CN112694389A - 一种非均相催化合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了化工合成的一种非均相催化合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法，包括如下步骤：S1、将反应原料对甲酚和异丁烯通过进料泵输送，并从反应器顶端输入；S2、在反应器中加入非均相催化剂，制得2，6二叔丁基甲苯混合溶液；S3、将反应液通过反应器底部输出至冷凝器冷却处理，未反应的异丁烯通过回流装置通过反应器顶端重返反应器中参与反应；S4、冷凝器中冷凝液进入至冷凝液收集罐中。本发明通过采用非均相催化剂，减化了后续精馏分离步骤，工艺操作简单化，并且减少了质子酸催化剂对设备的腐蚀，延长了设备的使用寿命，同时还避免了均相催化剂对环境的污染，降低了废液的处理难度，减少了环保成本。
Description
技术领域
本发明实施例涉及化工合成，尤其涉及一种非均相催化合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法。
背景技术
2,6-二叔丁基对甲苯，又名酚二丁基羟基甲苯，是一种用途广泛的脂溶性抗氧化剂。自1937年工业化生产以来，已有80年的生产及应用历史。作为最重要的酚类抗氧剂，BHT广泛应用在食品加工、油脂防腐、燃料油防胶以及相关产品的包装材料中，是一种多用途、用量大的不着色性抗氧剂。由于BHT具有防老化性能良好、价格低廉、使用安全方便与性质稳定等优点，在企业追求高性价比的现状下，它是最首选的品种。
目前很多行业对2，6二叔丁基甲苯的要求越来越高，对相关的某些质量指标的把关也更加严格。但大部分生产厂家的生产工艺还比较落后，目前2，6二叔丁基甲苯的合成方法主要是利用质子酸催化剂，如专利(CN 103694085B)公开了一种合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法，以对甲酚为原料，异丙醇为烷基化试剂，浓硫酸作为催化剂，氧化铝为脱水剂反应生成2，6二叔丁基甲苯。此方法不仅产生了大量废水，而且合成效率低，同时反应过程中由于浓硫酸的使用会严重腐蚀设备，限制了该技术的大规模使用。
现有的2，6二叔丁基甲苯合成过程中，例如：专利(CN 98114275)使用芳磺酸或硫酸作为均相催化剂合成2，6二叔丁基甲苯，但均相催化剂后续分离复杂，工艺流程多，操作复杂，该工艺方法生产单位能耗较高，成本较高，且废液处理难度大，环保成本高；专利(CN201310284145)公开了一种合成2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的合成方法，以对甲酚为原料、异丁烯为烷基化试剂，对甲苯磺酸作为催化剂反应合成2，6二叔丁基甲苯。此方法虽避免了后续分离大量废水的问题，但是间歇性反应会使生产效率下降；对甲苯磺酸的使用也会对设备产生腐蚀，对环境造成污染。
基于此，本发明设计了一种非均相催化合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明实施例提供一种非均相催化合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法，以解决背景技术中提及的技术问题。
本发明实施例提供一种非均相催化合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法。在一种可行的方案中，包括如下步骤：
S1、将反应原料对甲酚和异丁烯通过进料泵输送，并从反应器顶端输入；
S2、在反应器中加入非均相催化剂，制得2，6二叔丁基甲苯混合溶液；
S3、将反应液通过反应器底部输出至冷凝器冷却处理，未反应的异丁烯通过回流装置通过反应器顶端重返反应器中参与反应；
S4、冷凝器中冷凝液进入至冷凝液收集罐中，部分冷凝液循环至反应器中，且其余冷凝液输送至一级精馏塔中；
S5、一级精馏塔顶端未反应的对甲苯通过回流装置重回反应器参与反应，精馏塔底端反应液进入二级精馏塔中；
S6、二级精馏塔塔顶脱去副反应物单叔丁基甲苯，塔底出液进入三级精馏塔；
S7、经过三级精馏塔精制后得到2，6二叔丁基甲苯。
本发明实施例提供一种非均相催化合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法。在一种可行的方案中，所述S2中非均相催化剂为硅基固体酸催化剂。
本发明实施例提供一种非均相催化合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法。在一种可行的方案中，所述反应器为列管式反应器、釜式反应器或固定床式反应器中的其中一种。
本发明实施例提供一种非均相催化合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法。在一种可行的方案中，所述S1中加入的异丁烯的物质的量是对甲酚的2-4倍。
本发明实施例提供一种非均相催化合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法。在一种可行的方案中，在所述S1中，反应原料异丁烯进入反应器的进料的质量控诉为0.1-10h-1。
本发明实施例提供一种非均相催化合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法。在一种可行的方案中，所述S1中的反应温度范围为20-100℃，且反应压力范围为1-4bar。
本发明实施例提供一种非均相催化合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法。在一种可行的方案中，所述S3中冷凝器的冷却温度范围为0-40℃。
本发明实施例提供一种非均相催化合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法。在一种可行的方案中，所述一级精馏塔的操作温度范围为10-250℃，操作压力范围为0.6-1.5bar，操作回流比为(1-15)：1；所述二级精馏塔的操作温度范围为50-300℃，操作压力范围为0.6-1.5bar，操作回流比为(1-20)：1；所述三级精馏塔的操作温度范围为0-250℃，操作压力范围为0.6-1.5bar，操作回流比为(1-30)：1。
基于上述方案可知，本发明通过采用非均相催化剂，减化了后续精馏分离步骤，工艺操作简单化，并且减少了质子酸催化剂对设备的腐蚀，延长了设备的使用寿命，同时还避免了均相催化剂对环境的污染，降低了废液的处理难度，减少了环保成本，同时利用反应体系中的物料进行移热，降低了单元功耗，全工艺流程绿色环保，生产成本较以往更低，基本满足工业化大规模生产的需要。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明整体流程框图；
图2为本发明的一种具体实施示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，也可以是成一体；可以是机械连接，也可以是电连接，也可以是通讯连接；可以是直接连接，也可以通过中间媒介的间接连接，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面以具体地实施例对本发明的技术方案进行详细说明。下面这几个具体的实施例可以相互结合，对于相同或相似的概念或过程可能在某些实施例不再赘述。
图1-2为本发明提供的一种非均相催化合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法，包括如下步骤：
S1、将反应原料对甲酚和异丁烯通过进料泵输送，并从反应器顶端输入；
S2、在反应器中加入非均相催化剂，制得2，6二叔丁基甲苯混合溶液；
S3、将反应液通过反应器底部输出至冷凝器冷却处理，未反应的异丁烯通过回流装置通过反应器顶端重返反应器中参与反应；
S4、冷凝器中冷凝液进入至冷凝液收集罐中，部分冷凝液循环至反应器中，且其余冷凝液输送至一级精馏塔中；
S5、一级精馏塔顶端未反应的对甲苯通过回流装置重回反应器参与反应，精馏塔底端反应液进入二级精馏塔中；
S6、二级精馏塔塔顶脱去副反应物单叔丁基甲苯，塔底出液进入三级精馏塔；
S7、经过三级精馏塔精制后得到2，6二叔丁基甲苯。
通过上述内容不难发现，在本发明的非均相催化合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法中，反应物料异丁烯和对甲酚从反应器上端进料口进入反应器，在反应器内催化剂的催化作用下升温进行反应，反应完成后经冷凝器冷凝后未反应的异丁烯气体回流返回反应器，冷凝液进入冷凝液收集罐，收集罐出部分冷凝液回流到反应器外做一个外循环后重新进入冷凝器，另外部分冷凝液出进入一级精馏塔精馏分离，塔顶脱去未反应的对甲酚，对甲酚经回流后进入一级反应器重新参与反应，一级精馏塔低出液进入二级精馏塔，塔顶脱去副反应生成的单叔丁基甲苯等，塔底出液进入三级精馏塔对产品2，6二叔丁基甲苯完成精制，并且本发明中，可以利用冷凝器中冷却的物料做一个外循环，以及时移走烷基化反应释放的热量。
可选地，所述S2中非均相催化剂为硅基固体酸催化剂。值得说明的是，在本实施例中，此新型硅基固体酸催化剂可以为ZGC-111型树脂催化剂，CS-001型固体酸催化剂，CS-N-001型固体酸催化剂等，对甲酚与异丁烯反应制备2，6二叔丁基苯酚的催化剂优选为ZGC-111型树脂催化剂。
此外，所述反应器为列管式反应器、釜式反应器或固定床式反应器中的其中一种，为了促进反应，此反应器优选为列管式反应器，如图2所示，此列管式反应器中，底部设有出料口，反应器上部设有进料口；其中，通过进料口与异丁烯和对甲酚的进料装置相连接，出料口可以连接有冷凝器等，冷却器顶部的出料口出气体异丁烯进入列管式反应器重新参与反应，冷却器底部的出料口连接冷凝液收集罐，部分冷凝液经收集罐顶部的出料口后回流至列管式反应器做一个外循环后，与反应器出液一起进入冷凝器；另外部分冷凝液经收集罐底部的出料口进入一级精馏塔顶出料口连接该反应器，塔底出料口连接二级精馏塔；二级精馏塔顶出料口连接单叔丁基甲苯储罐，塔底出料口连接三级精馏塔；三级精馏塔底出料口连接有产品2，6二叔丁基甲苯储罐。
再具体地说，所述S1中加入的异丁烯的物质的量是对甲酚的2-4倍，为了促进反应，对甲酚和异丁烯物质的量比优选为1：2.5。
进一步的，在所述S1中，反应原料异丁烯进入反应器的进料的质量控诉为0.1-10h-1，异丁烯的进料质量空速优选为2h-1。
优选的，所述S1中的反应温度范围为20-100℃，且反应压力范围为1-4bar，反应器反应中，优选的反应围度为75℃，优选的反应压力为1.2bar。
更进一步的，所述S3中冷凝器的冷却温度范围为0-40℃，其中优选的冷却温度为25℃。
还有，所述一级精馏塔的操作温度范围为10-250℃，操作压力范围为0.6-1.5bar，操作回流比为(1-15)：1；所述二级精馏塔的操作温度范围为50-300℃，操作压力范围为0.6-1.5bar，操作回流比为(1-20)：1；所述三级精馏塔的操作温度范围为0-250℃，操作压力范围为0.6-1.5bar，操作回流比为(1-30)：1，优选的一级精馏塔塔顶温度为35℃，塔底温度为200℃，操作压力为0.9bar，回流比为1；优选的二级精馏塔塔顶温度为120℃，塔底温度为280℃，操作压力为0.9bar，回流比为4；优选的三级精馏塔塔顶温度为200℃，塔底温度为260℃，操作压力为1bar，回流比为10.7。
实施例一
如图2所示的工艺流程，取5kgCS-N-001型硅基固体酸催化剂铺设于反应器中，原料异丁烯和对甲酚进入反应器中，升温至75℃，反应出来的反应液进入冷却器中，冷却器中的气态进入反应器中重新参与反应，冷却液进入冷凝器收集罐中，收集罐顶端出口出部分冷凝液进入反应器做外循环以吸收烷基化反应放出的热量，收集罐底端出料口出剩余冷凝液进入一级填料精馏塔中，一级填料精馏塔高约为1.5m，塔径为0.2m，回流比为1，主要填料为拉西环，塔顶导出对甲酚回流进入反应器。塔底出液进入二级填料精馏塔，二级填料精馏塔高约为2.5m，塔径为0.2m，回流比为4，主要填料为拉西环，塔顶出副产物单叔丁基对甲酚等，塔底出液进入三级填料精馏塔中，三级填料精馏塔高约为2.5m，塔径为0.2m，回流比为10，主要填料拉西环，鲍尔环等混合填料，塔底出2，6二叔丁基甲苯产品。该反应中，对甲酚的转化率达到98％以上，产品中2，6-二叔丁基甲苯的选择性达到95％以上，其中精馏得到的2，6-二叔丁基甲苯速度为1.79kmol/h，产品纯度可达到99.8％以上。
实施例二
如图2所示的工艺流程，取5kgCS-001型硅基固体酸催化剂铺设于反应器中，原料异丁烯和对甲酚进入反应器中，升温至75℃，反应出来的反应液进入冷却器中，冷却器中的气态进入反应器中重新参与反应，冷却液进入冷凝器收集罐中，收集罐顶端出口出部分冷凝液进入反应器做外循环以吸收烷基化反应放出的热量，收集罐底端出料口出剩余冷凝液进入一级填料精馏塔中，一级填料精馏塔高约为1.5m，塔径为0.2m，回流比为2，主要填料为拉西环，塔顶导出对甲酚回流进入反应器。塔底出液进入二级填料精馏塔，二级填料精馏塔高约为2.5m，塔径为0.2m，回流比为6，主要填料为拉西环，塔顶出副产物单叔丁基甲苯等，塔底出液进入三级填料精馏塔中，塔底出2，6二叔丁基甲苯产品。三级填料精馏塔高约为2.5m，塔径为0.2m，回流比为11，主要填料拉西环，鲍尔环等混合填料。该反应中，对甲酚的转化率达到85％以上，产品中2，6-二叔丁基甲苯的选择性达到95％以上，其中精馏得到的2，6-二叔丁基甲苯速度为1.68kmol/h，产品纯度可达到99.8％以上。
实施例三
如图2所示的工艺流程，取5kgCS-N-001型硅基固体酸催化剂铺设于反应器中，原料异丁烯和对甲酚进入反应器中，升温至85℃，反应出来的反应液进入冷却器中，冷却器中的气态进入反应器中重新参与反应，冷却液进入冷凝器收集罐中，收集罐顶端出口出部分冷凝液进入反应器做外循环以吸收烷基化反应放出的热量，收集罐底端出料口出剩余冷凝液进入进入一级填料精馏塔中，一级填料精馏塔高约为1.5m，塔径为0.2m，回流比为1，主要填料为拉西环，塔顶导出对甲酚回流进入反应器。塔底出液进入二级填料精馏塔，二级填料精馏塔高约为2.5m，塔径为0.2m，回流比为7，主要填料为拉西环，塔顶出副产物单叔丁基对甲酚等，塔底出液进入三级填料精馏塔中，三级填料精馏塔高约为2.5m，塔径为0.2m，回流比为11，主要填料拉西环，鲍尔环等混合填料，塔底出2，6二叔丁基甲苯产品。该反应中，对甲酚的转化率达到95％以上，产品中2，6-二叔丁基甲苯的选择性达到90％以上，其中精馏得到的2，6-二叔丁基甲苯速度为1.73kmol/h，产品纯度可达到99.7％以上。
实施例四
如图2所示的工艺流程，取5kgCS-001型硅基固体酸催化剂铺设于反应器中，原料异丁烯和对甲酚进入反应器中，升温至85℃，反应出来的反应液进入冷却器中，冷却器中的气态进入反应器中重新参与反应，冷却液进入冷凝器收集罐中，收集罐顶端出口出部分冷凝液进入反应器做外循环以吸收烷基化反应放出的热量，收集罐底端出料口出剩余冷凝液进入一级填料精馏塔中，一级填料精馏塔高约为1.8m，塔径为0.2m，回流比为1，主要填料为拉西环，塔顶导出对甲酚回流进入反应器。塔底出液进入二级填料精馏塔，二级填料精馏塔高约为2.5m，塔径为0.2m，回流比为4，主要填料为拉西环，塔顶出副产物单叔丁基甲苯等，塔底出液进入三级填料精馏塔中，塔底出2，6二叔丁基甲苯产品。三级填料精馏塔高约为2.5m，塔径为0.2m，回流比为11，主要填料拉西环，鲍尔环等混合填料。该反应中，对甲酚的转化率达到85％以上，产品中2，6-二叔丁基甲苯的选择性达到85％以上，其中精馏得到的2，6-二叔丁基甲苯速度为1.62kmol/h，产品纯度可达到99.7％以上
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征“上”或“下”可以是第一特征和第二特征直接接触，或第一特征和第二特征通过中间媒介间接接触。
而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”可以是第一特征在第二特征正上方或斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”可以是第一特征在第二特征正下方或斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度低于第二特征。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述，意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任意一个或者多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (8)
1.一种非均相催化合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将反应原料对甲酚和异丁烯通过进料泵输送，并从反应器顶端输入；
S2、在反应器中加入非均相催化剂，制得2，6二叔丁基甲苯混合溶液；
S3、将反应液通过反应器底部输出至冷凝器冷却处理，未反应的异丁烯通过回流装置通过反应器顶端重返反应器中参与反应；
S4、冷凝器中冷凝液进入至冷凝液收集罐中，部分冷凝液循环至反应器中，且其余冷凝液输送至一级精馏塔中；
S5、一级精馏塔顶端未反应的对甲苯通过回流装置重回反应器参与反应，精馏塔底端反应液进入二级精馏塔中；
S6、二级精馏塔塔顶脱去副反应物单叔丁基甲苯，塔底出液进入三级精馏塔；
S7、经过三级精馏塔精制后得到2，6二叔丁基甲苯。
2.根据权利要求1所述的一种非均相催化合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法，其特征在于，所述S2中非均相催化剂为硅基固体酸催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种非均相催化合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法，其特征在于，所述反应器为列管式反应器、釜式反应器或固定床式反应器中的其中一种。
4.根据权利要求1所述的一种非均相催化合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法，其特征在于，所述S1中加入的异丁烯的物质的量是对甲酚的2-4倍。
5.根据权利要求1所述的一种非均相催化合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法，其特征在于，在所述S1中，反应原料异丁烯进入反应器的进料的质量控诉为0.1-10h-1。
6.根据权利要求1所述的一种非均相催化合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法，其特征在于，所述S1中的反应温度范围为20-100℃，且反应压力范围为1-4bar。
7.根据权利要求1所述的一种非均相催化合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法，其特征在于，所述S3中冷凝器的冷却温度范围为0-40℃。
8.根据权利要求1所述的一种非均相催化合成2，6二叔丁基甲苯的合成方法，其特征在于，所述一级精馏塔的操作温度范围为10-250℃，操作压力范围为0.6-1.5bar，操作回流比为(1-15)：1；所述二级精馏塔的操作温度范围为50-300℃，操作压力范围为0.6-1.5bar，操作回流比为(1-20)：1；所述三级精馏塔的操作温度范围为0-250℃，操作压力范围为0.6-1.5bar，操作回流比为(1-30)：1。
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