TWI487569B - 乙烯系不飽和化合物之羰基化作用 - Google Patents

乙烯系不飽和化合物之羰基化作用 Download PDF

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Description

乙烯系不飽和化合物之羰基化作用
本發明係關於乙烯系不飽和化合物之羰基化作用。
在醇或水及包含例如鈀之第6族、第8族、第9族或第10族金屬及例如烷基膦、環烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或雙牙膦之膦配位體的觸媒系統存在下使用一氧化碳使乙烯系不飽和化合物羰基化已描述於多個歐洲專利及專利申請案中，例如EP－A－0055875、EP－A－04489472、EP－A－0106379、EP－A－0235864、EP－A－0274795、EP－A－0499329、EP－A－0386833、EP－A－0441447、EP－A－0489472、EP－A－0282142、EP－A－0227160、EP－A－0495547及EP－A－0495548。詳言之，EP－A－0227160、EP－A－0495547及EP－A－0495548揭示雙牙膦配位體提供使得高反應速率能夠實現的觸媒系統。磷原子之間的C3烷基橋基連同磷上的第三丁基取代基例示於EP0495548中。
WO 96/19434接著揭示具有經取代之芳基橋基的雙牙膦化合物之特定群可提供顯著穩定的觸媒，其極少或不需要替換；使用此等雙牙觸媒產生顯著高於先前揭示之彼等反應速率的反應速率；且在高轉化率下產生極少或不產生雜質。
WO 01/68583揭示當用於高碳烯烴且當在經外部添加之非質子性溶劑存在下與WO 96/19434相同之方法的速率。
EP 0495548B1列出使用經C3橋接之1,3雙(二－第三丁基膦基)丙烷使乙酸乙烯酯羰基化的實例。所述速率為每莫耳Pd每小時200莫耳產物且結果產生比率為40：60(直鏈：支鏈)的1－乙醯氧基丙酸甲酯及2－乙醯氧基丙酸甲酯。
WO 98/42717揭示對EP 0495548中所使用之雙牙膦(其中一或兩個磷原子經併入視情況經取代的2－磷－三環[3.3.1.1{3,7}]癸基)或其衍生物(其中一或多個碳原子經雜原子替換("2－PA"基))的改進。實例包括乙烯、丙烯及一些更高碳末端及內部烯烴之多種烷氧基羰基化作用。此外，亦揭示乙酸乙烯酯之加氫甲醯化作用得到支鏈：直鏈產物比為10：1。顯然，未揭示乙酸乙烯酯之烷氧基或羥基羰基化作用。
WO 03/070370擴充WO 98/42717之教示至具有WO 96/19434所揭示之類型的1,2經取代芳基橋基之雙牙膦。所揭示之適當烯烴基質包括若干具有各種取代基之類型。顯然，通常未提及乙烯酯或未具體提及乙烯酯。
WO 04/103948描述適用於丁二烯羰基化之上述兩種類型之配位體橋基且WO 05/082830描述在各別磷原子上之第三碳取代基不同的情況下選擇WO 04/103948。
根據本發明之第一態樣，提供一種使乙烯系不飽和化合物羰基化之方法，其包含使該化合物與一氧化碳在羥基源及觸媒系統存在下反應，該觸媒系統可藉由組合以下物質獲得：(a)第8族、第9族或第10族金屬或其化合物；及(b)通式(I)之雙牙配位體(I)X1(X2)－Q 2 －A－R－B－Q 1 －X3(X4) ,其中：A及B各自獨立地表示低碳伸烷基；R表示具有至少一個非芳族環之環烴基結構，Q1 及Q2 原子在該至少一個環之可用鄰近環原子上與其鍵聯且其經至少一個位於該至少一個環之至少一個其他非鄰近環原子上之取代基取代；其中該可用鄰近環原子之各鄰近環原子未經取代以在該至少一個環中經由該等可用鄰近環原子之另一鄰近環原子形成另一3－8原子環結構或經由鄰近於該其他鄰近原子但在該至少一個環外之原子形成另一3－8原子環結構；基團X1、X2、X3及X4獨立地表示具有至少一個第三碳原子之高達30個原子的單價基團，或X1及X2及/或X3及X4一起形成具有至少兩個第三碳原子之高達40個原子的二價基團，其中該單價或二價基團各自經由該至少一或兩個第三碳原子分別連接至適當原子Q1 或Q2 ；及Q1 及Q2 各自獨立地表示磷、砷或銻。
術語一另一非鄰近環原子意謂該環中之任何另一環原子，其不與Q1 及Q2 原子所鍵聯之該等可用鄰近環原子之任一者鄰近。
為避免產生疑問，本文中對第8族、第9族或第10族金屬之引用將包括現今週期表命名法中之第8族、第9族或第10族。根據術語"第8族、第9族或第10族"，吾人較佳選擇諸如Ru、Rh、Os、Ir、Pt及Pd之金屬。該等金屬較佳選自Ru、Pt及Pd。金屬更佳為Pd。
有利地，本發明中之R基團之環結構藉由避免與直接鄰近於該等可用鄰近環原子之環原子或與鄰近於該等鄰近原子之非環原子有關的環結構或橋基來防止不當剛性。令人驚奇地，本發明者已發現將剛性如此接近活性部位引入環結構中係不利的且在環中經由更具可撓性之空間影響(由適當環取代提供)比經由其他鄰近剛性觀察到更有利的效應。此可歸因於與不可撓環剛性相比空間影響所提供之相對可撓性約束。該等可撓性空間約束可允許引入金屬原子以採用將由接近於該等可用鄰近環原子之其他環剛性去除之最有利的交互作用位置。因此，自本發明之此態樣中排除在鄰近於該等可用鄰近環原子之環原子上的降基類型之橋基或其類似基團，諸如1,8桉樹腦基。此等結構接近於活性部位引入過多剛性至環中。
因此，鄰近於該等可用鄰近環原子之環原子可經自身取代，其限制條件為其並不形成如本文所定義之其他鄰近環結構的部分。適當取代基可另外選自對於本文所定義之該至少一個其他非鄰近環原子所定義之彼等取代基。
為避免產生疑問，對鄰近於該等可用鄰近環原子之環原子或其類似物之引用並非意指該兩個可用鄰近環原子自身中之一者。例如，經由環上之位置1連接至Q1 原子且經由環上之位置2連接至Q2 原子之環己基環具有兩個如在環位置4及5所定義之該等其他非鄰近環原子及兩個位於位置3及6之該等可用鄰近環原子之鄰近環原子。
術語非芳族環意謂Q1 及Q2 原子分別經由B及A鍵聯至其之該至少一個環為非芳族環，且芳族應廣泛解釋以不僅包括苯基類型結構，而亦包括其他具有諸如環二茂鐵基之環戊二烯基環中所見之芳香度之環，但在任何情況下均不排除此非芳族至少一個環上之芳族取代基。
有利地，本發明之觸媒系統在諸如乙烯、丙烯、丁二烯、戊烯腈、辛烯等之乙烯系不飽和化合物之羰基化作用中使用得到烷氧基及羥基羰基化作用之高反應速率，但尤其得到羥基羰基化作用之高反應速率。本發明之羰基化反應之另一優點為極大地提高烷氧基羰基化作用與羥基羰基化作用之TON，但尤其提高烷氧基羰基化作用之TON。
有利地，本發明的觸媒系統在可提供諸如戊烯腈或乙烯酯之直鏈或支鏈產物之乙烯系不飽和化合物之羰基化作用中使用對於烷氧基羰基化作用與羥基羰基化作用而言主要得到直鏈產物，但尤其對於羥基羰基化作用而言主要得到直鏈產物。此係令人驚奇的，因為在WO 98/42717中乙酸乙烯酯使用2－磷－金剛烷基配位體與丙烷橋基之加氫甲醯化作用主要得到支鏈產物。本發明之羰基化反應之另一優點為極大地增加烷氧基羰基化作用與羥基羰基化作用之反應速率及TON，但尤其增加烷氧基羰基化作用之反應速率及TON。
本文中對乙烯系不飽和化合物之引用應包括任一或多個不飽和C－C鍵，諸如彼等在烯烴、炔烴、共軛及非共軛二烯烴、官能烯烴等中所見之不飽和C－C鍵。
該至少一個其他非鄰近環原子上之取代基可經選擇以在環烴基結構中產生構型之更大穩定性，而非剛性。因此，選擇適當大小之取代基以消除或降低非芳族環構型變化的速率。此等基團可獨立地選自低碳烷基、芳基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、－OR19 、－OC(O)R20 、－C(O)R21 、－C(O)OR22 、－N(R23 )R24 、－C(O)N(R25 )R26 、－SR29 、－C(O)SR30 、－C(S)N(R27 )R28 或－CF3 ，更佳為低碳烷基或雜原子，最佳為C1 －C6 烷基。若在該至少一個環中存在兩個或兩個以上該等其他非鄰近環原子，則如本文所詳述其可各自獨立地經取代。因此，若兩個該等其他非鄰近環原子經取代，則取代基可經組合以形成諸如3－20個原子環結構之另一環結構。此另一環結構可為飽和或不飽和的、未經取代或經一或多個選自以下各基團之取代基取代的：鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、SR29 、C(O)SR30 、C(S)NR27 R28 、未經取代或經取代之芳基、低碳烷基(該烷基自身可為未經取代或如本文所定義經取代或終止的)、或未經取代或經取代之Het，其中R19 至R30 各自獨立地表示氫、未經取代或經取代之芳基或未經取代或經取代之低碳烷基，及/或可經一或多個(較佳總數小於4個)氧、氮、硫、矽原子或經矽烷基或二烷基矽基或其混合物中斷。
尤其較佳的其他非鄰近環原子取代基為甲基、乙基、丙基、異丙基、苯基、側氧基、羥基、巰基、胺基、氰基及羧基。當兩個或兩個以上其他非鄰近環原子經取代時，尤其較佳之取代基為x,y－二甲基、x,y－二乙基、x,y－二丙基、x,y－二－異丙基、x,y－二苯基、x,y－甲基/乙基、x,y－甲基/苯基、飽和或不飽和環戊基、飽和或不飽和環己基、1,3經取代或未經取代之1,3H－呋喃基、未經取代之環己基、x,y－側氧基/乙基、x,y－側氧基/甲基，亦涵蓋在單一環原子上之二取代，通常為x,x－低碳二烷基。更典型的取代基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基或側氧基，最通常為甲基或乙基或側氧基，最通常為甲基；其中x及y表示該至少一個環中之原子位置。
通常，第一態樣之羰基化反應、尤其羥基或烷氧基羰基化作用之最大速率(每小時每莫耳第8族、第9族或第10族金屬之產物莫耳數)接近或大於1,3雙(二－第三丁基膦基)丙烷在相同條件下反應之最大反應速率。通常，第8族、第9族或第10族金屬為鈀。
該環烴基結構之其他取代較佳不在該等Q1 及Q2 原子鍵聯之其之該等可用鄰近碳原子上。環烴基結構可在該至少一個環之一或多個該等其他環原子處經取代，但較佳在該至少一個環之1、2、3或4個該等環原子處，更佳1、2或3個該等還原子處，最佳在1或2個該等環原子處經取代。經取代環原子可為碳或雜原子，但較佳為碳。例如，在其中Q1 及Q2 原子分別與環原子1及2鍵聯之環原子的環中，取代較佳在一或多個位置4至n－1處，亦即在6員環中(位置6為n)位置4及/或5處，在7員環中位置4、5及/或6處，且在5員環中僅在位置4處等。
當在該至少一個環上存在兩個或兩個以上取代基時，除非本文排除，否則其可相連以形成另一環結構。然而，當此等取代基可使活性位點剛性過大時，附接至該等可用鄰近環原子之該等鄰近環原子之取代基較佳根本不與另一該等鄰近環原子上之取代基相連形成另一環結構。
經A及B在該至少一個環之可用鄰近位置上取代之環烴基結構較佳具有相對於相關環鍵及A及B取代基之順式構型。
環烴基結構較佳具有5至高達30個環原子，更佳4至高達18個環原子，最佳4至高達12個環原子，且當為單環時，尤其具有5至8個環原子，且在任一情況下，其可為單環或多環。該等環原子可為碳或雜原子，其中本文中對雜原子之引用係對硫、氧及/或氮之引用。通常，該環烴基結構具有2至高達30個環碳原子，更佳3至高達18個環原子，最佳3至高達12個環原子，且當為單環時，尤其具有3至8個環碳原子，且在任一情況下，其可為單環或多環，且可經或可不經一或多個雜原子中斷。通常，當環烴基結構為多環時，其較佳為二環或三環。在Q1 及Q2 原子鍵聯之其之該等可用鄰近環原子飽和的條件下，如本文所定義之環烴基結構可包括不飽和鍵，且對不飽和環烴基結構之引用應據此理解。環原子意謂形成環骨架之部分的原子。
環烴基結構除可經雜原子中斷且依照本文之定義外，其可為飽和或不飽和的。
環烴基結構可選自4及/或5低碳烷基環己烷－1,2－二基、4低碳烷基環戊烷－1,2－二基、4,5及/或6低碳烷基環庚烷－1,2－二基、4,5,6及/或7低碳烷基環辛烷－1,2－二基、4,5,6,7及/或8低碳烷基環壬烷－1,2－二基、5及/或6低碳烷基哌啶－2,3－二基(piperidinane－2,3－diyl)、5及/或6低碳烷基嗎啉－2,3－二基(morpholinane－2,3－diyl)、O－2,3－亞異丙基－2,3－二羥基－乙烷－2,3－二基、環戊－酮－3,4－二基、環己酮－3,4－二基、6－低碳烷基環己酮－3,4－二基、1－低碳烷基環戊烯－3,4－二基、1及/或6低碳烷基環己烯－3,4－二基、2及/或3低碳烷基環己二烯－5,6－二基、5低碳烷基環己烯－4－酮－1,2－二基、金剛烷基－1,2－二基、5及/或6低碳烷基四氫哌喃－2,3二基、6－低碳烷基二氫哌喃－2,3二基、2－低碳烷基1,3二噁烷－5,6－二基、5及/或6低碳烷基－1,4二噁烷－2,3－二基、2－低碳烷基伸戊基硫4,5－二基、2－低碳烷基－1,3二噻烷－5,6－二基、2及/或3－低碳烷基1,4二噻烷－5,6－二基、四氫呋喃－2－酮－4,5－二基、δ－戊內酯4,5－二基、γ－丁內酯3,4－二基、2H－二氫吡喃酮5,6－二基、戊二酸酐3,4－二基、1－低碳烷基吡咯啶－3,4－二基、2,3二－低碳烷基哌嗪－5,6－二基、2－低碳烷基二氫咪唑－4,5－二基、2,3,5及/或6低碳烷基－1,4,7三氮雜環壬烷－8,9－二基、2,3,4及/或10低碳烷基－1,5,9三氮雜環癸烷6,7－二基、2,3－二－低碳烷基硫代嗎啉－5,6－二基、2－低碳烷基－噻唑烷－4,5－二基、4,5－二苯基－環己烷－1,2－二基、4及/或5－苯基－環己烷－1,2－二基、4,5－二甲基－環己烷－1,2－二基、4或5－甲基環己烷－1,2－二基、2,3,4及/或5低碳烷基－十氫萘8,9－二基、雙環[4.3.0]壬烷－3,4二基、3a,4,5,6,7,7a－六氫－1H－茚－5,6－二基、1,2及/或3甲基－3a,4,5,6,7,7a六氫－1H－茚－5,6－二基、八氫－4,7甲橋－茚－1,2－二基、3a,4,7,7a－四氫－1H－茚－5,6－二基、1,2及/或3－二甲基－3a,4,5,6,7,7a－六氫－1H－茚5,6－二基、1,3－雙(三甲基矽烷基)－3a,4,5,6,7,7a－六氫－3H－異苯幷呋喃－5,6－二基。
或者，在該至少一個其他非鄰近環原子上之取代基可為基團Y，其中Y表示至少如苯基般位阻之基團，且當存在兩個或兩個以上取代基Y時，其各自如苯基般位阻，及/或組合形成比苯基更具位阻之基團；本發明之上下文中的位阻於由Chapman and Hall 1981出版C.Masters之"Homogenous Transition Metal Catalysis－A Gentle Art"之第14頁及以下中論述。
Y較佳表示－SR40 R41 R42 ，其中S表示Si、C、N、S、O或芳基，且R40 R41 R42 係如本文所定義。Y及/或兩個或兩個以上Y基團之組合各自較佳至少如第三丁基般位阻。
更佳地，當僅存在一個取代基Y時，其至少如第三丁基般位阻，而若存在兩個或兩個以上取代基Y，則其各自至少如苯基般位阻，且若組合成單一基團，則至少如第三丁基般位阻。
較佳地，當S為芳基時，R40 、R41 及R42 獨立地為氫、烷基、－BQ3 －X3(X4)(其中B、X3 及X4 係如本文所定義，且Q3 係如上文Q1 或Q2 所定義)、磷、芳基、伸芳基、烷芳基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、－OR19 、－OC(O)R20 、－C(O)R21 、－C(O)OR22 、－N(R23 )R24 、－C(O)N(R25 )R26 、－SR29 、－C(O)SR30 、－C(S)N(R27 )R28 、－CF3 、－SiR71 R72 R73 或烷基磷。
較佳地，當S為Si、C、N、S或O時，R40 、R41 及R42 獨立為氫、烷基、磷、芳基、伸芳基、烷芳基、芳烷基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、－OR19 、－OC(O)R20 、－C(O)R21 、－C(O)OR22 、－N(R23 )R24 、－C(O)N(R25 )R26 、－SR29 、－C(O)SR30 、－C(S)N(R27 )R28 、－CF3 、－SiR71 R72 R73 或烷基磷，其中R40 －R42 中之至少一者不為氫，且其中R19 －R30 係如本文所定義；且R71 －R73 係如R40 －R42 所定義，但較佳為C1 －C4 烷基或苯基。
S較佳為Si、C或芳基。然而，N、S或O較佳亦可作為呈組合基團之Y基團的一或多者。為避免產生疑問，由於氧或硫可為二價的，因此R40 －R42 亦可為孤對。
較佳地，除基團Y外，芳族結構可為未經取代的或進一步經選自以下各基團之基團取代：Y、烷基、芳基、伸芳基、烷芳基、芳烷基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、－OR19 、－OC(O)R20 、－C(O)R21 、－C(O)OR22 、－N(R23 )R24 、－C(O)N(R25 )R26 、－SR29 、－C(O)SR30 、－C(S)N(R27 )R28 、－CF3 、－SiR71 R72 R73 或烷基磷，其中R19 －R30 係如本文所定義；且R71 －R73 係如R40 －R42 所定義，但較佳為C1 －C4 烷基或苯基。
此外，當S為芳基時，該芳基可經除R40 、R41 、R42 外之上文對芳基結構所定義之任何其他取代基取代。
更佳的Y取代基可選自第三烷基或第三烷基芳基，諸如－第三丁基、－SiMe3 ，或2－苯基丙－2－基、－苯基、烷基苯基－、苯基烷基－或膦基烷基－，諸如膦基甲基。
較佳地，當S為Si或C且R40 －R42 中之一或多者為氫時，R40 －R42 中之至少一者應足夠大以提供所需位阻，且此等基團較佳為磷、膦基烷基－、帶有第三碳之基團，諸如－第三丁基、－芳基、－烷芳基、－芳烷基或第三矽烷基。
在某些實施例中，在芳族結構之其他芳族環原子上可存在兩個或兩個以上該等Y取代基。視情況，該兩個或兩個以上取代基可組合以形成另一環結構，諸如環脂族環結構。
以下展示一些典型結構，其中R'、R"、R'"、R""等係以與上文該至少一個其他非鄰近環原子上之取代基相同之方式定義，但亦可為氫，或若直接與雜原子鍵聯，則表示未經取代之雜原子，且可相同或不同，且其中至少一個R'原子不為氫或若直接與雜原子鍵聯，則表示未經取代之雜原子。在各情況下展示與磷(未圖示)鍵聯之二基亞甲基鍵。
在本文之結構中，若存在一種以上可能的立體異構形式，則預期所有此等立體異構體。然而，在該至少一個環之至少一個其他非鄰近環原子上之至少一個取代基較佳關於A及/或B原子在反式方向上延伸，亦即在環之相反側外向延伸。
環烴基結構較佳作為順式－1,2－環烴基結構與A及B相關，或在任一情況下，關於A及B分別附接之兩個可用鄰近環原子之間的鍵成順式。
通常，基團X1 表示CR1 (R2 )(R3 )，X2 表示CR4 (R5 )(R6 )，X3 表示CR7 (R8 )(R9 )且X4 表示CR10 (R11 )(R12 )，其中R1 至R12 表示低碳烷基、芳基或het。
尤其較佳為當有機基團R1 －R3 、R4 －R6 、R7 －R9 及/或R10 －R12 或者R1 －R6 及/或R7 －R12 與其各別第三碳原子結合時，其形成至少如第三丁基般位阻之複合基團。此本文中之位阻係如在Chapman and Hall 1981出版C Masters之"Homogenous Transition Metal Catalysis－A Gentle Art"第14頁及以下中論述。此等位阻基團可為環、部分環狀或非環狀的。當為環狀或部分環狀時，該基團可經取代或未經取代或為飽和或不飽和的。環狀或部分環狀基團較佳可在環結構中含有(包括第三碳原子)C4 －C34 、更佳C8 －C24 、最佳C10 －C20 個碳原子。環結構可經一或多個選自以下各基團之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、SR29 、C(O)SR30 、C(S)NR27 R28 、芳基或Het，其中R19 至R30 各自獨立表示氫、芳基或低碳烷基，及/或可經一或多個氧或硫原子或經矽烷基或二烷基矽基團中斷。
詳言之，當為環狀時，X1 、X2 、X3 及/或X4 可表示鑽石烷基(congressyl)、降基、1－降二烯基或金剛烷基，或X1 及X2 連同其所附接之Q2 一起形成視情況經取代之2－Q2 －三環[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X1 及X2 連同其所附接之Q2 一起形成式1a之環系統。
類似地，X3 及X4 連同其所附接之Q1 可一起形成視情況經取代之2－Q1－三環[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X3 及X4 連同其所附接之Q1 一起形成式1b之環系統。
或者基團X1 、X2 、X3 及/或X4 中之一或多者可表示配位體所附接之固相。
尤其較佳為X1 、X2 、X3 及X4 或X1 及X2 連同其各別Q2 原子，及X3 及X4 連同其各別Q1 原子相同，或X1 及X3 相同，而X2 及X4 不同，但彼此相同。
R1 至R12 各自獨立地表示氫、低碳烷基、芳基、鹵基或Het，較佳為低碳烷基、芳基、鹵基或Het。
R19 至R30 各自獨立地表示氫、低碳烷基、芳基或Het且可經一或多個氧、硫、矽原子或經矽烷基或二烷基矽基團或其混合物中斷。
若存在，則R49 、R54 及R55 各自獨立地表示氫、低碳烷基或芳基；若存在，則R50 至R53 各自獨立地表示氫、低碳烷基、芳基或Het；若存在，則Y1 、Y2 、Y3 、Y4 及Y5 各自獨立地表示氧、硫或N－R55 ，其中R55 表示氫、低碳烷基或芳基。
R1 至R12 較佳各自獨立地表示低碳烷基或芳基。R1 至R12 更佳各自獨立地表示C1 至C6 烷基、C1 －C6 烷基苯基(其中如本文所定義該苯基視情況經取代)或苯基(其中如本文所定義該苯基視情況經取代)。R1 至R12 甚至更佳各自獨立地表示C1 至C6 烷基，如本文所定義其視情況經取代。R1 至R12 最佳各自表示未經取代之C1 至C6 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及環己基，尤其為甲基。
在本發明之一尤其較佳實施例中，R1 、R4 、R7 及R10 各自表示如本文所定義之相同低碳烷基、芳基或Het部分；R2 、R5 、R8 及R11 各自表示如本文所定義之相同低碳烷基、芳基或Het部分；且R3 、R6 、R9 及R12 各自表示如本文所定義之相同低碳烷基、芳基或Het部分。R1 、R4 、R7 及R10 更佳各自表示相同C1 －C6 烷基，尤其未經取代之C1 －C6 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基或環己基；R2 、R5 、R8 及R11 各自獨立表示如上文所定義之相同C1 －C6 烷基；且R3 、R6 、R9 及R12 各自獨立表示如上文所定義之相同C1 －C6 烷基。例如：R1 、R4 、R7 及R10 各自表示甲基；R2 、R5 、R8 及R11 各自表示乙基；且R3 、R6 、R9 及R12 各自表示正丁基或正戊基。
在本發明之一尤其較佳實施例中，R1 至R12 基團各自表示如本文所定義之相同低碳烷基、芳基或Het部分。當為烷基時，R1 至R12 基團較佳各自表示相同C1 至C6 烷基，尤其未經取代之C1 －C6 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及環己基。R1 至R12 基團更佳各自表示甲基或第三丁基，最佳為甲基。
當用於本文中時，A及B在式I之化合物中表示的術語"低碳伸烷基"包括C1 至C10 基團，其可在該基團上之兩個位置處鍵結以藉此將基團Q1 或Q2 與R基團相連接，且另外以與下文"低碳烷基"相同之方式定義。然而，最佳為亞甲基。
當用於本文中時，術語"低碳烷基"意謂C1 至C10 烷基且包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基及庚基。除非另外說明，否則當存在足夠數目之碳原子時，包括低碳烷基之烷基可為直鏈或支鏈的，可為飽和或不飽和的，可為環狀、非環狀或部分環狀/非環狀的，可為未經取代、經一或多個選自以下各基團之取代基取代或終止的：鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、SR29 、C(O)SR30 、C(S)NR27 R28 、未經取代或經取代之芳基、或未經取代或經取代之Het，其中R19 至R30 各自獨立地表示氫、未經取代或經取代之芳基或未經取代或經取代之低碳烷基；及/或可經一或多個(較佳小於4個)氧、硫、矽原子或經矽烷基或二烷基矽基團或其混合物中斷。
當用於本文中時，術語"烯基"意謂C2 至C10 烯基且包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。
除非另外說明，否則當存在足夠數目之碳原子時，烯基可為直鏈或支鏈的，可為飽和或不飽和的，可為環狀、非環狀或部分環狀/非環狀的，可為未經取代、經一或多個選自以下各基團之取代基取代或終止的：鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、SR29 、C(O)SR30 、C(S)NR27 R28 、未經取代或經取代之芳基、或未經取代或經取代之Het，其中R19 至R30 各自獨立地表示氫、未經取代或經取代之芳基或未經取代或經取代之低碳烷基；及/或可經一或多個(較佳小於4個)氧、硫、矽原子或經矽烷基或二烷基矽基團或其混合物中斷。
當用於本文中時，術語"炔基"意謂C2 至C10 炔基且包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基及己炔基。
除非另外說明，否則當存在足夠數目之碳原子時，炔基可為直鏈或支鏈的，可為飽和或不飽和的，可為環狀、非環狀或部分環狀/非環狀的，可為未經取代、經一或多個選自以下各基團之取代基取代或終止的：鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、SR29 、C(O)SR30 、C(S)NR27 R28 、未經取代或經取代之芳基、或未經取代或經取代之Het，其中R19 至R30 各自獨立地表示氫、未經取代或經取代之芳基或未經取代或經取代之低碳烷基；及/或可經一或多個(較佳小於4個)氧、硫、矽原子或經矽烷基或二烷基矽基團或其混合物中斷。
術語"烷基"、"芳烷基"、"烷芳基"、"伸芳基烷基"或其類似術語在不存在相反訊息之條件下就烷基或基團之烷基部分而論應根據上文"低碳烷基"之定義。
當用於本文中時，術語"Ar"或"芳基"包括5至10員、較佳6至10員碳環芳族或假芳族基團，諸如苯基、二茂鐵基及萘基，該基團可為未經取代或經一或多個選自以下各基團之取代基取代：未經取代或經取代之芳基、低碳烷基(該基團自身可未經取代或如本文所定義經取代或終止)、Het(該基團自身可未經取代或如本文所定義經取代或終止)、鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、SR29 、C(O)SR30 或C(S)NR27 R28 ，其中R19 至R30 各自獨立地表示氫、未經取代或經取代之芳基或低碳烷基(該烷基自身可未經取代或如本文所定義經取代或終止)。
上述Ar或芳基可經一或多個共價鍵附接，但本文中對伸芳基或伸芳基烷基或其類似基團之引用應理解為兩個共價鍵附接，但就該基團之伸芳基部分而論其另外如上述Ar或芳基般定義。對烷芳基、芳烷基或其類似基團之引用就該基團之Ar或芳基部分而論應為對上述Ar或芳基之引用。
上述基團可經其取代或終止之鹵基包括氟基、氯基、溴基及碘基。
當用於本文中時，術語"Het"包括4至12員、較佳4至10員環系統，該等環含有一或多個選自氮、氧、硫及其混合物之雜原子，且該等環不含雙鍵，含一或多個雙鍵，或其在特徵上可為非芳族、部分芳族或全部芳族環。該等環系統可為單環、二環或稠合的。本文中經鑑別之各"Het"基團可為未經取代或經一或多個選自以下各基團之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、側氧基、低碳烷基(該烷基自身可未經取代或如本文所定義經取代或終止)、－OR19 、－OC(O)R20 、－C(O)R21 、－C(O)OR22 、－N(R23 )R24 、－C(O)NR25 R26 、－SR29 、－C(O)SR30 或－C(S)NR27 R28 ，其中R19 至R30 各自獨立地表示氫、未經取代或經取代之芳基或低碳烷基(該烷基自身可未經取代或如本文所定義經取代或終止)。因此術語"Het"包括諸如以下之基團：視情況經取代之氮雜環丁烷基、吡咯啶基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、噠嗪基、嗎啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、異喹啉基、哌啶基、吡唑基及哌嗪基。在Het上之取代可在Het環之碳原子上或若適當在一或多個雜原子上。
"Het"基亦可呈N氧化物之形式。
如本文所述之術語雜原子意謂氮、氧、硫或其混合物。
金剛烷基、鑽石烷基、降基或1－二烯基除氫原子外還可視情況包含一或多個選自以下各基團之取代基：低碳烷基、－OR19 、－OC(O)R20 、鹵基、硝基、－C(O)R21 、－C(O)OR22 、氰基、芳基、－N(R23 )R24 、－C(O)N(R25 )R26 、－C(S)(R27 )R28 、－SR29 、－C(O)SR30 、－CF3 、－P(R56 )R57 、－PO(R58 )(R59 )、－PO3 H2 、－PO(OR60 )(OR61 )或－SO3 R62 ，其中R19 －R30 、低碳烷基、鹵基、氰基及芳基係如本文所定義，且R56 至R62 各自獨立地表示氫、低碳烷基、芳基或Het。
適當地，當金剛烷基、鑽石烷基、降基或1－二烯基經一或多個上文所定義之取代基取代時，高度較佳之取代基包括未經取代之C1 至C8 烷基、－OR19 、－OC(O)R20 、苯基、－C(O)OR22 、氟基、－SO3 H、－N(R23 )R24 、－P(R56 )R57 、－C(O)N(R25 )R26 及－PO(R58 )(R59 )、－CF3 ，其中R19 表示未經取代之C1 －C8 烷基或苯基，R20 、R22 、R23 、R24 、R25 、R26 各自獨立地表示氫或未經取代之C1 －C8 烷基，R56 至R59 各自獨立地表示未經取代之C1 －C8 烷基或苯基。在一尤其較佳實施例中，該等取代基為C1 至C8 烷基，更佳為甲基，諸如在1,3二甲基金剛烷基中所見。
適當地，金剛烷基、鑽石烷基、降基或1－二烯基除氫原子外還可包含高達10個如上文所定義之取代基，較佳高達5個如上文所定義之取代基，更佳高達3個如上文所定義之取代基。適當地，當金剛烷基、鑽石烷基、降基或1－二烯基除氫原子外還包含一或多個如本文所定義之取代基時，各取代基較佳為相同的。較佳取代基為未經取代之C1 －C8 烷基及三氟甲基、尤其為未經取代之C1 －C8 烷基，諸如甲基。高度較佳之金剛烷基、鑽石烷基、降基或1－二烯基僅包含氫原子，亦即金剛烷基、鑽石烷基、降基或1－二烯基未經取代。
較佳地，當一個以上金剛烷基、鑽石烷基、降基或1－二烯基存在於式I之化合物中時，各該基團為相同的。
2－Q2 (或Q1 )－三環[3.3.1.1.{3,7}]癸基(為方便起見下文稱作2－金屬－金剛烷基，其中2－金屬－金剛烷基係指Q1 或Q2 為砷、銻或磷原子，亦即2－砷－金剛烷基及/或2－銻－金剛烷基及/或2－磷－金剛烷基，較佳為2－磷－金剛烷基)除氫原子外還可視情況包含一或多個取代基。適當取代基包括如本文關於金剛烷基所定義之彼等取代基。高度較佳之取代基包括低碳烷基、尤其未經取代之C1 －C8 烷基，尤其為甲基、三氟甲基、OR19 (其中R19 係如本文所定義，尤其未經取代之C1 －C8 烷基或芳基及4－十二烷基苯基)。當2－金屬－金剛烷基包括一個以上取代基時，各取代基較佳為相同的。
2－金屬－金剛烷基較佳在1、3、5或7位置之一或多個上經如本文所定義之取代基取代。2－金屬－金剛烷基更佳在1、3及5位置之每一者上經取代。適當地，此排列意謂2－金屬－金剛烷基之Q原子經鍵結至不具有氫原子之金剛烷基骨架中的碳原子。2－金屬－金剛烷基最佳在1、3、5及7位置之每一者上經取代。當2－金屬－金剛烷基包括一個以上取代基時，各取代基較佳為相同的。尤其較佳之取代基為未經取代之C1 －C8 烷基及鹵烷基、尤其未經取代之C1 －C8 烷基，諸如申基，及氟化C1 －C8 烷基，諸如三氟甲基。
2－金屬－金剛烷基較佳表示未經取代之2－金屬－金剛烷基或經一或多個未經取代之C1 －C8 烷基取代基取代之2－金屬－金剛烷基或其組合。
較佳地，2－金屬－金剛烷基在2－金屬－金剛烷基骨架中包括除2－Q原子外之其他雜原子。適當其他雜原子包括氧及硫原子，尤其氧原子。更佳地，2－金屬－金剛烷基在6、9及10位置中包括一或多個其他雜原子。甚至更佳地，2－金屬－金剛烷基在6、9及10位置之每一者中包括其他雜原子。最佳地，當2－金屬－金剛烷基在2－金屬－金剛烷基骨架中包括兩個或兩個以上其他雜原子時，各其他雜原子為相同的。尤其較佳的視情況經一或多個如本文所定義之取代基取代之2－金屬－金剛烷基在2－金屬－金剛烷基骨架之6、9及10位置之每一者中包括氧原子。
2－金屬－金剛烷基較佳在2－金屬－金剛烷基骨架中包括一或多個氧原子。
高度較佳的如本文所定義之2－金屬－金剛烷基包括2－磷－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧雜金剛烷基、2－磷－1,3,5－三甲基－6,9,10－三氧雜金剛烷基、2－磷－1,3,5,7－四(三氟甲基)－6,9,10－三氧雜金剛烷基及2－磷－1,3,5－三(三氟甲基)－6,9,10－三氧雜金剛烷基。2－磷－金剛烷基最佳選自2－磷－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧雜金剛烷基或2－磷－1,3,5－三甲基－6,9,10－三氧雜金剛烷基。
較佳地，當式I之化合物中存在一個以上2－金屬－金剛烷基時，2－金屬－金剛烷基各自相同。
2－金屬－金剛烷基可經熟習此項技術者所熟知之方法來製備。適當地，某些2－磷－金剛烷基化合物可自Cytec Canada Inc,Canada獲得。同樣，式I等之相應2－金屬－金剛烷基化合物可自同一供應商獲得或可藉由類似方法製備。
本發明之較佳實施例包括彼等者，其中：X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示CR10 (R11 )(R12 )，X1 表示CR1 (R2 )(R3 )且X2 表示CR4 (R5 )(R6 )；X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示CR10 (R11 )(R12 )且X1 及X2 連同其所附接之Q2 一起形成2－磷－金剛烷基；X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示CR10 (R11 )(R12 )；且X1 及X2 連同其所附接之Q2 一起形成式1a之環系統；
X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示金剛烷基，且X1 及X2 連同其所附接之Q2 一起形成2－磷－金剛烷基；X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示金剛烷基，且X1 及X2 連同其所附接之Q2 一起形成式1a之環系統；
X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示金剛烷基，X1 表示CR1 (R2 )(R3 )且X2 表示CR4 (R5 )(R6 )；X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示鑽石烷基，且X1 及X2 連同其所附接之Q2 一起形成2－磷－金剛烷基；X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示鑽石烷基，X1 表示CR1 (R2 )(R3 )且X2 表示CR4 (R5 )(R6 )；X3 及X4 獨立地表示金剛烷基，且X1 及X2 連同其所附接之Q2 一起形成2－磷－金剛烷基；X3 及X4 獨立地表示金剛烷基，且X1 及X2 連同其所附接之Q2 一起形成式1a之環系統；
X3 及X4 獨立地表示金剛烷基，且X1 表示CR1 (R2 )(R3 )，且X2 表示CR4 (R5 )(R6 )；X1 、X2 、X3 及X4 表示金剛烷基；X3 及X4 連同其所附接之Q1 一起可形成式1b之環系統；
且X1 及X2 連同其所附接之Q2 一起形成式1a之環系統；
X3 及X4 獨立地表示鑽石烷基，且X1 及X2 連同其所附接之Q2 一起形成2－磷－金剛烷基；X3 及X4 連同其所附接之Q1 一起可形成式1b之環系統；
且X1 及X2 連同其所附接之Q2 一起形成2－磷－金剛烷基；X3 及X4 獨立地表示鑽石烷基，且X1 表示CR1 (R2 )(R3 )，且X2 表示CR4 (R5 )(R6 )；X3 及X4 連同其所附接之Q1 一起可形成式1b之環系統；
X1 表示CR1 (R2 )(R3 )，且X2 表示CR4 (R5 )(R6 )；X3 及X4 連同其所附接之Q1 一起形成2－磷－金剛烷基，且X1 及X2 連同其所附接之Q2 一起形成2－磷－金剛烷基。
本發明高度較佳之實施例包括彼等者，其中：X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示CR10 (R11 )(R12 )，X1 表示CR1 (R2 )(R3 )且X2 表示CR4 (R5 )(R6 )；尤其其中R1 －R12 為甲基。
較佳地，在式I之化合物中，X3 與X4 相同及/或X1 與X2 相同。
本發明之尤其較佳之實施例包括彼等者，其中：(1)X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示CR10 (R11 )(R12 )，X1 表示CR1 (R2 )(R3 )且X2表示CR4 (R5 )(R6 )；A及B相同且表示－CH2 －；Q1 與Q2 表示在環位置1及2上與R基團鍵聯之磷；R表示1,2順－5,6－二甲基環己基。
(2)X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示CR10 (R11 )(R12 )，X1 表示CR1 (R2 )(R3 )且X2 表示CR4 (R5 )(R6 )；A及B相同且表示－CH2 －；Q1 與Q2 表示在環位置1及2上與R基團鍵聯之磷；R表示1,2－順－5－甲基環戊基。
(3)X3 及X4 連同其所附接之Q1 一起形成2－磷－金剛烷基，且X1 及X2 連同其所附接之Q2 一起形成2－磷－金剛烷基；A及B相同且表示－CH2 －；Q1 與Q2 表示在環位置1及2上與R基團鍵聯之磷；R表示1,2順－5,6－二甲基環己基。
(4)X1 、X1 、X3 及X4 表示金剛烷基；A及B相同且表示－CH2 －；Q1 與Q2 表示在環位置1及2上與R基團鍵聯之磷；R表示1,2順－5,6－二甲基環己基。
較佳地，在式I之化合物中，A及B各自獨立地表示C1 至C6 伸烷基，如本文所定義其視情況經(例如)低碳烷基取代。A及B表示之該等低碳伸烷基較佳未經取代。A及B可獨立表示之尤其較佳之低碳伸烷基為－CH2 －或－C2 H4 －。最佳地，A及B之各一者表示如本文所定義之相同低碳伸烷基，尤其－CH2 －。
式I之其他較佳化合物包括彼等化合物，其中：R1 至R12 為烷基且相同，且較佳各自表示C1 至C6 烷基，尤其甲基。
式I之尤其較佳之特定化合物包括彼等化合物，其中：R1 至R12 各自相同且表示甲基；A及B相同且表示－CH2 －；R表示4,5二甲基－順－1,2－環己基。
適當雙牙配位體之實例為順－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基)－4,5－二甲基環己烷；順－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基)－5－甲基環戊烷；順－1,2－雙(2－膦基甲基－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧雜－金剛烷基)－4,5－二甲基環己烷；順－1,2－雙(2－膦基甲基－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧雜－金剛烷基)5－甲基環戊烷；順－1,2－雙(二－金剛烷基膦基甲基)－4,5二甲基環己烷；順－1,2－雙(二－金剛烷基膦基甲基)－5－甲基環戊烷；順－1－(P,P金剛烷基,第三丁基膦基甲基)－2－(二－第三丁基膦基甲基)－4,5－二甲基環己烷；順－1－(P,P金剛烷基,第三丁基膦基甲基)－2－(二－第三丁基膦基甲基)－5－甲基環戊烷；順－1－(2－膦基甲基－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧雜－金剛烷基)－2－(二－第三丁基膦基甲基)4,5－二甲基環己烷；順－1－(2－膦基甲基－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧雜－金剛烷基)－2－(二－第三丁基膦基甲基)－5－甲基環戊烷；順－1－(2－膦基甲基－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧雜－金剛烷基)－2－(二金剛烷基膦基甲基)－5－甲基環己烷；順－1－(2－膦基甲基－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧雜－金剛烷基)－2－(二金剛烷基膦基甲基)－5－甲基環戊烷；順－1－(2－膦基甲基－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧雜－金剛烷基)－2－(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順－1－(二－第三丁基膦基甲基)－2－(二金剛烷基膦基甲基)－4,5－二甲基環己烷；順－1－(二－第三丁基膦基甲基)－2－(二金剛烷基膦基甲基)－5－甲基環戊烷；順－1,2－雙(2－膦基甲基－1,3,5－三甲基－6,9,10－三氧雜三環－{3.3.1.1[3.7]}癸基)－4,5－二甲基環己烷；順－1,2－雙(2－膦基甲基－1,3,5－三甲基－6,9,10－三氧雜三環－{3.3.1.1[3.7]}癸基)－5－甲基環戊烷；順－1－(2－膦基甲基－1,3,5－三甲基－6,9,10－三氧雜三環－{3.3.1.1[3.7]}癸基)－2－(二－第三丁基膦基甲基)－4,5－二甲基環己烷；順－1－(2－膦基甲基－1,3,5－三甲基－6,9,10－三氧雜三環－{3.3.1.1[3.7]}癸基)－2－(二－第三丁基膦基甲基)－5－甲基環戊烷；順－1－(2－膦基甲基－1,3,5－三甲基－6,9,10－三氧雜三環－{3.3.1.1[3.7]}癸基)－2－(二金剛烷基膦基甲基)－4,5－二甲基環己烷；順－1－(2－膦基甲基－1,3,5－三甲基－6,9,10－三氧雜三環－{3.3.1.1[3.7]}癸基)－2－(二金剛烷基膦基甲基)－5－甲基環戊烷；順－1,2－雙－全氟(2－膦基甲基－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}－癸基)－4,5－二甲基環己烷；順－1,2－雙－全氟(2－膦基甲基－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)－5－甲基環戊烷；順－1,2－雙－(2－膦基甲基－1,3,5,7－四(三氟甲基)－6,9,10－三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)－4,5－二甲基環己烷；順－1,2－雙－(2－膦基甲基－1,3,5,7－四(三氟甲基)－6,9,10－三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)－5－甲基環戊烷；且若前述化合物之順式對映異構體可能存在，則包括所有該等順式對映異構體。
經取代之配位體之實例包括： 順－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基),4,5二甲基環己烷 順－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基),1,2,4,5四甲基環己烷 順－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基),3,6,二苯基－4,5二甲基－環己烷 順－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基)5－甲基環己烷 順－1,2雙(二－第三丁基(膦基甲基)－4,5二苯基環己烷 順－5,6－雙(二－第三丁基膦基甲基)－1,3－雙(三甲基矽烷基)－3a,4,5,6,7,7a－六氫－1,3H－異苯幷呋喃。
Q2 較佳為磷且Q1 較佳獨立為磷。
該雙牙配位體較佳為雙牙膦、砷或銻配位體，較佳為膦配位體。
可與式(I)或(V)之化合物組合之適當第8族、第9族或第10族金屬或其化合物包括鈷、鎳、鈀、銠及鉑。第8族、第9族或第10族金屬較佳為鈀或其化合物。此等第8族、第9族或第10族金屬之適當化合物包括此等金屬與以下各酸或包括衍生自以下各酸之弱配位陰離子之化合物之鹽：硝酸；硫酸；低碳(高達C12 )烷酸，諸如乙酸及丙酸；磺酸，諸如甲烷磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸(例如對甲苯磺酸)、第三丁基磺酸及2－羥基丙烷磺酸；磺化離子交換樹脂(包括低酸含量磺化樹脂)全鹵酸，諸如全氯酸；鹵化羧酸，諸如三氯乙酸及三氟乙酸；正磷酸；膦酸，諸如苯膦酸；及獲自路易斯(Lewis)酸與布恩斯特(Broensted)酸相互作用之酸。可提供適當陰離子之其他源包括視情況經鹵化之四苯基硼酸鹽衍生物，例如全氟四苯基硼酸鹽。此外，可使用尤其彼等具有易變配位體(例如三苯基膦或烯烴)之零價鈀錯合物，諸如二亞苄基丙酮、苯乙烯或三(二亞苄基丙酮)二鈀。
在烷氧基羰基化反應中，該陰離子可獲自以下各物之一或多種或作為以下各物之一或多種而引入：在水溶液中在18℃下量測之pKa小於4、更佳小於3之酸；具有不干擾該反應之陽離子的鹽，例如金屬鹽或多數有機鹽，諸如烷基銨；及在反應條件下可分解以就地產生陰離子之前驅體，諸如酯。適當酸及鹽包括除上文所列之未經取代之羧酸鹽外的酸及鹽。
在羥基羰基化反應中，該陰離子可獲自以下各物之一或多種或作為以下各物之一或多種而引入：在水溶液中在18℃下量測之pKa小於6、更佳小於5之酸；具有不干擾該反應之陽離子的鹽，例如金屬鹽或多數有機鹽，諸如烷基銨；及在反應條件下可分解以就地產生陰離子之前驅體，諸如酯。適當酸及鹽包括上文所列之酸及鹽。
在一尤其較佳之實施例中，羥基羰基化反應中之陰離子可獲自羧酸。該羧酸較佳為具有至少一個羧酸基團之任一視情況經取代的C1 －C30 有機化合物，更佳為具有至少一個羧酸基團之任一C1 －C16 有機化合物。在水溶液中在18℃下量測之酸之pKa較佳大於約2。在水溶液中在18℃下量測之酸之pKa較佳小於約5.0。有機化合物可經一或多個以下基團取代：羥基；C1 －C4 烷氧基，諸如甲氧基；胺或鹵基，諸如Cl、I及Br。適當羧酸之實例包括(但不限於)苯甲酸、經取代之苯甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、丁酸、環己基丙酸或壬酸。
在羥基羰基化反應中可使用之適當位阻羧酸之實例包括(但不限於)位阻苯甲酸，其包括(例如)經C1 －C4 烷基取代之苯甲酸，諸如2,6－二甲基苯甲酸或2,4,6－三甲基苯甲酸。此等位阻羧酸亦包括經羥基取代之苯甲酸，諸如間羥基苯甲酸及對羥基苯甲酸，及其他經取代之苯甲酸，諸如2,6－二氟苯甲酸或2,4,6－三溴苯甲酸。
烷氧基羰基化之尤其較佳的酸促進劑為上文所列之磺酸及磺化離子交換樹脂。可使用之低含量酸離子交換樹脂較佳在反應中提供小於35 mol/mol、更佳小於25 mol/mol、最佳小於15 mol/mol水準之SO3 H/Pd比。樹脂所提供之SO3 H濃度的典型範圍在1－40 mol/mol Pd、更通常2－30 mol/mol Pd、最通常3－20 mol/mol Pd範圍內。
在羥基羰基化反應中，溶劑較佳可為具有小於5之pKa、更佳大於3且小於5之pKa的酸。適當酸溶劑可選自上文所列之酸、更佳為低碳(高達C12 )烷酸，諸如乙酸及丙酸，最佳為乙酸。
在烷氧基羰基化反應中，陰離子所佔量對觸媒系統之催化行為並不關鍵。陰離子與第8族、第9族或第10族金屬或化合物之莫耳比可為1：1至500：1、較佳2：1至100：1且尤其3：1至30：1。若陰離子由酸及鹽提供，則酸與鹽之相對比例並不關鍵。然而，若陰離子由酸或部分地由酸提供，則酸與第8族、第9族或第10族金屬之比率較佳至少為1：1 mol(H＋ )/mol(C2＋ )，且較佳小於至少5：1 mol(H＋ )/mol(C2＋ )，更佳比率為至少2：1，且較佳小於至少3：1，最佳地，比率較佳為約2：1。H＋ 意謂使得1莫耳一元酸具有1莫耳H＋ 、而1莫耳二元酸具有2莫耳H＋ 且三元酸等將依此解釋之活性酸性位點之量。類似地，C2＋ 意謂具有2＋ 陽離子電荷之金屬的莫耳數，因此對於M＋ 離子而鹽，金屬陽離子之比率應相應調節。例如，M＋ 陽離子應為每莫耳M＋ 具有0.5莫耳C2＋ 。
在羥基羰基化反應中，陰離子所佔量對觸媒系統之催化行為並不關鍵。陰離子與第8族、第9族或第10族金屬/化合物之莫耳比可為1：1至10000：1、較佳2：1至1000：1且尤其3：1至100：1。若陰離子由酸及鹽提供，則酸與鹽之相對比例並不關鍵。
在烷氧基羰基化反應中，較佳地，雙牙配位體與酸之比為至少1：2 mol/mol(H＋ )，且較佳地，雙牙配位體與第8族、第9族或第10族金屬之比為至少1：1 mol/mol(C2＋ )。較佳地，配位體以mol/mol(C2＋ )過量於金屬，且較佳地與酸以超過1：2 mol/mol(H＋ )之比率。由於配位體自身可充當鹼以在反應中緩衝酸含量且防止基質降解，因此過量配位體有利。另一方面，酸之存在活化反應混合物且提高整體反應速率。
在羥基羰基化反應中，較佳地，雙牙配位體與酸之比至少為1：2 mol/mol(H＋ )，且較佳地，雙牙配位體與第8族、第9族或第10族金屬之比為至少1：1 mol/mol(C2＋ )。較佳地，配位體以mol/mol(C2＋ )過量於金屬。由於配位體自身可充當鹼以在反應中緩衝酸含量且防止基質降解，因此過量配位體可為有利的。另一方面，酸之存在活化反應混合物且提高整體反應速率。
如所述，本發明之觸媒系統可均一地或非均一地使用。觸媒系統較佳均一地使用。
如上文所述，若對基質而言適當，則本發明之方法對於製備直鏈產物尤其有效。
因此，本發明亦尤其係關於不飽和酯、尤其乙烯酯之羰基化作用，且尤其(但並非排他地)利用羰基化作用以在製備乳酸甲酯及3－羥基丙酸甲酯或3－羥基丙酸中提供一第一步驟的用途。
當前，乳酸甲酯係由酯化經合成法或醱酵製備之乳酸來製備。
主要合成途徑係基於乙醛之反應。在一方法中，乙醛與氰化氫反應以製備乳腈，接著將其水解。或者，乙醛可與一氧化碳及水在碘化鎳(II)或硫酸觸媒存在下反應。合成途徑產生乳酸之外消旋混合物且因此得到乳酸甲酯之外消旋混合物。近年來，醱酵法之改良已使得其成為製備乳酸及其衍生物之較佳途徑。在謹慎選擇細菌條件下藉由醱酵糖可製備光學純乳酸。乳酸桿菌素傾向於耐熱，因此在約50℃溫度下之醱酵抑制二級反應。程序緩慢，且要求謹慎監控pH值、溫度及氧含量，但藉由選擇適當細菌培養基，可製備R與S形式之光學純乳酸。
乳酸甲酯用作高沸點溶劑，且在多種物質中存在，此等物質為諸如清潔劑、脫脂劑、化妝品及食品芳香劑。其可生物降解且因此環保。
製備1,3－丙二醇之途徑將為工業有利的。現有途徑包括：使氧化乙烯與合成氣加氫甲醯化反應，接著氫化；且使玉米糖醱酵。在20世紀80年代，Davy Process Technology發現藉由經固體酸觸媒自丁烷形成順丁烯二酸二乙酯，且接著使其脫氫成二醇而製備1,4－丁二醇之途徑。1,4－丁二醇現已廣泛用作聚合物組份，且亦用於纖維製造中，並用作高沸點溶劑。多元醇通常用於與異氰酸酯之反應中以製備胺基甲酸酯，且用於與酸及酸酐之反應中以製備(聚)酯。認為1,3－丙二醇已用作聚合物組份，且用作高沸點溶劑。
已知乙烯酯易於水解成相應酸或醛。因此，應避免將乙烯酯暴露至酸。與雙牙膦之羥基或烷氧基羰基化反應可在第6族、第8族、第9族或第10族金屬存在下進行，但此等金屬通常在獲自(例如)pKa小於5之酸之陰離子源存在下利用。因此，應認為羥基或烷氧基羰基化不適於使乙烯酯羰基化，此歸因於後者在該等酸存在下酸降解。
根據本發明之另一態樣，提供一種使乙烯酯羰基化之方法，其包含在羥基源及觸媒系統存在下使乙烯酯與一氧化碳反應，該觸媒系統可藉由組合以下各物而獲得：(a)第8族、第9族或第10族金屬或其化合物；及(b)通式(V)之雙牙配位體；(V)X 1 (X 2 )－Q 2 －A－R－B－Q 1 －X 3 (X 4 ) 其中：A及B各自獨立地表示低碳伸烷基；R表示視情況經取代之環烷基部分，Q1 及Q2 原子在可用鄰近環原子上與其鍵聯；基團X1 、X2 、X3 及X4 獨立地表示具有至少一個第三碳原子之高達30個碳原子的單價基團，或X1 及X2 及/或X3 及X4 一起形成具有至少兩個第三碳原子之高達40個原子的二價基團，其中該單價基團或二價基團各自經由該至少一或兩個第三碳原子分別與適當原子Q1 或Q2 連接；且Q1 及Q2 各自獨立地表示磷、砷或銻。
除非另外指示，否者上述式(V)中，基團X1 、X2 、X3 及X4 ；A及B；及Q1 或Q2 係如本文已定義。
因此，本發明之第二態樣提供一種製備式(II)之3－羥基丙酸酯或酸之方法：CH 2 (OH)CH 2 C(O)OR 31 (II) 其包含以下步驟：在羥基源及觸媒系統存在下以一氧化碳使乙烯酯羰基化，該觸媒系統可藉由組合以下各物而獲得：(a)第8族、第9族或第10族金屬或其化合物；及(b)如本文所定義之通式(I)或(V)之雙牙配位體；其中R31 選自H或可經取代或未經取代且可為支鏈或直鏈之C1 －C30 烷基或芳基部分；及對該直鏈(正)產物1－醯氧基CH2 ．CH2 C(O)OR31 進行處理步驟以製備式(II)之3－羥基丙酸酯或酸。
羰基化作用之直鏈(正)及支鏈(異)產物可在處理步驟前或處理步驟後分離。較佳地，該等產物藉由蒸餾自反應產物中分離。
根據本發明之第三態樣，提供如本發明之任一態樣中所定義之觸媒系統用於製備(較佳)工業產品式(II)之3－羥基丙酸酯之用途。
該製備包含使乙烯酯羰基化接著處理羰基化之直鏈(正)產物之步驟。
儘管先前已描述，但本發明並不排除利用反應之支鏈產物的可能性。
因此，根據本發明之第四態樣，提供一種製備式III之乳酸酯或酸之方法，
其包含以下步驟：在羥基源及觸媒系統存在下以一氧化碳使乙烯酯羰基化，該觸媒系統可藉由組合以下各物而獲得：(a)第8族、第9族或第10族金屬或其化合物；及(b)如本文所定義之通式(I)或(V)之雙牙配位體、較佳為膦配位體；以製備包含支鏈(異)產物2－醯氧基(CH3 )．CH．C(O)OR31 之產物，其中R31 係選自H或可經取代或未經取代且可為支鏈或直鏈之C1 －C30 烷基或芳基部分；及對該支鏈(異)產物處理以製備式III之相應乳酸酯或酸。
本文中處理意謂對羰基化作用之醯氧基產物進行適於分解醯氧基之常規化學處理，諸如水解或酯基轉移反應，以得到羥基酸或酯。
羰基化作用之直鏈(正)及支鏈(異)產物可在處理步驟前或處理步驟後分離。較佳地，該等產物藉由蒸餾自反應產物中分離。支鏈及直鏈產物通常具有廣泛不同之沸點，其使得蒸餾對於反應產物而言為有效的分離技術。
較佳地，來自羰基化法之直鏈產物：支鏈產物之比大於0.5：1，更佳大於0.9：1，更佳大於1：1，更佳大於1.5：1，更佳大於2：1，最佳大於2.5：1。
根據本發明之第五態樣，提供如本發明之任一態樣中所定義之觸媒系統用於製備較佳工業產品式(III)之乳酸酯或酸之用途。
該製備包含使乙烯酯羰基化，接著處理羰基化之支鏈(異)產物以製備酯或酸之步驟。
有利地，本發明之乳酸酯或3－羥基丙酸酯或酸可經氫化以分別製備1,2及1,3二醇。
如下文關於式(IV)所定義醯氧基意謂基團R32 －C(O)O－。
較佳地，上文所述之處理為水解或酯基轉移且藉由熟習此項技術者已知之任一適當技術進行。此等技術詳述於(例如)"Kirkothmer Encyclopaedia of Chemical Technology"，第9卷，第4版，第783頁－"Hydrolysis of Organic Esters"中。此等方法包括鹼水解、酸水解、蒸汽水解及酵素性水解。該水解較佳為鹼水解，該水解更佳在過量鹼中進行且接著經酸化以製備酸產物。水解產物之氫化可藉由熟習此項術者所已知的任何適當方法進行。較佳地，進行羥基烷酸酯之氣相氫化。適當技術已由Crabtree等人例示於WO 01/70659中。適當實驗細節闡述於已公開申請案之實例1－9中，且說明自3－羥基丙酸酯製備1,3丙二醇之途徑。氫化較佳在含有非均一氫化觸媒之氫化區中進行。適當條件及觸媒闡述於WO 01/70659中，其內容藉由其關於3－羥基丙酸酯之氫化範圍的引用而併入本文中。然而，出於本申請案之目的，亦認為該等氫化反應可用於乳酸酯之氫化以製備1,2丙二醇。較佳地，酯基轉移以對應於所要求烷基酯產物之烷基的烷醇進行，例如甲醇用於將醯氧基烷基酯轉化成羥基甲基酯且乙醇用於將醯氧基烷基酯轉化成羥基乙基酯等。有利地，此分解醯氧基，但不改變烷酸羥基烷酯。酯基轉移較佳在諸如甲烷磺酸或對甲苯磺酸之適當觸媒存在下進行。
為便於參看，本發明之任一或多個態樣在本文中可稱作本發明之方法。
亦已發現本發明之乙烯酯副產物的酸對應物在羥基羰基化反應中可用作陰離子之源。該等酸之使用係有利的，因為其可容易地藉由水解酯副產物而獲得。該等酸水解產物之實例包括(但不限於)乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、甲基丙烯酸及丁烯酸。此等酸可獲自相應乙烯酯之水解及例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯及丁烯酸乙烯酯之羰基化產物之水解。
適當地，本發明之方法可用於催化諸如乙烯酯或乙烯之乙烯系不飽和化合物在一氧化碳及含羥基之化合物存在下的羰基化作用，例和本發明之方法可催化乙烯酯轉化成相應醯氧基羧酸酯。便利地，本發明之方法可在典型羰基化反應條件下利用高度穩定化合物，以使得其極少或不要求替換。便利地，本發明之方法對於諸如乙烯或乙烯酯之乙烯系不飽和化合物之羰基化反應而言可具有高速率。便利地，本發明之方法可促進諸如乙烯或乙烯酯之乙烯系不飽和化合物之高轉化率，藉此得到高產率、具有少量或無雜質的所需產物。因此，藉由採用本發明之方法，可增加諸如乙烯或乙烯酯之羰基化之羰基化方法的商業可行性。
本發明之非乙烯系特定態樣之適當乙烯系不飽和化合物為每個分子具有2至50個碳原子之乙烯系不飽和化合物或其混合物。適當乙烯系不飽和化合物每個分子可具有一或多個獨立或共軛的不飽和鍵。較佳為具有2至20個碳原子之化合物或其混合物；更佳為具有至多18個碳原子之化合物；更佳為具有至多16個碳原子之化合物；更佳為具有至多10個碳原子之化合物。乙烯系不飽和化合物可進一步包含官能基或雜原子，諸如氮、硫或氧。實例包括羧酸、酯或腈官能基。在一較佳實施例中，乙烯系不飽和化合物為烯烴或烯烴之混合物。此等烯烴可藉由與一氧化碳及具有高區位選擇性之共反應物反應(若適當)轉化成直鏈羰基化產物。適當乙烯系不飽和化合物包括乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烷酯(諸如3－戊烯酸甲酯)、戊烯酸(諸如2－戊烯酸及3－戊烯酸)、乙酸乙烯酯、辛烯。尤其較佳之乙烯系不飽和化合物為乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯、戊烯酸烷基酯、戊烯腈、戊烯酸(諸如3－戊烯酸)、乙炔及丙烯。
尤其較佳為乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯及戊烯腈。
本文中對乙烯酯之引用包括對式(IV)之經取代或未經取代乙烯酯之引用：R32 －C(O)OCR33 ＝CR34 R35 其中R32 可選自氫、低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、C(S)R27 R28 、SR29 、C(O)SR30 ，其中R19 －R30 如本文所定義。
較佳地，R32 係選自氫、低碳烷基、苯基或低碳烷基苯基，更佳為氫、苯基、C1 －C6 烷基苯基或C1 －C6 烷基，諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，甚至更佳為C1 －C6 烷基，尤其為甲基。
R33 －R35 較佳各自獨立地表示氫、如本文所定義之低碳烷基、芳基或Het。R33 －R35 更佳獨立地表示氫。
如上所述，R31 可視情況經(較佳地)一或多個選自以下各基團之取代基取代：如本文所定義之低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、C(S)R27 R28 、SR29 或C(O)SR30 。
R31 最佳為獲自水之H基或獲自C1 －C8 烷醇之烷基/芳基，該等烷基醇為諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇、正丁醇、苯酚及氯第二辛醇。最佳基團為H、甲基及乙基，尤其最佳基團為氫。
R31 較佳表示氫、低碳烷基或芳基。R31 更佳表示氫、C1 至C6 烷基、C1 －C6 烷基苯基(其中如本文所定義該苯基視情況經取代)或苯基(其中如本文所定義該苯基視情況經取代)。R31 甚至更佳表示氫、如本文所定義視情況經取代之C1 至C6 烷基。R31 最佳表示氫或未經取代之C1 至C6 烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及環己基，尤其為氫或甲基，最尤其為氫。
若本文之式(例如式I－IV)的化合物含有如所定義之烯基或環烷基部分，則順式(E)及反式(Z)異構現象亦可存在。然而，當與A及B基團相關時環烷基部分R較佳為順式(E)異構體。本發明包括本文所定義之任一式之化合物的個別立體異構體及(若適當)其個別互變異構形式以及其混合物。非對映異構體或順式及反式異構體之分離可藉由習知技術來實現，例如藉由該等式之一者之化合物或其適當鹽或衍生物的立體異構混合物之分步結晶、層析法或H.P.L.C.來實現。該等式之一者之化合物的個別對映異構體亦可自相應光學純中間物製備，或藉由解析，諸如藉由相應外消旋體之H.P.L.C.使用適當對掌性載體製備，或藉由由相應外消旋體與適當光學活性酸或鹼(若適當)之反應形成的非對映異構體鹽之分步結晶來製備。
所有立體異構體均包括於本發明之方法的範疇內。
對於乙烯酯羰基化而言，在環之鄰近位置處經A及B取代之環烷基部分較佳係相對於A及B取代基具有順式構型。
該環烷基部分較佳具有3至高達20個環原子、更佳4至高達18個環原子、最佳4至高達12個環原子，且尤其5至8個環原子，且可為單環或多環的。環原子可為碳或雜原子，其中本文對雜原子之引用係指硫、氧及/或氮。通常，環烷基部分具有2至高達20個環碳原子，最佳3至高達18個環碳原子、最佳3至高達12個環碳原子且尤其3至8個環碳原子，可為單環或多環的，且可經或可不經一或多個雜原子中斷。通常，當環烷基部分為多環時，其較佳為二環或三環的。在該等鄰近環碳原子為飽和之條件下，如本文所定義之環烷基部分可包括不飽和鍵，且對不飽和環烷基部分之引用應相應地理解。環原子意謂形成環骨架之部分之原子。
環烷基部分除可經雜原子中斷外還可未經取代或經一或多個選自以下各基團之其他取代基取代：芳基、低碳烷基(該烷基自身可視情況如下文所定義經取代或終止)、雜原子(較佳氧)、Het、鹵基、氰基、硝基、－OR19 、－OC(O)R20 、－C(O)R21 、－C(O)OR22 、－N(R23 )R24 、－C(O)N(R25 )R26 、－SR29 、－C(O)SR30 、－C(S)N(R27 )R28 或－CF3 ，其中R19 －R28 係如本文已定義。
對於乙烯酯羰基化而言，環烷基部分可選自環己基、環戊基、環丁基、環丙基、環庚基、環辛基、環壬基、三環癸基、哌啶基、嗎啉基、降基、異降基、降烯基、異降烯基、雙環[2,2,2]辛基、四氫呋喃基、二噁烷基、O－2,3－亞異丙基－2,3－二羥基－乙基、環戊酮基、環己酮基、環戊烯基、環己烯基、環己二烯基、環丁烯基、環戊烯酮基、環己烯酮基、金剛烷基、呋喃、哌喃、1,3二噁烷、1,4二噁烷、oxocene、7－氧雜雙環[2.2.1]庚烷、伸戊基硫、1,3二噻烷、1,4二噻烷、呋喃酮、內酯、丁內酯、吡喃酮、丁二酸酐、順及反1,2－環己烷二羧酸酐、戊二酸酐、吡咯啶、哌嗪、咪唑、1,4,7三氮雜環壬烷、1,5,9三氮雜環癸烷、硫代嗎啉、噻唑烷、4,5－二苯基－環己基、4或5－苯基－環己基、4,5－二甲基－環己基、4或5－甲基環己基、1,2－十氫萘基、2,3,3a,4,5,6,7,7a－八氫－1H－茚－5,6－基、3a,4,5,6,7,7a－六氫－1H－茚－5,6－基、1,2或3甲基－3a,4,5,6,7,7a六氫－1H－茚－5,6－基、三亞甲基降基、3a,4,7,7a－四氫－1H－茚－5,6－基、1,2或3－二甲基－3a,4,5,6,7,7a－六氫－1H－茚5,6－基、1,3－雙(三甲基矽烷基)－3a,4,5,6,7,7a－六氫－3H－異苯幷呋喃。
本發明中乙烯酯羰基化之尤其較佳組合包括彼等組合，其中：(1)X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示CR10 (R11 )(R12 )，X1 表示CR1 (R2 )(R3 )及X2 表示CR4 (R5 )(R6 )；A及B相同且均表示－CH2 －；Q1 及Q2 均表示磷；R表示順－環己基。
(2)X3 表示CR7 (R8 )(R9 )，X4 表示CR10 (R11 )(R12 )，X1 表示CR1 (R2 )(R3 )且X2 表示CR4 (R5 )(R6 )；A及B相同且表示－CH2 －；Q1 及Q2 均表示磷；R表示順－環戊基。
(3)X3 及X4 連同其所附接之Q1 形成2－磷－金剛烷基，且X1 及X2 連同其所附接之Q2 形成2－磷－金剛烷基；A及B相同且均表示－CH2 －；Q1 及Q2 均表示磷；R表示順－環己基。
(4)X1 、X2 、X3 及X4 表示金剛烷基；A及B相同且均表示－CH2 －；Q1 及Q2 均表示磷；R表示順－環己基。
用於乙烯酯羰基化之式I或V之另一較佳化合物包括彼等化合物，其中：R1 至R12 為烷基且相同，且較佳各自表示C1 至C6 烷基，尤其為甲基。
用於乙烯酯羰基化之式I或V之尤其較佳特定化合物包括彼等化合物，其中：R1 至R12 各自相同，且表示甲基；A及B相同且均表示－CH2 －；R表示4,5二甲基－順－1,2－環己基。
適當雙牙配位體之實例為：順－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基)環己烷；順－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基)環戊烷；順－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基)環丁烷；順－1,2－雙(2－膦基甲基－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧雜－金剛烷基)環己烷；順－1,2－雙(2－膦基甲基－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧雜－金剛烷基)環戊烷；順－1,2－雙(2－膦基甲基－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧雜－金剛烷基)環丁烷；順－1,2－雙(二－金剛烷基膦基甲基)環己烷；順－1,2－雙(二－金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順－1,2－雙(二－金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順－1－(P,P－金剛烷基,第三丁基－膦基甲基)－2－(二－第三丁基膦基甲基)環己烷；順－1－(P,P－金剛烷基,第三丁基－膦基甲基)－2－(二－第三丁基膦基甲基)環戊烷；順－1－(P,P－金剛烷基,第三丁基－膦基甲基)－2－(二－第三丁基膦基甲基)環丁烷；順－1－(2－膦基甲基－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧雜－金剛烷基)－2－(二－第三丁基膦基甲基)環己烷；順－1－(2－膦基甲基－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧雜－金剛烷基)－2－(二－第三丁基膦基甲基)環戊烷；順－1－(2－膦基甲基－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧雜－金剛烷基)－2－(二－第三丁基膦基甲基)環丁烷；順－1－(2－膦基甲基－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧雜－金剛烷基)－2－(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順－1－(2－膦基甲基－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧雜－金剛烷基)－2－(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順－1－(2－膦基甲基－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧雜－金剛烷基)－2－(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順－1－(二－第三丁基膦基甲基)－2－(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順－1－(二－第三丁基膦基甲基)－2－(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順－1－(二－第三丁基膦基甲基)－2－(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順－1,2－雙(2－膦基甲基－1,3,5－三甲基－6,9,10－三氧雜三環－{3.3.1.1[3.7]}癸基)環己烷；順－1,2－雙(2－膦基甲基－1,3,5－三甲基－6,9,10－三氧雜三環－{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷；順－1,2－雙(2－膦基甲基－1,3,5－三甲基－6,9,10－三氧雜三環－{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷；順－1－(2－膦基甲基－1,3,5－三甲基－6,9,10－三氧雜三環－{3.3.1.1[3.7]}癸基)－2－(二－第三丁基膦基甲基)環己烷；順－1－(2－膦基甲基－1,3,5－三甲基－6,9,10－三氧雜三環－{3.3.1.1[3.7]}癸基)－2－(二－第三丁基膦基甲基)環戊烷；順－1－(2－膦基甲基－1,3,5－三甲基－6,9,10－三氧雜三環－{3.3.1.1[3.7]}癸基)－2－(二－第三丁基膦基甲基)環丁烷；順－1－(2－膦基甲基－1,3,5－三甲基－6,9,10－三氧雜三環－{3.3.1.1[3.7]}癸基)－2－(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順－1－(2－膦基甲基－1,3,5－三甲基－6,9,10－三氧雜三環－{3.3.1.1[3.7]}癸基)－2－(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順－1－(2－膦基甲基－1,3,5－三甲基－6,9,10－三氧雜三環－{3.3.1.1[3.7]}癸基)－2－(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順－1,2－雙－全氟(2－膦基甲基－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}－癸基)環己烷；順－1,2－雙－全氟(2－膦基甲基－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷；順－1,2－雙－全氟(2－膦基甲基－1,3,5,7－四甲基－6,9,10－三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷；順－1,2－雙－(2－膦基甲基－1,3,5,7－四(三氟甲基)－6,9,10－三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環己烷；順－1,2－雙－(2－膦基甲基－1,3,5,7－四(三氟甲基)－6,9,10－三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷及順－1,2－雙－(2－膦基甲基－1,3,5,7－四(三氟甲基)－6,9,10－三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷且若前述物質之順式對映異構體可能存在，則包括所有該等順式對映異構體。
用於乙烯酯羰基化之降基橋接配位體之實例包括： (2－外,3－外)－雙環[2.2.1]庚烷－2,3－雙(二－第三丁基膦基甲基) (2－內,3－內)－雙環[2.2.1]庚烷－2,3－雙(二－第三丁基膦基甲基)
經取代之配位體之實例包括： 順－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基),4,5二甲基環己烷 順－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基),1,2,4,5四甲基環己烷 順－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基),3,6,二苯基環己烷 順－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基)環己烷 順－1,2雙(二－第三丁基(膦基甲基)－4,5二苯基環己烷 順－5,6－雙(二－第三丁基膦基甲基)－1,3－雙(三甲基矽烷基)－3a,4,5,6,7,7a－六氫－1,3H－異苯幷呋喃。
熟習此項技術者應瞭解式(I)或(V)之化合物可充當與第8族、第9族或第10族金屬或其化合物配位以形成用於本發明之化合物的配位體。通常，第8族、第9族或第10族金屬或其化合物與式(I)或(V)之化合物之該一或多個磷、砷及/或銻原子配位。
本發明提供一種用於使諸如乙烯酯或乙烯之乙烯系不飽和化合物羰基化之方法，其包含使乙烯系不飽和化合物與一氧化碳及諸如水或烷醇之羥基源在如本發明所定義之觸媒化合物存在下接觸。
類似地，該等羥基源包括具有羥基官能基之有機分子。較佳地，具有羥基官能基之有機分子可為支鏈或直鏈的，且包含烷醇，尤其為C1 －C30 烷醇，包括芳基烷醇，其可視情況經一或多個選自以下各基團之取代基取代：如本文所定義之低碳烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、OR19 、OC(O)R20 、C(O)R21 、C(O)OR22 、NR23 R24 、C(O)NR25 R26 、C(S)R27 R28 、SR29 或C(O)SR30 。高度較佳的烷醇為C1 －C8 烷醇，諸如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇、正丁醇、苯酚及氯第二辛醇。儘管單烷醇為最佳，但亦可利用較佳選自二－八醇之多元烷醇，諸如二醇、三醇、四醇及糖。該等多元烷醇通常係選自1,2－乙二醇、1,3－丙二醇、甘油、1,2,4－丁三醇、2－(羥基甲基)－1,3－丙二醇、1,2,6－三羥基己烷、異戊四醇、1,1,1－三(羥基甲基)乙烷、甘露糖(nannose)、山梨糖(sorbase)、半乳糖及其他糖。較佳糖包括蔗糖、果糖及葡萄糖。尤其較佳之烷醇為甲醇及乙醇。最佳烷醇為甲醇。
醇之量並不關鍵。通常，所使用之量過量於待羰基化之乙烯酯化合物之量。因此醇亦可充當反應溶劑，若需要亦可使用獨立溶劑。
應瞭解反應之最終產物至少部分地由所使用之烷醇之源決定。例如，使用甲醇產生相應甲基酯，例如與乙烯酯，甲醇產生2－乙醯氧基丙酸甲酯或3－乙醯氧基丙酸甲酯。相反，使用水產生相應酸。因此，本發明提供經乙烯系不飽和鍵添加基團－C(O)OR31 或－C(O)OH之便利方式。
在根據本發明之方法中，一氧化碳可以純形式使用或經諸如氮、二氧化碳之惰性氣體或諸如氬之稀有氣體稀釋使用。亦可存在少量氫，通常小於5體積%。
乙烯系不飽和化合物與羥基源之比(體積/體積)可在大限度內變化，且適當地處於1：0.1至1：10範圍內，較佳處於2：1至1：2範圍內，且當烷醇或水亦為反應溶劑時，高至大量過量之烷醇或水，例如高達50：1過量之烷醇或水。
用於乙烯酯之羰基化方法中之本發明之觸媒的量並非關鍵。當第8族、第9族或第10族金屬之量較佳在每莫耳乙烯酯10－7 至10－1 莫耳、更佳10－6 至10－2 莫耳、最佳每莫耳酯10－5 至10－2 莫耳時，可得到優良結果。較佳地，式I或V之雙牙化合物對不飽和化合物之量在每莫耳乙烯系不飽和化合物10－7 至10－1 莫耳、更佳10－6 至10－2 莫耳、最佳10－5 至10－2 莫耳範圍內。
適當地，儘管對本發明並非必須，但如本文所定義之乙烯系不飽和化合物之羰基化可在一或多種非質子性溶劑中進行。適當溶劑包括酮，諸如甲基丁基酮；醚，諸如苯甲醚(甲基苯基醚)、2,5,8－三氧雜壬烷(二乙二醇二甲醚)、二乙醚、二甲醚、四氫呋喃、二苯醚、二異丙醚及二乙二醇之二甲醚；酯，諸如乙酸甲酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯及丁內酯；醯胺，諸如二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮及二甲基甲醯胺；亞碸及碸，諸如二甲基亞碸、二異丙基碸、環丁碸(四氫噻吩－2,2－二氧化物)、2－甲基環丁碸、二乙基碸、四氫噻吩1,1二氧化物及2－甲基－4－乙基環丁碸；芳族化合物，包括該等化合物之鹵代變體，例如苯、甲苯、乙基苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、鄰氯苯、間二氯苯；烷烴，包括該等化合物之鹵代變體，例如己烷、庚烷、2,2,3－三甲基戊烷、二氯甲烷及四氯化碳；腈，例如苯腈及乙腈。
非常適當係在298.15 K及1×105 Nm－2 下具有小於50，更佳在3至8範圍內之介電常數值的非質子性溶劑。在本文中，既定溶劑之介電常數係使用其慣常含義，即表示以彼物質作為介電質之電容器之電容量與以真空作為介電質之相同電容器之電容量的比。常見有機液體之介電常數值可見於一般參考書中，諸如David R.Lide等人編輯且由CRC press在1995年出版之Handbook of Chemistry and Physics，第76版，且通常對於約20℃或25℃，亦即約293.15 K或298.15 K之溫度及大氣壓，亦即約1×105 Nm－2 而引述或可使用所述轉化因子容易地轉化成彼溫度及壓力。若無法獲得特定化合物之文獻數據，則使用已確定之物理化學法可容易地量測介電常數。
例如，苯甲醚之介電常數為4.3(在294.2 K下)，二乙醚之介電常數為4.3(在293.2 K下)，環丁碸之介電常數為43.4(在303.2 K下)，戊酸甲酯之介電常數為5.0(在293.2 K下)，二苯醚之介電常數為3.7(在283.2 K下)，己二酸二甲酯之介電常數為6.8(在293.2 K下)，四氫呋喃之介電常數為7.5(在295.2 K下)、壬酸甲酯之介電常數為3.9(在293.2 K下)。較佳非質子溶劑為苯甲醚。
在烷醇之存在下，非質子溶劑將藉由反應以乙烯系不飽和化合物、一氧化碳之酯羰基化產物之形式產生，且該烷醇為非質子溶劑。
該方法可在過量非質子溶劑中進行，亦即非質子溶劑與烷醇之比(v/v)為至少1：1。較佳地，此比率範圍為1：1至10：1，且更佳為1：1至5：1。最佳地，該比率(v/v)之範圍為1.5：1至3：1。
儘管先前已有描述，但該反應較佳在不添加任何外部非質子溶劑，亦即無非由反應自身所產生之非質子溶劑存在下進行。
在羥基羰基化期間，質子溶劑較佳係亦存在。質子溶劑可包括羧酸或醇。在乙烯酯之條件下，尤其適合之質子溶劑為乙烯酯之酸互補物。亦可採用非質子溶劑與質子溶劑之混合物。
可向羰基化反應中添加氫以提高反應速率。當利用適當含量之氫時，其與一氧化碳之比可在0.1%與20%體積/體積之間，更佳與一氧化碳之比為1－20%體積/體積，更佳與一氧化碳之比為2－15%體積/體積，最佳與一氧化碳之比為3－10%體積/體積。
本發明之觸媒化合物可充當"均質"觸媒或"非均質"觸媒，較佳充當均質觸媒。
術語"均質"觸媒意謂未經負載，但較佳在如本文所述之適當溶劑中與羰基化反應(例如乙烯系不飽和化合物，含羥基之化合物及一氧化碳)之反應物簡單混合或就地形成之觸媒、亦即本發明之化合物。
術語"非均質"觸媒意謂經在載體上負載之觸媒，亦即本發明之化合物。
因此，根據另一態樣，本發明提供一種使如本文所定義之乙烯系不飽和化合物羰基化之方法，其中該方法以包含載體、較佳不可溶載體之觸媒進行。
較佳地，該載體包含諸如聚烯烴、聚苯乙烯之聚合物或諸如二乙烯基苯共聚物之聚苯乙烯共聚物或熟習此項技術者所已知之其他適當聚合物或共聚物；矽衍生物，諸如官能化二氧化矽、聚矽氧或聚矽氧橡膠；或其他多孔顆粒材料，諸如無機氧化物及無機氯化物。
較佳地，該載體材料為多孔二氧化矽，其表面積在10至700 m2 /g範圍內、總孔隙體積在0.1至4.0 cc/g範圍內且平均粒徑在10至500 μm範圍內。更佳地，表面積在50至500 m2 /g範圍、孔隙體積在0.5至2.5 cc/g範圍內且平均粒徑在20至200 μm範圍內。最合意地，表面積在100至400 m2 /g範圍內、孔隙體積在0.8至3.0 cc/g範圍內且平均粒徑在30至100 μm範圍內。典型多孔載體材料之平均孔徑在10至1000範圍內。較佳地，使用平均孔徑為50至500、且最合意為75至350之載體材料。在任意處將二氧化矽在100℃至800℃之溫度下脫水3至24小時可為尤其合意的。
適當地，該載體可為可撓性或剛性載體，該不可溶載體係經本發明之方法的化合物藉由熟習此項技術者所熟知之技術塗佈及/或浸漬。
或者，視情況經由共價鍵將本發明之方法的化合物固定至不可溶載體之表面，且該配置視情況包括二官能間隔分子以將化合物與不可溶載體間隔開。
本發明之化合物可藉由促進式I或V之化合物中所存在的官能基(例如環烷基部分之取代基)與該載體上存在或先前插入之附帶反應基團之反應固定至不可溶載體之表面。載體之反應基團與本發明之化合物的附帶取代基之組合提供非均質觸媒，其中本發明之化合物及載體經由諸如醚、酯、醯胺、胺、脲、酮基之鍵鍵聯。
將本發明之方法的化合物鍵聯至載體之反應條件的選擇依賴於乙烯系不飽和化合物及該載體之基團。舉例而言，可使用諸如碳化二醯亞胺、1,1'－羰基二咪唑之試劑及諸如使用混合酐、還原性胺化之方法。
根據另一態樣，本發明提供本發明之任一態樣之方法或觸媒的用途，其中該觸媒經附接至載體。
另外，該雙牙膦可經由至少一個橋基取代基(包括環原子)、橋接基團R、鍵聯基團A或鍵聯基團B鍵結至適當聚合基質，例如順－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基)環己烷可較佳經由環己烷基團之3、4、5或6環碳與聚苯乙烯鍵結以得到固定的非均質觸媒。
所使用之雙牙配位體之量可在大限度內變化。較佳地，雙牙配位體所佔量使得所存在雙牙配位體之莫耳數與所存在第8族、第9族或第10族金屬之莫耳數之比為1至50，例如1至10且尤其為1至5莫耳/莫耳金屬。更佳地，式I或V之化合物與第8族、第9族或第10族金屬之mol：mol範圍在1：1至3：1範圍內、最佳在1：1至1.5：1範圍內。便利地，應用此等低莫耳比之可能性係有利的，因為其避免使用過量之式I或V之化合物，且因此最小化此等通常昂貴化合物之消耗。適當地，本發明之觸媒在其用於羰基化反應之前以獨立步驟就地製備。
便利地，本發明之方法可藉由以下步驟進行：溶解如本文所定義之第8族、第9族或第10族金屬或其化合物於諸如先前所述之烷醇或非質子溶劑(尤其較佳之溶劑應為特定羰基化反應之酯或酸產物，例如乙酸乙烯酯羰基化之乳酸甲酯)之一者的適當溶劑中，且隨後使其與如本文所定義之式I或V之化合物混合。
一氧化碳可在於反應中為惰性之其他氣體存在下使用。該等氣體之實例包括氫、氮、二氧化碳及諸如氬之稀有氣體。
反應中所使用之乙烯系不飽和化合物(諸如乙烯酯或乙烯)之量與烷醇之量的莫耳比並不關鍵，且可在大限度之間變化，例如0.001：1至100：1 mol/mol。
該反應之產物可藉由任何適當方式自其他組份分離。然而，本發明之方法的優點在於形成顯著更少副產物，藉此降低如可藉由通常顯著較高選擇性證明之初始分離產物後進一步純化之需要。另一優點在於含有可與最少補充之新鮮觸媒一起再循環及/或再用於其他反應之觸媒系統的其他組份。
羰基化較佳在－30℃至170℃、更佳－10℃至160℃、最佳20℃至150℃之間的溫度下進行。尤其較佳之溫度係選自40℃至150℃之間的一者。有利地，羰基化可在適度溫度下進行，能夠在室溫(20℃)下進行該反應係尤其有利的。
較佳地，當進行低溫羰基化時，羰基化在－30℃至49℃、更佳－10℃至45℃、更佳0℃至45℃、最佳10℃至45℃之溫度下進行。尤其較佳之範圍為10℃至35℃。
羰基化較佳在0.80×105 N.m－2 －90×105 N.m－2 、更佳1×105 N.m－2 －65×105 N.m－2 、最佳1－50×105 N.m－2 之間的CO部分壓力下進行。尤其較佳之CO部分壓力為5×105 N.m－2 至45×105 N.m－2 。
較佳地，亦涵蓋低壓羰基化。當進行低壓羰基化時，羰基化較佳在0.10×105 N.m－2 至5×105 N.m－2 、更佳0.2×105 N.m－2 至2×105 N.m－2 、最佳0.5至1.5×105 N.m－2 之間的CO部分壓力下進行。
除在商業上可接受之時間級內進行的羰基化明顯較佳外，對羰基化之持續時間無特定限制。分批反應中之羰基化可在高達48小時、更通常高達24小時且最通常高達12小時內發生。通常，羰基化持續至少5分鐘，更通常至少30分鐘，最通常至少1小時。在連續反應中，此等時間級顯然無關，且連續反應可持續進行，其限制條件為觸媒要求替換之前TON為商業上可接受的。
本發明之觸媒系統較佳在可由該等反應物之一或多種或藉由使用適當溶劑形成之液相中構成。
如上所述，當乙烯系不飽和化合物為乙烯酯時，該乙烯酯可經取代或未經取代。然而，乙烯酯較佳未經取代。適當乙烯酯為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、氯甲酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯基－2－乙酯、癸酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、十二烷酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯基－4－第三丁基酯及水楊酸乙烯酯。
穩定化合物與觸媒系統一起使用亦可有利於提高自觸媒系統損失之金屬的回收。當在液體反應介質中利用觸媒系統時，該穩定化合物可有助於回收第8族、第9族或第10族金屬。
因此，該觸媒系統在液體反應介質中較佳包括溶於液體載劑中之聚合物分散劑，該聚合物分散劑能夠使觸媒系統之第8族、第9族或第10族金屬或金屬化合物的顆粒之膠體懸浮液在液體載劑中穩定。
該液體反應介質可為反應之溶劑或可包含反應物之一或多種或反應產物自身。呈液體形式之反應物或反應產物可與溶劑或液體稀釋劑混溶或可溶於溶劑或液體稀釋劑中。
該聚合物分散劑可溶於液體反應介質中，但不應在某種程度上顯著增加反應介質之黏度，此將使得反應動力學或熱轉移受損。在溫度及壓力之反應條件下，分散劑在液體介質中之溶解度不應過大以免顯著破壞分散劑分子在金屬顆粒上之吸附。
聚合物分散劑能夠使該第8族、第9族或第10族金屬或金屬化合物之顆粒的膠體懸浮液在液體反應介質中穩定，使得由於催化劑降解而形成之金屬顆粒保持懸浮於液體反應介質中，且隨液體排出反應器以回收且視情況再用於製造其他量之觸媒。儘管在某些情況下可形成較大顆粒，但金屬顆粒通常為膠體尺寸，例如平均粒徑在5－100 nm範圍內。聚合物分散劑之部分吸附於金屬顆粒表面上，而剩餘分散劑分子至少部分地保持經液體反應介質溶劑化，且以此方式經分散之第8族、第9族或第10族金屬顆粒穩定免於沉降至反應器壁或反應器死空間中，且免於形成可藉由顆粒碰撞生長且最終凝聚之金屬顆粒的聚結物。甚至在適當分散劑存在之條件下可出現某些顆粒聚結，但當分散劑類型及濃度最優化時，此聚結程度將相對低，且聚結物可僅鬆散地形成使得其可被破碎且經攪拌顆粒可再分散。
聚合物分散劑可包括均聚物或共聚物，其包括諸如接枝共聚物或星狀聚合物之共聚物。
聚合物分散劑較佳具有足夠酸性或鹼性官能基以大體上穩定該第8族、第9族或第10族金屬或金屬化合物之膠體懸浮液。
大體上穩定意謂大體上避免第8族、第9族或第10族金屬自溶液相沉澱。
對於此目的尤其較佳之分散劑包括：包括羧酸、磺酸、胺及醯胺之酸性或鹼性聚合物，諸如聚丙烯酸酯；或雜環，尤其氮雜環；經取代之聚乙烯聚合物，諸如聚乙烯吡咯啶酮或前述物質之共聚物。
該等聚合物分散劑之實例可選自聚乙烯吡咯啶酮、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚伸乙基亞胺、聚甘胺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3－羥基丁酸)、聚－L－白胺酸、聚－L－甲硫胺酸、聚－L－脯胺酸、聚－L－絲胺酸、聚－L－酪胺酸、聚(乙烯基苯磺酸)及聚(乙烯基磺酸)、醯化聚伸乙基亞胺。適當醯化聚伸乙基亞胺描述於BASF專利申請案EP1330309 A1及US 6,723,882中。
聚合物分散劑較佳附帶或在聚合物骨架中併入酸性或鹼性部分。酸性部分較佳具有小於6.0、更佳小於5.0、最佳小於4.5之解離常數(pKa )。鹼性部分較佳具有小於6.0、更佳小於5.0且最佳小於4.5之鹼解離常數(pKb )，pKa 及pKb 係在25℃在稀水溶液中量測。
除在反應條件下可溶於反應介質中外，適當聚合物分散劑在聚合物骨架中或作為附帶基團含有至少一酸性或鹼性部分。已發現併入酸及醯胺部分之聚合物尤其適合，諸如聚乙烯吡咯啶酮(PVP)及聚丙烯酸酯，諸如聚丙烯酸(PAA)。適用於本發明之聚合物的分子量依賴於反應介質之性質及聚合物於其中之溶解性。已發現平均分子量通常小於100,000。平均分子量較佳在1,000－200,000、更佳在5,000－100,000範圍內，最佳在10,000－40,000範圍內，例如當使用PVP時，Mw較佳在10,000－80,000，更佳在20,000－60,000範圍內，且在PAA之情況下，Mw之級數為1,000－10,000。
對於待使用之各反應/觸媒系統而言，應確定分散劑在反應介質中之有效濃度。
經分散之第8族、第9族或第10族金屬可自從反應器中移除之流體流中例如藉由過濾回收，且接著丟棄或經處理再用作觸媒或用於其他應用。在連續法中，該液體流可經由外部熱交換器循環，且在此等情況下，將用於鈀顆粒之過濾器安置於此等循環裝置中可為便利的。
聚合物：金屬質量比以g/g計較佳在1：1與1000：1之間，更佳在1：1與400：1之間，最佳在1：1與200：1之間。聚合物：金屬質量比以g/g計較佳高達1000，更佳高達400，最佳高達200。
應瞭解在本發明之第一態樣中所闡明之任一特徵可視為本發明之第二、第三、第四、第五或其他態樣之較佳特徵且反之亦然。
本發明亦擴展至式(I)或(V)之新穎雙牙配位體及此等配位體與第8族、第9族或第10族金屬或其化合物之新穎錯合物。
現將藉助於以下非限制性實例及比較實例對本發明加以描述及說明。
比較及製備實例1 製備順－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基)環己烷
1. a)製備順－(1,2二溴甲基)環己烷 將順－環己烷二甲醇(30.0 g，210 mmol)部分溶於HBr(48%，55 ml，486 mmol)中且向其中緩慢添加H2 SO4 (98%，88 ml，1618 mmol)。接著將所得棕色懸浮液加熱至100℃歷時5小時。使棕色懸浮液冷卻至室溫且以水(100 ml)及二乙醚(2×200 ml)稀釋。藉由分離收集有機層且以水(200 ml)及10%碳酸鈉溶液(100 ml)及水(2×150 ml)洗滌。接著將有機層經硫酸鈉乾燥且過濾。接著在真空下乾燥濾液以得到棕色油狀物。產量＝47.0 g，83%。經1 H NMR為99%純。FW＝270.00。
1. b)製備順－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基)環己烷 將But 2 PH.BH3 (19.6 g，122 mmol)溶於THF(100 ml)中，且向其中緩慢添加Bun Li(於己烷中2.5 M，48.9 ml，122 mmol)。接著在室溫下將所得溶液攪拌2小時。接著將此逐滴添加至自實例1a)之順－(1,2－二溴甲基)環己烷(15.0 g，55.6 mmol)於THF(100 ml)中之溶液中。接著將所得溶液攪拌4小時，隨後靜置16小時。以甲醇(50 ml)終止反應，且在真空下移除體積。將所得橙色油狀固體懸浮於二乙醚(200 ml)中，且向其中添加四氟硼酸(於二乙醚中54%，367 mmol，50.5 ml)。此得到快速氣體析出，且將溶液加熱至回流歷時2小時，隨後對氮開放靜置16小時。接著在真空下移除溶劑，且將殘餘物懸浮於甲醇(100 ml)中，且將懸浮液攪拌2小時。觀察到一些氣體析出。接著在真空下移除甲醇。在獨立Schlenk燒瓶中添加氫氧化鉀(30.0 g，454 mmol)，將此溶於水(100 ml)中，且隨後以氮將溶液脫氣30分鐘。接著將KOH溶液逐滴添加至膦殘餘物中。此得到熱析出及白色懸浮液。添加戊烷(2×100 ml)。藉由套管將有機萃取物移至獨立Schlenk中。將有機萃取物經硫酸鈉乾燥且過濾。接著在真空下乾燥濾液以得到無色油狀物。產量＝11.8 g，53%。31 P{1 H}NMR：δ＝25 ppm,>95%純。
比較及製備實例2 製備反－1,2雙(二－第三丁基膦基甲基)環己烷
2. a)製備反－環己烷二甲醇 將反－1,2－環己烷羧酸(25.0 g，145 mmol)置於Schlenk燒瓶中，且緩慢添加LiAlH4 (於THF中1 M，290 mmol，290 ml)。接著將所得無色溶液加熱至75℃歷時16小時。接著將該溶液冷卻至室溫，且以水(200 ml)驟冷，放熱增加。此得到大體積之白色固體。藉由過濾收集THF層，且以二乙醚(2×200 ml)洗滌白色沉澱。所組合之有機萃取物經硫酸鈉乾燥且過濾。接著在真空下乾燥濾液以得到無色油狀物。產量＝16.8 g，81%。
2. b)製備反－(1,2二溴甲基)環己烷 將來自實例2a之二醇(16.8 g，117.6 mmol)以HBr(48%，30.8 ml，272 mmol)稀釋，且向其中緩慢添加H2 SO4 (98%，49 ml，906 mmol)。此得到橙色懸浮液，接著將此加熱至100℃歷時5小時以得到暗棕色/黑色液體。接著使該懸浮液冷卻至室溫且以水(100 ml)稀釋。將產物萃取至二乙醚(2×200 ml)中。以水(2×200 ml)、10%碳酸鈉溶液(250 ml)及水(250 ml)洗滌所組合之有機萃取物。接著將有機萃取物經硫酸鈉乾燥且過濾。接著在真空下乾燥濾液以得到棕色油狀物。產量＝23.0 g，72%。
2. c)製備反－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基)環己烷 將But 2 PH.BH3 (13.0 g，81.5 mmol)溶於THF(50 ml)中，且添加正丁基鋰(於己烷中2.5 M，32.6 ml，81.5 mmol)。接著在室溫下將所得黃色溶液攪拌1小時。將實例2.b)之二溴化物(10.0 g，37 mmol)溶於THF(50 ml)中，且逐滴添加磷化鋰溶液。接著在50℃將所得溶液加熱30分鐘。接著將橙色/紅色溶液冷卻至室溫。接著將溶液以甲醇(50 ml)驟冷且攪拌30分鐘。接著在真空下移除溶劑。接著將膦懸浮於二乙醚(200 ml)中且緩慢添加HBF4 (於二乙醚中54%，30.5 ml，222 mmol)。此得到氣體且熱析出。接著將所得懸浮液加熱至回流歷時16小時。接著將過量溶劑在真空下移除，且將殘餘物懸浮於甲醇(50 ml)中。接著將甲醇懸浮液攪拌30分鐘。接著將甲醇在真空下移除且緩慢添加KOH(13 g，231.7 mmol)於水(75 ml，以氮氣脫氣30分鐘)中之溶液。此得到熱析出及白色懸浮液。接著將其以戊烷(2×250 ml)洗滌，且將所組合之戊烷洗滌物經硫酸鈉乾燥。接著以套管將戊烷洗滌物轉移至潔淨Schlenk燒瓶中，且接著在真空下乾燥。將此萃取至戊烷(50 ml)中，且觀察到一些不溶性白色物質。將戊烷可溶性物質經套管轉移至潔淨Schlenk燒瓶中且在真空下移除溶劑。此得到黃色油狀固體。產量＝5.35 g，36%。31 P{1 H}NMR：δ＝22.3 ppm,>95%純。
比較及製備實例3 製備(2－外,3－外)－雙環[2.2.1]庚烷－2,3－雙(二－第三丁基膦基甲基)
3. a)製備(2－外,3－外)－雙環[2.2.1]庚烷－2,3－雙(對甲苯磺醯基－甲基) 將當量(2－外－,3－外)雙環[2.2.1]庚烷二甲醇(市售)(21 g，134.6 mmol)以吡啶(50 ml)稀釋且冷卻至0℃。經5分鐘向其中添加於吡啶(100 ml)中之對甲苯磺醯氯(TsCl，56.46 g，296 mmol)。使所得懸浮液升溫至室溫且以50 ml吡啶另外稀釋。接著在室溫下將懸浮液攪拌隔夜。接著將懸浮液傾入含有HCl(濃，100 ml)及水(500 ml)之燒杯中。此得到浮在溶液頂部之白色固體。將此固體在玻璃料上分離且以水(4×250 ml)洗滌。接著在真空下乾燥白色固體，產量＝24.0 g，41%。
3. b)製備(2－外,3－外)－雙環[2.2.1]庚烷－2,3－雙(二－第三丁基膦基甲基)二硼烷 將But 2 PH.BH3 (19.2 g，120 mmol)溶於THF(150 ml)中，且添加正丁基鋰(於己烷中2.5 M，52.8 ml，120 mmol)。接著在室溫下將所得黃色溶液攪拌1小時。將二甲苯磺酸酯(3a )(24.0 g，54.54 mmol)懸浮於THF(100 ml)中，且逐滴添加磷化鋰溶液。此得到灰色懸浮液。將此攪拌1小時，且接著靜置隔夜。將懸浮液以水(100 ml)驟冷，且將產物萃取至二乙醚(2×200 ml)中。將所組合之醚萃取物以水(4×250 ml)洗滌且經硫酸鈉乾燥。接著過濾醚萃取物且在真空下乾燥。此得到淡黃色固體。產量＝16.4 g，73%。
3. c)製備(2－外,3－外)－雙環[2.2.1]庚烷－2,3－雙(二－第三丁基膦基甲基) 將酸膦(3b )(16.4 g，39.8 mmol)溶於二乙醚(200 ml)中，且緩慢添加HBF4 (於二乙醚中54%，44 ml，318 mmol)。此得到氣體及熱析出。接著將溶液加熱至回流歷時3天。此得到大量白色沉澱形成。接著將懸浮液冷卻至室溫，且藉由套管移除醚溶液。將殘餘物在真空下乾燥且接著懸浮於甲醇(50 ml)中。接著將甲醇懸浮液攪拌30分鐘，其後在真空下移除甲醇。向殘餘物中添加氫氧化鉀(10 g，178.2 mmol)於水(100 ml，經氮氣脫氣30分鐘)中之溶液。此得到熱析出且白色沉澱的形成。將此以戊烷(2×250 ml)洗滌。將所組合之戊烷洗滌物經硫酸鈉乾燥且接著藉由套管轉移至潔淨Schlenk燒瓶中。接著在真空下移除戊烷以得到白色固體。產量＝8.4 g，51%。31 P{1 H}NMR：δ＝26.4 ppm,>95%純。
比較及製備實例4 製備(2－內,3－內)－雙環[2.2.1]庚烷－2,3－雙(二－第三丁基膦基甲基)
4. a)製備(2－內,3－內)－雙環[2.2.1]庚烷－2,3－雙(羥基甲基) 將當量酐(順－5－降冰片烯－內－2,3二羧酸酐)(22.2 g，133.33 mmol)溶於THF(100 ml)中，且緩慢添加LiAlH4 (於THF中1 M，200 mmol，200 ml)。接著將所得無色溶液加熱至70℃歷時16小時。接著將溶液冷卻至室溫且以水(100 ml)驟冷，放熱增加。此得到大體積之白色固體。藉由過濾收集THF層，且以二乙醚(2×150 ml)洗滌白色沉澱。將所組合之有機萃取物經硫酸鈉乾燥且過濾。接著在真空下乾燥濾液以得到無色油狀物。產量＝18.9 g，91%。
4. b)製備(2－內,3－內)－雙環[2.2.1]庚烷－2,3－雙(對甲苯磺醯基－甲基) 將二醇(4a ，18.9 g，120.8 mmol)以吡啶(100 ml)稀釋且在冷水浴中冷卻。經5分鐘向其中添加於吡啶(100 ml)中之對甲苯磺醯氯(TsCl，50.7 g，266 mmol)。使所得懸浮液升溫至室溫且在室溫下攪拌隔夜。接著將懸浮液傾入含有HCl(濃，100 ml)及水(500 ml)之燒杯中。以二乙醚(2×200 ml)萃取有機產物。將所組合之醚萃取物以水(4×250 ml)洗滌且經硫酸鈉乾燥。接著過濾醚萃取物且在真空下乾燥濾液。此得到黃色油狀固體。產量＝23.4 g，48%。
4. c)製備(2－內,3－內)－雙環[2.2.1]庚烷－2,3－雙(二－第三丁基膦基甲基)二硼烷 將But 2 PH.BH3 (18.7 g，117 mmol)溶於THF(100 ml)中，且添加正丁基鋰(於己烷中2.5 M，46.8 ml，117 mmol)。接著在室溫下將所得黃色溶液攪拌1小時。將二甲苯磺酸酯(4b )(23.4 g，53.24 mmol)溶於THF(100 ml)中，且逐滴添加磷化鋰溶液。此得到亮黃色懸浮液。將此攪拌2小時，且接著靜置隔夜。將懸浮液以水(100 ml)驟冷，且將產物萃取至二乙醚(2×300 ml)中。將所組合之醚萃取物以水(5×250 ml)洗滌且經硫酸鈉乾燥。接著過濾醚萃取物且在真空下乾燥。此得到黃色油狀物。產量＝13.1 g，60%。
4. d)製備(2－內,3－內)－雙環[2.2.1]庚烷－2,3－雙(二－第三丁基膦基甲基) 將酸膦(4.c)(13.1 g，31.8 mmol)溶於二乙醚(200 ml)中，且緩慢添加HBF4 (於二乙醚中54%，35 ml，254 mmol)。此得到氣體及熱析出。接著將溶液加熱至回流歷時3天。此得到大量白色沉澱形成。接著將懸浮液冷卻至室溫，且藉由套管移除醚溶液。將殘餘物在真空下乾燥且接著懸浮於甲醇(50 ml)中。接著將甲醇懸浮液攪拌30分鐘，其後在真空下移除甲醇。向殘餘物中添加氫氧化鉀(10 g，178.2 mmol)於水(100 ml，經氮氣脫氣30分鐘)中之溶液。此得到熱析出且白色沉澱的形成。將此以戊烷(2×250 ml)洗滌。將所組合之戊烷洗滌物以硫酸鈉乾燥且接著藉由套管轉移至潔淨Schlenk燒瓶中。接著在真空下移除戊烷以得到無色油狀物。產量＝3.8 g，29%。31 P{1 H}NMR：δ＝24.6,24.4,22.4 ppm,>95%純。
製備實例5 製備順－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基),4,5二甲基環己烷
5. a)製備順－1,2－雙(羥基甲基),4,5二甲基環己烷 將酐(4,5－二甲基－順－1,2－環己烷二羧酸酐)(20.1 g，110 mmol)以THF(50 ml)稀釋且冷卻至0℃。向其中緩慢添加LiAlH4 (於THF中1 M，220 mmol，220 ml)。此得到氣體及熱析出。接著將所得灰色/黃色溶液加熱至77℃歷時16小時。接著將溶液冷卻至室溫，且以HCl(25 ml，濃)於水(100 ml)中之溶液驟冷，放熱增加。此得到大體積之白色固體。接著添加二乙醚(200 ml)。藉由過濾收集有機層，且以二乙醚(2×100 ml)洗滌白色沉澱。將所組合之有機萃取物經硫酸鈉乾燥且過濾。在真空下乾燥濾液以得到無色油狀物。產量＝15.0 g，79%。
5. b)製備順－1,2－雙(對甲苯磺醯基－甲基),4,5二甲基環己烷 將二醇(5a ，15.0 g，87 mmol)置於Schlenk燒瓶中且冷卻至0℃。經5分鐘向其中添加於吡啶(100 ml)中之對甲苯磺醯氯(TsCl，36.6 g，192 mmol)。使所得懸浮液升溫至室溫以吡啶(50 ml)稀釋。接著在室溫下將懸浮液攪拌隔夜。接著將懸浮液傾入含有HCl(濃，100 ml)及水(500 ml)之燒杯中。以二乙醚(3×400 ml)萃取有機產物。將所組合之醚萃取物以水(3×600 ml)洗滌且經硫酸鈉乾燥。接著過濾醚萃取物且在真空下乾燥濾液。此得到黏稠狀白色/黃色固體。產量＝18.1 g，43%。
5. c)製備順－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基)二硼烷,4,5二甲基環己烷 將But 2 PH.BH3 (13.3 g，83 mmol)溶於THF(50 ml)中，且添加正丁基鋰(於己烷中2.5 M，33.2 ml，83 mmol)。接著在室溫下將所得黃色溶液攪拌1小時。將二甲苯磺酸酯(5b )(18.1 g，38 mmol)溶於THF(100 ml)中，且逐滴添加磷化鋰溶液。此得到亮黃色懸浮液。將此攪拌1小時且接著靜置隔夜。將懸浮液以水(100 ml)驟冷且將產物萃取至二乙醚(2×250 ml)中。將所組合之醚萃取物以水(3×250 ml)洗滌且經硫酸鈉乾燥。接著過濾醚萃取物且在真空下乾燥。此得到無色油狀物。產量＝12.2 g，75%。
5. d)製備順－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基),4,5二甲基環己烷 將酸膦(5c )(12.2 g，28.5 mmol)溶於二乙醚(200 ml)中，且緩慢添加HBF4 (於二乙醚中54%，31.3 ml，228 mmol)。此得到氣體及熱析出。接著將溶液加熱至回流歷時3天。此得到大量白色沉澱形成。接著將懸浮液冷卻至室溫，且藉由套管移除醚溶液。將殘餘物在真空下乾燥且接著懸浮於甲醇(50 ml)中。接著將甲醇懸浮液攪拌30分鐘，其後在真空下移除甲醇。向殘餘物中添加氫氧化鉀(10 g，178.2 mmol)於水(100 ml，經氮氣脫氣30分鐘)中之溶液。此得到熱析出及白色沉澱的形成。將此以戊烷(2×250 ml)洗滌。將所組合之戊烷洗滌物經硫酸鈉乾燥且接著藉由套管轉移至潔淨Schlenk燒瓶中。接著在真空下移除戊烷以得到無色油狀物。產量＝4.2 g，34%。31 P{1 H}NMR：δ＝26.9,25.4,24.4 ppm,>95%純。
比較及製備實例6 製備順－1,2－雙(二第三丁基膦基甲基),3,6,二苯基環己烷
6. a)製備順－1,2－雙(羥基甲基),3,6二苯基環己烷 將酐(3,6－二苯基－順－1,2－環己烷二羧酸酐)(22.2 g，133.33 mmol)溶於THF(100 ml)中，且緩慢添加LiAlH4 (於THF中1 M，200 mmol，200 ml)。接著將所得無色溶液加熱至70℃歷時16小時。接著將溶液冷卻至室溫且以水(100 ml)驟冷，放熱增加。此得到大體積之白色固體。藉由過濾收集THF層，且以二乙醚(2×150 ml)洗滌白色沉澱。將所組合之有機萃取物經硫酸鈉乾燥且過濾。接著在真空中乾燥濾液以得到無色油狀物。產量＝18.9 g，91%。
6. b)製備順－1,2－雙(對甲苯磺醯基－甲基),3,6二苯基環己烷 將二醇(7a )(18.9 g，120.8 mmol)以吡啶(100 ml)稀釋且在冷水浴中冷卻。經5分鐘向其中添加於吡啶(100 ml)中之對甲苯磺醯氯(TsCl，50.7 g，266 mmol)。使所得懸浮液升溫至室溫且在室溫下攪拌隔夜。接著將懸浮液傾入含有HCl(濃，100 ml)及水(500 ml)之燒杯中。以二乙醚(2×200 ml)萃取有機產物。將所組合之醚萃取物以水(4×250 ml)洗滌且經硫酸鈉乾燥。接著過濾醚萃取物且在真空下乾燥濾液。此得到黃色油狀固體。產量＝23.4 g，48%。
6. c)製備順－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基)二硼烷,3,6二苯基環己烷 將But 2 PH.BH3 (18.7 g，117 mmol)溶於THF(100 ml)中，且添加正丁基鋰(於己烷中2.5 M，46.8 ml，117 mmol)。接著在室溫下將所得黃色溶液攪拌1小時。將二甲苯磺酸酯(7b )(23.4 g，53.24 mmol)溶於THF(100 ml)中，且逐滴添加磷化鋰溶液。此得到亮黃色懸浮液。將此攪拌2小時且接著靜置隔夜。將懸浮液以水(100 ml)驟冷且將產物萃取至二乙醚(2×300 ml)中。將所組合之醚萃取物以水(5×250 ml)洗滌且經硫酸鈉乾燥。接著過濾醚萃取物且在真空下乾燥。此得到黃色油狀物。產量＝5.7 g，9%。
6. d)製備順－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基),3,6二苯基環己烷 將酸膦(7.c)(5.7 g，10.3 mmol)溶於二乙醚(200 ml)中，且緩慢添加HBF4 (於二乙醚中54%，11.4 ml，82.6 mmol)。此得到氣體及熱析出。接著將溶液加熱至回流(52℃)歷時16小時。此得到大量白色沉澱形成。接著將懸浮液冷卻至室溫，且藉由套管移除醚溶液。將殘餘物在真空下乾燥且接著懸浮於甲醇(50 ml)中。接著將甲醇懸浮液攪拌30分鐘，其後在真空下移除甲醇。向殘餘物中添加氫氧化鉀(5 g，89.l mmol)於水(100 ml，經氮氣脫氣30分鐘)中之溶液。此得到熱析出及白色沉澱的形成。將此以戊烷(2×250 ml)洗滌。將所組合之戊烷洗滌物以硫酸鈉乾燥且接著藉由套管轉移至潔淨Schlenk燒瓶中。接著在真空下移除戊烷以得到淡黃色油狀物。產量＝0.9 g。31 P{1 H}NMR：δ＝22.3 ppm,>90%純。
羰基化實驗程序－實例1及比較實例1－5
使用標準Schlenk line技術製備反應溶液。使用氮淨化手套箱將134.4 mg(0.000598莫耳)Pd(OAc)2 及3當量配位體稱量入500 ml圓底燒瓶中。接著將該燒瓶轉移至Schlenk line上。接著將鈀及配位體溶於180 ml經脫氣之丙酸甲酯中，隨後溶於120 ml經脫氣之甲醇中。此得到63.4%丙酸甲酯及36.6%甲醇之整體溶劑組合物。最終向混合物中添加100 μl(2.5當量)甲烷磺酸以完成反應溶液之製備，接著對反應溶液採樣以用於GC分析。
將反應溶液稱重，且接著裝入預抽空之2公升高壓釜中，接著將其以首先用5巴氫、20巴乙烯且接著用40巴一氧化碳的順序加壓。接著將高壓釜密封。此得到大致65巴之總體壓力。接著，接通高壓釜攪拌器驅動，由於氣體溶解於溶液中使得整體壓力下降。記錄此較低壓力。接著將高壓釜加熱到100℃，使得壓力上升。記錄100℃下之壓力讀數。接著使反應進行3小時，由於頂部空間之氣體轉化成甲氧基羰基化產物，使得整體壓力下降。3小時反應時段後，再次記錄容器壓力。接著冷卻反應器。當反應器之溫度返回至初始周圍溫度時，記錄最終壓力讀數。接著，使高壓釜通風且排空，將產物稱重，且採樣用於GC。亦收集反應溶液之一部分用於目測檢查。
在所記錄的所有4個壓力讀數中：1)反應前周圍溫度下之反應釜壓力；2)反應釜在100℃反應溫度下之壓力；3)反應時間結束後反應釜在100℃下之壓力；4)冷卻後反應釜在周圍溫度下之壓力。
以此方式記錄壓力讀數，使得周圍溫度與反應溫度下之氣體升高均可計算。
乙酸乙烯酯之羰基化實例 乙酸乙烯酯甲氧基羰基化成為2－乙醯氧基丙酸甲酯
在配備氣體儲集器以允許半連續批次反應且藉助於電子監控氣體儲集器壓力來獲得動力學數據之2公升不銹鋼磁性攪拌高壓釜中進行乙酸乙烯之羰基化實驗。將包含67.5 mg(0.300毫莫耳)乙酸鈀、0.600毫莫耳所選雙牙膦、300 ml經脫氣之甲醇、50 ml經脫氣之乙酸乙烯酯及39 μl(0.60毫莫耳)甲烷磺酸之溶液藉助於抽吸自圓底燒瓶添加至高壓釜中。將高壓釜加熱至60℃且藉由引入10巴一氧化碳起始反應。高壓釜壓力藉由維持來自氣體儲集器之一氧化碳饋料加滿反應氣體而保持恆定。3小時後，分離一氧化碳饋料，且冷卻高壓釜，之後使壓力通風，且收集液體體積以用於分析。表3中列出反應速率。假定理想氣體行為及100%甲基酯形成選擇性，反應速率自1公升饋料儲集器中壓力變化速率計算。樣本藉由氣相層析法分析且結果作為選擇性展示於表1中。
註釋：1.速率＝所消耗一氧化碳莫耳數/鈀莫耳數/時間(小時)2.選擇性＝在所製備之所有2－乙醯氧基丙酸甲酯及3－乙醯氧基丙酸甲酯中2－乙醯氧基丙酸甲酯之百分比(如由GC所量測)。
蒸餾環己基羰基化之產物後，2－乙醯氧基丙酸甲酯及3－乙醯氧基丙酸甲酯作為不同餾出物收集。
羰基化實例3－9 乙酸乙烯酯羥基羰基化成為3－乙醯氧基丙酸
在配備氣體儲集器以允許半連續批次反應且藉助於電子監控氣體儲集器壓力來獲得動力學數據之2公升不銹鋼磁性攪拌高壓釜中進行實驗。將包含179.0 mg(0.800毫莫耳)乙酸鈀、2.000毫莫耳所選雙牙膦、200 ml經脫氣之乙酸、30 ml經脫氣之除礦質水及100 ml經脫氣之乙酸乙烯酯之溶液藉助於抽吸自圓底燒瓶添加至高壓釜中。將高壓釜加熱至135℃且藉由引入40巴一氧化碳起始反應。高壓釜壓力藉由維持來自氣體儲集器之一氧化碳饋料加滿反應氣體而保持恆定。3小時後，分離一氧化碳饋料，且冷卻高壓釜，之後使壓力通風，且收集液體體積以用於分析。表4中列出反應速率。假定理想氣體行為及100%產物酸形成選擇性，反應速率自1公升饋料儲集器中壓力變化速率計算。樣本藉由氣相層析法分析且結果作為選擇性展示於表4中。
在實例7中，除使用0.15毫莫耳乙酸鈀及0.375毫莫耳所選雙牙配位體且在添加一氧化碳前添加所使用一氧化碳量之5%的氫外，如上文所述製備標準觸媒溶液。
表4 1.速率＝所消耗一氧化碳莫耳數/鈀莫耳數/時間(小時)2.選擇性＝在所製備之所有2－乙醯氧基丙酸及3－乙醯氧基
丙酸中3－乙醯氧基丙酸之百分比(如藉由GC所量測)。在實例6及7中，除使用0.15 mmol Pd(OAc)2 及0.375 mmol雙牙配位體且在添加一氧化碳前添加5%的氫外，如上文所述製備標準觸媒溶液。
結果：A 1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基)苯；B順－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基)環己烷；C順－1,2－雙(二－第三丁基膦基甲基)5,6－二甲基環己烷；
蒸餾環己基羰基化之產物後，2－乙醯氧基丙酸(支鏈)及3－乙醯氧基丙酸(直鏈)作為不同餾出物收集。
製備乳酸酯及3－羥基酯 製備3－羥基丙酸甲酯
向25 g 3乙醯氧基丙酸甲酯(0.171莫耳)中添加25 g含有1%w/w甲烷磺酸之MeOH(0.78莫耳)。在60℃將溶液攪拌6小時，其後將其冷卻至室溫。藉由GC分析樣本，對應於3－乙醯氧基丙酸甲酯之峰完全消失，且經對應於3－羥基丙酸甲酯之峰替代。3－乙醯氧基丙酸可類似於製備3－羥基丙酸經直接處理或藉由首先以甲醇將其酯化以同一方式處理。
製備2－羥基丙酸甲酯
向25 g 2－乙醯氧基丙酸甲酯(0.171莫耳)中添加25 g含有1%w/w甲烷磺酸之MeOH(0.78莫耳)。在60℃下將溶液攪拌6小時，其後將其冷卻至室溫。藉由GC分析樣本，對應於2－乙醯氧基丙酸甲酯之峰完全消失，且經對應於2－羥基丙酸甲酯之峰替代。2－乙醯氧基丙酸可類似於製備2－羥基丙酸經直接處理或藉由首先以甲醇將其酯化以同一方式處理。
製備2－羥基丙酸(乳酸)
向25 g 2－乙醯氧基丙酸甲酯(0.171莫耳)中添加25 g MeOH。向此攪拌溶液中添加溶於20 ml水之20 g氫氧化鈉(0.5莫耳)。在50℃下將溶液攪拌1小時，其後將其冷卻至室溫。接著藉由緩慢添加HCl將溶液之pH調節為pH 3.0。且將樣本攪拌1小時。藉由GC分析樣本，對應於2－乙醯氧基丙酸甲酯之峰完全消失，且經對應於2－羥基丙酸之峰替代。
製備3羥基丙酸
向25 g 3－乙醯氧基丙酸甲酯(0.171莫耳)中添加25 g MeOH。向此攪拌之溶液中添加溶於20 ml水中之20 g氫氧化鈉(0.5莫耳)。在50℃下將溶液攪拌1小時，其後將其冷卻至室溫。接著藉由緩慢添加HCl將溶液之pH調節為pH 3.0，且將樣本攪拌1小時。藉由GC分析樣本，對應於3－乙醯氧基丙酸甲酯之峰完全消失，且經對應於3－羥基丙酸之峰替代。
讀者之注意力應針對與本申請案相關聯與本說明書同時或在其前提出申請之所有文件及文獻，且其已公開以供公共審查本說明書，且所有該等文件及文獻之內容均以引用之方式併入本文中。
本說明書(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及附圖)所揭示之所有特徵及/或如此揭示之任一方法之所有步驟除此等特徵及/或步驟之至少某些相互排斥之組合外，可以任一組合形式組合。
除非另外明確說明，否則本說明書(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及附圖)所揭示之各特徵可經其他用於相同、等效或類似目的之特徵替代。因此，除非另外明確說明，否則所揭示之各特徵僅為等效或類似特徵之通用系列的一實例。
本發明並不侷限於前述實施例之細節。本發明可擴展至本說明書(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及附圖)所揭示之特徵之任一新穎者或任一新穎組合，或擴展至如此揭示之任一方法之步驟的任一新穎步驟或任一新穎組合。

Claims (26)

  1. 一種使烯系不飽和化合物羰基化之方法，其包含在羥基源及觸媒系統存在下使該化合物與一氧化碳反應，該觸媒系統可藉由組合以下各物而獲得：(a)第8族、第9族或第10族金屬或其化合物；及(b)通式(I)之雙牙配位體；(I)X1 (X2 )-Q2 -A-R-B-Q1 -X3 (X4 )其中：A及B各自獨立地表示伸甲基；R表示具有4至高達12個環原子之環烴基結構，其具有至少一個非芳族環，Q1 及Q2 原子係在該至少一個環之可用鄰近環原子上與其鍵聯，且其經至少一個在該至少一個環之至少一個其他非鄰近環原子上之取代基取代；其中該等可用鄰近環原子之各鄰近環原子係未經取代以經由該等可用鄰近環原子之另一鄰近環原子在該至少一個環中形成另一3-8原子環結構，或經由一鄰近於該其他鄰近原子但在該至少一個環外之原子形成另一3-8原子環結構；基團X1 、X2 、X3 及X4 獨立地表示具有至少一個第三碳原子之高達30個原子的單價基團，或X1 及X2 及/或X3 及X4 一起形成具有至少兩個第三碳原子之高達40個原子的二價基團，其中該單價或二價基團各自經由該至少一或兩個第三碳原子分別連接至該適當原子Q1 或Q2 ；及 Q1 及Q2 各自獨立地表示磷、砷或銻，其中該烯系不飽和化合物係選自乙炔、甲基乙炔、丙基乙炔、丁二烯、乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、戊烯腈、戊烯酸烷酯、戊烯酸、乙酸乙烯酯及辛烯。
  2. 如請求項1之方法，其中該至少一個其他非鄰近環原子上之該等取代基係選自低碳烷基、芳基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 、-C(S)N(R27 )R28 或-CF3 ，其中R19 至R30 各自獨立地表示氫、未經取代或經取代之芳基或未經取代或經取代之低碳烷基。
  3. 如請求項2之方法，其中在該至少一個環中存在兩個或兩個以上之該等其他非鄰近環原子，其可如請求項1或2所定義之各自獨立地經取代，或該等取代基可組合以形成另一環結構。
  4. 如請求項1之方法，其中在該至少一個環之可用鄰近位置處經A及B取代之該環烴基結構相對於該相關環鍵及該A及B取代基係具有順式構型。
  5. 如請求項1之方法，其中該環烴基結構係選自4及/或5低碳烷基環己烷-1,2-二基、4低碳烷基環戊烷-1,2-二基、4,5及/或6低碳烷基環庚烷-1,2-二基、4,5,6及/或7低碳烷基環辛烷-1,2-二基、4,5,6,7及/或8低碳烷基環壬烷-1,2-二基、5及/或6低碳烷基哌啶-2,3-二基、5及/或6低碳烷基嗎啉-2,3-二基、O-2,3-亞異丙基-2,3-二羥基-乙烷-2,3- 二基、環戊酮-3,4-二基、環己酮-3,4-二基、6-低碳烷基環己酮-3,4-二基、1-低碳烷基環戊烯-3,4-二基、1及/或6低碳烷基環己烯-3,4-二基、2及/或3低碳烷基環己二烯-5,6-二基、5低碳烷基環己烯-4-酮-1,2-二基、金剛烷基-1,2-二基、5及/或6低碳烷基四氫哌喃-2,3二基、6-低碳烷基二氫哌喃-2,3二基、2-低碳烷基1,3二噁烷-5,6-二基、5及/或6低碳烷基-1,4二噁烷-2,3-二基、2-低碳烷基伸戊基硫4,5-二基、2-低碳烷基-1,3二噻烷-5,6-二基、2及/或3-低碳烷基1,4二噻烷-5,6-二基、四氫-呋喃-2-酮-4,5-二基、δ-戊內酯4,5-二基、γ-丁內酯3,4-二基、2H-二氫吡喃酮5,6-二基、戊二酸酐3,4-二基、1-低碳烷基吡咯啶-3,4-二基、2,3-二-低碳烷基哌嗪-5,6-二基、2-低碳烷基二氫咪唑-4,5-二基、2,3,5及/或6低碳烷基-1,4,7三氮雜環壬烷-8,9-二基、2,3,4及/或10低碳烷基-1,5,9三氮雜環癸烷6,7-二基、2,3-二-低碳烷基硫代嗎啉-5,6-二基、2-低碳烷基-噻唑烷-4,5-二基、4,5-二苯基-環己烷-1,2-二基、4及/或5-苯基-環己烷-1,2-二基、4,5-二甲基-環己烷-1,2-二基、4或5-甲基環己烷-1,2-二基、2,3,4及/或5低碳烷基-十氫萘8,9-二基、雙環[4.3.0]壬烷-3,4二基、3a,4,5,6,7,7a-六氫-1H-茚-5,6-二基、1,2及/或3甲基-3a,4,5,6,7,7a六氫-1H-茚-5,6-二基、八氫-4,7甲橋-茚-1,2-二基、3a,4,7,7a-四氫-1H-茚-5,6-二基、1,2及/或3-二甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氫-1H-茚5,6-二基、1,3-雙(三甲基矽烷基)-3a,4,5,6,7,7a-六氫-3H-異苯幷呋喃-5,6-二基。
  6. 如請求項1之方法，其中該環烴橋基-A-R-B-係選自以下結構，其中R'及R"係以與如請求項1-5中任一項中之該至少一個其他非鄰近環原子上之取代基相同之方式定義，但亦可為氫或若直接與一雜原子鍵聯，則表示未經取代之雜原子，且可相同或不同，且其中至少一個R'原子不為氫或若直接與一雜原子鍵聯，則表示未經取代之雜原子： 其中若可能存在一個以上的立體異構形式，則預期所有此等立體異構體。
  7. 如請求項1之方法，其中該基團X1 表示CR1 (R2 )(R3 )，X2 表示CR4 (R5 )(R6 )，X3 表示CR7 (R8 )(R9 )且X4 表示CR10 (R11 )(R12 )，其中R1 至R12 表示低碳烷基、芳基或het。
  8. 如請求項1之方法，其中該等有機基團R1 -R3 、R4 -R6 、R7 -R9 及/或R10 -R12 或者R1 -R6 及/或R7 -R12 當與其各別第三碳原子結合時形成具有至少如第三丁基般位阻之複合基團。
  9. 如請求項1之方法，其中當該配位體為環時，X1 、X2 、X3 及/或X4 表示鑽石烷基(congressyl)、降基、1-降二烯基或金剛烷基。
  10. 如請求項1之方法，其中X1 及X2 連同其所附接之Q2 一起形成一未經取代或經取代之2-Q2-三環[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X1 及X2 連同其所附接之Q2 一起形成式(1a)之環系統。
  11. 如請求項1之方法，其中X3 及X4 連同其所附接之Q1 一起可形成一未經取代或經取代之2-Q1 -三環[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X3 及X4 連同其所附接之Q1 一起形成式(1b)之環系統。
  12. 如請求項1之方法，其中適當雙牙配位體為順-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4,5-二甲基環己烷；順-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)5-甲基環戊烷；順-1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4,5二甲基環己烷；順-1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順-1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順-1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)4,5-二甲基環己烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環己烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2- (二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順-1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順-1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二甲基環己烷；順-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基環戊烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順-1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4,5-二甲基環己烷；順-1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基環戊烷；順-1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二甲基環己烷；順-1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基環戊烷；且若前述化合物之順式對映異構體可能存在，則包 括所有該等順式對映異構體， 順-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基),4,5二甲基環己烷 順-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基),1,2,4,5四甲基環己烷 順-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基),3,6,二苯基-4,5二甲基- 環己烷 順-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)5-甲基環己烷 順-1,2雙(二-第三丁基(膦基甲基)-4,5二苯基環己烷 順-5,6-雙(二-第三丁基膦基甲基)-1,3-雙(三甲基矽烷基)-3a,4,5,6,7,7a-六氫-1,3H-異苯幷呋喃。
  13. 如請求項1之方法，其中適當雙牙配位體為順-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)環己烷；順-1,2-雙(二-第三丁基膦基 甲基)環戊烷；順-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)環丁烷；順-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)環己烷；順-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)環戊烷；順-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)環丁烷；順-1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)環己烷；順-1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順-1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順-1-(P,P-金剛烷基,第三丁基-膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環己烷；順-1-(P,P-金剛烷基,第三丁基-膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環戊烷；順-1-(P,P-金剛烷基,第三丁基-膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環丁烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環己烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三-丁基膦基甲基)環戊烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環丁烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順-1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順-1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順-1-(二- 第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環己烷；順-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷；順-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環己烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環戊烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環丁烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順-1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)環己烷；順-1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷；順-1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷；順-1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環己烷； 順-1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷及順-1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷且若前述物質之順式對映異構體可能存在，則包括所有該等順式對映異構體； (2-外,3-外)-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-雙(二-第三丁基膦基甲基) (2-內,3-內)-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-雙(二-第三丁基膦基甲基) 順-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基),4,5二甲基環己烷 順-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基),1,2,4,5四甲基環己烷 順-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基),3,6,二苯基環己烷 順-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)環己烷 順-1,2雙(二-第三丁基(膦基甲基)-4,5二苯基環己烷 順-5,6-雙(二-第三丁基膦基甲基)-1,3-雙(三甲基矽烷基)-3a,4,5,6,7,7a-六氫-1,3H-異苯幷呋喃。
  14. 如請求項1之方法，其中該羰基化法之直鏈產物：支鏈產物之比率大於0.5：1。
  15. 如請求項1之方法，其中該乙烯系不飽和化合物為每分子具有2至50個碳原子之乙烯系不飽和化合物或其混合物。
  16. 如請求項1之方法，其中該乙烯系不飽和化合物係選自乙烯、乙酸乙烯酯、丁二烯、戊烯酸烷酯、戊烯精、戊烯酸、乙炔及丙烯。
  17. 如請求項1之方法，其中用於乙烯酯羰基化之該環烷基 部分可選自環己基、環戊基、環丁基、環丙基、環庚基、環辛基、環壬基、三環癸基、哌啶基、嗎啉基、降基、異降基、降烯基、異降烯基、雙環[2,2,2]辛基、四氫呋喃基、二噁烷基、O-2,3-亞異丙基-2,3-二羥基-乙基、環戊酮基、環己酮基、環戊烯基、環己烯基、環己二烯基、環丁烯基、環戊烯酮基、環己烯酮基、金剛烷基、呋喃、哌喃、1,3二噁烷、1,4二噁烷、oxocene、7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷、伸戊基硫、1,3二噻烷、1,4二噻烷、呋喃酮、內酯、丁內酯、吡喃酮、丁二酸酐、順及反1,2-環己烷二羧酸酐、戊二酸酐、吡咯啶、哌嗪、咪唑、1,4,7三氮雜環壬烷、1,5,9三氮雜環癸烷、硫代嗎啉、噻唑烷、4,5-二苯基-環己基、4或5-苯基-環己基、4,5-二甲基-環己基、4或5-甲基環己基、1,2-十氫萘基、2,3,3a,4,5,6,7,7a-八氫-1H-茚-5,6-基、3a,4,5,6,7,7a-六氫-1H-茚-5,6-基、1,2或3甲基-3a,4,5,6,7,7a六氫-1H-茚-5,6-基、三亞甲基降基、3a,4,7,7a-四氫-1H-茚-5,6-基、1,2或3-二甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氫-1H-茚5,6-基、1,3-雙(三甲基矽烷基)-3a,4,5,6,7,7a-六氫-3H-異苯幷呋喃。
  18. 一種如請求項1至17中任一項之觸媒系統之用途，其係用以製備式(II)之3-羥基丙酸酯，CH2 (OH)CH2 C(O)OR31 (II)其中R31 選自H或經取代或未經取代且為支鏈或直鏈之 C1 -C30 烷基或芳基部分，該製備包含使乙烯酯羰基化，接著處理該羰基化之直鏈(正)產物之步驟。
  19. 一種如請求項1至17中任一項之觸媒系統之用途，其係用以製備式(III)之乳酸酯或乳酸， 其中R31 選自H或經取代或未經取代且為支鏈或直鏈之C1 -C30 烷基或芳基部分，該製備包含使乙烯酯羰基化，接著處理該羰基化之支鏈(異)產物以製備該酯或酸之步驟。
  20. 一種觸媒系統，該觸媒系統可藉由組合以下各物而獲得：(a)第8族、第9族或第10族金屬或其化合物；及(b)通式(I)之雙牙配位體；(I)X1 (X2 )-Q2 -A-R-B-Q1 -X3 (X4 )其中：A及B各自獨立地表示伸甲基；R表示具有4至高達12個環原子之環烴基結構，其具有至少一個非芳族環，Q1 及Q2 原子在該至少一個環之可用鄰近環原子上與其鍵聯，且其經至少一個在該至少一個環之至少一個其他非鄰近環原子上之取代基取代； 其中該等可用鄰近環原子之各鄰近環原子係未經取代以經由該等可用鄰近環原子之另一鄰近環原子在該至少一個環中形成另一3-8原子環結構，或經由鄰近於該其他鄰近原子但在該至少一個環外之原子形成另一3-8原子環結構；基團X1 、X2 、X3 及X4 獨立地表示具有至少一個第三碳原子之高達30個原子的單價基團，或X1 及X2 及/或X3 及X4 一起形成具有至少兩個第三碳原子之高達40個原子的二價基團，其中該單價或二價基團各自經由該至少一或兩個第三碳原子分別連接至該適當原子Q1 或Q2 ；及Q1 及Q2 各自獨立地表示磷、砷或銻。
  21. 一種如請求項1所定義之通式(I)的雙牙配位體。
  22. 如請求項1之方法，其中在該至少一個其他非鄰近環原子上之該等取代基之至少一者為基團Y，其中Y表示一至少如苯基般位阻之基團，且當存在兩個或兩個以上之取代基Y時，其各自如苯基般位阻及/或組合形成一比苯基更具位阻之基團。
  23. 如請求項22之方法，其中Y表示SR40 R41 R42 ，其中S表示Si、C、N、S、O或芳基；當S為芳基時，R40 、R41 及R42 獨立地為氫、低碳烷基、-BQ3 -X3 (X4 )(其中B、X3 及X4 係如請求項1或2所定義，且Q3 係如請求項1或2所定義之Q1 或Q2 )、磷、芳基、伸芳基、烷芳基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR19 、-OC(O)R20 、- C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 、-C(S)N(R27 )R28 、-CF3 、-SiR71 R72 R73 或烷基磷；當S為Si、C、N、S或O時，R40 、R41 及R42 獨立地為氫、低碳烷基、磷、芳基、伸芳基、烷芳基、芳烷基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR19 、-OC(O)R20 、-C(O)R21 、-C(O)OR22 、-N(R23 )R24 、-C(O)N(R25 )R26 、-SR29 、-C(O)SR30 、-C(S)N(R27 )R28 、-CF3 、-SiR71 R72 R73 或烷基磷，其中R40 -R42 中之至少一者不為氫，且其中除R21 亦可為硝基、鹵基、胺基或硫基外，R19 -R30 係如請求項5所定義；且R71 -R73 係如R40 -R42 所定義。
  24. 如請求項23之方法，其中R71 -R73 係為C1 -C4 烷基或苯基。
  25. 如請求項20之觸媒系統，其中在該至少一個其他非鄰近環原子上之該等取代基之至少一者為基團Y，其中Y表示一至少如苯基般位阻之基團，且當存在兩個或兩個以上之取代基Y時，其各自如苯基般位阻及/或組合形成一比苯基更具位阻之基團。
  26. 如請求項21之配位體，其中在該至少一個其他非鄰近環原子上之該等取代基之至少一者為基團Y，其中Y表示一至少如苯基般位阻之基團，且當存在兩個或兩個以上之取代基Y時，其各自如苯基般位阻及/或組合形成一比苯基更具位阻之基團。
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