JPS6217579B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景 本発明は、プロピレンの二段気相接触酸化によ
つてアクリル酸を製造する方法に関する。さらに
具体的には、本発明はプロピレンを高濃度で酸化
してアクリル酸を製造する方法に関する。 アクリル酸の製造方法として、プロピレンを空
気を用いて二段階に気相で接触酸化する方法は公
知であり、既に工業化されている。この場合の第
一段ではプロピレンを空気とスチームまたは窒素
等の不活性ガスと混合して供給してプロピレンを
主としてアクロレンと副生量のアクリル酸に転化
させ、この出口ガスは生成物を分離することな
く、第二段の反応器へ供給する。このとき、第二
段で反応させるに要する酸素或はスチームを新に
加えて、第二段へ供給する方法も公知である。第
二段ではアクロレンが主としてアクリル酸に転化
される。生成したアクリル酸は、一般には冷却さ
れ、水溶液としてガス流から分離回収され、引続
く精製工程で抽出蒸留等の操作を経て単離され
る。或は、第二段出口ガス流は予冷されたのち、
適当な溶剤でアクリル酸を吸収して分離する方法
も提案されている。 この接触酸化に於て原料ガスの一成分であるス
チームはアクロレンをアクリル酸へ酸化する第二
段の触媒作用上必要とされるが、その他にプロピ
レン或はアクロレンが酸素と混合されて爆発性ガ
スを形成するから、これを回避する為に希釈剤の
役割を持つ。しかし、希釈剤としてスチームを多
量に用いれば、常法の冷却凝縮によるアクリル酸
回収ではアクリル酸水溶液が希薄となり、アクリ
ル酸の分離コストが増大するか、回収ロスが増加
する等の不利があり、またスチームコスト自体高
価であるので、いずれにしても不経済である。 この為、爆発組成物の形成を回避する為の希釈
剤として、第二段反応器の出口ガスから冷却或は
溶剤回収等によつてアクリル酸及び水等を回収分
離した後の廃ガス（これは主として窒素、炭酸ガ
ス、一酸化炭素等からなるが、反応条件によつて
は、未反応プロピレン、アクロレン、酸素等を含
む）を一部リサイクルしてスチームに代替して用
いる方法も提案されている。例えば、特公昭53−
30688号、特開昭52−108917号、特開昭53−15314
号各公報に反応廃ガスを第一段入口へリサイクル
する方法が開示されており、特開昭51−36415号
公報では廃ガスを第一段と第二段へ分割してリサ
イクルする方法が開示されている。 一方、これらのプロセスに於いては、その酸化
触媒の性能が経済性を大きく支配するので、各段
の触媒については数多くの提案がなされている。 例えば第一段のプロピレンをアクロレンへ酸化
する触媒としては特公昭47−17711号、同47−
27490号、同47−41329号、同47−42241号、同47
−42813号、同48−1645号、同48−4763号、同48
−4764号、同48−4765号等各公報に、また第二段
のアクロレンをアクリル酸へ酸化する触媒として
は、特公昭44−12129号、同48−19296号、同49−
169号、同49−11371号、同52−10432号、同52−
31326号、特開昭46−2011号、同47−8360号、同
49−43922号、同49−6117号、同49−124016号、
同49−133317号、同50−25520号、同50−93918
号、同52−23589号、同52−29483号、同52−
29484号等各公報に開示されている。これらのう
ちの多くは目的物の単流収率が90％程度或はそれ
以上の高収率であることが示されており、現在で
は各段の目的物収率の面では経済的に実施するの
に一応充分高い値が得られていると考えられる。 しかしながらアクリル酸を経済的に製造する目
的に対し、現在の技術は必ずしも満足し得るもの
ではない。その一つの重要な因子は、反応原料組
成に関してである。すなわち、先ず、第一段でプ
ロピレンを酸化してアクロレンを生成させるのに
理論的には酸素が等モル量あれば足りる訳で、他
の制約がなければ例えばプロピレンに対して4.76
倍容量の空気を用いればよいから、混合ガス中の
プロピレン濃度としては17.4％の混合ガスが用い
られることになる。これに対して実際にはプロピ
レン濃度は４〜７％の範囲が多用されているか
ら、その差だけ余分のガスが反応器へ供給されて
いると云える。第二段へ供給する原料ガスは第一
段で生成したアクロレンを、アクリル酸に転化す
るのに要する酸素（理論的にはアクロレンの1/2
モルの酸素）と、触媒作用上同等モル程度以上の
スチームとが必要である。従つて、第一段原料ガ
スを限界的組成とした場合は、中間段階で酸素と
スチームの補給が必要である。しかし、工業的方
法をこのような理想に近づける為には種々の困難
を伴い、それなりの技術的打解策が必要である。
その一つは、触媒の選択性を100％目的物へ近づ
けることであり、二つにはプロセス面の安全策で
ある。 高濃度プロピレンの原料ガスを第一段へ供給
し、その出口で酸素及びスチームを補給して第二
段へ供給してアクリル酸を製造する方法は、特開
昭50−25521号公報で公知である。同公報によれ
ば、特定の原料ガス組成及び触媒を用いて高い空
時収量で目的物が得られたことが記されている。
しかしながら、本発明者らの知るところによれ
ば、この方法は熱除去の面に無理があるようであ
り、また安全上の対策が何ら構じられていないの
で、これを工業装置に適用することは不可能であ
る。 プロセス面での安全上の問題は、プロピレン、
アクロレン等の爆発性組成物の形成を避けること
及び第一段出口に於いてアクロレンの自動酸化に
よる暴走的燃焼反応が起る危険があるのでこれを
防止又は抑制すること、にある。爆発性組成を回
避する手段として一般にはスチーム、窒素、炭酸
ガス等の不活性ガスを混合して爆発限界外組成と
することが行なわれている。この爆発限界は温
度、圧力、希釈ガス等によつて変化するから、条
件の選択が重要である。 一方、第一段出口に於けるアクロレンの燃焼対
策としては、例えば次のような提案がある。すな
わち、特開昭49−132007号公報では反応生成ガス
を反応帯域の出口から直接接合されている熱交換
帯域に直接導入し、水を用いて200〜300℃に冷却
する方法、特開昭51−36415号公報では空気及び
廃ガスを第一段階の後方で触媒帯域から出た直後
の反応ガス混合物に150〜320℃の混合温度までの
迅速な冷却下に添加混合する方法、或は特開昭53
−15314号公報では酸素濃度を規制してプロピレ
ン濃度の1.2〜1.6倍モルの範囲に調整する方法、
等が公知である。 しかし、特開昭49−132007号公報の方法では、
熱交換帯域の管内で充分冷却されるまでの間に、
アクロレンが燃焼すること、特開昭51−36415号
公報の方法では空気及び廃ガスを反応ガス混合物
に添加するが、これらが充分に混合されて冷却さ
れるまでの間の同様のアクロレン燃焼が起るこ
と、特開昭53−15314号公報の方法ではプロピレ
ン酸化に所要の酸素より過剰の酸素が用いられて
いるから残存酸素は必ず存在し、このような条件
下ではアクロレン燃焼を実質的に抑えることは出
来ないこと、等の問題点がある。 このように、これらの提案はそれぞれに一応の
効果を持つものではあるが、その効果は完全であ
るとはいい難く、工業装置に適用する場合は未だ
不充分である。 〔〕発明の概要 要 旨 本発明者らは、プロピレンを接触酸化してアク
リル酸ま製造する方法に関して工業的に安全かつ
経済的な方法を確立すべく、酸化工程に関する基
礎的事項、すなわち酸化触媒の特性の解明、爆発
限界の精測、アクロレンの自動酸化速度の測定等
を行なつた結果、幾つかの新事実を見出した。 本発明はこの新事実を基礎として得られたもの
であり、特定の限定された条件下でプロピレンの
高濃度酸化を行なうことからなるものである。 従つて、本発明によるアクリル酸の製造法は、
プロピレン、分子状酸素およびスチームを含む混
合ガスを第一段接触酸化反応に付してプロピレン
を主としてアクロレンに転化させ、第一段接触酸
化反応生成ガスを第二段接触酸化反応に付してア
クロレンを主としてアクリル酸に転化させること
からなる二段気相接触酸化によつてアクリル酸を
製造する方法において、この酸化を下記の条件の
下で実施すること、を特徴とするものである。 Ａ 少なくとも第一段接触酸化反応を、下記の通
りに定義される反応帯域中で実施すること。 (1) この反応帯域は、ガスの流れる方向に延び
た細長い単位反応帯域の複数個を並列に結合
したものからなること。 (2) この単位反応帯域は、酸化触媒充填層から
なる反応部とその下流側に隣接する固体不活
性材料の充填層からなる冷却部とからなるこ
と。 (3) この反応部と冷却部とは、それぞれ独立に
温度が制御しうること。 Ｂ 第一段接触酸化反応に付すべきガスが、下記
の条件にあること。 分子状酸素／プロピレンモル比＝1.17〜1.66 スチーム／プロピレンモル比≦４ プロピレン濃度＝７〜15％ ガス圧力＝0.4〜1.5Kg／cm²（ゲージ） Ｃ 第一段接触酸化反応により上記単位反応帯域
の反応部で生成したガスを、上記冷却部におい
て280℃以下に急冷すること。 Ｄ このようにして得られた第一段接触酸化反応
生成ガスを第二段接触酸化反応に付すに当り、
この第二段接触酸化反応に付すべきガスが分子
状酸素とスチームとの混合ガスの添加によつて
下記の条件にあること（但し、組成は第一段接
触酸化反応に付すべきガスとの合計量基準であ
る）。 分子状酸素／プロピレンモル比＝1.75〜2.5 スチーム／プロピレンモル比＝１〜５ ガス温度＝280℃以下 効 果 本発明によれば、従来法では４〜７％程度であ
つたプロピレン濃度を７〜15％と高めることがで
きて空時収量の増大が実現できる。プロピレン濃
度が高くて反応装置に流通するガス量が少ないの
で、圧力損失が少ないとともに低圧の反応が可能
であり、また空間速度の小さい反応条件が空時収
量の低下を伴なわずに採用することができる。こ
れらの効果は、直接にはユーテイリテイコストの
低減に寄与するが、低圧反応が可能であるという
ことは触媒粒子内の拡散抵抗が低減されて選択性
が向上するということであり、また空間速度が小
さくできるということは目的物の単流収率を上げ
ることができるということの外に反応温度を下げ
ることができるので反応部出口の冷却が容易であ
るということを意味する。 また、本発明方法ではスチーム使用量が少な
く、特に第一段反応ではスチームを使用しなくて
もよいほどであるので、スチームを別途つくらず
に原料空気を適当な温水と接触させて蒸気圧相当
量を同伴させて所要スチームを得ることもでき
る。そのうえ、スチーム使用量が少ないことに相
当して生成アクリル酸水溶液の濃度が高く、その
結果、アクリル酸の分離コストが低減される。 プロピレンの二段酸化の場合は第一段反応後に
アクロレンの自動酸化の抑制が重要であるが、ア
クロレンの自動酸化の詳細は不明であつたとこ
ろ、この反応が温度に対する依存性が極めて大き
いことが判明した結果、本発明により特別に配慮
された第一段反応装置を使用することにより効果
的に急冷が実現できるので、他の要件とあいまつ
て、アクロレンの自動酸化による暴走的燃焼反応
の危険は完全に除かれている。 〔〕発明の具体的説明 １ 第一段反応装置 (1) 多管式熱交換器型構造 本発明方法は、その第一段反応を実施する
反応帯域に一つの特色を有する。これを使用
装置の面からいえば、装置に特色があるとい
うことである。 本発明の第一段反応に使用する装置は、先
ず、所謂多管式熱交換器型のものである。多
管式熱交換器型反応器はそれ自体公知のもの
であつて、多管式熱交換器の冷却管に相当す
る複数の管の各々の内部には酸化触媒充填層
が収容されて細長い単位反応帯域を形成して
いてそこを所謂管内流体として被酸化ガスが
流通し、一方このような管の複数本からなる
管束の外側を所謂胴側流体として適当な熱媒
体たとえば液状熱媒体が流れて反応温度の維
持が行われる（熱媒体は、外部熱交換器を経
て循環されるのがふつうである）。 このような触媒充填管の複数本を並列に接
続したものが、第一段接触酸化反応の反応帯
域を形成する。 (2) 反応部 上記の触媒充填管中の触媒充填層が反応部
を形成する。 本発明は使用する酸化触媒に特徴を有する
ものではなく、従つてプロピレンをアクロレ
ンに高い収率で気相酸化することができる触
媒はいずれも本発明で使用することができ
る。そのような触媒の具体例のいくつかは、
前記した諸公報に開示されている。 本発明で使用するのに特に適当な触媒は、
たとえば反応温度280〜350℃でアクロレンと
アクリル酸との合計の単流収率が約88％以
上、好ましくは約90％以上、の成積が得られ
るものである。このような触媒はMoおよび
Biを含む多成分触媒のなかから選ぶことがで
きるが、たとえば下記の組成で表わされるも
のである（特願昭54−8766号明細書（特開昭
55−102536号）参照）。 Mo_aBi_bNi_cCo_dFe_eNa_fMn_gB_hK_iSi_jO_x ここで、ａ〜ｘは各元素の原子比を表わ
し、ａ＝12としたとき下記の値をとる。 ｂ＝４〜７ ｃ＝0.05〜５ ｄ＝0.05〜５ ｅ＝0.05〜２ ｆ＝０〜１ ｇ＝０〜１ ｆ＋ｇ＝0.01〜１ ｈ＝0.02〜２ ｉ＝０〜１ ｊ＝６〜48 ｘ＝酸素以外の元素の原子価を満足させる
数 なお、必要に応じて触媒充填層は冷却部
（詳細後記）で使用するような固体不活性材
料の充填材で希釈されていてもよく、また触
媒充填層の上流側に同様な固体不活性材料の
充填層を設けてガスの予熱部とすることもで
きる（詳細後記）。また、触媒充填層は、そ
こを流れるガスの方向に関して触媒活性が異
なるものであつてもよい。むしろ、空時収量
を大きくとるため発熱の大きい触媒充填層入
口から中央部にかけて単位容積当りの触媒活
性が低いことは、反応の選択性の面でも触媒
寿命の面でも有効である。そのような触媒活
性分布を得るには、触媒充填層を入口部から
出口部へかけて活性を順次高めた数種の触媒
で構成するか、上記のような希釈剤を賦存量
を変えつつ配合するか、によればよい。 触媒粒子は使用する反応管の内径との関連
において適当なガス抵抗および接触表面積を
与えるようにその粒径が決められるべきであ
るが、一般に２〜８ｍ／ｍ粒度がふつうであ
る。 (3) 冷却部 反応帯域に関する本発明の最も大きな特色
は、単位反応帯域ないし各反応管内に上記の
ような反応部に隣接してその下流側に固体不
活性材料の充填層を設けて冷却部としたこと
である。この固体不活性材料の充填からなる
冷却部は、反応部から流出する第一段反応生
成ガスを直ちに急冷しうるように、反応部と
は独立に温度を制御するものとする。（詳細
後記）。 このような冷却部を構成すべき固体不活性
材料は、接触酸化反応温度近傍の温度で気相
のプロピレン、アクロレンおよびアクリル酸
に対して実質的に反応活性を持たないもので
あればいずれの材料も使用可能である。具体
的には、α−アルミナ、アランダム、ムライ
ト、カーボランダム、ステンレススチール、
銅、アルミニウム、セラミツク、その他の材
料からなるもので外表面積の大きい形状のも
の、たとえば小球、リング、小片、線条、
網、帯材、その他の形状のもの、がある。 このような固体不活性材料の充填層は、酸
化触媒の充填層に隣接する。ここで「隣接す
る」とは、両層とが実質的に接触しているこ
とを意味するものであり、第一段反応生成ガ
スを急冷するという視点から「実質的に接触
している」ということの程度を考えるべきで
ある。 隣接の最も典型的な態様は、触媒充填層と
固体不活性材料の充填層とが何者をも介在さ
せずに直接接触している場合である。両層の
境界では触媒粒子と固体不活性材料の粒子が
混合していることがふつうであり、また目的
意識的に両粒子を両相境界を挾んである範囲
にわたつて混在させることもできる。 このような両層の直接接触の代りに、金
鋼、目皿等の有孔隔壁を介して両層を接触さ
せることもできる。この場合でも、この隔壁
の開孔部で触媒粒子と固体不活性材料粒子と
の混合は生じるであろう。 (4) 温度制御 上記のような冷却部を反応部に隣接して設
け、両部の温度を独立に制御して、反応部か
らの第一段反応生成ガスを280℃以下に急冷
する。 本発明者らの実験によれば、アクロレンの
自動酸化の速度は、アクロレンを収容する空
間容積が大きいほど加速度的に増大すること
（空間形状等により若干の差異がある）、見掛
けの活性化エネルギーは35〜60Kcal／モル
（146〜251KJ／モル）であること、またアク
ロレン分圧に対して一〜二次の範囲の依存性
をもつこと等が判り、この結果から、アクロ
レンの自動酸化を抑制するには急冷すること
が効果的であることならびにガスの自由空間
を少さくすることが重要であることが判明し
たのであるが、反応部に隣接して固体不活性
材料の充填層を設けて冷却部とし、その温度
を反応部とは別に制御するという本発明の要
件はこの新しい事実の発見を具体化したもの
である。 急冷の程度は、先ず温度に関しては冷却部
出口でのガス温が280℃以下、好ましくは260
℃以下、であり、冷却部での滞留時間はでき
るだけ短かくあるべきであつて、３秒以下、
好ましくは２秒以下となるように管長及び外
部熱媒体温度を設定する。なお、冷却後の温
度の下限は、露点を上廻る温度であるが、必
要以上の冷却は不経済であるから約200℃以
上が好ましい。ちなみに、反応部出口での第
一段反応生成ガスの温度は290〜360℃程度で
ある。 反応部の温度と冷却部の温度とを独立に制
御するには、合目的的な任意の手段がありう
る。そのような手段の具体例のいくつかを挙
げれば、たとえば、反応部と冷却部の境界附
近で反応管と直交する仕切板を管外側に設
け、熱媒体を個々独立に供給する方法、反応
部と冷却部とが独立の構造物であつて、それ
ぞれを管端部に有する管を正対する形で突き
合せてフランジで結合する方法等がある。 (5) 具体的装置 第１〜２図は、第一段反応装置の一例を模
型的に示す側断面図（第１図）および同図
−で切つた正断面図である。単位反応帯域
を与える反応管１の複数本が管板２および３
によつて管束を構成して胴４内に収容されて
いる。各反応管１の内部には、触媒充填層１
Ａおよび固体不活性材料の充填層１Ｂが収容
されていて、それぞれ反応部おたび冷却部を
構成している。 管束外の胴内空間は充填層１Ａと１Ｂとの
境界に相当する位置で仕切板５によつて仕切
られており、反応部に臨む部分６および冷却
部７に臨む部分７とにはそれぞれ入口８およ
び１０から出口９および１１へと熱媒体が流
通するようになつている。反応部に対する熱
媒体は、ガス流の流れる方向と同じ方向に流
れるようにするのが局部発熱を抑えて触媒充
填層の温度分布を平滑化するのに有効であ
る。 胴４の延長部はそれぞれ端板１２および１
３で閉鎖され、それぞれにガス入口１４およ
びガス出口１５が設けられている。 第一段反応原料ガスは入口１４から装置内
に入り、各反応管内を通過して接触酸化およ
び急冷を受けて、出口１５から出る。このよ
うにして得られる第一段反応生成ガスは、分
子状酸素およびスチームを補給されたのち、
第二段反応装置へ送られる。 このような装置では、反応管１は、内径15
〜40mm、好ましくは15〜25mm、のものが一般
に適当である。長さは、たとえば2000〜8000
mm程度である。 ２ 第一段反応 (1) 原料ガス 本発明の他の特色の一つは、第一段反応に
付すべきガスが、特定の条件にあることであ
る。 すなわち、先ず、原料ガス中のプロピレン
濃度は、通常用いられているものに比し著る
しく高くて７〜15％である。 反応器への入口圧力は0.4〜1.5Kg／cm²ゲー
ジ、好ましくは0.6〜1.2Kg／cm²ゲージ、が適
する。この範囲で工業的に充分高い生産性が
得られ、これより高い圧力下では熱除去が困
難となつて高い転化率の反応が出来なくな
り、またこの圧力を下まわると圧力損失の面
で装置上の不経済を生ずる。 分子状酸素／プロピレンモル比は、1.17〜
1.66、好ましくは1.20〜1.50、である。1.17
倍モル未満では高選択性触媒を用いてもプロ
ピレン転化率を高くすることが困難となり、
一方1.66倍モル超過では余剰の酸素を用いる
ことになつて本発明目的に合わないとともに
爆発限界を避ける為にも採用されない。 分子状酸素／プロピレンモル比がこの範囲
内であれば、スチームの使用量はプロピレン
に対し４倍モル以下の反応が可能である。本
発明の目的からいつてスチームの使用量は２
倍モル以下が好ましく、またスチームを用い
ない反応も可能である（すなわち、本発明で
スチーム／プロピレンモル比≦４ということ
は、この比が０の場合を包含するものであ
る）。スチーム使用量はこのように少くてす
むから、スチームは原料空気を適当な温水と
接触させて蒸気圧相当量と同伴させて用いる
ことも可能であつて、たとえば反応生成ガス
を冷却して得たアクリル酸水溶液から蒸留、
抽出等によつてアクリル酸を分離した後の廃
水を適当な温度に調節して原料空気と向流接
触させて水蒸気を同伴させる方法、或は凝縮
性物質を大部分分離した後の生成ガス流を水
と向流接触させてガス中に残存したアクリル
酸および（または）アクロレンを吸収させた
水を同様にして空気と接触させる方法等が採
用できる。なお、爆発限界を避けるためにス
チームの代替としてあるいはスチームに加え
て他の不活性ガスたとえば窒素、二酸化炭素
あるいは第二段出口ガスから生成物等を分離
した廃ガス等を用いることも可能である。 原料ガスの混合過程では爆発限界内を通過
するから、短時間に均一組成の混合ガスが得
られるような構造の混合器を採用することが
好ましい。このときの温度は、200℃以下、
より安全には170℃以下、が推奨される。こ
の混合ガスは、組成及び圧力により異るけれ
ども約300℃以上の高混では空間に滞留する
とプロピレンがクールフレームを発して燃焼
する危険があるので、混合ガスを予熱をする
場合は約260℃以下として反応器へ導入する
ことが好ましい。従つて、触媒の必要とする
反応温度までの原料ガスの予熱を更に要する
ときは、反応管入口部へα−アルミナ、アラ
ンダム、ムライト、カーボンランダム等の不
活性物質粒を充填した予熱層を設ける方法が
推奨される。 第一段反応用ガスは、上記したところを除
けば従来公知のプロピレンをアクロレンへ気
相酸化する場合のガスと本質的には変らな
い。従つて、分子状酸素としては、純酸素、
空気、純酸素または空気と不活性ガスたとえ
ば窒素、二酸化炭素との混合物が使用され
る。 (2) 反 応 第一段反応は、使用する触媒によつて異な
るけれどもたとえば280〜350℃の温度、なら
びに２〜10秒の接触時間、の条件で行なうの
がふつうである。たとえば、Mo−Bi系多成
分触媒を用いた場合は、反応温度290〜340
℃、接触時間３〜８秒程度の条件の範囲内で
使用される。 ３ 第二段反応 (1) 第二段反応装置 第二段反応装置は、上記第一段反応装置か
らの第一段反応生成ガスを空気およびスチー
ムの添加後に受入れて主としてアクロレンを
アクリル酸へ気相接触酸化することができる
任意の構造ないし構成のものであることがで
きる。第二段反応ではアクロレンの自動酸化
の抑制を考慮しなくてもよいから、反応生成
ガスの急冷は必須ではない。 従つて、触媒床に関して固定床、移動床、
流動床その他の構造の装置が使用可能であ
る。適当な装置の具体例の一つは固定床触媒
を使用するものであるが、反応温度の制御の
点から第一段反応に用いたような多管式熱交
換器型が特に適当である（冷却部を設けなく
てもよいことは上記した通りである）。 (2) 第二段反応原料ガス 第二段反応原料ガスは、第一段反応生成ガ
スに第二段反応で必要な分子状酸素およびス
チームを補給したものである。 この追加の分子状酸素およびスチームは、
第一段反応生成ガスに混合される前に均一に
混合されているべきである。第一段反応生成
ガスは280℃以下の温度とされてアクロレン
の自動酸化（暴走的燃焼反応）は抑制されて
いるが、このガスに空気を単に添加する場合
はその混合過程で爆発性組成が形成されて危
険だからである。第二段反応用原料ガスの組
成を特定範囲に限定したのもこの目的のため
であり、この両要件によつて第二段反応での
爆発の危険は完全に回避しえている。 分子状酸素およびスチームの混合物を添加
したのちの第二段反応原料ガスの組成は、第
一段反応に供給した量との合計で、分子状酸
素はプロピレンに対し1.75〜2.5倍モル、ス
チームは１〜５倍モルである。好ましくは、
夫々1.8〜2.1倍モルおよび1.5〜４倍モルの範
囲である。分子状酸素およびスチームがとも
に上記下限を下まわるとアクロレンの反応速
度が低下し、アクリル酸の単流収率を高くす
ることができなくなる。上限を上まわる組成
は、第二段反応へ供給するガス量が多くなる
ので、本発明目的に合わない。 なお、この補給用の分子状酸素源も空気が
簡便であるが、スチーム源も第一段反応原料
スチームと同様に、生成したアクリル酸水溶
液からアクリル酸を分離した後の廃水または
生成ガスからアクリル酸等生成物の回収のた
めに補助的に用いた水等を適当な温度で補給
空気と接触させる方法で得ることもできる。
また、上記組成範囲を満足する限り、他の不
活性ガス、たとえば第二段出口の廃ガスの一
部、をリサイクルして使用することもでき
る。スチーム、空気および場合により他の不
活性ガスの混合された補給ガス中のスチーム
濃度は、生成ガス流へ混合する際の温度、圧
力等で限界値が変るので特定はできないけれ
ども約20〜80％の範囲が採用される。具体的
には、実際の混合条件を設定し、その条件で
の爆発限界を測定して、これを回避するに要
するスチーム濃度以上で且つ第二段へ供給す
る組成条件を満足する組成を決定する。 (3) 反 応 第二段反応に関しても、本発明は使用する
酸化触媒に特徴を有するものではなく、従つ
てアクロレンを高い収率でアクリル酸に気相
酸化することができる触媒はいずれも本発明
で使用することができる。そのような触媒の
具体例のいくつかは、前記した諸公報に開示
されている。 本発明で使用するのに特に適当な触媒は、
たとえば、反応温度220〜320℃でアクロレン
からのアクリル酸の単純収率が約90％以上、
好ましくは約93％以上、の成積が得られるも
のである。このような触媒はMoおよびＶを
含む多成分触媒のなかから選ぶことができる
が、たとえば下記の組成で表わされるもので
ある（特開昭52−23589参照）。 Sb_aNi_bMo_cV_dW_eNb_fCu_gO_h こゝで、ａ〜ｈは各元素の原子比を表わ
し、ａ＝100としたとき、ｂ＝15〜150、ｃ＝
10〜500、ｄ＝５〜150、ｅ＝０〜100、ｆ＝
０〜100、ｇ＝０〜50（但しｆ＝０のときは
ｇ≠０）であり、ｈは酸素以外の元素の原子
価を満足させる数。 第二段反応の触媒床の種類、構成その他に
関しては、その性質に反しない限り、前記し
た第一段反応用の触媒床に関しての配慮が適
用可能である。 反応装置も、前記した第一段反応装置と同
様に、内径15〜40mm、好ましくは15〜25mm、
の反応管からなる多管式熱交換器型のものが
適当である。 第二段反応は、使用する触媒によつて異な
るけれどもたとえば220〜320℃の温度、なら
びに１〜10秒の接触時間、の条件で行なうこ
とがふつうである。たとえば、Mo−Ｖ系多
成分触媒を用いる場合は、反応温度230〜290
℃、接触時間１〜４秒程度の条件範囲内で使
用されることが多い。 (4) アクリル酸の回収 第二段反応生成ガスからのアクリル酸の回
収は、常法により実施される。たとえば、生
成ガスを100゜〜180℃に熱交換器で冷却した
のち、重合禁止剤を含有する冷水または場合
によつては冷却された反応生成液と雨滴状で
向流接触させて凝縮させて、アクリル酸水溶
液を得る。これから抽出、蒸留或は適当な水
の共沸剤を用いて共沸蒸留等の方法でアクリ
ル酸を単離することができる。 ４ 実施例 以下の実施例において、用語の定義は下記の通
りである。 触媒組成＝複合酸化物触媒を成分元素の原子比で
表示。但し酸素については表示を省略 C′₃＝プロピレン ACR＝アクロレン AA＝アクリル酸 反応温度＝反応器内熱媒体の平均温度 接触時間（秒）＝充填触媒の見掛け容積（ｌ）×３６００／反応温度、反応圧力下の原料ガス容積流
速（ｌ／ｈ） 実施例１〜３および比較例１、２ これらの実験は、第一段反応原料ガス組成の検
討にのみ関するものである。 プロピレン酸化用融媒として次記組成の複合酸
化物触媒を常法により調製した。粒径は５〓×３
ｍ／ｍとした。 Mo₁₂Bi₅Ni₃Co₂Fe₀.₄Na₀.₂B₀.₂K₀.₁₅Si₂₄ 反応器はステンレススチール製の二重管構造で
内管が内径20ｍ／ｍ／長さ2200ｍ／ｍ、外管が内
径100ｍ／ｍ／長さ1900ｍ／ｍであつて、円管内
に触媒を充填し、内管外管間は熱媒体としてナイ
ターを満たして撹拌によつて均一温度を保つ。反
応管入口側に予熱層としてムライトボール（４〓
ｍ／ｍ）を200ｍ／ｍ充填し、上記触媒250mlを希
釈剤としてムライトボール等量と混合して充填
し、出口側管内はムライトボールを充填した。反
応原料ガスは約180℃に予熱し、空気とスチーム
とを混合し、次いでプロピレンを混合して反応管
へ流通させ、反応管出口ではそこに設けた管式冷
却器で約10℃に冷却し、気液分離器を通し、ガス
は圧調整して排出させた。原料ガス組成を変えた
ときの反応結果を表−１に示す。原料中のプロピ
レンが高濃度であつても本発明により特定された
組成内であれば高収率で目的物が得られた。

【表】 実施例４、５および比較例３、４ これらの実験は、第二段反応原料ガス組成の検
討にのみ関するものである。 実施例１で用いたと同型の反応器を二基用いて
二段連続反応を実施した。第一段は実施例２その
まゝで用い、第二段は次記組成のアクロレン酸化
用触媒を調整して用いた。粒径は５〓×３ｍ／ｍ
とした。 Sb₁₀₀Ni₄₃Mo₃₅V₇Nb₃Cu₃Si₈₀ この触媒167mlを同量のムライトボールで希釈
して第一段反応管と同様にして第二段反応管へ充
填した。各段の中間にノズルを設けて中間空気の
送入を可能とし、この部分の配管は約250℃に保
つた。反応原料ガスは実施例２と同条件で第一段
反応管へ供給し、段間ノズルから空気とスチーム
の混合ガスを送入混合して第二段の酸化反応を行
わせ、出口ガスは冷却して気液分離し、ガスは圧
調整して排出させた。段間ノズルからの送入量を
変えて第二段反応供給ガス組成を変化させたとき
の反応結果を表−２に示す。

【表】

【表】 実施例６〜９および比較例５〜７ これらの実験は、アクロレン自動酸化の抑制の
検討にのみ関するものである。 第一段反応器出口に於けるアクロレン自動酸化
量を知るべく、反応管に直結したステンレススチ
ール管の温度と充填物を変えて、当該管内での反
応量を測定した。第一段の反応条件は一定に保持
し、生成ガス組成はほゞ次記の通りであつたが、
個々の実験では反応管出口で急冷したときのガス
組成を都度測定してこれに対するステンレススチ
ール管出口での組成測定から反応量を計算した。 第一段生成ガス組成 アクロレン 5.95％ アクリル酸 0.95〃 プロピレン 0.14〃 酸 素 4.80〃 スチーム 35.3〃 窒素その他 52.9〃 出口圧力 1.0Kg／cm²ゲージ 管の設定条件と反応量の関係を表−３に示す。
表中で反応量とは、アクロレンとアクリル酸の合
計の収率低下（％）を示すものである。

【表】 実施例６と比較例５とから空間温度が280℃以
下であれば滞留時間が長くても自動酸化量は0.2
％以下へ低減できること、実施例７、８と比較例
６とから320℃であつてもムライトボール、ステ
ンレスラシヒリング等の充填物があれば自動酸化
は著るしく抑制されて無視し得ること、実施例９
と比較例７とから、金網でも同様効果があること
等が明らかである。また、比較例７から内径21
ｍ／ｍ管で滞留時間1.8秒であつても320℃で1.1
％反応損失があるから、第一段出口の冷却管を空
管で用いることは不可である。 実施例 10 この実験は、二段連続反応に関するものであ
る。 内径20ｍ／ｍ、長さ３ｍのステンレススチール
製反応管４本からなり、胴側に熱媒体としてナイ
ターを循環する方式の多管式熱交換器型反応器２
基を第一段および第二段の反応器とし、この反応
管と同径で長さ800ｍ／ｍの反応管と正対する管
４本を有しかつ胴側にナイターがエアーバブリン
グによつて撹拌される方式の冷却部をフランジに
よつて第一段反応器出口に直結し、その直後に中
間空気補給用のノズルを設けた。第二段反応器出
口ガスは管式熱交換器で冷却し、気液分離器でア
クリル酸水溶液を回収する。 第一段反応器に実施例１と同様にして調製した
次記組成の触媒を各反応管当り700mlを、入口側
200mlはラシヒリング100mlで希釈して充填し、反
応管出口側空間はラシヒリングを充填した。 Mo₁₂Bi₅Ni₃Co₂Fe₀.₄Na₀.₂B₀.₂K₀.₁₅Si₂₄ 冷却管はステンレススチール製10メツシユ金〓
約55ｇを各管にほゞ均一に充填した。第二段反応
器へは、次記組成のアクロレン酸化用触媒を各反
応管当り500mlを、入口部は触媒150mlを75mlのラ
シヒリングで第一段反応管同様に充填した。 Sb₁₀₀Ni₄₃Mo₃₅V₇Nb₃Cu₃Si₈₀ 第一段反応器は320℃、出口冷却器は260℃、第
二段反応器は265℃に加熱し、原料ガスとしてプ
ロピレン12％、スチーム10％、空気78％の混合ガ
スを毎時1960リツトル（０℃、１気圧基準（以下
同じ））の流速で第一段反応器へ供給し、中間ノ
ズルからスチーム40％、空気60％の混合ガスを毎
時1120リツトルの流速で供給し、反応系の圧力は
1.0Kg／cm²ゲージに調圧してガスを流通させた。 反応結果は表−４の通りであつて、第３日以降
60日目まで経時的変化は全く認められず、各部の
温度等に関して安定に運転することができ、また
テスト終了後に冷却部、中間ノズル部その他を解
体点検したところ異常はなかつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明での第一段反応装置の一例を
模型的に示す側断面図、第２図は同図−で切
つた正断面図である。 １……反応管、１Ａ……反応部、１Ｂ……冷却
部、２，３……管板、４……胴、１２，１３……
端板、１４，１５……ガス入口および出口、５…
…熱媒体仕切板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プロピレン、分子状酸素およびスチームを含
   む混合ガスを第一段接触酸化反応に付してプロピ
   レンを主としてアクロレンに転化させ、第一段接
   触酸化反応生成ガスを第二段接触酸化反応に付し
   てアクロレンを主としてアクリル酸に転化させる
   ことからなる二段気相接触酸化によつてアクリル
   酸を製造する方法において、この酸化を下記の条
   件の下で実施することを特徴とする、アクリル酸
   の製造法。 Ａ 少なくとも第一段接触酸化反応を、下記の通
   りに定義される反応帯域中で実施すること。 (1) この反応帯域は、ガスの流れる方向に延び
   た細長い単位反応帯域の複数個を並列に結合
   したものからなること。 (2) この単位反応帯域は、酸化触媒充填層から
   なる反応部とその下流側に隣接する固体不活
   性材料の充填層からなる冷却部とからなるこ
   と。 (3) この反応部と冷却部とは、それぞれ独立に
   温度が制御しうること。 Ｂ 第一段接触酸化反応に付すべきガスが、下記
   の条件にあること。 分子状酸素／プロピレンモル比＝1.17〜1.66 スチーム／プロピレンモル比≦４ プロピレン濃度＝７〜15％ ガス圧力＝0.4〜1.5Kg／cm²（ゲージ） Ｃ 第一段接触酸化反応により上記単位反応帯域
   の反応部で生成したガスを、上記冷却部におい
   て280℃以下に急冷すること。 Ｄ このようにして得られた第一段接触酸化反応
   生成ガスを第二段接触酸化反応に付すに当り、
   この第二段接触酸化反応に付すべきガスが分子
   状酸素とスチームとの混合ガスの添加によつて
   下記の条件にあること（但し、組成は第一段接
   触反応に付すべきガスとの合計量基準である） 分子状酸素／プロピレンモル比＝1.75〜2.5 スチーム／プロピレンモル比＝１〜５ ガス温度＝280℃以下