氯气与傅克反应中间体的摩尔比为(5～20)：1，第二微通道反应器设置温度为60～200℃，优选为100～160℃，物料在第二微通道反应器中停时间为留5～7min。水解步骤中，氢氧化钠溶液的浓度为10％～20％；
根据本发明一种典型的实施方式，相转移催化剂为聚醚类、环状聚醚类或季胺盐类，优选为聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、18-冠-6、15-冠-5、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；优选为聚乙二醇二甲醚、18-冠-6或四丁基溴化铵中的一种或多种；相转移催化剂的添加量为酰氯质量的0.1％～5％，优选为0.5％～1.5％。
优选的，第三微通道反应器设置温度为20～120℃，优选为60～100℃，控制第二反应液中的氯化反应中间体与氢氧化钠摩尔比为1:1.2～2.0，第三微通道反应器中物料停留时间为7～16min，以提高物料的利用率，提高生产效率，更优选的，产品提纯步骤中第二薄膜蒸发器加热温度为120～200℃，绝对压力为2～8mmHg。
下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
实施例
参照图1的系统及工艺流程，以下实施例的步骤如下：
(1)傅克反应段100：傅克反应所需酰氯、三氯化铝和溶剂混合均匀置于第一储罐1中，苯置于第二储罐2中，开启第一加料泵P1和第二加料泵P2，调节流量控制反应物的进料摩尔比，进入微混合器3混合，然后进入第一微通道反应器4中进行傅克反应；
(2)傅克反应中间体提纯段200：物料在第一微通道反应器4中停留一定时间后进入第一气液分离罐5分离氯化氢气体，以水吸收氯化氢尾气得盐酸；傅克反应液(第一反应液)在第一气液分离罐5中积累一定量之后进入淬灭罐7中，所需盐酸置于盐酸储罐6中，由第三加料泵P3加入计量的盐酸，搅拌下进行淬灭，通过夹套中的循环介质带走产生的热量，控制淬灭过程的温度，淬灭完成后静置分相，取有机相GC检测转化率，水相进入废酸水罐8中，有机相在傅克反应液储罐9中，由第四加料泵P4进入第一薄膜蒸发器10分离溶剂和过量的苯，得到的傅克反应中间体进入傅克反应中间体储罐11中，过量的苯及回收溶剂进入回收溶剂及苯储罐12中；
(3)氯化反应段300：傅克反应中间体由第五加料泵P5加入微混合器14与来自氯气储罐13的氯气混合，调节氯气进出口阀门，控制氯气流量及反应压力，进入第二微通道反应器15中进行氯化反应，物料在第二微通道反应器15中停留一定时间后进入第二气液分离罐16分离出气体和第二反应液，取样GC检测转化率，以碱性溶液吸收尾气；
(4)水解反应段400：水解反应段所需氢氧化钠溶液及相转移催化剂混合均匀置于第三储罐17中，由第六加料泵P6进料，氯化反应中间体由第七加料泵P7进料，进入微混合器18混合，然后进入第三微通道反应器19中停留一定时间后进入缓冲罐20；
(5)产品提纯段500：缓冲罐20中积累一定量的物料后进入分相罐21中静置分相，并用步骤(1)所得盐酸中和过量氢氧化钠，水相进入废水罐22中，有机相进入粗产品储罐23，由加料泵P8加入第二薄膜蒸发器24蒸馏提纯得成品进入产品储罐26，重沸物进入重沸物储罐25，GC检测成品纯度。
微通道连续流制备光引发剂1173实施例数据见表1。
表1
Figure BDA0002439258210000051
Figure BDA0002439258210000061
实施例6
与实施例5的区别在于，第一微反应器的温度为40℃。
成品收率为73.2％，成品GC纯度为99.0％。
实施例7
与实施例5的区别在于，氯化反应段氯气与傅克中间体摩尔比为10:1。
成品收率为78.4％，成品GC纯度为99.2％。
实施例8
与实施例5的区别在于，氯化反应段氯气与傅克中间体摩尔比为20:1。
成品收率为80.7％，成品GC纯度为99.3％。
实施例9
与实施例5的区别在于，第二微反应器温度为60℃。
成品收率为74.5％，成品GC纯度为99.5％。
实施例10
与实施例5的区别在于，第二微反应器温度为200℃。
成品收率为81.9％，成品GC纯度为99.2％。
实施例11
与实施例5的区别在于，第三微反应器温度为20℃。
成品收率为73.7％，成品GC纯度为99.5％。
实施例12
与实施例5的区别在于，第三微反应器温度为100℃。
成品收率为82.5％，成品GC纯度为99.0％。
采用常规反应器制备光引发剂1173实施对比例
(1)在四口烧瓶中投入异丁酰氯、苯和溶剂，搅拌并降温，分批次加入AlCl3，控制反应过程中的温度，产生的氯化氢气体用水吸收得盐酸，AlCl3加完后保温反应，取样GC检测转化率确定反应终点；
(2)缓慢滴加盐酸并不断搅拌，在一定温度下将反应液淬灭，之后在分液漏斗中静置，分去水相，有机相蒸馏除去溶剂以及过量的苯，得到傅克中间体；
(3)将傅克中间体投入压力反应釜中，在一定温度下，向傅克中间体中通入氯气进行氯化反应，尾气用氢氧化钠溶液吸收，达到目标转化率后停止通氯气，得到氯化中间体；
(4)向氯化中间体中加入氢氧化钠溶液和催化剂，在一定温度下进行水解反应，有机相GC检测转化率，反应完成后用步骤(1)所得盐酸中和过量的氢氧化钠；
(5)分液漏斗中静置，分去水相，对有机相进行减压蒸馏，得到成品。
常规反应器制备制备光引发剂1173对比例数据见表2。
表2
Figure BDA0002439258210000081
Figure BDA0002439258210000091
微通道连续流制备光引发剂184实施例
微通道连续流制备光引发剂184实施例数据见表3。
表3
Figure BDA0002439258210000092
Figure BDA0002439258210000101
实施例18
与实施例17的区别在于，第一微反应器的温度为40℃。
成品收率为75.4％，成品GC纯度为99.0％。
实施例19
与实施例17的区别在于，氯化反应段氯气与傅克中间体摩尔比为10:1。
成品收率为79.3％，成品GC纯度为99.0％。
实施例20
与实施例17的区别在于，氯化反应段氯气与傅克中间体摩尔比为20:1。
成品收率为79.8％，成品GC纯度为99.3％。
实施例21
与实施例17的区别在于，第二微反应器温度为60℃。
成品收率为76.9％，成品GC纯度为99.4％。
实施例22
与实施例17的区别在于，第二微反应器温度为200℃。
成品收率为80.4％，成品GC纯度为99.2％。
实施例23
与实施例17的区别在于，第三微反应器温度为20℃。
成品收率为72.7％，成品GC纯度为99.3％。
实施例24
与实施例17的区别在于，第三微反应器温度为100℃。
成品收率为81.7％，成品GC纯度为99.0％。
常规反应器制备光引发剂184实施对比例
操作过程与常规反应器制备光引发剂1173操作过程一致
常规反应器制备光引发剂184实施对比例数据见表4。
表4
Figure BDA0002439258210000111
Figure BDA0002439258210000121
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
(1)实现完全连续化生产，简化操作过程，提高生产效率；
(2)反应器内传质效率高，大幅减少反应时间，提高生产效率；
(3)反应器体积小，生产场地占用面积小，所需人力资源少，安全性高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光引发剂的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为光引发剂1173或光引发剂184，所述制备方法包括以下步骤：
傅克反应步骤：将傅克反应所需酰氯、三氯化铝和溶剂混合均匀置于第一储罐中，苯置于第二储罐中，所述第一储罐和所述第二储罐分别通过第一加料泵和第二加料泵向第一微通道反应器加料进行傅克反应；
傅克反应中间体提纯步骤：将所述第一微通道反应器的产物送入第一气液分离罐分离出氯化氢气体和第一反应液，所述第一反应液进入淬灭罐中，同时通过第三加料泵向所述淬灭罐中加入计量的盐酸，淬灭完成后静置分相，有机相通过第四加料本泵入第一薄膜蒸发器分离溶剂，得到傅克反应中间体；
氯化反应步骤：所述傅克反应中间体由第五加料泵加入第二微混合器与氯气混合进行氯化反应，所述氯化反应的产物送入第二气液分离罐分离出气体和第二反应液；
水解反应段步骤：水解反应所需的氢氧化钠溶液及相转移催化剂混合均匀置于第三储罐中，通过第六加料泵泵入第三微通道反应器，所述第二反应液由第七加料泵泵入第三微通道反应器与通过第六加料泵泵入的氢氧化钠溶液进行水解反应；以及
产品提纯步骤：所述水解反应的产物依次进入缓冲罐、分相罐后得到粗产品有机相，所述粗产品有机相进入第二薄膜蒸发器提纯得光引发剂成品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一微通道反应器、第二微通道反应器和第三微通道反应器的加料口前分别设置有微混合器。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述光引发剂为光引发剂1173时，所述酰氯为
Figure FDA0002439258200000011
当所述光引发剂为光引发剂184时，所述酰氯为
Figure FDA0002439258200000012
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、硝基苯和二硫化碳中的一种，优选为二氯甲烷、三氯甲烷和二氯乙烷中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一微通道反应器中的反应温度为0～40℃，优选为0～20℃，所述酰氯、三氯化铝、苯的摩尔比为1：(1～1.1)：(1～3)，原料在所述第一微通道反应器中停留的时间为3～13min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述淬灭罐中淬灭过程控制温度为0～20℃，所述第一薄膜蒸发器加热温度为80～120℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化反应步骤中控制氯气与所述傅克反应中间体的摩尔比为(5～20)：1，所述第二微通道反应器设置温度为60～200℃，优选为100～160℃，物料在所述第二微通道反应器中停时间为留5～7min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水解步骤中，所述氢氧化钠溶液的浓度为10％～20％；
所述相转移催化剂为聚醚类、环状聚醚类或季胺盐类，优选为聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、18-冠-6、15-冠-5、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种；优选为聚乙二醇二甲醚、18-冠-6或四丁基溴化铵中的一种或多种；
所述相转移催化剂的添加量为酰氯质量的0.1％～5％，优选为0.5％～1.5％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三微通道反应器设置温度为20～120℃，优选为60～100℃，控制所述第二反应液中的氯化反应中间体与氢氧化钠摩尔比为1:1.2～2.0，所述第三微通道反应器中物料停留时间为7～16min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述产品提纯步骤中第二薄膜蒸发器加热温度为120～200℃，绝对压力为2～8mmHg。
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