JP5236194B2 - アルデヒド類の製造方法、シリンガ酸の製造方法及び3,4,5−トリヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 - Google Patents
アルデヒド類の製造方法、シリンガ酸の製造方法及び3,4,5−トリヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 Download PDFInfo
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Description
しかしながら、特許文献3に記載の方法により得られるバニリン等の植物ポリフェノールの収量はかなり少量であり、多量のバニリン等の植物ポリフェノールを製造する方法とは言い難く、また、目的物である植物ポリフェノール以外の化合物も多く抽出されてしまい、その中から植物ポリフェノールを精製するのに多大な手間を要するといった問題もあった。
以下に本発明を詳述する。
また、本発明者らは、市場において安価に入手可能なバニリン酸を原料にしてバニリンを製造する方法について鋭意検討した結果、驚くべきことに所定の温度範囲内で亜臨界状態の水を用いてバニリン酸を処理することで、バニリン酸が還元されてバニリンが製造されることを見出し、本発明を完成するに至った。
また、本発明者らは、没食子酸を原料にして所定の温度範囲内で亜臨界状態の水で処理することで、分子中のカルボキシル基が還元されて3,4,5−トリヒドロキシベンズアルデヒドが製造されることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記アルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
本発明では、処理の媒体として水を用いるため、安価であることに加え、無毒であることから環境に悪影響を与えず、回収等のコストを抑えることができる。更に、亜臨界状態の水を用いることから、亜臨界状態の水中では雑菌やプリオン等の異常タンパク質等の分解が進むため、本発明により得られるアルデヒド類中にこれらの雑菌や異常タンパク質が混入することを防ぐことができる。
また、本発明のアルデヒド類の製造方法において、処理の媒体は、主成分が水であることが好ましい。
従って、圧力が0.1MPaを超えて22MPa未満かつ温度が324Kを超える場合、又は、圧力が0.1MPaを超えかつ温度が324Kを超えて647K未満である場合に、水は亜臨界状態となる。
なお、本発明のアルデヒド類の製造方法で使用可能な処理装置は、分子内にカルボキシル基と、水酸基及び/又はアルコキシ基とを有する芳香族化合物と亜臨界状態の水とを上述した条件で処理することができるものであれば、図1に示す構造のものに限定されることはない。
上記収容容器は、図1(b)に示すように、内部に製造容器2を収容できるよう下部容器3と上部容器4とが対峙する面に溝が、その長さ方向に平行な方向に設けられている。更に、該溝部分の周囲には、収納した製造容器2を加熱するヒーターと温度センサーとが埋め込まれており、上記ヒーターによる製造容器2の加熱温度の制御することができるようになっている。
なお、製造容器2が管型である場合、直線状の管であってもよく、コイル状に巻いた構造の菅や、U字型に折り曲げられた構造の管であってもよい。
このような板の材料としては特に限定されず、例えば、上述した製造容器2を構成する材料と同じ材料が挙げられる。また、上記板の大きさ、並びに、オリフィスの数及び大きさ等は、特に限定されず、製造容器2の内部空間の大きさ等を考慮して適宜決定される。
次に、所定量の水と分子内にカルボキシル基と、水酸基及び/又はアルコキシ基とを有する芳香族化合物とを製造容器2に送り込み、温度センサーで温度をモニタリングしながらヒーターで製造容器2内の水が亜臨界状態となるまで加熱する。そして、所定の時間分子内にカルボキシル基と、水酸基及び/又はアルコキシ基とを有する芳香族化合物と亜臨界状態の水とを反応させた後、氷水等を用いて製造容器2を冷却し、製造容器2内を常温常圧に戻す。
上記亜臨界又は超臨界状態の二酸化炭素を用いて分子内にカルボキシル基と水酸基及び/又はアルコキシ基とを有する芳香族化合物処理する場合、その処理条件は、上述した亜臨界状態の水による処理条件と異なることとなり、例えば、処理温度は、亜臨界状態の水で処理するよりも低温での処理が可能となる。
これらのバニリン酸を用いてバニリンを製造する方法、及び、没食子酸を用いて3,4,5−トリヒドロキシベンズアルデヒドを製造する方法もまた、それぞれ本発明の1つである。
このようなバニリン酸を用いた本発明のバニリンの製造方法において、上記バニリン酸としては、市場において安価に入手することができる市販のものであってよい。
このような没食子酸を用いた本発明の3,4,5−トリヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法において、上記没食子酸としては、例えば、市販のシグマ社製のものを用いることができる。
また、本発明のアルデヒド類の製造方法で得られたアルデヒド類は、生花を長持ちさせることができる。
また、本発明のバニリンの製造方法によると、市場において安価に入手可能なバニリン酸を用いて極めて高い収率で、高純度のバニリンを、容易かつ安価に製造することができる。
バニリン酸1gと蒸留水4mLを製造容器(管型容器、SUS316製、Tube Bomb Reacter、内容積10mL:AKICO社製)に入れ、250℃、3MPaに加熱及び加圧して亜臨界状態とした水により60分間処理を行った。処理装置は、バッチ式を使用した。60分間反応後、氷水に容器ごとつけて冷却した。
得られた溶液をそれぞれ5倍希釈、10倍希釈し、ヒャクニチソウ(サンプル数=2)を室温18〜25℃(昼は日光あり、夜は暗い状態)に放置し、目視評価を行った。結果を表1に示した。
バニリン酸1gに代えて没食子酸を用い、亜臨界状態の水を用いた処理条件を250℃、3MPaとした以外は、実施例1と同様に処理を行った。その後、得られた水溶液について、実施例1と同様にして化合物の同定を行ったところ、3,4,5−トリヒドロキシベンズアルデヒドに相当する質量の物質の存在を確認できた。なお、生成された3,4,5−トリヒドロキシベンズアルデヒドのピーク面積は809であった。
80℃水で処理した以外は、実施例1と同様の条件で処理を行った。
その後、得られた水溶液について、実施例1と同様の条件で高速液体クロマトグラフィーを行い、更に、実施例1と同様にして化合物の同定を行った。
その結果、バニリンに相当する質量の物質の存在は確認できなかった。
処理条件を350℃とした超臨界水を用いた以外は、実施例1と同様の条件で処理を行った。
その後、得られた水溶液について、実施例1と同様の条件で高速液体クロマトグラフィーを行い、更に、実施例1と同様にして化合物の同定を行った。
その結果、バニリンの存在は確認できなかった。
バニリン酸1gに代えて安息香酸を用い、亜臨界状態の水を用いた処理条件を250℃、3MPaとした以外は、実施例1と同様に処理を行った。その後、得られた水溶液について、実施例1と同様にして化合物の同定を行ったところ、バニリンに相当する質量の物質の存在を確認できなかった。
亜臨界状態のエタノール(99.5%)を用いた処理条件を250℃、3MPaとした以外は、実施例1と同様に処理を行った。その後、得られた水溶液について、実施例1と同様にして化合物の同定を行ったところ、高速液体クロマトグラフィーではバニリンに相当するピークは確認できなかった。その後、質量分析を行ったところ、非常に極微量のバニリンに相当する質量の物質の存在を確認できた。また、同様にして処理条件100℃、250℃にして化合物の同定を行ったが、高速液体クロマトグラフィーではバニリンに相当するピークは確認できず、質量分析にて非常に極微量のバニリンに相当する質量の物質の存在を確認できた。
還元剤として0.125mol/Lのシュウ酸を用いた水溶液を処理条件を250℃、3MPaにて亜臨界状態としたとした以外は、実施例2と同様に処理を行った。その後、得られた水溶液について、実施例1と同様にして化合物の同定を行ったところ、3,4,5−トリヒドロキシベンズアルデヒドに相当する質量の物質の存在を示すピークが小さくなった。3,4,5−トリヒドロキシベンズアルデヒドのピーク面積は330であった。
2 製造容器
3 下部容器
4 上部容器
Claims (2)
- バニリン酸を亜臨界状態の水によって200〜250℃で処理する工程を有することを特徴とするバニリンの製造方法。
- 没食子酸を亜臨界状態の水によって200〜250℃で処理する工程を有することを特徴とする3,4,5−トリヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法。
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