KR850001401B1 - 아크릴산의 제조법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

아크릴산의 제조법

제1도는 본원 발명에서의 제1단 반응장치의 일례를 모형적으로 나타낸 측단면도.

제2도는 제1도를 X-X로 절단한 정단면도.

본원 발명은 프로필렌의 2단기상접촉산화(二段氣相接觸酸化)에 의해서 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 본원 발명은 프로필렌을 고농도에서 산화하여 아크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

아크릴산의 제조방법으로서 프로필렌을 공기를 사용하여 2단계로 기상(氣相)에서 접촉산화하는 방법은 공지된 일이며, 이미 공업화되어 있다. 이 경우의 제일단(第一段)에서는 프로필렌을 공기와 스티임 또는 질소 등의 불화성가스와 혼합해서 공급하여 프로필렌을 주로 아크롤레인과 부생량(副生量)의 아크릴산으로 전화(轉化)시켜, 이 출구가스는 생성물을 분리하지 않고 제2단의 반응기로 공급한다.

이때 제2단에서 반응시키는데 요하는 산소 또는 스티임을 새로 가해서 제2단에 공급하는 방법도 공지된 것이다. 제2단에서는 아크롤레인이 주로 아크릴산으로 전화된다. 생성한 아크릴산을 일반적으로는 냉각되고, 수용액으로서 가스류(gas流)에서 분리 회수되고, 계속되는 정제공정(精製工程)에서 추출증류등의 조작을 거쳐 단리(單離)된다. 또는 제2단 출구가스류는 예냉(豫冷)된 다음, 적당한 용제로 아크릴산을 흡수해서 분리하는 방법도 제안되어 있다.

이 접촉산화에 있어서 원료가스의 한 성분인 스티임은 아크롤레인을 아크릴산으로 산화하는 제2단의 촉매작용상 필요하지만, 그 밖에 프로필렌 또는 아크롤레인이 산소와 혼합되어 폭발성가스를 형성하므로 이것을 회피하기 위해서 희석제의 역할을 한다. 그러나, 희석제로서 스티임을 다량으로 사용하면, 상법(常法)의 냉각응축에 의한 아크릴산 회수에서는 아크릴산 수용액이 희박해지고, 아크릴산의 분리원가가 증대하거나 회수 로스(回收 LOSS)가 증가하는 따위의 불리한 점이 있으며, 또 스티임 원가자체가 고가이므로, 불경제적이다. 이 때문에 폭발조성물의 형성을 회피하기 위한 희석제로서, 제2단반응기의 출구가스로부터 냉각 또는 용제회수 등에 의해서 아크릴산 및 물 등을 회수 분리한 후의 페기가스(이것은 주로 질소, 탄산가스, 일산화탄소 등으로 이루어지지만, 반응조건에 따라서는 미반응 프로필렌, 아크롤레인, 산소 등을 포함)를 일부 리사이클해서 스티임으로 대체해서 사용하는 방법도 제안되고 있다.

예를 들면 일본국 특허공보 소 53-30688호, 특허공개공보 소 52-108917호, 특허공개공보 소 53-15314호 각 공보에 반응폐기가스를 제1단 입구로 리사이클하는 방법이 개시되어 있으며, 일본국 특허공개공보 소 51-36415호 공보에서는 폐기가스를 제1단과 제2단으로 분할해서 리사이클하는 방법이 개시되어 있다.

한편, 이들 프로세스에 있어서는 그 산화촉매의 성능이 경제성을 크게 지배하므로, 각 단(段)의 촉매에 대해서는 수많은 제안이 되어 있다.

예를 들면, 제1단의 프로필렌을 아크롤레인으로 산화하는 촉매로서는 일본국 특허공보 소 47-17711호, 동 47-27490호, 동 47-41329호, 동 47-42241호, 동 47-42813호, 동 48-1645호, 동 48-4763호, 동 48-4764호, 동 48-4765호 등 각 공보에, 또 제2단의 아크롤레인을 아크릴산으로 산화하는 촉매로서는 일본국 특허공보 소 44-12129호, 동 48-19296호, 동 49-169호, 동 49-11371호, 동 52-10432호, 동 52-31326호, 특허공개공보 소 46-2011호, 동 47-8360호, 동 49-43922호, 동 49-6117호, 동 49-124016호, 동 49-133317호, 동 50-25520호, 동 50-93918호, 동 52-23589호, 동 52-297483호, 동 52-29484호 각 공보에 개시되어 있다. 이들중의 대부분은 목적물의 단류수율(單流收率)이 90% 정도 또는 그 이상의 고수율이라는 것이 표시되어 있고, 현재는 각 단의 목적물 수율의 면에서는 경제적으로 실시하는데 일단 충분히 높은 값이 얻어지고 있다고 생각된다.

그러나 아크릴산을 경제적으로 제조하는 목적에 대해서, 현재의 기술은 반드시 만족할 만한 것은 아니다. 그 하나의 중요한 원인은 반응원료 조성이다. 즉 먼저, 제1단에서 프로필렌을 산화해서 아크롤레인을 생성시키는데 이론적으로는 산소가 등몰량(等mol量)이 있으면 족한 것이고, 다른 제약이 없다면 예를 들어 프로필렌에 대해서 4.76배 용량의 공기를 사용하면 되므로, 혼합가스중의 프로필렌 농도로서는 17.4%의 혼합가스가 사용되게 된다. 이것에 대해서 실제로는 프로필렌농도는 4∼7%의 범위가 다용(多用)되고 있으므로, 그 차이만큼 여분의 가스가 반응기에 공급되고 있다고 말할 수 있다. 제2단에 공급하는 원료가스는 제1단에서 생성한 아크롤레인을, 아크릴산으로 전화하는데 요하는 산소(이론적으로는 이크롤레인의 1/2몰의 산소)와, 촉매작용상 동등몰 정도 이상의 스티임이 필요하다. 따라서, 제1단 원료가스를 한계적조성으로 했을 경우는, 중간단계에서 산소와 스티임의 보급이 필요하다. 그러나 공업적 방법을 이와 같은 이상(理想)에 접근시키기 위해서는 여러가지의 곤란을 수반하며, 그 나름의 기술적 타개책이 필요하다.

그 첫째는 촉매의 선택성을 100% 목적물에 접근시키는 것이며, 둘째는 프로세스면의 안전책이다.

고농도 프로필렌의 원료가스를 제1단에 공급하고, 그 출구에서 산소 및 스티임을 보급해서 제2단으로 공급하여 아크릴산을 제조하는 방법은 일복국 특허공개공보 소 50-25521호 공보로 공지된 일이다. 동 공보에 의하면, 특정의 원료가스 조성 및 촉매를 사용하여 높은 공시수량(空時收量)에서 목적물이 얻어진 일이 기술되어 있다. 그러나 본원 발명자들의 아는 바에 의하면, 이 방법은 열제거의 면에 무리한 점이 있는 듯하며, 또 안전상의 대책이 하등 강구되어 있지 않으므로, 이것을 공업장치에 적용하는 것은 불가능하다.

프로세스면에서의 안전상의 문제는 프로필렌, 아크롤레인 등의 폭발성 조성물의 형성을 피하는 일 및 제1단 출구에 있어서 아크롤레인의 자동산화에 의한 폭주적(暴走的) 연소반응이 일어날 위험이 있으므로, 이것을 방지 또는 억제하는 일에 있다. 폭발성 조성을 회피하는 수단으로서 일반적으로는 스티임, 질소, 탄산가스 등의 불활성가스를 혼합하여 폭발한계의조성(爆發限界外組成)으로 하는 것이 행해지고 있다. 이 폭발한계는 온도·압력·희석가스 등에 의하여 변화하므로 조건의 선택이 중요하다.

한편, 제1단 출구에 있어서의 아크롤레인의 연소대책으로서는 예를 들면 다음과 같은 제안이 있다. 즉, 일본국 특허공개공보 소 49-132007호 공보에서는 반응생성가스를 반응 대역(帶域)의 출구에서 직접 접합되어 있는 열교환대역에 직접 도입하고, 물을 사용해서 200∼300℃로 냉각하는 방법, 일본국 특허공개공보 소 51-36415호 공보에서는 공기 및 폐기가스를 제1단계의 후방에서 촉매대역에서 나온 직후의 반응가스 혼합물에 150∼320℃의 혼합온도까지의 신속한 냉각하에 첨가혼합하는 방법 또는 일본국 특허공개공보 53-15314호 공보에서는 산소농도를 구제해서 프로필렌농도의 1.2∼1.6배 몰의 범위로 조정하는 방법등이 공지되어 있다.

그러나, 일본국 특허공개공보 소 49-132007호 공보의 방법에서는 열교환대역의 관내(管內)에서 충분히 냉각되는 동안에 아크롤레인이 연소하는 일, 일본국 특허공개공보 소 51-36415호 공보의 방법에서 공기 및 폐기가스를 반응가스 혼합물에 첨가하지만, 이들이 충분히 혼합되어서 냉각되는 동안에 마찬가지의 아크롤레인 연소가 일어나는 일, 일본국 특허공개공보 소 53-15314호 공보의 방법에서는 프로필렌산화에 소요의 산소보다 과잉의 산소가 쓰여지고 있으므로 잔존산소는 반드시 존재하며, 이와 같은 조건하에서는 아크롤레인 연소를 실질적으로 억제하지는 못하는 일 등의 문제점이 있다.

이와 같이, 이들 제안은 각각에 대해 일단의 효과를 지니는 것이기는 하지만, 그 효과는 완전하다고는 말하기 어렵고, 공업장치에 적용할 경우는 아직 불충분하다.

본원 발명자들은 프로필렌을 접촉산화해서 아크릴산을 제조하는 방법에 대해서 공업적으로 안전하고 경제적인 방법을 확립하고자, 산화공정에 대한 기초적 사항, 즉 산화촉매의 특성의 해명, 폭발한계의 정측(精測), 아크롤레인의 자동산화 속도의 측정 등을 한 결과 몇가지의 새로운 사실을 발견했다.

본원 발명은 이 새로운 사실을 기초로 해서 얻어진 것이며, 특정하게 한정된 조건하에서 프로필렌의 고농도산화를 행하는 것에서 이루어지는 것이다.

따라서, 본원 발명에 의한 아크릴산의 제조법은 프로필렌, 분자상산소(分子狀酸素) 및 스티임을 포함한 혼합가스를 제1단 접촉산화반응에 붙여서 프로필렌을 주로 아크롤레인으로 전화시켜, 제1단 접촉산화반응 생성가스를 제2단 접촉산화반응에 붙여서 아크롤레인을 주로 아크릴산으로 전화시킴으로써 이루어지는 2단기상접촉산화에 의해서 아크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 이 산화를 다음의 조건하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 것이다.

A. 최소한 제1단 접촉산화반응을 다음과 같이 정의되는 반응대역중에서 실시해야 한다.

(1) 이 반응대역은 가스가 흐르는 방향으로 뻗는 가늘고 긴 단위반응대역의 복수개를 병렬로 결합한 것으로 이루어져야 한다.

(2) 이 단위반응대역은 산화촉매충전층으로 이루어지는 반응부와 그 하류측에 인접하는 고체불활성재료의 충전층으로 이루어지는 냉각부로 이루어져야 한다.

(3) 이 반응부와 냉각부는 각기 독립적으로 온도를 제어할 수 있어야 한다.

B. 제1단 접촉산화반응에 붙여야 할 가스가 다음 조건에 있어야 한다.

분자상산소/프로필렌몰비=1.17∼1.66, 스티임/프로필렌몰비

4, 프로필렌농도=7∼15%

가스압력=0.4∼1.5kg/cm²(게이지)

C. 제1단 접촉산화반응에 의해 상기 단위반응대역의 반응부에서 생성한 가스를, 상기 냉각부에 있어서 280℃ 이하로 급냉해야 한다.

D. 이와 같이 해서 얻어진 제1단 접촉산화반응생성가스를 제2단 접촉산화반응에 붙일 때에, 이 제2단 접촉산화반응에 붙여야 할 가스가 분자상산소와 스티임과의 혼합가스의 첨가에 의해서 다음 조건에 있어야 한다(단, 조성은 제1단 접촉반응에 붙여야 할 가스와의 합계량 기준이다).

분자상산소/프로필렌몰비=1.75∼2.5, 스티임/프로필렌몰비=1∼5, 가스온도=280℃이하.

본원 발명에 의하면, 종래법에서는 4∼7% 정도였던 프로필렌 농도를 7∼15%로 높일 수 있어서 공시수량이 증대를 실현시킬 수 있다. 프로필렌농도가 높아서 반응장치에 유통하는 가스량이 적으므로, 압력손실이 적은 동시에 저압의 반응이 가능하며, 또 공간속도의 작은 반응조건이 공시수량(空時收量)의 저하를 수반하지 않고 채용할 수 있다. 이들 효과는 직접적으로는 유티리티(utility) 원가의 저감에 기여하지만, 저압반응이 가능하다고 하는 것은 촉매입자내의 확산저항이 저감되어 선택성이 향상한다고 하는 것이며, 또 공간속도를 작게 할 수 있다고 하는 것은 목적물의 단류수율(單流收率)을 높일 수 있다고 하는 것외에 반응온도를 내릴 수 있으므로, 반응부 출구의 냉각이 용이하다고 하는 것을 뜻한다.

또 본원 발명 방법에서는 스티임 사용량이 적고, 특히 제1단 반응에서는 스티임을 사용하지 않아도 될정도이므로 스티임을 별도로 만들지 않고 원료공기를 적당한 온수와 접촉시켜서 증기압 상당량을 동반시켜서 소요스티임을 얻을 수 있다. 게다가 스티임 사용량이 적은 것은 상응해서 생성아크릴산 수용액의 농도가 높고, 그 결과, 아크릴산의 분리원가가 저감된다.

프로필렌의 2단 산화의 경우는 제1단 반응후에 아크롤레인의 자동산화의 억제가 중요하지만 아크롤레인의 자동산화의 상세한 점은 불명하였던 바, 이 반응이 온도에 대한 의존성이 매우 크다는 것이 판명된 결과, 본원 발명에 의해 특별시 배려된 제1단 반응장치를 사용함으로써 효과적으로 급냉을 실현할 수 있으므로 다른 요건과 더불어 아크롤레인의 자동산화에 의한 폭주적 연소반응의 위험은 완전히 제거되어 있다.

다음에 제1단 반응장치에 대해서 설명한다.

1. 제1단 반응장치

1) 다관식 열교환기형 구조(多管式熱交換器型構造)

본원 발명 방법은 그 제1단 반응을 실시하는 반응대역에 하나의 특색을 갖는다. 이것을 사용장치면에서 말하면, 장치에 특생이 있다고 하는 일이다.

본원 발명의 제1단 반응에 사용하는 장치는 먼저 이른바 다관식 열교환기형의 것이다. 다관식 열교환기형 반응기는 그 자체가 공지된 것으로서, 다관식 열교환기의 냉각관에 해당하는 복수의 관의 각각의 내부에는 산화촉매충전층이 수용되어서 가늘고 긴 단위반응대역을 형성하고 있고, 그곳을 이른바 관내 유체로하여 피산화가스가 유통하며, 한편 이와 같은 관이 복수개로 이루어진 관속(管束)의 바깥쪽을 이른바 동측유체(胴側流體)로서 적당한 열매체, 예를 들면 액상열매체가 흘러서 반응온도의 유지가 행해진다(열매체는 외부열교환기를 거쳐서 순환되는 것이 보통이다).

이와 같은 촉매충전관의 복수개를 병렬로 접속한 것이 제1단 접촉산화반응의 반응대역을 형성한다.

2) 반응부

상기한 촉매충전관중의 촉매충전층이 반응부를 형성한다.

본원 발명은 사용하는 산화촉매에 특징을 갖는 것이 아니며, 따라서 프로필렌을 아크롤레인에 높은 수율로 기상산화할 수 있는 촉매는 모두 본원 발명에서 사용할 수 있다. 그와 같은 촉매의 구체예의 몇개인가는 상기한 여러 공보에 개시되어 있다.

본원 발명에서 사용하는데 특히 적당한 촉매는 예를 들어 반응온도 280∼350℃에서 아크롤레인과 아크릴산과의 합계의 단류수율(單流收率)이 약 88% 이상, 바람직하게는 약 90% 이상의 성적이 얻어지는 것이다. 이와 같은 촉매는 Mo 및 Bi를 포함한 다성분 촉매중에서 선택할 수 있지만, 예를 들어 다음의 조성으로 표시되는 것이다(일본국 특원소 54-8766호 명세서 참조).

Mo_aBi_bNi_cCo_dFe_eNa_fMn_gB_hK_iSi_jO_x

여기서 a∼x는 각 원소의 원자비를 나타내며, a∼12로 했을때 다음의 값을 취한다.

b=4∼7 c=0.05∼5 d=0.05∼5 e=0.05∼2 f=0∼1 g=0∼1 f+g=0.01∼1 h=0.02∼2 i=0∼1 j=6∼48 X=산소 이외의 원소의 원자가를 만족시키는 수.

그리고, 필요에 따라서 촉매충전층은 냉각부(상세한 것은 후기)에서 사용하는 것과 같은 고체불활성 재료의 충전제로 희석되어 있어도 좋고, 또 촉매충전층의 상류측에 역시 같은 고체불활성 재료의 충전층을 형성해서 가스의 예열부로 할 수도 있다(상세한 점은 후기). 또 촉매충전층은 그곳을 흐르는 가스의 방향에 관해서 촉매활성이 다른 것일지라도 좋다. 오히려 공시수량을 크게 취하기 때문에 발열이 큰 촉매충전층 입구에서 중앙부에 걸쳐서 단위용적당 촉매활성이 낮은 것은 반응의 선택성의 면에서도 촉매수명의 면에서도 유효하다. 그와 같은 촉매활성 분포를 얻는데는 촉매충전층을 입구부에서 출구부에 걸쳐서 활성을 순차적으로 높인 수종의 축매로 구성하거나, 상기한 바와 같은 희석제를 부존량(賦存量)을 바꾸면서 배합하면 된다.

촉매입자는 사용하는 반응관의 내경과의 관련에 있어서 적당한 가스저항 및 접촉표면적을 부여하도록 그 입경(粒徑)이 정해져야 되지만, 일반적으로 2∼8m/m 입도(粒度)가 보통이다.

3) 냉각부

반응대역에 대한 본원 발명의 가장 큰 특색은 단위반응대역 내지 각 반응관내에 상기한 바와 같은 반응부에 인접해서 그 하부측에 고체불활성재료의 충전층을 형성해서 냉각부로 한 것이다. 이 고체불활성재료의 충전으로 이루어지는 냉각부는, 반응부에서 유출하는 제1단 반응생성가스를 즉시 급냉시킬 수 있도록, 반응부와는 독립해서 온도를 제어하는 것으로 한다(상세한 것은 후기).

이와 같은 냉각부를 구성하는 고체불활성재료는 접촉산화반응온도 근방의 온도로 기상(氣相)의 프로필렌, 이크롤레인 및 아크릴산에 대해서 실질적으로 반응활성을 갖지 않는 것이라면, 어떠한 재료도 사용가능하다. 구체적으로는 a-알루미나, 아란담, 무라이트, 카아보란담, 스테인레스 스티일, 동, 알루미늄, 셀라믹, 그밖의 재료로 이루어지는 것으로 외부표면적이 큰 형상의 것, 예를 들면 소구(小球), 링, 소편(小片), 선조(線條), 망(網), 대재(帶材), 그 밖의 형상의 것이 있다.

이와 같은 고체불활성재료의 충전층은 산화촉매의 충전층에 인접한다. 여기서 「인접한다」라는 것은 양층이 실질적으로 접촉하고 있는 것을 뜻하는 것이며, 제1단 반응생성가스를 급냉시킨다고 하는 시점(視點)에서 「실질적으로 접촉하고 있다」라고 하는 정도를 생각해야 한다.

인접의 가장 전형적인 양태는 촉매충전층과 고체불활성재료의 충전층이 아무것도 개재시키지 않고 직접 접촉하고 있는 경우이다. 양층의 경계에서는 촉매입자와 고체불활성재료의 입자가 혼합하고 있는 것이 보통이며, 또 목적 의식적으로 양입자를 양상경계(兩相境界)를 끼고 어느 범위에 걸쳐서 혼재시킬 수도 있다.

이와 같은 양층의 직접 접촉대신에 철망·다공판등의 유공격벽(有孔隔璧)을 통해서 양층을 접촉시킬 수도 있다. 이 경우에도 이 격벽의 개공부에서 촉매입자와 고체불활성재료 입자와의 혼합은 생길 것이다.

4) 온도제어

상기한 바와 같은 냉각부를 반응부에 인접해서 설치하고, 양부의 온도를 독립해서 제어하며, 반응부로부터의 제1단 반응생성가스를 280℃ 이하로 급냉시킨다.

본원 발명자들의 실험에 의하면, 아크롤레인의 자동산화의 속도는 아크롤레인을 수용하는 공간용적이 클수록 가속도적으로 증대하는 일(공간형상 등에 의해 약간의 차이가 있다), 곁보기의 활성화에너지는 35∼60Kcal/몰(146∼251KJ/몰)이라는 것, 또 아크롤레인 분압에 대해서 1∼2차의 범위의 의존성을 갖는 일등을 알았고, 이 결과에서 아크롤레인의 자동산화를 억제하는 데는 급냉시키는 것이 효과적이라는 것 및 가스의 자유공간을 작게 하는 일 등이 중요하다는 것이 판명된 것이지만, 반응부에 인접해서 고체불활성재료의 충전층을 형성해서 냉각부로 하고, 그 온도를 반응부와는 별도로 제어한다고 하는 본원 발명의 요건은 이 새로운 사실의 발견을 구체화한 것이다.

급냉의 정도는 먼저 온도에 대해서는 냉각부출구에서의 가스온도가 280℃ 이하, 바람직하게는 260℃이하이며, 급냉부에서의 체류시간은 되도록 짧아야 하고, 3초 이하, 바람직하게는 2초 이하가 되도록 관길이 및 외부열매체 온도를 설정한다. 그리고 냉각후의 온도의 하한은, 노점(露點)을 웃도는 온도이지만, 필요이상의 냉각은 불경제적이므로 약 200℃ 이상이 바람직하다. 참고로, 반응부출구에서의 제1단 반응생성가스의 온도는 290∼360℃ 정도이다.

반응부의 온도와 냉각부의 온도를 독립해서 제어하는 데는 목적에 알맞는 임의의 수단이 있을 수 있다. 그와 같은 수단의 구체예의 몇가지를 든다면, 예를 들면 반응부와 냉각부의 경계부근에서 반응관과 직교하는 간막이를 관 바깥쪽에 설치하고, 열매체를 개개로 독립해서 공급하는 방법, 반응부와 냉각부가 독립한 구조물이며, 각각을 관단부에 갖는 관은 정대(正對)하는 모양으로 맞대서 플랜지로 결합하는 방법 등이 있다.

5) 구체적 장치

제1도∼제2도는 제1단 반응장치의 일례를 모형적으로 나타내는 측면도(제1도) 및 제1도를 X-X로 절단한 정단면도(제2도)이다. 단위반응대역을 부여하는 반응관(1)의 복수개가 관판(管板)(2) 및 (3)에 의해서 관속을 구성하는 동체(胴體)(4)내에 수용되어 있다. 각 반응관(1)의 내부에는 촉매충전층(1A) 및 고체불활성재료의 충전층(1B)이 수용되어 있고, 각기 반응부 및 냉각부를 구성하고 있다.

관속외의 동내(胴內) 공간은 충전층(1A)과 (1B)와의 경계에 해당하는 위치에서 간막이판(5)에 의해서 갈라져 있고, 반응부에 면한 부분(6) 및 냉각부(7)에 면하는 부분(7)에는 각기 입구(8)과 (10)에서 출구(9)와 (11)로 열매체가 유통하도록 되어 있다. 반응부에 대한 열매체는 가스류가 흐르는 방향과 같은 방향으로 흐르도록 하는 것이 국부발열을 억제해서 촉매충전층의 온도분포를 평활화(平滑化)하는데 유효하다.

동체(4)의 연장부는 각기 단판(端板)(12) 및 (13)으로 폐쇄되고, 각각에 가스입구(14) 및 가스출구(15)가 설치되어 있다.

제1단 반응원료가스는 입구(14)에서 장치내에 들어가, 각 반응관내를 통과하여 접촉산화 및 급냉을 받아서 출구(15)로부터 나간다. 이와 같이 해서 얻어지는 제1단 반응생성가스는 분자상(狀) 산소 및 스티임을 보급받은 다음, 제2단 반응장치로 보내진다.

이와 같은 장치에서는 반응관(1)은 내경 15∼40mm, 바람직하게는 15∼25mm의 것이 일반적으로 적당하다. 길이는 예를 들면 2000∼8000mm정도이다.

다음에 제1단 반응에 대해서 설명한다.

2. 제1단 반응

1) 원료가스

본원 발명의 다른 특색의 하나는 제1단 반응에 붙여야 할 가스가 특정의 조건에 있다는 사실이다.

즉, 먼저 원료가스중의 프로필렌 농도는 통상 쓰여지고 있는 것에 비해 현저하게 높아서 7∼15%이다.

반응기에의 입구압력은 0.4∼1.5kg/cm²게이지, 바람직하게는 0.6∼1.2kg/cm²게이지가 적당하다. 이 범위에서 공업적으로 충분히 높은 생산성이 얻어지며, 이것보다 높은 압력하에서는 열제거가 곤란해져서 높은 전화율의 반응을 할 수 없게 되고, 또 이 압력을 밑돌면 압력손실의 면에서 장치상의 불경제를 발생시킨다.

분자상산소/프로필렌몰비는 1.17∼1.66, 바람직하게는 1.20∼1.50이다. 1.17배몰 미만에서는 고선택성 촉매를 사용해도 프로필렌전화율을 높이는 일이 곤란해지고, 한편 1.66배몰 초과에서는 잉여(剩餘)의 산소를 사용하게 되어 본원 발명 목적에 맞지 않는 동시에 폭발한계를 피하기 위해서도 채용되지 않는다.

분자상산소∼프로필렌몰비가 이 범위내이라면 스티임의 사용량은 프로필렌에 대해 4배몰 이하의 반응이 가능하다. 본원 발명의 목적으로 말해서 스티임의 사용량은 2배몰 이하가 바람직하며, 또 스티임을 사용하지 않는 반응도 가능하다(즉, 본원 발명에서 스티임/프로필렌몰비

4라고 하는 것은 이 비(比)가 0일 경우를 포함하는 것이다). 스티임 사용량은 이와 같이 적어도 되므로, 스티임은 원료공기를 적당한 온수와 접촉시켜서 증기압 해당량과 동반시켜서 사용하는 것도 가능하며, 예를 들면 반응생성가스를 냉각해서 얻은 아크릴산 수용액에서 증류·추출 등에 의해서 아크릴산을 분리한 후의 폐수를 적당한 온도로 조절해서 원료공기와 향류(向流) 접촉시켜서 수증기를 동반시키는 방법, 또는 응축성물질을 대부분 분리한 후의 생성가스류를 물과 향류 접촉시켜서 가스중에 잔존하는 아크릴산 및(또는) 아크롤레인을 흡수시킨 물을 마찬가지로 해서 공기와 접촉시키는 방법 등을 채용할 수 있다. 그리고 폭발한계를 피하기 위해서 스티임 대신으로 또는 스티임에 더해서 다른 불활성가스, 예를 들면 질소, 2산화탄소 또는 제2단 출구가스에서 생성물 등을 분리한 폐기가스 등을 사용하는 것도 가능하다.

원료가스의 혼합과정에서는 폭발한계내를 통과하므로, 단시간에 균일조성의 혼합가스가 얻어지는 구조의 혼합기를 채용하는 것이 바람직하다. 이때의 온도는 200℃ 이하보다 안전하게는 170℃ 이하가 바람직하다. 이 혼합가스는 조성 및 압력에 따라 다르지만 약 300℃ 이상의 고혼(高混)에는 공간에 체류하면 프로필렌이 쿠울프레임을 발해서 연소할 위험이 있으므로, 혼합가스를 예열할 경우는 약 260℃이하로 해서 반응기에 도입하는 것이 바람직하다. 따라서, 촉매가 필요로 하는 반응온도까지의 원료가스의 예열을 더 필요로 할때는 반응관 입구부에 a-알루미나, 아란담, 무라이트, 카아보란담 등의 불활성물질립(不活性物質粒)을 충전한 예열층을 형성하는 방법이 권장된다.

제1단 반응용가스는 상기한 점을 제외하면 종래 공지된 프로필렌을 아크롤레인에 기상산화할 경우의 가스와 본질적으로는 다름이 있다. 따라서, 분자상 산소로서는 순수산소, 공기, 순수산소 또는 공기와 불활성가스, 예를 들면 질소, 2산화탄소와의 혼합물이 사용된다.

2) 반 응

제1단 반응은 사용하는 촉매에 따라서 다르지만 예를 들면 280∼350℃의 온도 및 2∼10초의 접촉시간의 조건으로 행하는 것이 보통이다. 예를 들면 Mo-Bi계 다성분촉매를 사용했을 경우는 반응온도 290∼340℃, 접촉시간 3∼3초 정도의 조건의 범위내에서 사용된다.

다음에 제2단 반응에 대해 설명한다.

3. 제2단 반응

1)제2단 반응장치

제2단 반응장치는 상기 제1단 반응장치로부터의 제1단 반응생성가스를 공기 및 스티임 첨가후에 받아들어서 주로 아크롤레인을 아크릴산에 기상접촉산화할 수 있는 임의의 구조 내지 구성의 것일 수 있다. 제2단 반응에서는 아크롤레인의 자동산화의 억제를 고려하지 않아도 되므로, 반응생성가스의 급냉은 필수조건은 아니다.

따라서, 촉매상(觸媒床)에 대해서 고정상(固定床), 이동상, 유동상 그 외의 구조의 장치가 사용 가능하다. 적당한 장치의 구체적 예의 하나는 고정상 촉매를 사용하는 것이지만, 반응온도의 제어의 점에서 제1단 반응에 사용한 것 같은 다관식 열교환기형이 특히 적당하다(냉각부를 설치하지 않아도 되는 것은 상기 한 바와 같다).

2) 제2단 반응원료 가스

제2단 반응원료가스는 제1단 반응생성가스에 제2단 반응에서 필요한 분자상 산소 및 스티임을 보급한 것이다.

이 추가의 분자상산소 및 스티임은 제1단 반응생성가스에 혼합되기 전에 균일하게 혼합되어 있어야 한다. 제1단 반응생성가스는 280℃ 이하의 온도로 되어서 아크롤레인의 자동산화(폭주적 연소반응)는 억제되어 있으나, 이 가스에 공기를 단지 첨가할 경우는 그 혼합과정에서 폭발성조성이 형성되어서 위험하기 때문이다. 제2단 반응원료가스의 조성을 특정범위로 한정한 것도 이 목적 때문이며, 이 두 요건에 따라서 제2단 반응에서의 폭발의 위험은 완전히 회피되고 있다.

분자상산소 및 스티임의 혼합물을 첨가한 다음의 제2단 반응원료가스의 조성은 제1단 반응에 공급한 양과의 합계이며, 분자상산소는 프로필렌에 대해 1.75∼2.5배몰, 스티임은 1∼5배몰이다. 바람직하게는 각기 1.8∼2.1배몰 및 1.5∼4배몰의 범위이다. 분자상산소 및 스티임이 모두 상기 하한을 밑돌면 아크롤레인의 반응속도가 저하하고, 아클릴산의 단류수율을 높일 수 없게 된다. 상한을 웃도는 조성은, 제2단 반응에 공급하는 가스량이 많아지므로, 본원 발명 목적에 맞지 않는다.

또한 이 보급용의 분자상 산소원도 공기가 간편하지만, 스티임원도 제1단 반응원료 스티임과 마찬가지로 생성한 아크릴산 수용액에서 아크릴산을 분리한 후의 폐수 또는 생성가스에서 아크릴산 등 생성물의 회수를 위해서 보조적으로 사용한 물등을 적당한 온도로 보급공기와 접촉시키는 방법으로 업을 수도 있다.

또 상기 조성범위를 만존시키는 한, 다른 불활성가스, 예를 들어 제2단 출구의 폐기가스의 일부를 리사이클해서 사용할 수도 있다. 스티임, 공기 및 경우에 따라 다른 불활성가스가 혼합된 보급가스중의 스티임 농도는 생성가스류에 혼합할때의 온도, 압력 등으로 한계치가 바뀌므로 특정할 수는 없지만 약 20∼80%의 범위가 채용된다. 구체적으로는 실제의 혼합조건을 설정하고, 그 조건에서의 폭발한계를 측정하여, 이것을 회피하는데 요하는 스티임농도 이상이며, 또한 제2단으로 공급하는 조성조건을 만족시키는 조성을 결정한다.

3) 반 응

제2단 반응에 대해서도, 본원 발명은 사용하는 산화촉매에 특징을 갖는 것이 아니며, 따라서 아크롤레인을 높은 수율로 아크릴산에 기상산화할 수 있는 촉매는 모두 본원 발명에서 사용할 수 있다. 그와 같은 촉매의 구체적 예의 몇가지는 상기한 여러 공보에 개시되어 있다.

본원 발명에서 사용하는데 특히 적당한 촉매는 예를 들면 반응온도 220∼320℃에서 아크롤레인으로부터의 아크릴산의 단류수율이 약 90% 이상, 바람직하게는 약 93% 이상의 성적이 얻어지는 것이다. 이와 같은 촉매는 M_o및 V를 포함하는 다성분 촉매중에서 선택할 수 있지만, 예를 들면 다음의 조성으로 표시되는 것이다(일본국 특허공개공보 소 52-23589호 참조).

Sb_aNi_bMo_cV_dW_eNb_fCu_gO_h

여기서, a-h는 각 원소의 원자비를 나타내며, a=100으로 했을때, b=15∼150, c=10∼500, d=5∼150, e=0∼100, f=0∼100, g=0∼50(단, f=0일때는 g

0)이며, h는 산소 이외의 원소의 원자가를 만족시키는 수이다.

제2단 반응의 촉매상의 종류, 구성 기타에 대해서는 그 성질에 위반하지 않는 한, 상기한 제1단 반응용의 촉매상에 대한 배려가 적용 가능하다.

반응장치도, 상기한 제1단 반응장치와 마찬가지로, 내경 15∼40mm, 바람직하게는 15∼25mm의 반응관으로 이루어진 다관식 열교환기형의 것이 적당하다.

제2단 반응은 사용하는 촉매에 따라 다르지만, 예를 들어 220∼320℃의 온도 및 1∼10초의 접촉시간의 조건으로 행하는 것이 보통이다. 예를 들면 Mo∼V계 다성분촉매를 사용할 경우는 반응온도 230∼290℃, 접촉시간 1∼4초 정도의 조건범위내에서 사용되는 일이 많다.

4) 아크릴산의 회수

제2단 반응생성가스로부터의 아크릴산의 회수는 상법에 의해 실시된다. 예를들어 생성가스를 100∼180℃로 열교환기로 냉각한 다음, 중합금지제(重合禁止劑)를 함유하는 냉수 또는 경우에 따라서는 냉각된 반응 생성액과 빗방울형상

으로 향류 접촉시켜서 응축시켜, 아크릴산수용액을 얻는다. 이것으로부터 추출, 증류 또는 적당한 물의 공비제(共沸劑)를 사용하여 공비증류 등의 방법으로 아크릴산을 단리(單離)시킬 수 있다.

다음에 실험예에 대해서 설명한다.

다음의 실험예에 있어서 용어의 정의는 다음과 같다.

촉매조성=복합산화물촉매를 성분원소의 원자비로 표시. 단, 산소에 대해서는 표시를 생략.

C'₃=프로필렌 ACR=아크롤레인 AA=아크릴산 반응온도=반응기내 열매체의 평균온도

[실시예 1∼3 및 비교예 1∼2]

이들 실험은 제1단 반응원료가스조성의 검토예만 관한 것이다.

프로필렌 산화용 촉매로서 다음에 기술한 조성의 복합산화물 촉매를 상법에 의해 조제했다. 입경(粒徑)은 5

×3m/m로 했다.

Mo₁₂Bi₅Ni₃CO₂Fe_0·4Na_0·2B_0·2K_0·15Si₂₄

반응기는 스테인레스 스티일제의 2중관구조이며 내관이 내경 20m/m/길이 2200m/m, 외관이 내경 100m/m/길이 1900m/m이며, 원관내(圓管內)에 촉매를 충전하고, 내관 외관 사이는 열매체로서 나이터를 채워서 휘저어 섞어서 균일한 온도를 유지한다. 반응관 입구측에 예열층으로서 므라이트보올(4

m/m)을 200m/m 충전하고, 상기 촉매 250ml을 희석제로서 므라이트보올 등량(等量)과 혼합해서 충전하고, 출구측 관내는 므라이트보올을 충전했다. 반응원료가스는 약 180℃로 예열하고, 공기와 스티임을 혼합하고 이서서 프로필렌을 혼합해서 반응관으로 유통시켜, 반응관 출구에서는 그곳에 설치한 관식(管式) 냉각기로 약 10℃로 냉각하고, 기액(氣液) 분리기를 지나게 하고, 가스는 압조정(壓調整)해서 배출시켰다. 원료가스조성을 바꾸었을때의 반응결과를 표 1에 나타낸다. 원료중의 프로필렌이 고농도일지라도 본원 발명에 의해 특정된 조성내이라면 고수율로 목적물이 얻어졌다.

[표 1]

[실시예 4, 5 및 비교예 3, 4]

이들 실험은 제2단 반응원료가스조성의 검토예만 관한 것이다.

실시예 1에서 사용한 것과 동형의 반응기를 2개 사용해서 2단 연속반응을 실시했다. 제1단은 실시예 2 그대로 사용하고, 제2단은 다음에 기술한 조성의 아크롤레인 산화용 촉매를 조제해서 사용했다. 입경은 5

×3m/m로 했다.

Sb₁₀₀Ni₄₃MO₃₅V₇Nb₃CU₃Si₈₀

이 촉매 167ml을 동량의 므라이트보올로 희석하여 제1단 반응관과 마찬가지로 해서 제2단 반응관에 충전했다. 각 단의 중간에 노즐을 설치하여 중간공기의 송입(送入)을 가능케 하고, 이 부분의 배관은 약 250℃로 유지했다. 반응원료가스는 실시예 2와 같은 조건으로 제1단 반응관에 공급하고, 단간(段間)노즐로부터 공기와 스티임의 혼합가스를 송입 혼합해서 제2단의 상화반응을 행하게 하고, 출구가스는 냉각해서 기액(氣液) 분리하고, 가스는 압조정해서 배출시켰다. 단간노즐로부터의 송입량을 바꾸어 제2단 반응공급가스 조성을 변화시켰을때의 반응결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

(*) 제1단과 중간에서 공급한 합계량.

[실시예 6∼9 및 비교예 5∼7]

이들 실험은 아크롤레인 자동산화의 억제의 검토에만 관한 것이다.

제1단 반응기 출구에 있어서의 아크롤레인 자동산화량을 알고자 반응관에 직결한 스테인레스 스티일관의 온도와 충전물을 바꾸어서, 당해 관내에서의 반응량을 측정했다. 제1단의 반응조건을 일정하게 유지하고, 생성가스조성은 대충 다음과 같았지만 개개의 실험에서는 반응관 출구에서 급냉했을때의 가스조성을 그때마다 측정해서 이것에 대한 스테인레스 스티일관 출구에서의 조성측정으로부터 반응량을 계산했다.

제1단 생성가스조성

아크롤레인 : 5.95% 아크릴산 : 0.95% 프로필렌 : 0.14% 산소 : 4.80% 스티인: 35.3% 질소 기타 : 52.9%

출구압력 1.0kg/cm²게이지

관의 설정조건과 반응량의 관계를 표 3에 나타낸다.

표중에서 반응량이란 아크롤레인과 아크릴산의 합계의 수율저하(%)를 나타내는 것이다.

[표 3]

(*) 선경 0.2m/m 스테인레스 스티일제 55g.

실시예 6과 비교예 5로부터 공간온도가 280℃ 이하이라면 체류시간이 길어도 자동산화량은 0.2% 이하로 저감시킬 수 있는 일, 실시예 7, 8과 비교예 6으로부터 320℃일지라도 므라이트보올, 스테인레스 라시히링 등의 충전물이 있으면 자동산화는 현저하게 억제되어서 무시할 수 있는 일, 실시예 9와 비교예 7로부터, 철망에서도 마찬가지의 효과가 있는 일 등이 명백하다. 또, 비교예 7에서 내경 21m/m관으로 체류 시간 1.8초일지라도 320℃에서 1.1% 반응손실이 있으므로, 제1단 출구의 냉각관을 공관(空管)으로 사용하는 것은 안된다.

[실시예 10]

이 실험은 2단 연속반응에 관한 것이다.

내경 20m/m, 길이 3m의 스테인레스 스티일제 반응관 4개로 이루어지고, 동측(胴側)에 열매체로서 나이터를 순환하는 방식의 다관식 열교환기형 반응기 2기를 제1단 및 제2단의 반응기로 하고, 이 반응관과 같은 경이며 길이 800m/m의 반응관과 정대(正對)하는 관 4개를 가지며, 또한 동체측에 나이터가 에어버블링에 의해서 휘저어 섞어지는 방식의 냉각부를 플랜지에 의해서 제1단 반응기 출구에 직결하고 그 직후에 중간공기보급용의 노즐을 설치했다. 제2단 반응기 출구가스는 관식열교환기로 냉각하고, 기액분리기로 아크릴산수용액을 회수한다.

제1단 반응기에 실시예 1과 마찬가지로 해서 조제한 아래에 기술한 조성의 촉매를 각 반응관당 700ml을, 입구측 200ml은 라시히링 100ml로 희석해서 충전하고, 반응관 출구측 공간은 리시히링을 충전했다.

MO₁₂Bi₅Ni₃CO₂Fe_0·4Na_0.·2B_0.·2K_0·15Si₂₄

냉각관은 스테인레스 스티일제 10매서 철망 약 55g을 각 관에 대충 균일하게 충전했다. 제2단 반응기에는 다음에 기술한 조성의 아크롤레인 산화용 촉매를 각 반응관당 500ml을, 입구부는 촉매 150ml를 75ml의 라시히링으로 희석해서 제1단 반응관과 같이 충전했다.

Sb₁₀₀Ni₄₃MO₃₅V₇Nb₃CU₃Si₈₀

제1단 반응기는 320℃, 출구냉각기는 260℃, 제2단 반응기는 265℃로 가열하고, 원료가스로서 프로필렌 12%, 스티임 10%, 공기 78%의 혼합가스를 메시 1960리터(0℃, 1기압기준(이하 같음))의 유속으로 제1단 반응기에 공급하고, 중간노즐에서 스티임 40%, 공기 60%의 혼합가스를 메시간 1120리터의 유속으로 공급하며, 반응계의 압력을 1.9kg/cm²게이지로 조압(調壓)해서 가스를 유통시켰다.

반응결과는 표 4와 같았고, 제3일 이후 60일째까지 경시적변화(經詩的變化)는 전혀 볼 수 없었고, 각부의 온도 등에 대해서 안정성 있게 운전할 수 있고, 또 테스트 종료후에 냉각부, 중간노즐부 기타를 해체 점검했던 바 이상은 없었다.

[표 4]

Claims (1)

1. 프로필렌, 분자상산소(分子牀酸素) 및 스티임을 포함한 혼합가스를 제1단 접촉산화반응에 붙여서 프로필렌을 주로하여 아크롤레인으로 전화시켜, 제1단 접촉산화반응 생성가스를 제2단 접촉산화반응에 붙여서 아크롤레인을 주로하여 아크릴산으로 전화시키는 것으로 이루어지는 2단기상접촉(二段氣相接觸) 산화에 의해서 아크릴산을 제조하는 방법에 있어서, 이 산화를 다음의 조건하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 아크릴산의 제조법.

   A. 최소한 제1단 접촉산화반응을, 다음과 같이 정의(定義)되는 반응대역중에서 실시하는 것.

   (1) 이 반응대역은 가스가 흐르는 방향으로 뻗은 가늘고 긴 단위반응대역의 복수개를 병렬로 결합한 것에서 이루어지는 것.

   (2) 이 단위반응대역은 산화촉매 충전층으로 이루어지는 반응부와 그 하류측에 인접하는 고체불활성재료(固體不活性材料)의 충전층으로 된 냉각부로 이루어지는 것.

   (3) 이 반응부와 냉각부와는 각기 독립해서 온도를 제어할 수 있는 것.

   B. 제1단 접촉산화반응에 붙여야 할 가스가 다음의 조건에 있을 것.

   분자상산소/프로필렌몰비=1.17∼1.66 스티임/프로필렌몰비

   

   4

   프로필렌농도=7∼15% 가스압력0.4∼1.5kg/cm²(게이지)

   C. 제1단 접촉산화반응에 의해 상기 단위반응대역의 반응부에서 생성한 가스를, 상기 냉각부에 있어서 280℃ 이하로 급냉(急冷)시키는 것.

   D. 이와 같이 해서 얻어진 제1단 접촉산화반응 생성가스를 제2단 접촉산화반응에 붙임에 있어서, 이 제2단 접촉산화반응에 붙여야 할 가스가 분자상 산소와 스티임과의 혼합가스의 첨가에 의해서 다음의 조건에 있는 것(단, 조성은 제1단 접촉반응에 붙여야 할 가스와의 합계량 기준임).

   분자상산소/프로필렌몰비=1.75∼2.5 스티임/프로필렌몰비=1∼5

   가스온도=280℃ 이하.

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