WO2010055687A1 - 水性ガス用原料 - Google Patents

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WO2010055687A1
WO2010055687A1 PCT/JP2009/006116 JP2009006116W WO2010055687A1 WO 2010055687 A1 WO2010055687 A1 WO 2010055687A1 JP 2009006116 W JP2009006116 W JP 2009006116W WO 2010055687 A1 WO2010055687 A1 WO 2010055687A1
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water
raw material
water gas
reaction
reactor
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PCT/JP2009/006116
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網重泰夫
白沢武
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花王株式会社
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    • C01B2203/1217—Alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a raw material for water gas, a method for producing water gas, and the water gas.
  • Glycerin is by-produced when biodiesel, which is an alternative fuel for automobiles, is manufactured. Since this glycerin can be converted into water gas by a steam reforming reaction and used as energy, it is attracting attention as an energy resource that considers global environmental conservation called carbon neutral.
  • Patent Document 1 in the production of water gas, the optimum reaction conditions for the catalyst, the water vapor ratio (molar ratio of water to carbon atom) S / C, and the reaction temperature are selected depending on the raw materials.
  • a Ru-based catalyst, a water vapor ratio S / C 1 to 6, and a reaction temperature of 300 to 700 ° C.
  • the raw material for water gas of the present invention contains a polyhydric alcohol and a hydroxycarboxylic acid.
  • the method for producing a water gas of the present invention is to introduce a polyhydric alcohol, a hydroxycarboxylic acid and water into a reactor provided with a catalyst to cause a steam reforming reaction.
  • the water gas of the present invention is obtained by introducing a polyhydric alcohol, a hydroxycarboxylic acid and water into a reactor provided with a catalyst to cause a steam reforming reaction.
  • the raw material for water gas according to the present embodiment is used for the production of water gas described later, and contains a polyhydric alcohol and a hydroxycarboxylic acid.
  • polyhydric alcohol examples include divalent alcohols such as ethylene diglycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2,3-hydroxypropanal, 1,2-butanediol, 1,3 -Butanediol, 1,4-butanediol, tartaric acid and the like, and trivalent alcohols include glycerin, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol and the like. Examples of the alcohol include pentaerythritol. Of these, divalent alcohols or trivalent alcohols are preferred, and ethylene diglycol and glycerin are particularly preferred from the viewpoint of the yield of water gas produced and the biosafety of the substance.
  • the polyhydric alcohol may be composed of a single species or a mixture of a plurality of species.
  • hydroxycarboxylic acid examples include those described in “Dictionary of Compounds” (Susumu Takamoto, Naoki Inamoto, Katsumi Nakahara, Akira Shoten edited by Akira Yamazaki (1997) pp. 500-509).
  • Glycolic acid lactic acid (d form (L (+) form, S form), l form (D ( ⁇ ) form, R form), dl form), 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid (d form, l , Dl form), 4-hydroxybutyric acid, 2-hydroxy-2-methylpropanoic acid, leucine acid (d form, l form, dl form), 2-ethyl-2-hydroxybutyric acid, hydroacrylic acid, 10-hydroxy Examples include octadecanoic acid, ricinoleic acid, and ricinoelaidic acid.
  • the hydroxycarboxylic acid preferably has a boiling point of 400 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower. It may also be configured, or a plurality of types may be mixed.
  • the content of hydroxycarboxylic acid is preferably 0.1 parts by mass or more and more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polyhydric alcohol from the viewpoint of the effect of suppressing soot generation. On the other hand, from the viewpoint of economy, it is preferably 50 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or more.
  • the raw material for water gas may further contain water.
  • water examples include distilled water and ion exchange water.
  • the water content is preferably such that the molar ratio with respect to the carbon atoms contained in the polyhydric alcohol is 0.3 to 10, more preferably 1 to 6 (eg, polyhydric alcohol).
  • the molar ratio is preferably from 0.9 to 30, and more preferably from 3 to 18.
  • the raw material for water gas according to this embodiment includes other monohydric alcohols (such as methanol and ethanol), hydrocarbons (such as methane and ethane), ethers (such as dimethyl ether and diethyl ether), aldehydes (such as formaldehyde and acetaldehyde), and the like. You may contain.
  • monohydric alcohols such as methanol and ethanol
  • hydrocarbons such as methane and ethane
  • ethers such as dimethyl ether and diethyl ether
  • aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde
  • the raw material for water gas which concerns on this embodiment shall contain water as a water vapor source, it is not limited to this in particular, It does not contain water, When manufacturing water gas May be supplied with water vapor from the outside.
  • FIG. 1 shows a reactor 10 used in the production of water gas according to this embodiment.
  • This reactor 10 is a continuous type that continuously obtains water gas as a reaction product, and is provided with a pipe that extends from a raw material supply unit 11 that is a raw material source for water gas to a product recovery unit 17, Further, a raw material supply pump 12, a preheater 13, a reactor 14 and a cooler 15 are arranged in series in the pipe in order from upstream to downstream, and further, the preheater 13 and the reactor 14 are connected. A heating unit 16 is provided so that it can be heated.
  • a pressure regulator (not shown) is provided in front of the product recovery unit 17.
  • the raw material supply unit 11 is constituted by a liquid storage tank, for example.
  • the raw material supply unit 11 is preferably provided with a temperature control mechanism and a stirring mechanism.
  • Examples of the material supply pump 12 include a centrifugal pump, a diffuser pump, a spiral mixed flow pump, a mixed flow pump, an axial pump, a gear pump, a screw pump, a cam pump, a vane pump, a piston pump, a plunger pump, a diaphragm pump, a vortex pump, A viscous pump, a bubble pump, a jet pump, an electromagnetic pump, etc. are mentioned.
  • the system with less pulsating flow is preferable. The reason for this is that when the raw material fluid of the water gas raw material is circulated in the flow path without pulsating flow, a uniform and stable flow is maintained in each part in the flow path, resulting in a stable mixing phenomenon.
  • the raw material fluid of the raw material for water gas may be supplied to the preheater 13 by a method using a pressure difference.
  • the preheater 13 is formed in a tubular shape, for example, and has a preheating channel provided between them together with an inflow portion and an outflow portion.
  • the reactor 14 is formed in a tubular shape, for example, and has an inflow portion and an outflow portion and a reaction flow path provided between them.
  • the reactor 14 may be configured such that a reaction channel is formed by bringing a face piece having a groove formed on the surface by cutting or the like into close contact with another different face piece, or an existing tube such as a square tube or a circular tube.
  • the reaction flow path may be configured.
  • Examples of the cross-sectional shape of the reaction channel include circular, semicircular, elliptical, semielliptical, square, rectangular, trapezoidal, parallelogram, and indeterminate shapes.
  • examples of the shape of the trajectory in the length direction from the inflow portion to the outflow portion of the reaction channel include a linear shape, a circular shape, a meandering shape, and a helical shape.
  • a catalyst is provided in the reaction flow path in the reactor 14.
  • the catalyst examples include metals used in a steam reforming reaction with a polyhydric alcohol and water, and among these metals, any metal of Group 8 to 12, preferably Group 8 to 10, can be suitably used industrially. . Specific examples include iron, cobalt, nickel, copper, zinc, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum and the like. Among these, those of group 8 to 10 are industrial cost and readily available. From the viewpoint of safety and safety, nickel, ruthenium, palladium and platinum are particularly preferable. In order to secure a surface area, impart mechanical strength, improve catalyst performance, and the like, these metals may be supported on a carrier to constitute a catalyst.
  • examples of the carrier include silica, alumina, silica alumina, titania, zirconia, diatomaceous earth, activated carbon and the like. Of course, these can also be used in combination.
  • prior treatments such as reduction treatment using hydrogen or oxidation treatment using oxygen, air, etc. are performed, and the oxidation-reduction state of the surface is changed. It is also possible to control and use.
  • the catalyst may be in the form of having a surface formed so as to extend along the flow direction, or may be in the form of an aggregate of powdery or granular materials.
  • the catalyst having a surface formed so as to extend along the flow direction is, for example, a linear structure such as a metal wire, a wire bundle or a stranded wire, an elongated structure such as a plate-like structure, and the inside of the reactor 10. It consists of the inner wall of the reaction channel.
  • the catalyst may be formed so as to continuously extend along the flow direction, or may be composed of a plurality of portions provided intermittently along the flow direction.
  • the flow direction In the case of turbulent flow, the flow direction varies with time and the direction is not fixed.
  • the flow direction in this case means the flow direction averaged over time.
  • the outer peripheral surface corresponds to a surface formed so as to extend along the flow direction.
  • the catalyst may be disposed in the groove of one face face, and for the reactor 10 in which the reaction flow path is configured by a pre-made tube, A catalyst may be inserted into the reaction channel.
  • the catalyst may be provided in the reaction channel so as to form a spiral having a pitch in the flow direction.
  • a plurality of catalysts may be provided intermittently along the flow direction, and the surface may be configured so that they extend as a whole along the flow direction. Further, the catalyst may be provided all over the inflow portion to the outflow portion of the reactor 10 or may be provided only in a part thereof.
  • the inner wall surface corresponds to a surface formed so as to extend in the flow direction.
  • a catalytic metal may be applied to the metal that forms the inner wall of the reaction channel, or the inner wall of the reaction channel may be formed later with a catalyst by techniques such as plating, sputtering, and coating and drying.
  • the inner wall may be formed of a catalytic metal intermittently along the flow direction.
  • the catalyst may be provided all over the inflow portion to the outflow portion of the reactor 10 or may be provided only in a part thereof.
  • the catalyst in the form of a powdery or granular aggregate is constituted by, for example, filling a reaction channel with a powdery or granular catalyst.
  • a powdery or granular catalyst for example, a pellet shape, a noodle shape, a tablet shape, and other conventionally known shapes can be appropriately employed.
  • the cooler 15 is formed, for example, in a tubular shape, and has an inflow portion and an outflow portion as well as a cooling flow path provided between them.
  • the cooler 15 may be air-cooled or water-cooled.
  • the heating unit 16 for example, a heat exchange method using a heating medium such as hot oil or steam, a method using contact heat transfer or radiation heat transfer with a heating element such as an electric heater, or a method using a heat pump. Etc.
  • the product recovery unit 17 is constituted by a gas storage tank, for example.
  • the water gas production method uses the reaction apparatus 10, puts the water gas raw material according to the present embodiment into the raw material supply unit 11, and operates the raw material supply pump 12 and the heating unit 16.
  • the raw material fluid of the raw material for water gas is supplied from the raw material supply unit 11 to the preheater 13 via the raw material supply pump 12, preheated by the preheater 13 preheated by the heating unit 16, and supplied to the reactor 14.
  • the water reforming reaction was performed in the reactor 14 to generate a water gas, and the reaction fluid containing the water gas generated from the reactor 14 was supplied to the cooler 16 and cooled to condense.
  • the reaction fluid containing the water gas is recovered by the product recovery unit 17.
  • the raw material fluid of the raw material for water gas undergoes a steam reforming reaction to generate a water gas that is a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide by the decomposition reaction of the polyhydric alcohol of the following chemical reaction formula (1).
  • the produced carbon monoxide reacts with water to produce hydrogen secondary by the water gas shift reaction of the following chemical reaction formula (2).
  • the raw material for water gas is preferably preheated to 200 to 1000 ° C, and more preferably preheated to 500 to 700 ° C.
  • the preheating temperature is preferably 200 to 1000 ° C., more preferably 500 to 700 ° C. This preheating temperature can be adjusted by the temperature setting of the heating unit 16.
  • the polyhydric alcohol and water are preferably reacted for about 0.1 seconds to 1 hour, more preferably 1 second to 10 minutes.
  • the reaction time is preferably about 0.1 second to 1 hour, more preferably 1 second to 10 minutes. Since this reaction time is defined by the residence time in the reactor 10, it can be adjusted by setting the feed rate of the raw material for water gas by the raw material supply pump 12 according to the volume of the reactor 14.
  • the polyhydric alcohol and water are preferably reacted at 200 to 1000 ° C., more preferably reacted at 400 to 800 ° C., and particularly preferably reacted at 500 to 700 ° C.
  • the reaction temperature is preferably 200 to 1000 ° C., more preferably 400 to 800 ° C., and particularly preferably 500 to 700 ° C. This reaction temperature can be adjusted by the temperature setting of the heating unit 16.
  • the polyhydric alcohol and water are preferably reacted under a pressure of 0.01 to 10 MPa, and more preferably reacted under a pressure of 0.1 to 1 MPa.
  • the reaction pressure is preferably 0.01 to 10 MPa, more preferably 0.1 to 1 MPa. This reaction pressure can be adjusted by setting the pressure with a pressure regulator.
  • the water vapor ratio S / C (molar ratio of water to carbon atoms) in the reactor 14 is preferably 0.3 to 10, and more preferably 1 to 6.
  • the phase state in the reactor 14 may be any of liquid, gas, and supercritical fluid, and may be a state in which these are mixed. This phase state can be adjusted by the temperature setting of the reactor 10 by the heating unit 16 and the pressure setting by the pressure regulator.
  • the generated reaction fluid is preferably cooled to 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 40 ° C.
  • the cooling temperature is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 40 ° C. This cooling temperature can be adjusted by the type and structure of the cooler 15.
  • the recovered water gas is refined to achieve the required quality according to the application of fuel cells, hydrogen engine fuel, chemical raw materials, etc.
  • purification methods include a method using a gas permeable membrane, PSA and the like.
  • soot carbon
  • soot carbon
  • the activity of the catalyst is lowered, and in a severe case, the catalyst may collapse.
  • soot adheres to the equipment the flow path is blocked, the gas is overheated, and the equipment may be damaged.
  • soot generation and adhesion can be suppressed by selecting reaction conditions. For example, increasing the water vapor ratio increases the amount of water vapor relative to the polyhydric alcohol, and has the effect of suppressing soot generation.
  • the water vapor ratio is increased, there is a problem that energy loss due to the latent heat of water occurs and productivity is lowered.
  • the reactor 14 since the raw material for water gas contains hydroxycarboxylic acid, the reactor 14 has polyhydric alcohol, hydroxycarboxylic acid, and Water (water vapor) coexists, soot generation and adhesion can be remarkably suppressed. Therefore, it is possible to prevent catalyst deterioration and equipment damage caused by soot deposition and accumulation, reduce the frequency of maintenance such as cleaning (decoking) of the reactor 14, or make the reactor 14 maintenance-free. be able to.
  • the carbon monoxide concentration in the gas composition after the steam reforming reaction can be lowered, and at the same time as or after the subsequent steam reforming reaction, for example, water gas shift reaction, CO selective oxidation reaction, methanation reaction, etc.
  • the load on the reactor 14 can be reduced, and thereby the equipment cost and running cost can be kept low.
  • the raw material fluid of the raw material for water gas containing polyhydric alcohol, hydroxycarboxylic acid, and water is introduced into the reactor 14, but the present invention is particularly limited thereto.
  • the polyhydric alcohol, hydroxycarboxylic acid, and water (steam) may be separately introduced into the reactor, and the mixture of polyhydric alcohol and hydroxycarboxylic acid, and water Each may be introduced into the reactor, a mixture of polyhydric alcohol and water, and a hydroxycarboxylic acid may be respectively introduced into the reactor, a mixture of hydroxycarboxylic acid and water, and A polyhydric alcohol may be introduced into the reactor.
  • substances other than polyhydric alcohol, hydroxycarboxylic acid, and water may be introduced into the reactor 14 as long as the reactivity and yield are not impaired.
  • gases such as hydrogen, carbon dioxide, nitrogen, argon, helium, and oxygen
  • organic substances such as organic acids, hydrocarbons, alcohols, and aldehydes, salts thereof, and inorganic salts.
  • Example 1 As raw materials for water gas, 26.1 g of glycerin (made by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade), 10.0 g of L-lactic acid (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade), and 63.9 g of distilled water (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A solution prepared by mixing and preparing in advance was prepared.
  • a reactor having the same configuration as that of the above embodiment was prepared except that a tedlar back was provided instead of the product recovery unit.
  • a micro feed pump was used as a raw material supply pump.
  • a tube made of SUS316 having a circular flow passage having an inner diameter of 1.0 mm and a length of 1.0 m was used.
  • the reactor was made of nickel (nickel purity> 99.0%) having a circular flow path with an inner diameter of 4.0 mm and a length of 0.1 m, and was configured to be vertically divided into two. Therefore, the catalyst was nickel.
  • As the cooler a tube made of SUS316 having a circular flow path having an inner diameter of 1.0 mm and a length of 0.5 m was used. Therefore, the cooling method was air cooling.
  • An electric furnace capable of raising the temperature and keeping the temperature constant at 600 ° C. was used as a heating part in a radiant heat transfer format.
  • the reactor was subjected to a treatment of raising the temperature to 600 ° C. and maintaining it for 1 hour while circulating hydrogen.
  • the raw material for water gas is put into the raw material supply unit, the preheater and the reactor are heated to 600 ° C. by the heating unit, the micro feed pump is operated, and the raw material fluid for the raw material for water gas is reduced to 0. It was made to flow at a flow rate of .434 mL / h, and the reaction fluid containing water gas generated from the reactor was cooled to 30 ° C. with a cooler and collected in a Tedlar bag.
  • the residence time in the reactor that is, the reaction time was 4 seconds.
  • the reaction pressure was 0.1 MPa.
  • the water vapor ratio S / C (molar ratio of water to carbon atoms) was 3. This operation took 5.3 hours.
  • Example 1 except that a solution prepared by previously mixing and adjusting 66.2 g of glycerin (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade) and 63.8 g of distilled water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the raw material for water gas. The same operation was performed. The water vapor ratio S / C (molar ratio of water to carbon atoms) was 3. This operation took 5.3 hours.
  • glycerin manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade
  • 63.8 g of distilled water manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 2 As raw materials for water gas, 34.4 g of glycerin (made by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade), 1.7 g of L-lactic acid (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade), and 63.9 g of distilled water (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A solution prepared by mixing and preparing in advance was prepared.
  • a reactor having the same configuration as that of the above embodiment was prepared except that a tedlar back was provided instead of the product recovery unit.
  • a micro feed pump was used as a raw material supply pump.
  • a tube made of SUS316 having a circular flow passage having an inner diameter of 1.0 mm and a length of 1.0 m was used.
  • a nickel tube (nickel purity> 99.0%) having a circular flow path with an inner diameter of 8.53 mm and a length of 0.2 m was used. Therefore, the catalyst was nickel.
  • As the cooler a tube made of SUS316 having a circular flow passage with an inner diameter of 2.18 mm and a length of 0.5 m was used. Therefore, the cooling method was air cooling.
  • An electric furnace capable of raising the temperature and keeping the temperature constant at 600 ° C. was used as a heating part in a radiant heat transfer format.
  • the reactor was subjected to a treatment of raising the temperature to 600 ° C. and maintaining it for 1 hour while circulating hydrogen.
  • the raw material for water gas is put into the raw material supply unit, the preheater and the reactor are heated to 600 ° C. by the heating unit, the microfeed pump is operated, and the raw material fluid for the raw material for water gas is 1
  • the reaction fluid containing water gas generated from the reactor was cooled to 30 ° C. with a cooler and collected in a Tedlar bag.
  • the residence time in the reactor, that is, the reaction time was 8 seconds.
  • the reaction pressure was 0.1 MPa.
  • the water vapor ratio S / C (molar ratio of water to carbon atoms) was 3. This operation took 26.3 hours.
  • Example 3 As raw materials for water gas, 34.9 g of glycerin (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade), 1.5 g of glycolic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade), and 63.6 g of distilled water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The same operation as in Example 2 was performed except that a solution prepared by mixing in advance was used. The water vapor ratio S / C (molar ratio of water to carbon atoms) was 3. This operation took 28.3 hours.
  • Example 2 except that a solution prepared by previously mixing and adjusting 36.2 g of glycerin (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade) and 63.8 g of distilled water (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as the raw material for water gas. The same operation was performed. The water vapor ratio S / C (molar ratio of water to carbon atoms) was 3. This operation took 28.0 hours.
  • glycerin manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., special grade
  • 63.8 g of distilled water manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Tables 1 and 2 show the results of the test evaluation.
  • the reaction consumption rate was 100% in each of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 1 The amount of soot (carbon) adhered to the inside of the reactor was 1.7 mg in Example 1 and 17.0 mg in Comparative Example 1.
  • the amount of carbon contained in the water gas raw material was 357 mg in Example 1 and 359 mg in Comparative Example 1. Therefore, the carbon deposition rate of Example 1 was 0.5% by mass, and Comparative Example 1 was 4.7% by mass.
  • H 2 is 5.71mol / mol
  • CO is 0.63 mol / mol
  • CO 2 is 2.22 mol / mol
  • CH 4 is located at 0.13 mol / mol
  • H 2 was 4.87 mol / mol
  • CO was 0.80 mol / mol
  • CO 2 was 1.85 mol / mol
  • CH 4 was 0.15 mol / mol
  • H 2 was 4.66 mol / mol
  • CO was 1.46 mol / mol
  • CO 2 was 1.42 mol / mol
  • CH 4 was 0.08 mol / mol.
  • the CO selectivity was 7.2 mol% in Example 2, 10.4 mol% in Example 2, and 19.2 mol% in Example 2.
  • the present invention is useful for a raw material for water gas, a method for producing water gas, and the water gas.

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Abstract

　水性ガス用原料は、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸とを含有する。

Description

水性ガス用原料
　本発明は、水性ガス用原料、並びに水性ガスの製造方法及びその水性ガスに関する。
　グリセリンは自動車代替燃料であるバイオディーゼルが製造される際に副生される。このグリセリンは、水蒸気改質反応により水性ガスに変換してエネルギーとして利用することが可能であることから、カーボンニュートラルと呼ばれる地球環境保全を考えたエネルギー資源として注目されている。
　特許文献１には、水性ガスの製造では、原料によって、触媒、水蒸気比（炭素原子に対する水のモル倍率）Ｓ／Ｃ、反応温度について最適な反応条件が選定されるが、グリセリンの場合、Ｎｉ又はＲｕ系触媒、水蒸気比Ｓ／Ｃ＝１～６、反応温度３００～７００℃であることが開示されている。
ＷＯ２００７／１１４４３８パンフレット
　本発明の水性ガス用原料は、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸とを含有するものである。
　本発明の水性ガスの製造方法は、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸と水とを触媒を設けた反応器に導入して水蒸気改質反応させるものである。
　本発明の水性ガスは、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸と水とを触媒を設けた反応器に導入して水蒸気改質反応させることにより得られるものである。
反応装置の構成を示すブロック図である。
　以下、実施形態について詳細に説明する。
　（水性ガス用原料）
　本実施形態に係る水性ガス用原料は、後述の水性ガスの製造に用いられるものであり、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸とを含有する。
　多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコールとして、エチレンジグリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，３－ヒドロキシプロパナール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、酒石酸などが挙げられ、３価のアルコールとして、グリセリン、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオールなどが挙げられ、４価のアルコールとして、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらのうち、２価のアルコール又は３価のアルコールが好ましく、製造される水性ガスの収率および物質の生体安全性の観点からエチレンジグリコール及びグリセリンが特に好ましい。多価アルコールは、単一種で構成されていてもよく、また、複数種が混合されて構成されていてもよい。
　ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、「化合物の辞典」（高本進、稲本直樹、中原勝儼、山崎 昶 編朝倉書店（1997）pp.500-509）に記載されたものが挙げられ、具体的には、グリコール酸、乳酸（ｄ体（Ｌ（＋）体，Ｓ体）、ｌ体（Ｄ（－）体，Ｒ体）、ｄｌ体）、２－ヒドロキシ酪酸、３－ヒドロキシ酪酸（ｄ体、ｌ体、ｄｌ体）、４－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン酸、ロイシン酸（ｄ体、ｌ体、ｄｌ体）、２－エチル－２－ヒドロキシ酪酸、ヒドロアクリル酸、１０－ヒドロキシオクタデカン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸等が挙げられる。これらのうち、ヒドロキシカルボン酸の生体安全性およびヒドロキシカルボン酸の副反応防止の観点から、分子に含まれる炭素数が２～４個であるもの、具体的には例えばグリコール酸や乳酸が好ましく、特に乳酸（ｄ体（Ｌ（＋）体）が好ましい。また、ヒドロキシカルボン酸は、沸点が４００℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましい。ヒドロキシカルボン酸は、単一種で構成されていてもよく、また、複数種が混合されて構成されていてもよい。
　ヒドロキシカルボン酸の含有量は、すすの発生の抑制効果の観点から、多価アルコール１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。一方、経済性の観点からは、５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。
　水性ガス用原料は更に水を含有してもよい。水としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等が挙げられる。
　水の含有量は、多価アルコールに含まれる炭素原子に対するモル倍率が０．３～１０となる量であることが好ましく、１～６となる量であることがより好ましい（例えば、多価アルコールがグリセリンの場合、モル倍率が０．９～３０となる量であることが好ましく、３～１８となる量であることがより好ましい。）。
　本実施形態に係る水性ガス用原料は、その他、１価アルコール（メタノール、エタノールなど）、炭化水素（メタン、エタンなど）、エーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなど）、アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）等を含有していてもよい。
　なお、本実施形態に係る水性ガス用原料は、水蒸気源として水を含むものとしたが、特にこれに限定されるものではなく、水を含有しないものであって、水性ガスを製造する際には外部から水蒸気が供給されるものであってもよい。
　（水性ガスの製造）
　図１は本実施形態に係る水性ガスの製造で用いる反応装置１０を示す。
　この反応装置１０は、連続的に反応生成物である水性ガスを得る連続式のものであり、水性ガス用原料源たる原料供給部１１から生成物回収部１７まで延びる管が設けられており、また、その管に上流から下流に向かって順に原料供給ポンプ１２、予熱器１３、反応器１４、及び冷却器１５が間隔をおいて直列に介設され、さらに、予熱器１３及び反応器１４を加熱可能なように加熱部１６が設けられている。なお、生成物回収部１７の手前には図示しない圧力調整器が設けられている。
　原料供給部１１は例えば液貯留タンクで構成されている。原料供給部１１には温調機構及び攪拌機構が設けられていることが好ましい。
　原料供給ポンプ１２としては、例えば、渦巻きポンプ、ディフューザーポンプ、渦巻き斜流ポンプ、斜流ポンプ、軸流ポンプ、ギヤポンプ、スクリューポンプ、カムポンプ、ベーンポンプ、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、ダイヤフラムポンプ、渦流ポンプ、粘性ポンプ、気泡ポンプ、ジェットポンプ、電磁ポンプ等が挙げられる。これらの中でも脈流の少ない方式のものが好ましい。その理由は、脈流を伴わずに流路に水性ガス用原料の原料流体を流通させた場合、流路内の各部位で均一で安定した流れが保持され、安定した混合現象がもたらされ、反応に不具合を生ずることがなく、所望する反応性及び選択性の高い化学量論条件が均一に達せられるという反応上の利点が得られるためである。なお、原料供給ポンプ１２を用いる方法の他、圧力差を利用した方法により水性ガス用原料の原料流体を予熱器１３に供給してもよい。
　予熱器１３は、例えば、管状に形成されており、流入部及び流出部と共に内部にそれらの間に設けられた予熱流路を有する。
　反応器１４は、例えば、管状に形成されており、流入部及び流出部と共に内部にそれらの間に設けられた反応流路を有する。
　反応器１４は、切削等により表面に溝を加工した面体を他の異なる面体を密接させることにより反応流路が構成されるものであっても、また、角管や円管などの既成の管で反応流路が構成されるものであってもよい。
　反応流路の断面形状としては、例えば、円形、半円形、楕円形、半楕円形、正方形、長方形、台形、平行四辺形、不定形等が挙げられる。また、反応流路の流入部から流出部に至るその長さ方向の軌跡の形状としては、例えば、直線状、円形状、蛇行形状、螺旋形状等が挙げられる。
　反応器１４内の反応流路には触媒が設けられている。
　触媒としては、多価アルコールと水とによる水蒸気改質反応に用いられる金属が挙げられ、これらの中でも８～１２族、好ましくは８～１０族のいずれかの金属が工業的に好適に利用できる。具体的には、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などが挙げられ、これらの中でも８～１０族のものが工業的なコスト、入手容易性、安全性の面から好適であり、特に、ニッケル、ルテニウム、パラジウム、白金がより好ましい。なお、表面積の確保や機械的強度の付与、触媒性能の向上等のために、これらの金属を担体に担持して触媒を構成してもよい。その場合、担体としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、ジルコニア、ケイソウ土、活性炭等が挙げられる。これらは、無論、複合的に利用することも可能であり、また水素などを用いた還元処理や酸素や空気などを用いた酸化処理等の事前な処理を施して、その表面の酸化還元状態を制御して利用することも可能である。
　触媒は、流動方向に沿って延びるように形成された表面を有する形態のものであってもよく、また、粉状物乃至粒状物の集合体の形態のものであってもよい。
　流動方向に沿って延びるように形成された表面を有する形態の触媒は、例えば、金属ワイヤーやワイヤー束或いは撚線といった線状構造体、板状構造体などの細長構造体、反応器１０内部の反応流路の内壁等で構成される。触媒は、流動方向に沿って連続して延びるように形成されていても、また、流動方向に沿って間欠的に設けられた複数の部分で構成されていてもよい。なお、乱流の場合には流動方向は時間的に変動して方向が定まらない。この場合の流動方向は時間で平均化した流動方向を意味する。
　細長構造体の触媒の場合、その外周表面が流動方向に沿って延びるように形成された表面に相当する。この場合、面体の組立で反応流路が構成される反応器１０については、一方の面体の溝に触媒を配置すればよく、既成の管で反応流路が構成される反応器１０については、反応流路に触媒を挿入すればよい。また、触媒は、流動方向にピッチを有する螺旋を形成するように反応流路に設けられていてもよい。なお、流動方向に沿って間欠的に複数の触媒が設けられ、それらが全体として流動方向に沿って延びるように形成された表面を構成していてもよい。また、触媒は、反応器１０の流入部から流出部まで至るように全部に設けられていても、その一部にだけ設けられていてもいずれでもよい。
　反応流路の内壁が触媒の場合、内壁表面が流動方向に沿って延びるように形成された表面に相当する。この場合、反応流路の内壁を形成する金属に触媒金属を適用する、或いは、反応流路の内壁を鍍金、スパッタ、塗布乾燥等の手法により事後的に触媒で形成すればよい。なお、内壁が流動方向に沿って間欠的に触媒金属で形成されていてもよい。また、触媒は、反応器１０の流入部から流出部まで至るように全部に設けられていても、その一部にだけ設けられていてもいずれでもよい。
　粉状物乃至粒状物の集合体の形態の触媒は、例えば、粉状乃至粒状触媒を反応流路に充填することで構成される。単位粒形状として、例えば、ペレット状、ヌードル状、タブレット状、その他従来公知の形状を適宜採用することができる。
　冷却器１５は、例えば、管状に形成されており、流入部及び流出部と共に内部にそれらの間に設けられた冷却流路を有する。冷却器１５は、空冷式であってもよく、また、水冷式であってもよい。
　加熱部１６としては、例えば、熱油や蒸気等の加熱媒体による熱交換法によるもの、電気ヒータ等の発熱体との接触伝熱や輻射伝熱による方法によるもの、ヒートポンプを利用する方法によるもの等が挙げられる。
　生成物回収部１７は例えば気体貯留タンクで構成されている。
　次に、上記反応装置１０を用いた本実施形態に係る水性ガスの製造方法について説明する。
　本実施形態に係る水性ガスの製造方法は、上記反応装置１０を用い、原料供給部１１に上記の本実施形態に係る水性ガス用原料を入れ、原料供給ポンプ１２及び加熱部１６を稼働させることにより、水性ガス用原料の原料流体を、原料供給部１１から原料供給ポンプ１２を介して予熱器１３に供給し、加熱部１６によって予熱された予熱器１３によって予熱して反応器１４に供給し、反応器１４で水蒸気改質反応させて水性ガスを生成し、反応器１４から生成した水性ガスを含む反応流体を冷却器１６に供給すると共に冷却して凝縮させ、冷却器１６から得られた水性ガスを含む反応流体を生成物回収部１７で回収するものである。
　具体的には、下記化学反応式（１）の多価アルコールの分解反応によって、水性ガス用原料の原料流体が水蒸気改質反応して水素と一酸化炭素との混合ガスである水性ガスを生成すると共に、それに加えて、下記化学反応式（２）の水性ガスシフト反応によって、その生成した一酸化炭素が水と反応して水素を二次的に生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、予熱器１３では、水性ガス用原料を２００～１０００℃に予熱することが好ましく、５００～７００℃に予熱することがより好ましい。例えば、多価アルコールがグリセリン又はエチレンジグリコールの場合、予熱温度を２００～１０００℃とすることが好ましく、５００～７００℃とすることがより好ましい。この予熱温度は、加熱部１６の温度設定により調整することができる。
　反応器１４では、多価アルコールと水とを０．１秒～１時間程度反応させることが好ましく、１秒～１０分間反応させることがより好ましい。例えば、多価アルコールがグリセリン又はエチレンジグリコールの場合、反応時間を０．１秒～１時間程度とすることが好ましく、１秒～１０分とすることがより好ましい。この反応時間は、反応器１０での滞留時間で規定されるので、反応器１４の容積に応じて、原料供給ポンプ１２による水性ガス用原料の送液速度設定により調整することができる。
　また、多価アルコールと水とを２００～１０００℃の下で反応させることが好ましく、４００～８００℃の下で反応させることがより好ましく、５００～７００℃の下で反応させることが特に好ましい。例えば、多価アルコールがグリセリン又はエチレンジグリコールの場合、反応温度を２００～１０００℃とすることが好ましく、４００～８００℃とすることがより好ましく、５００～７００℃とすることが特に好ましい。この反応温度は、加熱部１６の温度設定により調整することができる。
　さらに、多価アルコールと水とを０．０１～１０ＭＰａの圧力下で反応させることが好ましく、０．１～１ＭＰａの圧力下で反応させることがより好ましい。例えば、多価アルコールがグリセリン又はエチレンジグリコールの場合、反応圧力を０．０１～１０ＭＰａとすることが好ましく、０．１～１ＭＰａとすることがより好ましい。この反応圧力は、圧力調整器による圧力設定により調整することができる。
　また、反応器１４内での水蒸気比Ｓ／Ｃ（炭素原子に対する水のモル倍率）は０．３～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましい。
　反応器１４での相状態は、液体、気体、超臨界流体のいずれであってもよく、これらが混相する状態であってもよい。この相状態は、加熱部１６による反応器１０の温度設定及び圧力調整器による圧力設定により調整することができる。
　冷却器１５では、生成した反応流体を０～１００℃に冷却することが好ましく、１０～４０℃に冷却することがより好ましい。例えば、多価アルコールがグリセリンやエチレンジグリコールの場合、冷却温度を０～１００℃とすることが好ましく、１０～４０℃とすることがより好ましい。この冷却温度は、冷却器１５の種類や構造により調整することができる。
　回収した水性ガスは、燃料電池、水素エンジン燃料、化学原料等の用途に応じて、必要な品質を達し得る精製を行う。これらの精製法としては、例えば、ガス透過膜、ＰＳＡ等を用いた方法が挙げられる。
　ところで、従来の多価アルコールを用いた水性ガスの製造では、すす（炭素）が発生して付着することがある。そして、すすが触媒に付着すると、触媒の活性低下を引き起こし、甚だしい場合には触媒が崩壊することもある。また、すすが設備に付着すると、流路が閉塞されてガスが過熱し、設備が破損することもある。このようなすすの発生及び付着は反応条件を選ぶことによって抑制することができる。例えば、水蒸気比を上げると、多価アルコールに対して水蒸気が多くなり、すす発生抑制の効果がある。しかしながら、水蒸気比を上げると、水の潜熱分のエネルギーロスを生じ、また、生産性が低下するといった問題がある。
　これに対し、以上の本実施形態に係る水性ガスの製造方法によれば、水性ガス用原料がヒドロキシカルボン酸を含有していることにより、反応器１４には多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、及び水（水蒸気）が共存することとなり、すすの発生及びその付着を著しく抑制することができる。そのため、すすの付着蓄積を原因とした触媒劣化や設備破損を防ぐことができ、また、反応器１４のクリーニング（デコーキング）などのメンテナンス頻度を少なくする、或いは、反応器１４をメンテナンスフリーとすることができる。
　また、水蒸気改質反応後のガス組成における一酸化炭素濃度を低くすることができ、その後の水蒸気改質反応と同時或いはその後の例えば水性ガスシフト反応、ＣＯ選択酸化反応、メタネーション反応等の一酸化炭素低減工程において、反応器１４への負荷を小さくすることができ、それによって設備費用やランニングコストを低く抑えることができる。
　なお、本実施形態に係る水性ガスの製造方法では、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、及び水を含む水性ガス用原料の原料流体を反応器１４に導入するものとしたが、特にこれに限定されるものではなく、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、及び水（水蒸気）をそれぞれ別々に反応器に導入するものであってもよく、また、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸との混合物、及び水をそれぞれ反応器に導入するものであってもよく、多価アルコールと水との混合物、及びヒドロキシカルボン酸をそれぞれ反応器に導入するものであってもよく、ヒドロキシカルボン酸と水との混合物、及び多価アルコールをそれぞれ反応器に導入するものであってもよい。
　また、反応器１４には、反応性や収率を損なわない範囲で、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、及び水以外の物質を導入してもよい。かかる物質としては、例えば、水素、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素などのガス、有機酸、炭化水素、アルコール、アルデヒドなどの有機物やその塩類、或いは、無機塩類等が挙げられる。
　（水性ガスの製造）
　＜実施例１＞
　水性ガス用原料として、グリセリン（キシダ化学社製、特級）２６．１ｇ、Ｌ－乳酸（和光純薬工業社製、特級）１０．０ｇ、及び蒸留水（和光純薬工業社製）６３．９ｇを予め混合調整した溶液を準備した。
　また、生成物回収部の代わりにテドラーバックを設けたことを除いて上記実施形態と同様の構成の反応装置を準備した。原料供給ポンプとしてマイクロフィードポンプを用いた。予熱器として内径１．０ｍｍ及び長さ１．０ｍの断面円形流路を有するＳＵＳ３１６製の管を用いた。反応器として内径４．０ｍｍ及び長さ０．１ｍの断面円形流路を有するニッケル製（ニッケル純度＞９９．０％）で、縦に二分割可能な構成のものを用いた。従って、触媒をニッケルとした。冷却器として内径１．０ｍｍ及び長さ０．５ｍの断面円形流路を有するＳＵＳ３１６製の管を用いた。従って、冷却方式は空冷とした。加熱部として輻射伝熱形式で６００℃の昇温及び恒温が可能な電気炉を用いた。
　まず、反応装置に、反応前処理として、水素を流通させつつ６００℃に昇温して１時間保持する処理を施した。
　そして、この反応前処理後に、水性ガス用原料を原料供給部に入れ、加熱部により予熱器及び反応器を６００℃に加熱し、マイクロフィードポンプを稼働させて水性ガス用原料の原料流体を０．４３４ｍＬ／ｈの流速で流動させ、反応器から生成した水性ガスを含む反応流体を冷却器で３０℃に冷却してテドラーバックに捕集した。反応器での滞留時間、つまり反応時間は４秒であった。反応圧力は０．１ＭＰａであった。水蒸気比Ｓ／Ｃ（炭素原子に対する水のモル倍率）は３であった。この操作には５．３時間を要した。
　＜比較例１＞
　水性ガス用原料として、グリセリン（キシダ化学社製、特級）３６．２ｇ、及び蒸留水（和光純薬工業社製）６３．８ｇを予め混合調整した溶液を用いたことを除いて実施例１と同様の操作を行った。水蒸気比Ｓ／Ｃ（炭素原子に対する水のモル倍率）は３であった。この操作には５．３時間を要した。
　＜実施例２＞
　水性ガス用原料として、グリセリン（キシダ化学社製、特級）３４．４ｇ、Ｌ－乳酸（和光純薬工業社製、特級）１．７ｇ、及び蒸留水（和光純薬工業社製）６３．９ｇを予め混合調整した溶液を準備した。
　また、生成物回収部の代わりにテドラーバックを設けたことを除いて上記実施形態と同様の構成の反応装置を準備した。原料供給ポンプとしてマイクロフィードポンプを用いた。予熱器として内径１．０ｍｍ及び長さ１．０ｍの断面円形流路を有するＳＵＳ３１６製の管を用いた。反応器として内径８．５３ｍｍ及び長さ０．２ｍの断面円形流路を有するニッケル製（ニッケル純度＞９９．０％）の管を用いた。従って、触媒をニッケルとした。冷却器として内径２．１８ｍｍ及び長さ０．５ｍの断面円形流路を有するＳＵＳ３１６製の管を用いた。従って、冷却方式は空冷とした。加熱部として輻射伝熱形式で６００℃の昇温及び恒温が可能な電気炉を用いた。
　まず、反応装置に、反応前処理として、水素を流通させつつ６００℃に昇温して１時間保持する処理を施した。
　そして、この反応前処理後に、水性ガス用原料を原料供給部に入れ、加熱部により予熱器及び反応器を６００℃に加熱し、マイクロフィードポンプを稼働させて水性ガス用原料の原料流体を１．３０１ｍＬ／ｈの流速で流動させ、反応器から生成した水性ガスを含む反応流体を冷却器で３０℃に冷却してテドラーバックに捕集した。反応器での滞留時間、つまり反応時間は８秒であった。反応圧力は０．１ＭＰａであった。水蒸気比Ｓ／Ｃ（炭素原子に対する水のモル倍率）は３であった。この操作には２６．３時間を要した。
　＜実施例３＞
　水性ガス用原料として、グリセリン（キシダ化学社製、特級）３４．９ｇ、グリコール酸（和光純薬工業社製、特級）１．５ｇ、及び蒸留水（和光純薬工業社製）６３．６ｇを予め混合調整した溶液を用いたことを除いて実施例２と同様の操作を行った。水蒸気比Ｓ／Ｃ（炭素原子に対する水のモル倍率）は３であった。この操作には２８．３時間を要した。
　＜比較例２＞
　水性ガス用原料として、グリセリン（キシダ化学社製、特級）３６．２ｇ、及び蒸留水（和光純薬工業社製）６３．８ｇを予め混合調整した溶液をを用いたことを除いて実施例２と同様の操作を行った。水蒸気比Ｓ／Ｃ（炭素原子に対する水のモル倍率）は３であった。この操作には２８．０時間を要した。
　（試験評価方法）
　＜反応消費率＞
　実施例１～３及び比較例１～２のそれぞれで回収された反応流体に含まれる液体についてガスクロマトグラフ分析により未反応原料濃度を定量し、それと液体捕集量との積から未反応原料排出量を算出した。そして、その未反応原料排出量の水性ガス用原料の投入量に対する百分率を１００％から減じたものを算出し、それを反応消費率とした。
　＜すす（炭素）の観察＞
　実施例１及び比較例１のそれぞれで用いた反応器を反応装置から外して縦に二分割し、その内部を目視観察した。
　＜すす（炭素）の定量＞
　実施例１及び比較例１のそれぞれで用いた反応器について、上記の内部観察に次いで、真空デシケータに入れて乾燥させた後、その質量を測定した。続いて、反応器に付着したすすを溶剤で除去し、再び真空デシケータに入れて乾燥させた後、その質量を測定した。それらの質量差を算出し、それを炭素回収量とした。一方、水性ガス用原料に含まれる炭素量を算出し、それを炭素流通量とした。そして、前者の後者に対する質量百分率を算出し、それを炭素析出率とした。
　＜組成分析・ＣＯ選択率＞
　実施例２～３及び比較例２のそれぞれで回収した反応流体に含まれる気体についてガスクロマトグラフ分析によりＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、及びＣＨ４のガス成分濃度を定量すると共に、気体捕集量との積からそれぞれのモル数を算出し、そして、水性ガス用原料に含まれるグリセリンのモル数に対するそれぞれの割合を算出した。また、ＣＯのモル数のＨ２、ＣＯ、ＣＯ２、及びＣＨ４の総和のモル数に対する百分率を算出し、それをＣＯ選択率とした。
　（試験評価結果）
　表１及び２は試験評価の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　反応消費率は、実施例１～３及び比較例１～２のいずれも１００％であった。
　すす（炭素）の反応器の内部への付着は実施例１よりも比較例１の方が著しかった。
　すす（炭素）の反応器の内部への付着量は、実施例１が１．７ｍｇであり、比較例１が１７．０ｍｇであった。一方、水性ガス用原料に含まれる炭素量は、実施例１が３５７ｍｇであり、比較例１が３５９ｍｇであった。従って、炭素析出率は、実施例１が０．５質量％であり、比較例１が４．７質量％であった。
　回収された反応流体の組成は、実施例２では、Ｈ２が５．７１ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＣＯが０．６３ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＣＯ２が２．２２ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＣＨ４が０．１３ｍｏｌ／ｍｏｌであり、実施例３では、Ｈ２が４．８７ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＣＯが０．８０ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＣＯ２が１．８５ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＣＨ４が０．１５ｍｏｌ／ｍｏｌであり、比較例２では、Ｈ２が４．６６ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＣＯが１．４６ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＣＯ２が１．４２ｍｏｌ／ｍｏｌ、ＣＨ４が０．０８ｍｏｌ／ｍｏｌであった。
　ＣＯ選択率は、実施例２が７．２ｍｏｌ％、実施例２が１０．４ｍｏｌ％、実施例２が１９．２ｍｏｌ％であった。
　本発明は、水性ガス用原料、並びに水性ガスの製造方法及びその水性ガスについて有用である。
１０　反応装置
１１　原料供給部
１２　原料供給ポンプ
１３　予熱器
１４　反応器
１５　冷却器
１６　加熱部
１７　生成物回収部

Claims (6)

  1. 　多価アルコールとヒドロキシカルボン酸とを含有する水性ガス用原料。
  2. 　上記ヒドロキシカルボン酸の分子に含まれる炭素数が２～４個である請求項１に記載された水性ガス用原料。
  3. 　上記多価アルコールがグリセリンである請求項１又は２に記載された水性ガス用原料。
  4. 　更に水を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載された水性ガス用原料。
  5. 　多価アルコールとヒドロキシカルボン酸と水とを触媒を設けた反応器に導入して水蒸気改質反応させる水性ガスの製造方法。
  6. 　多価アルコールとヒドロキシカルボン酸と水とを触媒を設けた反応器に導入して水蒸気改質反応させることにより得られる水性ガス。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007114438A1 (ja) 2006-04-05 2007-10-11 Kao Corporation 反応デバイス
JP2009051703A (ja) * 2007-08-28 2009-03-12 Kao Corp 水性ガスの製造方法
JP2009051704A (ja) * 2007-08-28 2009-03-12 Kao Corp 水性ガスの製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001231365A (ja) * 2000-02-22 2001-08-28 Japan Forage Seed Association 共生菌に感染したイタリアンライグラスおよびイタリアンライグラスへの共生菌の導入方法
JP5081368B2 (ja) * 2001-11-29 2012-11-28 ウィスコンシン アルムニ リサーチ ファンデイション 酸化炭化水素からの低温水素生成
AU2006332008C1 (en) * 2005-12-21 2014-02-20 Virent, Inc. Catalysts and methods for reforming oxygenated compounds
US7547421B2 (en) * 2006-10-18 2009-06-16 Ecolab Inc. Apparatus and method for making a peroxycarboxylic acid
RU2009121628A (ru) * 2006-12-20 2011-01-27 Вайрент Энерджи Системз, Инк. (US) Реакторная система для получения газообразных продуктов
US20110143240A1 (en) * 2009-12-10 2011-06-16 Industrial Technology Research Institute Hydrogen Generation System, Method for Generating Hydrogen Using Solid Hydrogen Fuel and Method for Providing Hydrogen for Fuel Cell Using the Same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007114438A1 (ja) 2006-04-05 2007-10-11 Kao Corporation 反応デバイス
JP2009051703A (ja) * 2007-08-28 2009-03-12 Kao Corp 水性ガスの製造方法
JP2009051704A (ja) * 2007-08-28 2009-03-12 Kao Corp 水性ガスの製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Compound Dictionary", 1997, ASAKURA PUBLISHING CO., LTD., pages: 500 - 509
See also references of EP2354087A4
VALLIYAPPAN T ET AL.: "Production of Hydrogen and Syngas via Steam Gasification of Glycerol in a Fixed-Bed Reactor", TOP CATAL, vol. 49, no. 1/2, July 2008 (2008-07-01), pages 59 - 67, XP008147203 *

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