WO2003076380A1 - Procede de production d'acide (meth)acrylique - Google Patents

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WO2003076380A1
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Shuhei Yada
Hirochika Hosaka
Kimikatsu Jinno
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Mitsubishi Chemical Corporation
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    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing (meth) acrylic acids, and more particularly to a method for producing (meth) acrolein or (meth) acrylic acid by subjecting propylene, propane or isobutylene to a catalytic gas phase oxidation reaction in an oxidation reactor. And a method for stably and efficiently producing (meth) acrylic acids by preventing a decrease in catalyst activity and catalyst life.
  • (meth) acrylic acid means (meth) acrolein or (meth) acrylic acid
  • (meth) acrolein means acrolein or methacrolein
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid.
  • reaction for producing (meth) acrylic acid there is a catalytic gas phase oxidation method of propylene, propane or isobutylene.
  • the method of obtaining (meth) acrylic acid by catalytic gas phase oxidation of propylene, propane or isobutylene includes oxidation to (meth) acrolein and the next step.
  • (meth) acrylic acid production process In the process of producing (meth) acrylic acid by catalytic vapor phase oxidation of (meth) acrolein using molecular oxygen to obtain (meth) acrylic acid (hereinafter sometimes referred to as “(meth) acrylic acid production process”), the catalytic activity In order to control and prevent the formation of detonation, a gas mixture of flammable gas such as propylene and a gas containing molecular oxygen is mixed with gaseous water (steam) to form a raw material mixed gas.
  • flammable gas such as propylene
  • steam gaseous water
  • Figure 1 is an example of a process diagram for producing acrylic acid by two-stage oxidation.
  • Propylene, water vapor, and air are oxidized in two stages through a first reactor and a second reactor filled with a molybdenum-based catalyst and the like. It becomes an acrylic acid-containing gas.
  • the acrylic acid-containing gas is brought into contact with water in a condensing tower (quench tower) to form an aqueous acrylic acid solution, an appropriate extraction solvent is added thereto, and the mixture is extracted in the extraction tower.
  • the extracted solvent is separated in the solvent separation tower fc. I do.
  • acetic acid is separated in an acetic acid separation tower to obtain crude acrylic acid
  • by-products are separated from the crude acrylic acid in a rectification tower to obtain a purified acrylic acid.
  • the acrylic acid is recovered from the aqueous acrylic acid solution by distillation using water and an azeotropic solvent, and the acrylic acid is recovered from the top of the azeotropic separation column.
  • An azeotropic separation method for distilling an azeotropic mixture of water and an azeotropic solvent and recovering acrylic acid from the bottom of the column is also being performed.
  • isobutylene When producing acrylic acid by catalytic gas phase oxidation, isobutylene is oxidized in gas phase. Let In the case of the two-stage oxidation method, isobutylene is oxidized to methacrylic acid via methacrolein.
  • the composition of the raw gas mixture containing flammable gas such as propylene, molecular oxygen, and gaseous water fluctuates, resulting in a decrease in the yield of the target product and a decrease in the catalyst bed temperature.
  • flammable gas such as propylene, molecular oxygen, and gaseous water
  • JP-A-5-229984 describes that in a method for producing acrylic acid by oxidizing acrolein, the raw material acrolein is preheated in order to increase the selectivity of acrylic acid.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2000-536010 describes the ratio of the raw material mixed gas for improving the yield of acrylic acid and the temperature of the raw material mixed gas at the reactor inlet.
  • these methods have a problem that catalyst activity and catalyst life are shortened.
  • the present invention relates to a method for producing (meth) acrolein or (meth) acrylic acid by subjecting propylene, propane or isobutylene to catalytic gas phase oxidation reaction in an oxidation reactor, wherein the composition of the raw material mixed gas is varied, and the abnormality in the oxidation reactor is caused. It is an object of the present invention to provide a method for producing (meth) acrylic acids stably and efficiently by preventing a rise in temperature and a decrease in catalyst activity and catalyst life. Disclosure of the invention
  • the method for producing (meth) acrylic acids comprises producing a (meth) acrolein or (meth) acrylic acid by subjecting a raw material mixed gas to a catalytic gas phase oxidation reaction in an oxidation reactor.
  • the temperature of the raw material mixed gas introduced into the oxidation reactor is maintained at a temperature equal to or higher than the dew point of the raw material mixed gas.
  • the gaseous water contained in the raw material mixed gas is condensed, and the liquid water comes into contact with the catalyst, thereby reducing the activity and life of the catalyst.
  • the generation of this liquid water generates hot spots due to fluctuations in the composition of the supplied raw material gas mixture. Abnormal temperature increases may lower the yield of the target product, lower catalyst performance, damage the production equipment, etc. There was a problem.
  • the raw material mixed gas containing no liquid water is introduced into the oxidation reactor.
  • the above problem caused by liquid water in the mixed gas is solved.
  • the temperature of the raw material mixed gas it is preferable to control the temperature of the raw material mixed gas by heating and / or keeping a system for feeding the raw material mixed gas from the raw material mixer to the oxidation reactor. Further, the temperature of the raw material mixed gas introduced into the oxidation reactor is preferably 260 or less.
  • Figure 1 A system diagram showing an example of the process for producing acrylic acid. Embodiment of the Invention
  • the method of the present invention is particularly applicable to a method for producing (meth) acrolein or (meth) acrylic acid by oxidizing propylene, propane or isoprene with a molecular oxygen-containing gas using a multitubular reactor,
  • the method is suitably applied to a method for producing (meth) acrylic acid by oxidizing (meth) acrolein with a molecular oxygen-containing gas using a type reactor.
  • propylene, propane or isobutylene is oxidized in two steps and (meth) acrylic acid is produced via (meth) acrolein, so that (meth) acrylic acid is produced from propylene, propane or isobutylene.
  • this is carried out using two multitubular reactors.
  • the reaction may be carried out by filling each of these reactors with another catalyst and causing the reaction to take place.
  • the shell side of one of the reactors is divided into two or more reaction chambers by an intermediate tube plate, and each is separated.
  • a method for producing (meth) acrylic acid by filling the above catalyst may be used, and the present invention can be applied to any of these.
  • the catalyst used for the production of (meth) acrylic acid is not particularly limited, but a commonly used molybdenum-based multi-component composite metal oxide is preferred.
  • Oxidation reactors such as multitubular reactors contain a mixed gas of raw materials containing propylene, propane or isobutylene, water vapor and molecular oxygen, and adjusted with components inert to the reaction such as nitrogen and carbon dioxide. be introduced.
  • a raw material mixed gas is prepared by mixing a raw material such as propylene with water, air and the like in a raw material mixer provided at a stage preceding the oxidation reactor.
  • a system for feeding the mixed gas from the raw material mixer to the oxidation reactor is covered with a heat insulating material, or the temperature is maintained by tracing using a high-temperature fluid such as steam or hot water.
  • a high-temperature fluid such as steam or hot water.
  • the temperature of the raw material mixed gas introduced into the oxidation reactor is reduced.
  • the raw material mixed gas is maintained at a dew point temperature or higher.
  • thermometer and pressure gauge will be installed upstream of the oxidation reactor inlet, and the dew point of the mixed gas will be calculated from the composition of the mixed gas and its pressure.
  • the temperature of each raw material component supplied to the raw material mixture gas and the heating temperature by the Z or heater so that the measured value of the thermometer installed upstream of the inlet of the oxidation reactor is equal to or higher than the dew point temperature calculated above. Temperature at the outlet of the vessel).
  • the raw material mixed gas guided to the oxidation reactor By setting the temperature of the raw material mixed gas guided to the oxidation reactor to be equal to or higher than the dew point temperature, the raw material mixed gas having a predetermined composition does not deviate from the set value, and the raw material mixed gas having a predetermined composition is oxidized. It is introduced into the catalyst layer of the reactor. In addition, the temperature rise of the hot spot of the catalyst layer is also prevented, and the target product can be obtained in a low yield.
  • the temperature of the raw material mixed gas introduced into the oxidation reactor which is maintained by keeping and / or heating the raw material mixed gas supplied from the raw material mixer to the oxidation reactor,
  • the temperature varies depending on the dew point, that is, its composition and pressure
  • the lower limit of this temperature is usually preferably 60 ° C., and more preferably 80.
  • the upper limit of the temperature of the raw material mixed gas is preferably 260, more preferably 240 X3, and further preferably 220 ° C.
  • the temperature of the raw material mixed gas introduced into the oxidation reactor is preferably about 5 to 25 higher than the dew point of the raw material mixed gas.
  • the temperature of the raw material mixed gas supplied to the oxidation reactor by keeping the temperature of the raw material mixed gas supplied from the raw material mixer to the oxidation reactor and / or heating the mixed gas is Z:
  • the production of (meth) acrylic acids can be carried out according to a conventional method except that the temperature is kept at or above the dew point of the raw material mixed gas.
  • usual conditions can be adopted for the composition of the raw material mixed gas and the reaction conditions in the oxidation reactor.
  • the composition of the raw material mixed gas is such that raw materials such as propylene, propane or isobutylene are 5 to 13% by volume, air is 37 to 87% by volume, steam is 3 to 26% by volume, and nitrogen is 0 to 55% by volume. Is appropriately set within the range.
  • composition x is each metal (The value is determined by the oxidation state of the catalyst).
  • This catalyst powder was molded to produce a ring-shaped catalyst having an outer diameter of 5 mm, an inner diameter of 2 mm, and a height of 4 mm.
  • a multitubular reactor having a reactor shell inner diameter of 100 m ⁇ having a stainless steel reaction tube having a length of 3.5 m, an inner diameter of 24 4 ⁇ , and an outer diameter of 28 ⁇ was used.
  • a molten salt nitrate of a nitrate mixture was used as a heating medium and supplied from the upper part of the reactor.
  • the reaction temperature the temperature of the heating medium supplied to the reactor at the same temperature is used.
  • Each reaction tube was filled with 1.5 liters of a ring-shaped pre-stage catalyst, and a raw material mixed gas was supplied from the upper part of the reactor at 170 kPa (kilopascal).
  • the raw material mixed gas used was a mixture of propylene, air, steam, and nitrogen to be 10% by volume, 75% by volume, 10% by volume, and 5% by volume, respectively. Dew of this raw material mixed gas The point was 56.6 ° C.
  • the piping from the raw material mixed gas mixer to the reactor was traced with low-pressure steam, covered with heat insulating material, and kept warm.
  • a thermocouple and a pressure gauge were installed at the inlet of the reactor, and the dew point of the raw material gas mixture was constantly calculated and monitored using a computer.
  • a heater installed between the mixer and the reactor was used to set a temperature controller so that the temperature of the raw material mixed gas at the inlet of the reactor was higher than its dew point, and a thermocouple installed at the inlet of the reactor The operation was carried out at a constant temperature of 80 of the raw material mixed gas measured by the above method.
  • thermometer having 10 measurement points in the tube axis direction was inserted into the reaction tube of the reactor to measure the temperature distribution.
  • the propylene conversion rate was 97%, the yield of acrolein was 92%, and the maximum temperature in the reaction catalyst layer was 400. .
  • the propylene conversion after one month was 96.8%, the yield of acrolein was 91.9%, and the reaction was completed.
  • the maximum temperature in the catalyst layer was 385.
  • the indicated temperature of the thermocouple installed at the inlet of the reactor was constant at 80. Further, the composition of the raw material mixed gas at the inlet of the reactor was analyzed by gas chromatography and found to be the same as the set value.
  • Example 2 The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the steam for tracing was stopped, the heat insulating material was removed, and the temperature control of the heater was stopped.
  • the propylene conversion rate was 97%, the yield of acrolein was 91%, and the hot spot temperature of the reaction catalyst layer was 410 * C. It was. After operating for 1 month from the start of operation while maintaining the heating medium temperature at 330 ° C, the propylene conversion rate was 95.8%, the yield of acrolein was 89.5%, The hot spot temperature was 400.
  • the indicated temperature of the thermocouple installed at the inlet of the reactor was 40 to 42.
  • the composition of the mixed gas at the inlet of the reactor was analyzed by gas chromatography to find 10.6% by volume of propylene, 74.4% by volume of air, 4.4% by volume of water, and 10.6% by volume of nitrogen. % By volume.
  • the composition of the raw material mixed gas is changed and the oxidation is reduced. It is possible to stably and efficiently produce (meth) acrylic acids by preventing abnormal temperature rise in the reactor, reduction in catalyst activity and catalyst life.

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Description

明細書
(メタ） アクリル酸類の製造方法 技術分野
本発明は、 （メタ） アクリル酸類の製造方法に係り、 特に、 プロピレン、 プロパン又 はイソブチレンを酸化反応器内において接触気相酸化反応させて （メタ） ァクロレイン 又は （メタ） アクリル酸を製造する方法において、 触媒活性や触媒寿命の低下を防止し て （メタ） アクリル酸類を安定かつ効率的に製造する方法に関する。
なお、 本発明において、 （メタ） アクリル酸類とは （メタ） ァクロレイン又は （メ 夕） アクリル酸を意味し、 （メタ） ァクロレインとはァクロレイン又はメタクロレイン を意味し、 （メタ） アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味する。 背景技術
(メタ） アクリル酸を生成させる反応として、 プロピレン、 プロパン又はイソブチレ ンの接触気相酸化法がある。 プロピレン、 プロパン又はイソブチレンを接触気相酸化し て （メタ） アクリル酸を得る方法には、 （メタ） ァクロレインまでの酸化と次の段階の
(メタ） アクリル酸までの酸化の条件が異なるため、 それぞれを別の触媒又は別の反応 器で行う二段酸化プロセスと、 一つの反応器に複数種類の触媒を充填して単一の反応器 で酸化反応を行うプロセスとがある。 このプロピレン、 プロパン又はイソプチレンを分 子状酸素を用いて接触気相酸化し （メタ） ァクロレインを製造する工程、 及びノ又は
(メタ） ァクロレインを分子状酸素を用いて接触気相酸化し （メタ） アクリル酸を得る 製造する工程 （以下、 「（メタ） アクリル酸類製造プロセス」 と称す場合がある。） では、 触媒活性の調節、 爆鳴気の形成防止のために、 プロピレン等の可燃性ガスと分子状酸素 を含むガスに、 ガス状の水 （水蒸気） を混合して原料混合ガスとしている。
図 1は二段酸化によりアクリル酸を生成させる工程図の一例であり、 プロピレン、 水 蒸気及び空気がモリブデン系触媒等が充填された第一反応器及び第二反応器を経て二段 酸化されてアクリル酸含有ガスとなる。 このアクリル酸含有ガスを凝縮塔 （クェンチ 塔） にて水と接触させてアクリル酸水溶液とし、 これに適当な抽出溶剤を加えて抽出塔 にて抽出し、 溶剤分離塔 fcて該抽出溶剤を分離する。 次いで、 酢酸分離塔にて酢酸を分 離して粗ァクリル酸とし、 この粗アクリル酸から精留塔にて副生物を分離することによ りァクリル酸精製物が得られる。
なお、 近年では、 上記のアクリル酸水溶液からのアクリル酸の回収を、 抽出溶剤を用 いて行う溶剤抽出法の代りに、 水と共沸溶剤を用いて蒸留し、 共沸分離塔の塔頂からは 水と共沸溶剤との共沸混合物を留出させ、 塔底からァクリル酸を回収する共沸分離法も 行われている。
メ夕クリル酸を接触気相酸化法により製造する場合には、 イソブチレンを気相酸化さ せる。 二段酸化法の場合であれば、 イソブチレンはメタクロレインを経由してメタクリ ル酸まで酸化される。
(メタ） アクリル酸類製造プロセスでは、 プロピレン等の可燃性ガスと分子状酸素と ガス状の水を含む原料混合ガスの組成が変動して目的物の収率が低下したり、 触媒層温 度が急激に上昇してホットスポットが生成することにより触媒の性能の低下や、 製造装 置の損傷を引き起こす。
特開平 5— 2 2 9 9 8 4号公報には、 ァクロレインを酸化してアクリル酸を製造する 方法において、 アクリル酸の選択率を高めるために、 原料ァクロレインを予熱すること が記述される。 また、 特開 2 0 0 0— 5 3 6 1 0号公報には、 アクリル酸収率を向上さ せる原料混合ガスの比率と反応器入口の原料混合ガス温度が記述されている。 しかし、 これらの方法では、 なお、 触媒活性や触媒寿命の低下の問題があった。
本発明は、 プロピレン、 プロパン又はイソプチレンを酸化反応器内において接触気相 酸化反応させて （メタ） ァクロレイン又は （メタ） アクリル酸を製造する方法において、 原料混合ガス組成の変動、 酸化反応器における異常な温度上昇、 触媒活性や触媒寿命の 低下を防止して、 （メタ） アクリル酸類を安定かつ効率的に製造する方法を提供するこ とを目的とする。 発明の開示
本発明の （メタ） アクリル酸類の製造方法は、 酸化反応器内において原料混合ガスを 接触気相酸化反応させて （メタ） ァクロレイン又は （メタ） アクリル酸を製造する （メ 夕) アクリル酸類の製造方法において、 該酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度 を、 該原料混合ガスの露点温度以上に維持することを特徴とする。
従来においては、 原料混合ガスに含まれるガス状の水が凝縮することにより液状とな つた水が触媒と接触することにより、 触媒の活性や寿命が低下する。 また、 この液状の 水の生成で、 供給される原料混合ガス組成の変動によるホットスポットが生成し、 異常 な温度上昇で目的物の収率の低下、 触媒性能の低下、 製造装置の損傷などの問題があつ た。
本発明では、 酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度を、 該原料混合ガスの露点 温度以上に維持することにより、 液状の水を含まない原料混合ガスを酸化反応器に導入 し、 原料混合ガス中の液状の水に起因する上記問題を解決する。
本発明においては、 原料混合ガスを原料混合器から酸化反応器に送給する系路を加温 及びノ又は保温することにより、 原料混合ガスの温度を制御することが好ましい。 また、 酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度は 2 6 0で以下であることが好ましい。 図面の簡単な説明
図 1 ： アクリル酸の製造工程の一例を示す系統図である。 発明の実施の形態
以下に本発明の （メタ） アクリル酸類の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。 本発明の方法は、 特に、 多管式反応器を用いてプロピレン、 プロパン或いはイソプチ レンを分子状酸素含有ガスで酸化して （メタ） ァクロレイン又は （メタ） アクリル酸類 を製造する方法や、 多管式反応器を用いて （メタ） ァクロレインを分子状酸素含有ガス で酸化して （メタ） アクリル酸を製造する方法に好適に適用される。
前述の如く、 プロピレン、 プロパン或いはイソブチレンは二段で酸化され、 （メ夕） ァクロレインを経て （メタ） アクリル酸が製造されるため、 プロピレン、 プロパン或い はイソプチレンからの （メタ） アクリル酸の製造は、 図 1に示す如く、 2基の多管式反 応器を用いて行われる。 これらの反応器のそれぞれに別の触媒を充填して反応させるこ とによって行っても良く、 また、 1基の反応器のシェル側を中間管板で 2以上の反応室 に分割し、 それぞれ別の触媒を充填して （メタ） アクリル酸を製造する方法であっても 良く、 本発明は、 これらのいずれにも適用することができる。
(メタ） アクリル酸の製造に用いる触媒は、 特に限定はしないが、 一般的に用いられ. るモリブデン系多成分複合金属酸化物が好適である。
多管式反応器等の酸化反応器には、 プロピレン、 プロパン或いはイソプチレンと水蒸 気及び分子状酸素を含有し、 窒素や二酸化炭素などの反応に不活性な成分で調整された 原料混合ガスが導入される。 このような原料混合ガスは酸化反応器の前段に設けられた 原料混合器にて、 プロピレン等の原料と水及び空気等が混合されることにより調製され る。
本発明では、 例えば、 このような原料混合器から酸化反応器に原料混合ガスを送給す る系路を断熱材で覆う、 或いはスチーム、 温水等の高温流体を用いたトレースにより保 温する、 或いは、 更に原料混合器と酸化反応器との間に加熱器を設け酸化反応器に送給 される原料混合ガスを加熱することにより、 酸化反応器に導入される原料混合ガスの温 度を、 該原料混合ガスの露点温度以上に維持する。
このように保温及び Z又は加熱を行うことにより、 酸化反応器に導入される原料混合 ガスの温度を露点温度以上に維持するためには、 例えば次の方法が採用される。 酸化反 応器の入口上流側に温度計と圧力計を設置し、 原料混合ガス組成とその圧力から原料混 合ガスの露点を計算により求める。 酸化反応器の入口上流側に設置した温度計の計測値 が、 上記で算出された露点温度以上となるように、 原料混合ガスに供給する各原料成分 温度及び Z又は加熱器による加熱温度 （加熱器の出口温度） を制御すれば良い。
このように酸化反応器に導久される原料混合ガスの温度をその露点温度以上とするこ とにより、 原料混合ガス組成が設定値からずれることがなく、 所定の組成の原料混合ガ スが酸化反応器の触媒層に導入されるようになる。 また、 触媒層のホットスポ'ットの温 度上昇も防止され、 目的生成物を髙収率で得ることが可能となる。
なお、 原料混合ガスの露点の算出方法の一例を示すと、 例えば、 4 5でのプロピレ ン： 1 0容量％、 1 0 O tの空気 ： 7 5容量％、 1 3 2での加熱水蒸気 （スチーム） ： 1 0容量％、 及び 2 Otの窒素： 5容量％を混合した圧力 P== 1 7 0 k P aの原料混合 ガスであれば、 アントワン式 l o g !。P [k P a] = 7. 0 7 4 - 1 6 5 7/ (2 2 7. 0 + t (Ό)) より、 露点 tは 5 6. 6°Cとなる。
本発明において、 原料混合器から酸化反応器に送給される原料混合ガスを保温及びノ 又は加熱することにより維持される、 酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度は、 当該原料混合ガスの露点、 即ち、 その組成、 圧力によっても異なるが、 通常の場合、 こ の温度の下限は好ましくは 6 0°C、 より好ましくは 8 0 である。 また、 原料混合ガス の温度の上限は好ましくは 2 6 0 、 より好ましくは 2 4 0 X3、 更に好ましくは 2 2 0°Cである。 特に、 酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度は、 当該原料混合ガス の露点温度よりも 5〜2 5で程度高い温度であることが好ましい。
上記好適な温度範囲を選択することにより、 酸化反応器内の触媒の触媒活性の異常な 低下を防止すると共に、 異常な温度上昇を防止することができ、 安定かつ効率的に （メ 夕） アクリル酸類を製造することができる。
なお、 本発明においては、 このように原料混合器から酸化反応器に送給される原料混 合ガスを保温及び Z又は加熱することにより酸化反応器に導入される原料混合ガスの温 度を、 当該原料混合ガスの露点温度以上に維持すること以外は、 常法に従って （メタ） アクリル酸類の製造を行うことができる。 例えば、 原料混合ガス組成や酸化反応器にお ける反応条件等は通常の条件を採用することができる。
一般に、 原料混合ガス組成としては、 プロピレン、 プロパン又はイソブチレン等の原 料 5~1 3容量％、 空気 3 7〜8 7容量％、 スチーム 3〜2 6容量％、 窒素 0〜 5 5容 量％の範囲で適宜設定される。 実施例
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例 1
プロピレンの酸化反応を実施するに当たり、 前段触媒として、 Mo12B i 5N i 3C o2 F eo.4 ao.2Bo.4 o.iS i 24〇xの組成 （酸素の組成 xは各金属の酸化状態によって定 まる値である） の触媒粉を製造した。 この触媒粉を成形して外径 5 mm 、 内径 2 mm φ、 高さ 4mmのリング状触媒を製造した。 反応器としては、 長さ 3. 5m、 内径 2 4 Γηιη , 外径 2 8πιιηφ のステンレス製反応管を有する、 反応器シェル内径 1 0 0m τηφ の多管式反応器を用いた。 熱媒体として硝酸塩類混合物の溶融塩ナイターを用い、 反応器上部より供給した。 反応温度としては、 反応器へ供給するこの熱媒体のナイ夕一 の温度を採用することとする。
各反応管にはリング状前段触媒を 1. 5リツトル充填し、 反応器上部より 1 7 0 k Ρ a (キロパスカル） で原料混合ガスを供給した。
原料混合ガスはプロピレン、 空気、 スチーム、 窒素をそれぞれ 1 0容量％、 7 5容 量％、 1 0容量％、 5容量％となるよう混合したものを用いた。 この原料混合ガスの露 点は 5 6 . 6 °Cであった。
原料混合ガスの混合器から反応器までの間の配管は低圧スチームでトレースし、 断熱 材で覆って保温した。 また、 反応器の入口部分に熱電対と圧力計を設置し、 コンピュー ターを使用して常に原料混合ガスの露点を算出して監視した。 同時に、 混合器と反応器 の間に設置した加熱器により、 反応器入口の原料混合ガスの温度がその露点以上となる ように温度調整器により設定し、 反応器の入口部分に設置した熱電対により測定される 原料混合ガスの温度 8 0 一定で運転した。
また、 反応器の反応管には、 管軸方向に 1 0点の測定点を有する温度計を挿入して温 度分布を測定した。
熱媒体温度を 3 3 0 TCに設定し、 1週間運転したところ、 プロピレン転化率は 9 7 % で、 ァクロレインの収率は 9 2 %、 反応触媒層における最高温度は 4 0 0でであった。 熱媒体温度を 3 3 0 T:に維持したまま運転開始から 1ヶ月間運転したところ、 1ヶ月後 のプロピレン転化率は 9 6 . 8 %で、 ァクロレインの収率は 9 1 . 9 %、 反応触媒層に おける最高温度は 3 8 5 であった。
この間、 反応器の入口に設置された熱電対の指示温度は 8 0 で一定であった。 また、 反応器入口での原料混合ガス組成をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、 設 定値と同一の値であった。
比較例 1
実施例 1において、 トレース用のスチームを停止すると共に断熱材を取り去り、 加熱 器の温度制御を取りやめたこと以外は同様にして運転を行った。
熱媒体温度を 3 3 O t:に設定し、 1週間運転したところ、 プロピレン転化率は 9 7 % で、 ァクロレインの収率は 9 1 %、 反応触媒層のホットスポット温度は 4 1 0 *Cであつ た。 熱媒体温度を 3 3 0 °Cに維持したまま運転開始から 1ヶ月間運転したところ、 プロ ピレン転化率は 9 5 . 8 %で、 ァクロレインの収率は 8 9 . 5 %、 反応触媒層のホット スポッ卜温度は 4 0 0でであった。
この間、 反応器の入口に設置された熱電対の指示温度は 4 0〜4 2 であった。 また、 反応器入口での原料混合ガス組成をガスク口マトグラフィ一により分析したところ、 プ ロピレン 1 0 . 6容量％、 空気 7 4 . 4容量％、 水 4 . 4容量％、 窒素 1 0 . 6容量％ であった。
運転を停止し、 装置を解体して点検したところ、 配管内に水の残留が認められた。 産業上の利用可能性
本発明によると、 プロピレン、 プロパン又はイソブチレンを酸化反応器内において接 触気相酸化反応させて （メタ） ァクロレイン又は （メタ） アクリル酸を製造する方法に おいて、 原料混合ガス組成の変動、 酸化反応器における異常な温度上昇、 触媒活性や触 媒寿命の低下を防止して、 （メタ） アクリル酸類を安定かつ効率的に製造することがで さる。

Claims

請求の範囲
1 . 酸化反応器内において原料混合ガスを接触気相酸化反応させて （メタ） ァクロレイ ン又は （メタ） アクリル酸を製造する （メタ） アクリル酸類の製造方法において、 該酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度を、 該原料混合ガスの露点温度以上に 維持することを特徴とする （メタ） アクリル酸類の製造方法。
2 . 請求項 1において、 原料混合ガスを原料混合器から酸化反応器に送給する系路を加 温及び/又は保温することを特徴とする （メタ） アクリル酸類の製造方法。
3 . 請求項 1又は 2において、 酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度が 2 6 0で 以下であることを特徴とする （メタ） アクリル酸類の製造方法。
4 . 請求項 1、 2又は 3において、 酸化反応器に導入される原料混合ガスの温度を、 該 原料混合ガスの露点温度より 5 ~ 2 5 高く維持することを特徴とする （メタ） ァクリ ル酸類の製造方法。
5 . 請求項 1〜4のいずれかにおいて、 原料混合ガス組成が、 プロピレン、 プロパン又 はイソブチレンが 5〜 1 3容量％、 空気が 3 7〜8 7容量％、 スチームが 3〜 2 6容 量％、 及び窒素が 0〜 5 5容量％であるのことを特徵とする （メタ） アクリル酸類の製 造方法。
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