JPH01157930A - メタクリル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はインブチレン及び／又は第３級ブタノール等を
原料とし、気相で接触酸化してメタクリル酸を製造する
方法に関する。特にメタクロレインを得る前段酸化と、
メタクロレインからメタクリル酸を得る後段酸化とから
なる二段酸化を経るメタクリル酸の製造方法に関する。

（従来の技術と問題点〕 イソブチレン及び／又は第３級ブタノール等を原料とし
、気相で接触酸化してメタクリル酸を製造する場合、−
膜酸化で一気にメタクリル酸とする方法と、−旦メタク
ロレインとした後メタクリル酸とする二段酸化方法があ
る。このうち反応成績の点で一段酸化には難点があり、
現状では二段酸化が工業的に採用されている。（化学工
学ＶＯＬ４７、　ＮＯ，６，１９８３，、ＰＥＴＲ０Ｔ
ＥＣＩＩ　ＶＯＬ６．　ＮＯ，９，１９８３）この酸化
の方法としては二段直結反応方式と単独反応方式がある
。前者は前段生成ガスを直接に後段反応器に供給して反
応させるものであり、後者は前段の生成ガスよりメタク
ロレインを分離回収し、このメタクロレインを新たに後
段反応用の原料ガスとして供給しメタクリル酸とするも
ので、二段の反応をそれぞれ独立に行うものである。

かかる二段酸化の方法にはいくつかの欠点がある。

（ａ）反応器差圧の上昇を招き長期間の連続運転に支障
を来たす。

（ｂ）差圧の増大は圧縮機の消費動力の増大を招く。

（Ｃ）圧力の上昇は触媒層での分解反応を助長する。

（ｄ）前段と後段の間の滞留部が大きいと生成したメタ
クロレインが自動酸化され分解してしまう。

本発明は、上記の問題点、即ち、差圧上昇に起因する圧
縮機の動力増大や触媒層での分解反応の助長、更には作
業効率の低下等も解決しうるメタクリル酸の製造方法を
提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは二段酸化反応方式における供給ガスの流れ
方向について種々の検討を加えた結果、上記障害が原料
の流れに起因していることが判明し、前段は上方から下
方へ、後段は下方から上方へ反応に関与するガスを流す
ことによりその障害が回避できることを見出し本発明を
完成した。

即ち本発明は不活性ガスおよび触媒の存在下に分子状酸
素とイソブチレン及び／又は第３級ブタノールとを反応
させることにより、メタクロレインを得る前段酸化と該
メタクロレインを触媒の存在下、分子状酸素を含むガス
と反応させてメタクリル酸を得る後段酸化とからなる二
段酸化を経るイソブチレン及び／又は第３級ブタノール
からのメタクリル酸製造法において、前段酸化では反応
器触媒層の上方から下方へ通過反応せしめ、前段反応器
触媒層出口直後で該前段出口生成ガスに後段反応用補充
ガスを冷却用ガスとして混合した後、この混合後段原料
ガスを後段反応器触媒層の下方から上方へ通過反応せし
めることを特徴とするメタクリル酸の製造法である。

かかる本発明によりば、前段での差圧上昇およびそれに
伴う欠点に加え後段での作業効率の低下等の欠点を防止
できる。

二段酸化の方法においては供給するガスの流れ方向のＩ
ＩＪ御には本発明の他に（１）前段、後段共に上方から
下方へ流す方法。（２）前段、後段共に下方から上方へ
流す方法が知られている。（１）の例としては時開５３
−５３６１３、時開５６−９２８３１、時開５７−１４
４２３７　、時開５９−１１８７３等がある。（２）の
例としてはＰＥＲＰ　ＲＥＰＯＲＴ　Ｎｏ、８６−１．
１９８７．　（：ＨＥＭ　ＳＹＳＴＥＭＳＩＮ（：、が
ある。前者では後段に供給されるメタクロレインの安定
性を保つために添加した重合禁止剤の炭化物が、触媒層
上部に次第に蓄積したり、更に／あるいは一段目で生成
した高沸点物質或いは重合物等の沈積により前記した欠
点（ａ）　、　（ｂ）　、　（Ｃ）を招き好ましくない
。後者では前段から後段への接続配管が必然的に長くな
るため前記した欠点（ｄ）が生じてしまう。これを避け
るため反応帯出口に熱交換器を直結し、生成ガスを急冷
する方法もあるが、これは触媒充填時に障害となり著し
く作業効率を低下させる。又これを取外す方法もあるが
大型設備の場合その作業も大変であり好ましくない。一
方前段は下方から、後段は上方から原料ガスを流す方法
は接続配管が最短にできるが（２）の例と同じ理由で好
ましくない。

本発明の前段酸化に関与するイソブチレン及び／又は第
３級ブタノールは、分子状酸素、他に通常窒素、二酸化
炭素等を含む、後段の酸化生成物から凝縮成分を分ｌｌ
ｌ後の排ガスと予め十分に混合ざわた後、この混同ガス
状態で、前段の酸化反応器に、その上部より供給される
。この場合、イソブチレン及び／又は第３級ブタノール
に対する分子状酸素の使用割合はモル比で０，５〜２０
の範囲が好ましく、特に１〜ｌＯの範囲が好ましい。ま
た供給原料ガスには、爆発範囲を回避したり、触媒層温
度の異常上昇を抑える目的で上記の二酸化炭素、窒素の
如き不活性ガスが希釈用に混合されるが、イソブチレン
及び／又は第３級ブタノールに対してモル比でｌθ〜３
０の範囲が好ましい。更に反応を円滑に進行させるため
に供給原料ガス中に水を水蒸気の形でイソブチレン及び
／又は第３級ブタノールに対してモル比で１〜２０の範
囲で加えることが好ましい。

前段の反応温度は２５０〜４００℃が好ましい。原料ガ
スの供給量は空間速度（ＳＶ）に対し′ＣＮＴＰ基準で
１００〜６０００／ｈｒが好ましく、より好ましくは４
００〜３０００／ｈｒである。又、反応圧力は特に制限
はないが一般に大気圧付近の圧力が適している。

次の後段酸化に関与するメタクロレインは分子状酸素、
回収のメタクロレイン及び希釈用の不活性ガス（これら
を後段反応用補充ガスという）と共に前段生成ガスの冷
却用ガスとして混合し後段反応器へ、その下部から供給
される。この場合分子状酸素はメタクロレインに対して
モル比で０．５〜２０の範囲で使用するのが好ましく、
特に１〜１０の範囲で用いるのが好ましい。又不活性ガ
スはメタクロレインに対しモル比で１０〜３０の範囲が
好ましい。更に水を水蒸気の形でメタクロレインに対し
モル比で１〜２０の範囲で加えるのが好ましい。

後段の反応温度は２００〜４００℃が好ましい。原料ガ
ス供給量は空間速度（ＳＶ）にしてＮＴＰ基準基準テロ
００〜５０００／ｈｒましく、望ましくは４００〜３０
００／ｈｒである。また本反応圧力は加圧下又は減圧下
でも差し支えないが、一般には大気圧付近の圧力が適し
ている。

〔発明の効果〕

以上のように二段酸化反応において原料ガスを前段は上
方から下方へ流すことにより、生成ガスの出口は当然の
ことながら触媒充填層の下部となるため、急冷用の熱交
換器や／又は急冷用ガス分散ノズルを配置しても触媒充
填時の作業の障害とならない。特に本発明の場合には、
前段生成を予め冷却することなく後段反応用補充ガスを
急冷用ガスとして混合するため、反応器と熱交換器との
接続フランジが不要となり、反応器の製作費が安価とな
る。本発明を実施するための工業設備においては、その
経済規模から反応器の大きさは直径が５〜６ｍにもおよ
ぶため経済的効果は大きい。

更に前段反応器の下方から出てきた生成ガスが急冷され
た後、後段反応器に下方から供給されるため、ガス配管
は最短となり後段反応器に入るまでのメタクロレインの
分解を最小にすることができ、また上方からの供給と違
い触媒層への高沸点物や炭化物の沈積が解消され、長期
間の運転でも差圧の上昇を伴うことなく安定操業を行う
ことができる。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ 第１図に模式的に示す装置により次のように本発明を実
施した。

前段反応器６は内径２５ｍｍ、長さ５ｍの鋼管製反応管
３本からなる多管式反応器であり、これに前段酸化用触
媒（Ｍｏ−Ｖ系）６１を充填し、管１からイソブチレン
：酸素二窒素：水蒸気＝１：３：１８：４なる組成を有
する原料ガスをＳ　Ｖ　＝　１５００／ｈｒ（ＮＴＰ基
準）となるように前段反応器６に通し溶融塩で３６０℃
に加熱した。後段反応器７は内径２５＋ｎｍ、長さ５ｍ
の鋼管製反応管６本からなる多管式反応器であり、これ
に後段酸化用触媒（ヘテロポリ酸系）１２２を充填した
。管２からの生成ガスにメタクロレイン：酸素：窒素：
水蒸気＝１＝２．５　　：　１４：　７のモル比となる
ように、管３からメタクロレイン、空気、窒素及び水蒸
気を補充した原料ガスを、管４からＳ　Ｖ　＝　１２０
０／ｈｒ　　（Ｎ　Ｔ　Ｐ基準）となるように反応管に
通し、溶融塩で３１０℃に加熱し３００日間反応を行っ
た。この間前段反応器６の入口圧力は１．０ｋｇ／ｃｍ
″ｇで殆ど圧力の上昇は見られなかった。また運転終了
後、後段反応器７下部及び人口配管を開放点検したとこ
ろ、配管ベンド部に黒色の沈着物が少量見られたのみで
、触媒層にはなんら異常は認められなかった。またこの
間の反応成績は−、二段目通してイソブチレン転化率が
１００％、メタクロレイン収率が６．９％、メタクリル
酸敗率が６４．５％で有効成分の選択率は７１，４％で
あった。

比較例１ 実施例１と同様の反応器を用い、第２図の様に流路を変
えた以外は実施例１と同様に反応を行つた。６０日頃か
ら徐々に圧力の上昇が見え始め、１００日目日日段反応
器の入口圧力が運転開始時の１．０ｋｇ／ｃｒｎ’ｇか
ら１．２ｋｇ／ｃｒｎ’　ｇ迄上昇した。その後更に圧
力の上昇傾向が見られたので、運転を停止し各反応器の
上下を開放点検した。その結果、二段目反応器上部に黒
色の沈着物が多量に見られ、触媒層上部の内層部にも同
様の沈着物が認められた。またこの間の反応成績は一二
段目通してイソブチレン転化率が１００％、メタクロレ
イン収率が６．１％、メタクリル酸収率が６２．１％で
有効成分の選択率は６８．２％であった。

比較例２ 第３図の様に流路な変えた以外は実施例１と同様の方法
で連続運転を行った。比較例２と同様６０日頃から徐々
に圧力の上昇が見え始め、　１００日目日日段反応器の
入口圧力が運転開始時の１．０ｋｇ／ｃｒｎ”ｇから１
．２ｋｇ／ｃｎｆｇ迄上昇した。その後更に圧力の上昇
傾向が見られたので、運転を停止し各反応器の上下を開
放点検した。その結果、二段目反応器上部に黒色の沈着
物が多量に見られ、触媒層上部の内層部にも同様の沈着
物が認められた。

またこの間の反応成績は一二段目通してイソブチレン転
化率が１００％、メタクロレイン収率が６．７％、メタ
クリル酸収率が６２．５％で有効成分の選択率は６９．
２％であった。

比較例３ 第４図の様に流路を変えた以外は実施例１と同様の方法
で連続運転を行った。　１００日間の連続運転でも前段
反応器の入口圧力は１．０ｋｇ／ｃｔｎ”ｇで殆ど圧力
の上昇は見られなかった。また運転終了後二段目反応器
下部及び入口配管を開放点検したところ、配管ベンド部
に黒色の沈着物が少量見られたのみで、触媒層にはなん
ら異常は認められなかった。しかしこの間の反応成績は
一二段目通してイソブチレン転化率が１００％、メタク
ロレイン収率が６．２％、メタクリル酸敗率が６２．５
％で有効成分の選択率は６８．７％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に用いる装置の模式図、第２図
〜第４図は、それぞれ比較例に用いる装置の模式図であ
る。 １・−前段酸化反応原料ガス供給用の管２−前段生成ガ
ス搬送用の管 ３・・・後段酸化反応用補充ガス供給用の管４−・後段
酸化反応原料ガス搬送用の管５−・後段生成ガス搬送用
の管 ６・−前段酸化反応器 ７・・・後段酸化反応器 特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不活性ガスおよび触媒の存在下に分子状酸素とイソブチ
   レン及び／又は第３級ブタノールとを反応させることに
   より、メタクロレインを得る前段酸化と、該メタクロレ
   インを触媒の存在下、分子状酸素を含むガスと反応させ
   てメタクリル酸を得る後段酸化とからなる、二段酸化を
   経るイソブチレン及び／又は第３級ブタノールからのメ
   タクリル酸製造法において、前段酸化では原料ガスを反
   応器の上方から下方へ通過反応せしめ、前段反応器触媒
   層出口直後で該前段生成ガスに後段反応用補充ガスを冷
   却用ガスとして混合した後、この混合後段原料ガスを後
   段反応器触媒層の下方から上方へ通過反応せしめること
   を特徴とするメタクリル酸の製造法。