JP2003261492A - （メタ）アクリル酸類の製造方法 - Google Patents
（メタ）アクリル酸類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 接触気相酸化による（メタ）アクリル酸類の
製造において、原料混合ガス組成の変動、酸化反応器に
おける異常な温度上昇、触媒活性や触媒寿命の低下を防
止して、（メタ）アクリル酸類を安定かつ効率的に製造
する。 【解決手段】 プロピレン、プロパン又はイソブチレン
を酸化反応器内において接触気相酸化反応させて（メ
タ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を製造する方
法において、酸化反応器に導入される原料混合ガスの温
度を、該原料混合ガスの露点温度以上に維持する。
製造において、原料混合ガス組成の変動、酸化反応器に
おける異常な温度上昇、触媒活性や触媒寿命の低下を防
止して、（メタ）アクリル酸類を安定かつ効率的に製造
する。 【解決手段】 プロピレン、プロパン又はイソブチレン
を酸化反応器内において接触気相酸化反応させて（メ
タ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸を製造する方
法において、酸化反応器に導入される原料混合ガスの温
度を、該原料混合ガスの露点温度以上に維持する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリル
酸類の製造方法に係り、特に、プロピレン、プロパン又
はイソブチレンを酸化反応器内において接触気相酸化反
応させて（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸
を製造する方法において、触媒活性や触媒寿命の低下を
防止して（メタ）アクリル酸類を安定かつ効率的に製造
する方法に関する。
酸類の製造方法に係り、特に、プロピレン、プロパン又
はイソブチレンを酸化反応器内において接触気相酸化反
応させて（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸
を製造する方法において、触媒活性や触媒寿命の低下を
防止して（メタ）アクリル酸類を安定かつ効率的に製造
する方法に関する。
【０００２】なお、本発明において、（メタ）アクリル
酸類とは（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸
であり、（メタ）アクロレインとはアクロレイン又はメ
タアクロレインであり、（メタ）アクリル酸とはアクリ
ル酸又はメタクリル酸である。
酸類とは（メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸
であり、（メタ）アクロレインとはアクロレイン又はメ
タアクロレインであり、（メタ）アクリル酸とはアクリ
ル酸又はメタクリル酸である。
【０００３】
【従来の技術】（メタ）アクリル酸を生成させる反応と
して、プロピレン、プロパン又はイソブチレンの接触気
相酸化法がある。プロピレン、プロパン又はイソブチレ
ンを接触気相酸化して（メタ）アクリル酸を得る方法に
は、（メタ）アクロレインまでの酸化と次の段階の（メ
タ）アクリル酸までの酸化の条件が異なるため、それぞ
れを別の触媒又は別の反応器で行う二段酸化プロセス
と、一つの反応器に複数種類の触媒を充填して単一の反
応器で酸化反応を行うプロセスとがある。このプロピレ
ン、プロパン又はイソブチレンを分子状酸素を用いて接
触気相酸化し（メタ）アクロレインを製造する工程、及
び／又は（メタ）アクロレインを分子状酸素を用いて接
触気相酸化し（メタ）アクリル酸を得る製造する工程
（以下、「（メタ）アクリル酸類製造プロセス」と称す
場合がある。）では、触媒活性の調節、爆鳴気の形成防
止のために、プロピレン等の可燃性ガスと分子状酸素を
含むガスに、ガス状の水（水蒸気）を混合して原料混合
ガスとしている。
して、プロピレン、プロパン又はイソブチレンの接触気
相酸化法がある。プロピレン、プロパン又はイソブチレ
ンを接触気相酸化して（メタ）アクリル酸を得る方法に
は、（メタ）アクロレインまでの酸化と次の段階の（メ
タ）アクリル酸までの酸化の条件が異なるため、それぞ
れを別の触媒又は別の反応器で行う二段酸化プロセス
と、一つの反応器に複数種類の触媒を充填して単一の反
応器で酸化反応を行うプロセスとがある。このプロピレ
ン、プロパン又はイソブチレンを分子状酸素を用いて接
触気相酸化し（メタ）アクロレインを製造する工程、及
び／又は（メタ）アクロレインを分子状酸素を用いて接
触気相酸化し（メタ）アクリル酸を得る製造する工程
（以下、「（メタ）アクリル酸類製造プロセス」と称す
場合がある。）では、触媒活性の調節、爆鳴気の形成防
止のために、プロピレン等の可燃性ガスと分子状酸素を
含むガスに、ガス状の水（水蒸気）を混合して原料混合
ガスとしている。
【０００４】図１は二段酸化によりアクリル酸を生成さ
せる工程図の一例であり、プロピレン、水蒸気及び空気
がモリブデン系触媒等が充填された第一反応器及び第二
反応器を経て二段酸化されてアクリル酸含有ガスとな
る。このアクリル酸含有ガスを凝縮塔（クエンチ塔）に
て水と接触させてアクリル酸水溶液とし、これに適当な
抽出溶剤を加えて抽出塔にて抽出し、溶剤分離塔にて該
抽出溶剤を分離する。次いで、酢酸分離塔にて酢酸を分
離して粗アクリル酸とし、この粗アクリル酸から精留塔
にて副生物を分離することによりアクリル酸精製物が得
られる。
せる工程図の一例であり、プロピレン、水蒸気及び空気
がモリブデン系触媒等が充填された第一反応器及び第二
反応器を経て二段酸化されてアクリル酸含有ガスとな
る。このアクリル酸含有ガスを凝縮塔（クエンチ塔）に
て水と接触させてアクリル酸水溶液とし、これに適当な
抽出溶剤を加えて抽出塔にて抽出し、溶剤分離塔にて該
抽出溶剤を分離する。次いで、酢酸分離塔にて酢酸を分
離して粗アクリル酸とし、この粗アクリル酸から精留塔
にて副生物を分離することによりアクリル酸精製物が得
られる。
【０００５】なお、近年では、上記のアクリル酸水溶液
からのアクリル酸の回収を、抽出溶剤を用いて行う溶剤
抽出法の代りに、水と共沸溶剤を用いて蒸留し、共沸分
離塔の塔頂からは水と共沸溶剤との共沸混合物を留出さ
せ、塔底からアクリル酸を回収する共沸分離法も行われ
ている。
からのアクリル酸の回収を、抽出溶剤を用いて行う溶剤
抽出法の代りに、水と共沸溶剤を用いて蒸留し、共沸分
離塔の塔頂からは水と共沸溶剤との共沸混合物を留出さ
せ、塔底からアクリル酸を回収する共沸分離法も行われ
ている。
【０００６】メタクリル酸を接触気相酸化法により製造
する場合には、イソブチレンを気相酸化させる。二段酸
化法の場合であれば、イソブチレンはメタアクロレイン
を経由してメタクリル酸まで酸化される。
する場合には、イソブチレンを気相酸化させる。二段酸
化法の場合であれば、イソブチレンはメタアクロレイン
を経由してメタクリル酸まで酸化される。
【０００７】（メタ）アクリル酸類製造プロセスでは、
プロピレン等の可燃性ガスと分子状酸素とガス状の水を
含む原料混合ガスの組成が変動して目的物の収率が低下
したり、触媒層温度が急激に上昇してホットスポットが
生成することにより触媒の性能の低下や、製造装置の損
傷を引き起こす。特開平５−２２９９８４号公報には、
アクロレインを酸化してアクリル酸を製造する方法にお
いて、アクリル酸の選択率を高めるために、原料アクロ
レインを予熱することが記述され、特開２０００−５３
６１０号公報には、アクリル酸収率を向上させる原料混
合ガスの比率と反応器入口の原料混合ガス温度が記述さ
れているが、なお、触媒活性や触媒寿命の低下の問題が
あった。
プロピレン等の可燃性ガスと分子状酸素とガス状の水を
含む原料混合ガスの組成が変動して目的物の収率が低下
したり、触媒層温度が急激に上昇してホットスポットが
生成することにより触媒の性能の低下や、製造装置の損
傷を引き起こす。特開平５−２２９９８４号公報には、
アクロレインを酸化してアクリル酸を製造する方法にお
いて、アクリル酸の選択率を高めるために、原料アクロ
レインを予熱することが記述され、特開２０００−５３
６１０号公報には、アクリル酸収率を向上させる原料混
合ガスの比率と反応器入口の原料混合ガス温度が記述さ
れているが、なお、触媒活性や触媒寿命の低下の問題が
あった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、プロピレ
ン、プロパン又はイソブチレンを酸化反応器内において
接触気相酸化反応させて（メタ）アクロレイン又は（メ
タ）アクリル酸を製造する方法において、原料混合ガス
組成の変動、酸化反応器における異常な温度上昇、触媒
活性や触媒寿命の低下を防止して、（メタ）アクリル酸
類を安定かつ効率的に製造する方法を提供することを目
的とする。
ン、プロパン又はイソブチレンを酸化反応器内において
接触気相酸化反応させて（メタ）アクロレイン又は（メ
タ）アクリル酸を製造する方法において、原料混合ガス
組成の変動、酸化反応器における異常な温度上昇、触媒
活性や触媒寿命の低下を防止して、（メタ）アクリル酸
類を安定かつ効率的に製造する方法を提供することを目
的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の（メタ）アクリ
ル酸類の製造方法は、酸化反応器内において原料混合ガ
スを接触気相酸化反応させて（メタ）アクロレイン又は
（メタ）アクリル酸を製造する（メタ）アクリル酸類の
製造方法において、該酸化反応器に導入される原料混合
ガスの温度を、該原料混合ガスの露点温度以上に維持す
ることを特徴とする。
ル酸類の製造方法は、酸化反応器内において原料混合ガ
スを接触気相酸化反応させて（メタ）アクロレイン又は
（メタ）アクリル酸を製造する（メタ）アクリル酸類の
製造方法において、該酸化反応器に導入される原料混合
ガスの温度を、該原料混合ガスの露点温度以上に維持す
ることを特徴とする。
【００１０】従来においては、原料混合ガスに含まれる
ガス状の水が凝縮することにより液状となった水が触媒
と接触することにより、触媒の活性や寿命が低下する。
また、この液状の水の生成で、供給される原料混合ガス
組成の変動によるホットスポットが生成し、異常な温度
上昇で目的物の収率の低下、触媒性能の低下、製造装置
の損傷の問題があった。
ガス状の水が凝縮することにより液状となった水が触媒
と接触することにより、触媒の活性や寿命が低下する。
また、この液状の水の生成で、供給される原料混合ガス
組成の変動によるホットスポットが生成し、異常な温度
上昇で目的物の収率の低下、触媒性能の低下、製造装置
の損傷の問題があった。
【００１１】本発明では、酸化反応器に導入される原料
混合ガスの温度を、該原料混合ガスの露点温度以上に維
持することにより、液状の水を含まない原料混合ガスを
酸化反応器に導入し、原料混合ガス中の液状の水に起因
する上記問題を解決する。
混合ガスの温度を、該原料混合ガスの露点温度以上に維
持することにより、液状の水を含まない原料混合ガスを
酸化反応器に導入し、原料混合ガス中の液状の水に起因
する上記問題を解決する。
【００１２】本発明においては、原料混合ガスを原料混
合器から酸化反応器に送給する系路を加温及び／又は保
温することにより、原料混合ガスの温度を制御すること
が好ましく、酸化反応器に導入される原料混合ガスの温
度は２６０℃以下であることが好ましい。
合器から酸化反応器に送給する系路を加温及び／又は保
温することにより、原料混合ガスの温度を制御すること
が好ましく、酸化反応器に導入される原料混合ガスの温
度は２６０℃以下であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下に本発明の（メタ）アクリル
酸類の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
酸類の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】本発明の方法は、特に、多管式反応器を用
いてプロピレン、プロパン或いはイソブチレンを分子状
酸素含有ガスで酸化して（メタ）アクロレイン又は（メ
タ）アクリル酸類を製造する方法や、多管式反応器を用
いて（メタ）アクロレインを分子状酸素含有ガスで酸化
して（メタ）アクリル酸を製造する方法に好適に適用さ
れる。
いてプロピレン、プロパン或いはイソブチレンを分子状
酸素含有ガスで酸化して（メタ）アクロレイン又は（メ
タ）アクリル酸類を製造する方法や、多管式反応器を用
いて（メタ）アクロレインを分子状酸素含有ガスで酸化
して（メタ）アクリル酸を製造する方法に好適に適用さ
れる。
【００１５】前述の如く、プロピレン、プロパン或いは
イソブチレンは二段で酸化され、（メタ）アクロレイン
を経て（メタ）アクリル酸が製造されるため、プロピレ
ン、プロパン或いはイソブチレンからの（メタ）アクリ
ル酸の製造は、図１に示す如く、２基の多管式反応器を
用い、それぞれに別の触媒を充填して反応させることに
よって行っても良く、また、１基の反応器のシェル側を
中間管板で２以上の反応室に分割し、それぞれ別の触媒
を充填して（メタ）アクリル酸を製造する方法であって
も良く、本発明は、これらのいずれにも適用することが
できる。
イソブチレンは二段で酸化され、（メタ）アクロレイン
を経て（メタ）アクリル酸が製造されるため、プロピレ
ン、プロパン或いはイソブチレンからの（メタ）アクリ
ル酸の製造は、図１に示す如く、２基の多管式反応器を
用い、それぞれに別の触媒を充填して反応させることに
よって行っても良く、また、１基の反応器のシェル側を
中間管板で２以上の反応室に分割し、それぞれ別の触媒
を充填して（メタ）アクリル酸を製造する方法であって
も良く、本発明は、これらのいずれにも適用することが
できる。
【００１６】（メタ）アクリル酸の製造に用いる触媒
は、特に限定はしないが、一般的に用いられるモリブデ
ン系多成分複合金属酸化物が好適である。
は、特に限定はしないが、一般的に用いられるモリブデ
ン系多成分複合金属酸化物が好適である。
【００１７】多管式反応器等の酸化反応器には、プロピ
レン、プロパン或いはイソブチレンと水蒸気及び分子状
酸素を含有し、窒素や二酸化炭素などの反応に不活性な
成分で調整された原料混合ガスが導入されるが、このよ
うな原料混合ガスは酸化反応器の前段に設けられた原料
混合器にて、プロピレン等の原料と水及び空気等が混合
されることにより調製される。
レン、プロパン或いはイソブチレンと水蒸気及び分子状
酸素を含有し、窒素や二酸化炭素などの反応に不活性な
成分で調整された原料混合ガスが導入されるが、このよ
うな原料混合ガスは酸化反応器の前段に設けられた原料
混合器にて、プロピレン等の原料と水及び空気等が混合
されることにより調製される。
【００１８】本発明では、例えば、このような原料混合
器から酸化反応器に原料混合ガスを送給する系路を断熱
材で覆う、或いはスチーム、温水等の高温流体を用いた
トレースにより保温する、或いは、更に原料混合器と酸
化反応器との間に加熱器を設け酸化反応器に送給される
原料混合ガスを加熱することにより、酸化反応器に導入
される原料混合ガスの温度を、該原料混合ガスの露点温
度以上に維持する。
器から酸化反応器に原料混合ガスを送給する系路を断熱
材で覆う、或いはスチーム、温水等の高温流体を用いた
トレースにより保温する、或いは、更に原料混合器と酸
化反応器との間に加熱器を設け酸化反応器に送給される
原料混合ガスを加熱することにより、酸化反応器に導入
される原料混合ガスの温度を、該原料混合ガスの露点温
度以上に維持する。
【００１９】このように保温及び／又は加熱を行うこと
により、酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度を
露点温度以上に維持するためには、例えば、酸化反応器
の入口上流側に温度計と圧力計を設置し、原料混合ガス
組成とその圧力から原料混合ガスの露点を計算により求
め、酸化反応器の入口上流側に設置した温度計の計測値
が、算出された露点温度以上となるように、原料混合ガ
スに供給する各原料成分温度及び／又は加熱器による加
熱温度（加熱器の出口温度）を制御すれば良い。
により、酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度を
露点温度以上に維持するためには、例えば、酸化反応器
の入口上流側に温度計と圧力計を設置し、原料混合ガス
組成とその圧力から原料混合ガスの露点を計算により求
め、酸化反応器の入口上流側に設置した温度計の計測値
が、算出された露点温度以上となるように、原料混合ガ
スに供給する各原料成分温度及び／又は加熱器による加
熱温度（加熱器の出口温度）を制御すれば良い。
【００２０】このように酸化反応器に導入される原料混
合ガスの温度をその露点温度以上とすることにより、原
料混合ガス組成が設定値からずれることがなく、所定の
組成の原料混合ガスが酸化反応器の触媒層に導入される
ようになり、また、触媒層のホットスポットの温度上昇
も防止され、目的生成物を高収率で得ることが可能とな
る。
合ガスの温度をその露点温度以上とすることにより、原
料混合ガス組成が設定値からずれることがなく、所定の
組成の原料混合ガスが酸化反応器の触媒層に導入される
ようになり、また、触媒層のホットスポットの温度上昇
も防止され、目的生成物を高収率で得ることが可能とな
る。
【００２１】なお、原料混合ガスの露点の算出方法の一
例を示すと、例えば、４５℃のプロピレン：１０容量
％、１００℃の空気：７５容量％、１３２℃の加熱水蒸
気（スチーム）：１０容量％、及び２０℃の窒素：５容
量％を混合した圧力Ｐ＝１７０ｋＰａの原料混合ガスで
あれば、アントワン式ｌｏｇ１０Ｐ［ｋＰａ］＝７．０
７４−１６５７／（２２７．０＋ｔ（℃））より、露点
ｔは５６．６℃となる。
例を示すと、例えば、４５℃のプロピレン：１０容量
％、１００℃の空気：７５容量％、１３２℃の加熱水蒸
気（スチーム）：１０容量％、及び２０℃の窒素：５容
量％を混合した圧力Ｐ＝１７０ｋＰａの原料混合ガスで
あれば、アントワン式ｌｏｇ１０Ｐ［ｋＰａ］＝７．０
７４−１６５７／（２２７．０＋ｔ（℃））より、露点
ｔは５６．６℃となる。
【００２２】本発明において、原料混合器から酸化反応
器に送給される原料混合ガスを保温及び／又は加熱する
ことにより維持される、酸化反応器に導入される原料混
合ガスの温度は、当該原料混合ガスの露点、即ち、その
組成、圧力によっても異なるが、通常の場合、この温度
の下限は好ましくは６０℃、より好ましくは８０℃であ
り、また、この温度の上限は好ましくは２６０℃、より
好ましくは２４０℃、更に好ましくは２２０℃である。
特に、酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度は、
当該原料混合ガスの露点温度よりも５〜２５℃程度高い
温度であることが好ましい。
器に送給される原料混合ガスを保温及び／又は加熱する
ことにより維持される、酸化反応器に導入される原料混
合ガスの温度は、当該原料混合ガスの露点、即ち、その
組成、圧力によっても異なるが、通常の場合、この温度
の下限は好ましくは６０℃、より好ましくは８０℃であ
り、また、この温度の上限は好ましくは２６０℃、より
好ましくは２４０℃、更に好ましくは２２０℃である。
特に、酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度は、
当該原料混合ガスの露点温度よりも５〜２５℃程度高い
温度であることが好ましい。
【００２３】上記好適な温度範囲を選択することによ
り、酸化反応器内の触媒の触媒活性の異常な低下を防止
すると共に、異常な温度上昇を防止することができ、安
定かつ効率的に（メタ）アクリル酸類を製造することが
できる。
り、酸化反応器内の触媒の触媒活性の異常な低下を防止
すると共に、異常な温度上昇を防止することができ、安
定かつ効率的に（メタ）アクリル酸類を製造することが
できる。
【００２４】なお、本発明においては、このように原料
混合器から酸化反応器に送給される原料混合ガスを保温
及び／又は加熱することにより酸化反応器に導入される
原料混合ガスの温度を、当該原料混合ガスの露点温度以
上に維持すること以外は、常法に従って（メタ）アクリ
ル酸類の製造を行うことができ、原料混合ガス組成や酸
化反応器における反応条件等は通常の条件を採用するこ
とができる。
混合器から酸化反応器に送給される原料混合ガスを保温
及び／又は加熱することにより酸化反応器に導入される
原料混合ガスの温度を、当該原料混合ガスの露点温度以
上に維持すること以外は、常法に従って（メタ）アクリ
ル酸類の製造を行うことができ、原料混合ガス組成や酸
化反応器における反応条件等は通常の条件を採用するこ
とができる。
【００２５】一般に、原料混合ガス組成としては、プロ
ピレン、プロパン又はイソブチレン等の原料５〜１３容
量％、空気３７〜８７容量％、スチーム３〜２６容量
％、窒素０〜５５容量％の範囲で適宜設定される。
ピレン、プロパン又はイソブチレン等の原料５〜１３容
量％、空気３７〜８７容量％、スチーム３〜２６容量
％、窒素０〜５５容量％の範囲で適宜設定される。
【００２６】
【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。
り具体的に説明する。
【００２７】実施例１
プロピレンの酸化反応を実施するに当たり、前段触媒と
して、Ｍｏ12Ｂｉ5Ｎｉ3Ｃｏ2Ｆｅ0.4Ｎａ0.2Ｂ0.4Ｋ
0.1Ｓｉ24Ｏxの組成（酸素の組成ｘは各金属の酸化状態
によって定まる値である）の触媒粉を製造した。この触
媒粉を成形して外径５ｍｍφ、内径２ｍｍφ、高さ４ｍ
ｍのリング状触媒を製造した。反応器としては、長さ
３．５ｍ、内径２４ｍｍφ、外径２８ｍｍφのステンレ
ス製反応管を有する、反応器シェル内径１００ｍｍφの
多管式反応器を用いた。熱媒体として硝酸塩類混合物溶
融塩ナイターを用い、反応器上部より供給した。反応温
度としては、反応器へ供給するこの熱媒体のナイターの
温度を採用することとする。
して、Ｍｏ12Ｂｉ5Ｎｉ3Ｃｏ2Ｆｅ0.4Ｎａ0.2Ｂ0.4Ｋ
0.1Ｓｉ24Ｏxの組成（酸素の組成ｘは各金属の酸化状態
によって定まる値である）の触媒粉を製造した。この触
媒粉を成形して外径５ｍｍφ、内径２ｍｍφ、高さ４ｍ
ｍのリング状触媒を製造した。反応器としては、長さ
３．５ｍ、内径２４ｍｍφ、外径２８ｍｍφのステンレ
ス製反応管を有する、反応器シェル内径１００ｍｍφの
多管式反応器を用いた。熱媒体として硝酸塩類混合物溶
融塩ナイターを用い、反応器上部より供給した。反応温
度としては、反応器へ供給するこの熱媒体のナイターの
温度を採用することとする。
【００２８】各反応管にはリング状前段触媒を１．５リ
ットル充填し、反応器上部より１７０ｋＰａ（キロパス
カル）で原料混合ガスを供給した。
ットル充填し、反応器上部より１７０ｋＰａ（キロパス
カル）で原料混合ガスを供給した。
【００２９】原料混合ガスはプロピレン、空気、スチー
ム、窒素をそれぞれ１０容量％、７５容量％、１０容量
％、５容量％となるよう混合したものを用いた。この原
料混合ガスの露点は５６．６℃であった。
ム、窒素をそれぞれ１０容量％、７５容量％、１０容量
％、５容量％となるよう混合したものを用いた。この原
料混合ガスの露点は５６．６℃であった。
【００３０】原料混合ガスの混合器から反応器までの間
の配管は低圧スチームでトレースし、断熱材で覆って保
温した。また、反応器の入口部分に熱電対と圧力計を設
置し、コンピューターを使用して常に原料混合ガスの露
点を算出して監視しつつ、混合器と反応器の間に設置し
た加熱器により、反応器入口の原料混合ガスの温度がそ
の露点以上となるように温度調整器により設定し、反応
器の入口部分に設置した熱電対により測定される原料混
合ガスの温度８０℃一定で運転した。
の配管は低圧スチームでトレースし、断熱材で覆って保
温した。また、反応器の入口部分に熱電対と圧力計を設
置し、コンピューターを使用して常に原料混合ガスの露
点を算出して監視しつつ、混合器と反応器の間に設置し
た加熱器により、反応器入口の原料混合ガスの温度がそ
の露点以上となるように温度調整器により設定し、反応
器の入口部分に設置した熱電対により測定される原料混
合ガスの温度８０℃一定で運転した。
【００３１】また、反応器の反応管には、管軸方向に１
０点の測定点を有する温度計を挿入して温度分布を測定
した。
０点の測定点を有する温度計を挿入して温度分布を測定
した。
【００３２】熱媒体温度を３３０℃に設定し、１週間運
転したところ、プロピレン転化率は９７％で、アクロレ
インの収率は９２％、反応触媒層における最高温度は４
００℃であった。熱媒体温度を３３０℃に維持したまま
運転開始から１ヶ月間運転したところ、１ヶ月後のプロ
ピレン転化率は９６．８％で、アクロレインの収率は９
１．９％、反応触媒層における最高温度は３８５℃であ
った。
転したところ、プロピレン転化率は９７％で、アクロレ
インの収率は９２％、反応触媒層における最高温度は４
００℃であった。熱媒体温度を３３０℃に維持したまま
運転開始から１ヶ月間運転したところ、１ヶ月後のプロ
ピレン転化率は９６．８％で、アクロレインの収率は９
１．９％、反応触媒層における最高温度は３８５℃であ
った。
【００３３】この間、反応器の入口に設置された熱電対
の指示温度は８０℃で一定であった。また、反応器入口
での原料混合ガス組成をガスクロマトグラフィーにより
分析したところ、設定値と同一の値であった。
の指示温度は８０℃で一定であった。また、反応器入口
での原料混合ガス組成をガスクロマトグラフィーにより
分析したところ、設定値と同一の値であった。
【００３４】比較例１
実施例１において、トレース用のスチームを停止すると
共に断熱材を取り去り、加熱器の温度制御を取りやめた
こと以外は同様にして運転を行った。
共に断熱材を取り去り、加熱器の温度制御を取りやめた
こと以外は同様にして運転を行った。
【００３５】熱媒体温度を３３０℃に設定し、１週間運
転したところ、プロピレン転化率は９７％で、アクロレ
インの収率は９１％、反応触媒層のホットスポット温度
は４１０℃であった。熱媒体温度を３３０℃に維持した
まま運転開始から１ヶ月間運転したところ、プロピレン
転化率は９５．８％で、アクロレインの収率は８９．５
％、反応触媒層のホットスポット温度は４００℃であっ
た。
転したところ、プロピレン転化率は９７％で、アクロレ
インの収率は９１％、反応触媒層のホットスポット温度
は４１０℃であった。熱媒体温度を３３０℃に維持した
まま運転開始から１ヶ月間運転したところ、プロピレン
転化率は９５．８％で、アクロレインの収率は８９．５
％、反応触媒層のホットスポット温度は４００℃であっ
た。
【００３６】この間、反応器の入口に設置された熱電対
の指示温度は４０〜４２℃であった。また、反応器入口
での原料混合ガス組成をガスクロマトグラフィーにより
分析したところ、プロピレン１０．６容量％、空気７
４．４容量％、水４．４容量％、窒素１０．６容量％で
あった。
の指示温度は４０〜４２℃であった。また、反応器入口
での原料混合ガス組成をガスクロマトグラフィーにより
分析したところ、プロピレン１０．６容量％、空気７
４．４容量％、水４．４容量％、窒素１０．６容量％で
あった。
【００３７】運転を停止し、装置を解体して点検したと
ころ、配管内に水の残留が認められた。
ころ、配管内に水の残留が認められた。
【００３８】
【発明の効果】以上の通り、本発明によると、プロピレ
ン、プロパン又はイソブチレンを酸化反応器内において
接触気相酸化反応させて（メタ）アクロレイン又は（メ
タ）アクリル酸を製造する方法において、原料混合ガス
組成の変動、酸化反応器における異常な温度上昇、触媒
活性や触媒寿命の低下を防止して、（メタ）アクリル酸
類を安定かつ効率的に製造することができる。
ン、プロパン又はイソブチレンを酸化反応器内において
接触気相酸化反応させて（メタ）アクロレイン又は（メ
タ）アクリル酸を製造する方法において、原料混合ガス
組成の変動、酸化反応器における異常な温度上昇、触媒
活性や触媒寿命の低下を防止して、（メタ）アクリル酸
類を安定かつ効率的に製造することができる。
【図１】アクリル酸の製造工程の一例を示す系統図であ
る。
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 神野 公克
三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株
式会社内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC12 AC46 BA60 BC10
BC13 BD10 BD84 BE30
4H039 CA22 CA65 CC10 CC40
Claims (3)
- 【請求項１】 酸化反応器内において原料混合ガスを接
触気相酸化反応させて（メタ）アクロレイン又は（メ
タ）アクリル酸を製造する（メタ）アクリル酸類の製造
方法において、 該酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度を、該原
料混合ガスの露点温度以上に維持することを特徴とする
（メタ）アクリル酸類の製造方法。 - 【請求項２】請求項１において、原料混合ガスを原料混
合器から酸化反応器に送給する系路を加温及び／又は保
温することを特徴とする（メタ）アクリル酸類の製造方
法。 - 【請求項３】請求項１又は２において、酸化反応器に導
入される原料混合ガスの温度が２６０℃以下であること
を特徴とする（メタ）アクリル酸類の製造方法。
Priority Applications (9)
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|---|---|---|---|
| JP2002065532A JP4325146B2 (ja) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | （メタ）アクリル酸類の製造方法 |
| BRPI0308317-9A BR0308317B1 (pt) | 2002-03-11 | 2003-03-11 | processo para produÇço de composto de Ácido (met)acrÍlico. |
| EP03744048A EP1484302B1 (en) | 2002-03-11 | 2003-03-11 | Process for producing (meth)acrylic acid |
| RU2004130288/04A RU2279424C2 (ru) | 2002-03-11 | 2003-03-11 | Способ получения соединения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты |
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| ES03744048T ES2353004T3 (es) | 2002-03-11 | 2003-03-11 | Procedimiento de producción de ácido (met) acrílico. |
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| US10/923,739 US6998505B2 (en) | 2002-03-11 | 2004-08-24 | Process for producing (meth)acrylic acid compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002065532A JP4325146B2 (ja) | 2002-03-11 | 2002-03-11 | （メタ）アクリル酸類の製造方法 |
Publications (2)
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| JP4325146B2 JP4325146B2 (ja) | 2009-09-02 |
Family
ID=27800231
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| ES (1) | ES2353004T3 (ja) |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005170909A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法 |
| JP2012519667A (ja) * | 2009-03-06 | 2012-08-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | イソシアネートの製造方法および製造装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1330618C (zh) * | 2002-03-11 | 2007-08-08 | 三菱化学株式会社 | 催化气相氧化法 |
| KR100807972B1 (ko) * | 2005-08-10 | 2008-02-28 | 주식회사 엘지화학 | 아크릴산 선택성이 높은 복합 금속 산화물 촉매 |
| US9440903B2 (en) | 2012-09-24 | 2016-09-13 | Arkema Inc. | Shell and tube oxidation reactor with improved resistance to fouling |
| CN103864602B (zh) * | 2014-04-03 | 2015-12-30 | 泰兴市裕廊化工有限公司 | 一种具有两套氧化一套精制的节能丙烯酸制备方法 |
| DE102014108272A1 (de) * | 2014-06-12 | 2015-12-17 | Basf Se | Anlage und Verfahren zur Durchführung von heterogen katalysierten Gasphasen-Reaktionen |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS5673041A (en) * | 1979-11-19 | 1981-06-17 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of acrylic acid |
| JPS5815934A (ja) * | 1981-07-22 | 1983-01-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | メタクロレインの製造方法 |
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| JP2003176252A (ja) * | 2001-12-13 | 2003-06-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクロレイン又は（メタ）アクリル酸の製造方法 |
-
2002
- 2002-03-11 JP JP2002065532A patent/JP4325146B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-03-11 AU AU2003211558A patent/AU2003211558A1/en not_active Abandoned
- 2003-03-11 RU RU2004130288/04A patent/RU2279424C2/ru active
- 2003-03-11 WO PCT/JP2003/002856 patent/WO2003076380A1/ja active Application Filing
- 2003-03-11 CN CNB038048647A patent/CN1272300C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-11 ES ES03744048T patent/ES2353004T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-11 EP EP03744048A patent/EP1484302B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-03-11 BR BRPI0308317-9A patent/BR0308317B1/pt active IP Right Grant
-
2004
- 2004-08-24 US US10/923,739 patent/US6998505B2/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005170909A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法 |
| JP2012519667A (ja) * | 2009-03-06 | 2012-08-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | イソシアネートの製造方法および製造装置 |
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| US20050020852A1 (en) | 2005-01-27 |
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| CN1272300C (zh) | 2006-08-30 |
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