KR20140057661A - 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 - Google Patents

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Abstract

비닐 에스테르를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법 및 3-히드록시 프로파노에이트 에스테르 또는 산의 제조 방법이 개시된다. 상기 방법은 히드록시기 소스 및 촉매 시스템 존재 하에서 상기 화합물을 일산화탄소와 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 촉매 시스템은 다음을 결합하여 얻을 수 있다:
(a) 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 또는 이들의 화합물 (compound): 및
(b) 화학식 (I)의 이좌배위 리간드
X1(X2)-Q2-A-R-B-Q1-X3(X4) (I).

Description

에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화{Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds}
본 발명은 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화에 관한 것이다.
알코올 또는 물 및 예를 들어, 팔라듐 같은, 6 족, 8 족, 9 족 또는 10 족 금속, 및 예를 들어 알킬 포스핀, 사이클로알킬 포스핀, 아릴 포스핀, 피리디일 포스핀 또는 이좌배위 포스핀 같은, 포스핀 리간드를 포함하는 촉매 시스템 존재 하에 일산화 탄소를 사용하여 에틸렌성 불포화 화합물을 카르보닐화하는 것은, 예를 들어 EP-A-0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 및 EP-A-0495548 같은 많은 유럽 특허 및 특허 출원에 개시되어 왔다. 특히, EP-A-0227160, EP-A-0495547 및 EP-A-0495548는 이좌배위 포스핀 리간드가 빠른 반응 속도가 달성될 수 있도록 하는 촉매 시스템을 제공한다는 것을 개시한다. EP0495548에는 인 위의 3 차 부틸 치환기와 함께 인 원자들 사이에 브리지된 C3 알킬이 예시되어 있다.
그 후 WO96/19434는 치환된 아릴 브리지를 가지는 이좌배위 포스핀 화합물의 특정기가, 충전을 거의 필요로 하지 않거나 또는 필요로 하지 않는 놀라울 정도로 안정한 촉매를 제공할 수 있으며; 그러한 이좌배위 촉매를 사용하면 예전에 개시된 것보다 매우 더 빠른 반응 속도를 얻을 수 있으며; 및 높은 전환율 (conversion)에서도 불순물이 거의 없거나 없다는 것을 개시하였다.
WO 01/68583는 더 고급 알켄에 사용되는 경우 및 외부적으로 첨가된 비양성자성 용매가 존재하는 경우 WO 96/19434와 동일한 방법에 대한 속도를 개시한다.
EP0495548B1은 C3 브리지된 포스핀 1,3비스 (디-tert-부틸포스피노) 프로판을 도입하는 비닐 아세테이트 카르보닐화의 예를 보여준다. 인용된 속도는 단위 시간당 Pd의 단위 몰 당 200 몰의 생성물이며 40:60 (직쇄:분지)의 비율로 1 및 2-아세톡시 메틸 프로파노에이트가 생성되는 결과이다.
WO 98/42717은 EP0495548에서 사용되는 이좌배위 포스핀의 변형을 개시하는데 여기서 하나 또는 두 개 모두의 인 원자가 선택적으로 치환된 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실기 또는 이들의 유도체에 합체되어 있으며 여기서 하나 이상의 탄소 원자는 헤테로원자("2-PA" 기)로 대체되어 있다. 상기 예는 에텐, 프로펜 및 더 고급의 몇몇 말단 및 내부 올레핀의 많은 알콕시카르보닐화를 포함한다. 더불어, 10:1의 분지:직쇄 생성물 비를 주는 비닐 아세테이트의 히드로포르밀화가 또한 개시된다. 특히, 비닐 아세테이트의 알콕시 또는 히드록시-카르보닐화는 전혀 개시되지 않는다.
WO 03/070370는 WO 98/42717의 교시를 WO96/19434에 개시된 형태의 1, 2 치환된 아릴 브리지를 가지는 이좌배위 포스핀까지 확장시킨다. 개시된 적합한 올레핀 기질은 여러 치환기를 가지는 여러 형태를 포함한다. 특히, 비닐 에스테르는 일반적으로도 또는 구체적으로도 언급되지 않는다.
WO 04/103948는 부타디엔 카르보닐화에 유용한 상기 형태의 리간드 브리지 두 개 모두를 개시하며 WO 05/082830는 WO 04/103948에서 선택된 하나를 개시하는데 여기서 3 차 탄소 치환기가 각각의 인 원자에 대해 다르다.
본 발명의 제 1 태양에 따르면, 히드록시기 소스 및 촉매 시스템 존재 하에서 에틸렌성 불포화 화합물을 일산화탄소와 반응시키는 단계를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법이 제공된다.
본 발명의 제 2 태양에 따르면 히드록시기 소스 및 촉매 시스템 존재 하에서 비닐 에스테르를 일산화탄소와 반응시키는 단계를 포함하는 비닐 에스테르의 카르보닐화에 대한 방법이 제공된다.
본 발명의 제 3 태양에 따르면 촉매 시스템의 생산을 위한 용도, 바람직하게는, 화학식 (II)의 3-히드록시 프로파노에이트 에스테르의 산업 생성물을 위한 용도가 제공된다.
본 발명의 제 4 태양에 따르면 락테이트 에스테르 또는 산의 생산을 위한 방법이 제공된다.
본 발명의 제 1 태양에 따르면, 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법이 제공되는데 상기 방법은 히드록시기 소스 및 촉매 시스템 존재 하에서 상기 화합물을 일산화탄소와 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매 시스템은:
(a) 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 또는 이들의 화합물: 및
(b) 화학식 (I)의 이좌배위 리간드를
결합하여 얻을 수 있고
(I)
X1(X2)-Q2-A-R-B-Q1-X3(X4)
여기서:
A 및 B 각각 독립적으로 저급 알킬렌을 나타내고;
R은 하나 이상의 비방향족 고리를 가지는 사이클릭 하이드로카르빌 구조 (cyclic hydrocarbyl structure)를 나타내고, Q1 및 Q2 원자가 상기 하나 이상의 고리의 이용가능한 인접한 사이클릭 원자에서 상기 사이클릭 하이드로카르빌 구조에 연결되어 있고, 또한 상기 사이클릭 하이드로카르빌 구조는 상기 하나 이상의 고리의 하나 이상의 추가적인 비인접 사이클릭 원자에서 하나 이상의 치환기로 치환되어 있으며;
여기서 상기 이용가능한 인접한 사이클릭 원자에 인접한 각각의 사이클릭 원자는, 상기 하나 이상의 고리에 있는 상기 이용가능한 인접한 사이클릭 원자에 인접한 다른 사이클릭 원자를 통해 또는 상기 다른 인접한 원자에 인접하지만 상기 하나 이상의 고리의 외부(outside)에 위치하는 원자를 통해 추가적인 3-8 원자 고리 구조를 형성하기 위해 치환되지 않으며; ;
X1, X2, X3 및 X4 기는 독립적으로 하나 이상의 3 차 탄소 원자를 가지는 30 원자까지의 1 가 라디칼 (univalent radical)을 나타내거나 또는 X1 및 X2 및/또는 X3 및 X4는 함께 2 이상의 3 차 탄소 원자를 가지는 40 원자까지의 2 가 라디칼을 형성하는데 여기서 각각의 상기 1 가 또는 2 가 라디칼은 상기 하나 이상 또는 2 이상의 3 차 탄소 원자를 통해 적절한 원자 Q1 또는 Q2에 각각 연결되어 있고; 및
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타낸다.
추가적인 비인접 사이클릭 원자라는 용어는 Q1 및 Q2 원자가 연결된 상기 이용가능한 인접한 사이클릭 원자들 중 임의의 어느 하나에 인접하지 않은 고리의 임의의 추가적인 사이클릭 원자를 의미한다.
본 발명의 R 기의 고리 구조는 과도한 강성 (rigidity)을 예방한다. 놀랍게도, 본 발명자들은 활성 자리 매우 가깝도록 고리 구조 내에 강성 (rigidity)을 도입하는 것은 불리하며, 고리에서 추가적인 근접 강성 (proximate rigidity)을 통하는 것보다 더욱 유연한 입체 영향 (steric influences) (적합한 고리 치환으로 공급됨)을 통하여 유익한 효과가 관찰된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 제 1 태양에 따르면, 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법이 제공되는데 상기 방법은 히드록시기 소스 및 촉매 시스템 존재 하에서 상기 화합물을 일산화탄소와 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매 시스템은:
(a) 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 또는 이들의 화합물: 및
(b) 화학식 (I)의 이좌배위 리간드를
결합하여 얻을 수 있고
(I)
X1(X2)-Q2-A-R-B-Q1-X3(X4)
여기서:
A 및 B 각각 독립적으로 저급 알킬렌을 나타내고;
R은 하나 이상의 비방향족 고리를 가지는 사이클릭 하이드로카르빌 구조 (cyclic hydrocarbyl structure)를 나타내고, Q1 및 Q2 원자가 상기 하나 이상의 고리의 이용가능한 인접한 사이클릭 원자에서 상기 사이클릭 하이드로카르빌 구조에 연결되어 있고, 또한 상기 사이클릭 하이드로카르빌 구조는 상기 하나 이상의 고리의 하나 이상의 추가적인 비인접 사이클릭 원자에서 하나 이상의 치환기로 치환되어 있으며;
여기서 상기 이용가능한 인접한 사이클릭 원자에 인접한 각각의 사이클릭 원자는, 상기 하나 이상의 고리에 있는 상기 이용가능한 인접한 사이클릭 원자에 인접한 다른 사이클릭 원자를 통해 또는 상기 다른 인접한 원자에 인접하지만 상기 하나 이상의 고리의 외부(outside)에 위치하는 원자를 통해 추가적인 3-8 원자 고리 구조를 형성하기 위해 치환되지 않으며; ;
X1, X2, X3 및 X4 기는 독립적으로 하나 이상의 3 차 탄소 원자를 가지는 30 원자까지의 1 가 라디칼 (univalent radical)을 나타내거나 또는 X1 및 X2 및/또는 X3 및 X4는 함께 2 이상의 3 차 탄소 원자를 가지는 40 원자까지의 2 가 라디칼을 형성하는데 여기서 각각의 상기 1 가 또는 2 가 라디칼은 상기 하나 이상 또는 2 이상의 3 차 탄소 원자를 통해 적절한 원자 Q1 또는 Q2에 각각 연결되어 있고; 및
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타낸다.
추가적인 비인접 사이클릭 원자라는 용어는 Q1 및 Q2 원자가 연결된 상기 이용가능한 인접한 사이클릭 원자들 중 임의의 어느 하나에 인접하지 않은 고리의 임의의 추가적인 사이클릭 원자를 의미한다.
불확실을 피하기 위해, 본 명세서에서 사용되는 8 족, 9 족 또는 10 족 금속에 대한 언급은 현대 주기율표 명명법에 있어서 8족, 9족 및 10 족을 포함하여야 한다. "8족, 9족 또는 10 족"라는 용어로 바람직하게는 Ru, Rh, Os, Ir, Pt 및 Pd 같은 금속이 선택된다. 바람직하게는, 금속은 Ru, Pt 및 Pd로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 금속은 Pd이다.
유리하게는, 본 발명의 R 기의 고리 구조는 상기 이용가능한 인접한 사이클릭 원자에 바로 인접한 사이클릭 원자 또는 그러한 인접한 원자에 인접한 비고리 원자 (non-ring atom)를 포함하는 고리 구조 또는 브리지를 피함으로써 과도한 강성 (rigidity)을 예방한다. 놀랍게도, 본 발명자들은 활성 자리 매우 가깝도록 고리 구조 내에 강성 (rigidity)을 도입하는 것은 불리하며, 고리에서 추가적인 근접 강성 (proximate rigidity)을 통하는 것보다 더욱 유연한 입체 영향 (steric influences) (적합한 고리 치환으로 공급됨)을 통하여 유익한 효과가 관찰된다는 것을 발견하였다. 이것은 유연하지 않은 고리 강성 (ring rigidity)과 비교되는 입체 영향에 의하여 공급되는 상대적으로 유연한 구속 (relatively flexible constraint)때문인 것 같다. 그러한 유연한 구속은 들어오는 금속 원자가, 상기 이용가능한 인접한 사이클릭 원자에 가까운 다른 고리 강성에 의해서는 부정될 수 있는 가장 유리한 상호 작용 위치 (interaction position)를 채택하도록 할 수 있다. 따라서, 본 발명의 상기 태양으로부터 배제되는 것은 이용가능한 인접한 고리 원자에 인접한 고리 원자 또는 1,8 Cineolyl 같은 유사한 것에서 노르보닐 형태 브리지이다. 이들 구조는 활성 자리에 가까운 고리로 너무 과도한 강성을 도입시킨다.
따라서, 상기 이용가능한 인접한 사이클릭 원자에 인접한 사이클릭 원자는 이들이 본 명세서에 정의된 바와 같은 추가적인 인접한 고리 구조의 부분을 형성하지 않는 한 그 자체로 치환될 수 있다. 적합한 치환기는 다르게는 본 명세서에 정의된 바와 같은 상기 하나 이상의 추가적인 비인접 사이클릭 원자(들)에 대해 정의된 것들로부터 선택될 수 있다.
불확실을 피하기 위해, 상기 이용가능한 인접한 사이클릭 원자에 인접한 사이클릭 원자 또는 유사한 것에 대한 언급은 상기 2 개의 이용가능한 인접한 사이클릭 원자들 자체들 중 하나를 언급하는 것으로 의도되는 것은 아니다. 예로서, 고리 상의 위치 1을 통해서 Q1원자에 연결되고 고리 상의 위치 2를 통하여 Q2원자에 연결된 사이클로헥실 고리는 고리 위치 4 및 5에 한정된 상기 추가적인 2 개의 비인접 사이클릭 원자 및 위치 3 및 6에서 상기 이용가능한 인접한 사이클릭 원자에 인접한 2 개의 사이클릭 원자를 가진다.
비방향족 고리라는 용어는 Q1 및 Q2원자가 B & A 각각을 통해서 연결된 하나 이상 고리가 비방향족이라는 것을 뜻하며, 방향족은 페닐 형태 구조만이 아니라 페로세닐 (ferrocenyl)인 사이클로펜타디에닐 고리에서 발견되는 것과 같은 방향성을 가지는 다른 고리를 광범위하게 포함하는 것으로 해석되어야 하나, 어떠한 경우에도, 이들 비방향족의 하나 이상의 고리 상의 방향족 치환기를 배제하지는 않는다.
유리하게는, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 펜텐니트릴 (pentenenitrile), 옥텐, 등과 같은 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화에 본 발명의 촉매 시스템의 사용은 알콕시- 및 히드록시카르보닐화 모두에 대한 반응에 있어서 빠른 속도를 부여하나 특히 히드록시카르보닐화의 경우에 그러하다. 본 발명의 카르보닐화 반응의 또 다른 장점은 알콕시- 및 히드록시카르보닐화 모두에 있어서 매우 향상된 TON이며 특히 알콕시카르보닐화의 경우에 그러하다.
유리하게는, 펜텐 니트릴 또는 비닐 에스테르 같은 직쇄 또는 분지의 생성물을 제공할 수 있는 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화에 있어 본 발명의 촉매 시스템의 사용은 알콕시- 및 히드록시카르보닐화 모두에 대해 주로 직쇄의 생성물을 생성되게 하며 특히 히드록시카르보닐화의 경우에 그러하다. 이는 놀라운 것인데 왜냐하면 WO 98/42717에서 프로판 브리지를 가지는 2 포스파-아다만틸 리간드를 사용하는 비닐 아세테이트의 히드로포르밀화는 주로 분지의 생성물을 생성시켰기 때문이다. 본 발명의 카르보닐화 반응의 또 다른 장점은 알콕시- 및 히드록시카르보닐화 모두에 있어서 특히 알콕시카르보닐화에 있어서 매우 향상된 반응 속도 및 TON이다.
본 명세서에서 에틸렌성 불포화 화합물에 대한 언급은 알켄, 알킨, 컨쥬게이트된 및 비컨쥬게이트된 디엔, 작용기인 알켄 등에서 발견되는 것들과 같은 임의의 하나 이상의 불포화 C-C 결합(들)을 포함하도록 고려되어야 한다.
상기 하나 이상의 추가적인 비인접 사이클릭 원자 상의 치환기는 사이클릭 하이드로카르빌 구조에서 형태 (conformation)의 강성 (rigidity)이 아닌 더 큰 안정성을 높이도록 선택될 수 있다. 따라서 치환기는 비방향족 고리 형태 변화의 속도를 억제시키거나 또는 낮추도록 적당한 크기로 선택된다. 그러한 기는 독립적으로 저급 알킬, 아릴, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19 , -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26 , -SR29 , -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28 또는 -CF3로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는, 저급 알킬, 또는 헤테로로부터 선택되며 가장 바람직하게는, C1-C6 알킬이다. 하나 이상 고리에서 추가적인 2 이상의 상기 비인접 사이클릭 원자가 있는 경우 본 명세서에서 상세히 설명한 바와 같이 이들은 각각 독립적으로 치환될 수 있다. 따라서, 2 개의 그러한 추가적인 비인접 사이클릭 원자가 치환되는 경우, 상기 치환기는 결합하여 3-20 원자 고리 구조 같은 추가적인 고리 구조를 형성할 수 있다. 그러한 추가적인 고리 구조는 포화되거나 또는 불포화될 수 있고, 비치환되거나 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 비치환된 또는 치환된 아릴, 저급 알킬 (상기 알킬기 자체는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 비치환되거나 또는 치환되거나 또는 종결 (terminate)될 수 있다) 또는 비치환된 또는 치환된 Het로부터 선택되는 하나 이상 치환기에 의하여 치환될 수 있는데, 여기서 R19 내지 R30는 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 아릴 또는 비치환된 또는 치환된 저급 알킬을 나타내고, 및/또는 하나 이상 (바람직하게는 전체적으로 4 미만)의 산소, 질소, 황, 실리콘 원자에 의하여 또는 실라노 기 또는 디알킬 실리콘 기 또는 이들의 혼합물에 의하여 개재 (interrupt)될 수 있다.
특히 바람직한 추가적인 비인접 사이클릭 원자 치환기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 페닐, 옥소, 히드록시, 멀캅토, 아미노, 시아노 및 카르복시이다. 2 이상의 추가적인 비인접 사이클릭 원자가 치환되는 경우 특히 바람직한 치환기는 x,y-디메틸, x,y-디에틸, x,y-디프로필, x,y-디-이소프로필, x,y-디페닐, x,y-메틸/에틸 x,y-메틸/페닐, 포화 또는 불포화 사이클로펜틸, 포화 또는 불포화 사이클로헥실, 1,3 치환된 또는 비치환된 1,3H-퓨릴, 비치환된 사이클로헥실, x,y-옥소/에틸, x,y-옥소/메틸이고, 단독의 고리 원자에 이중치환되는 경우도 또한 예견되는데, 전형적으로는, x,x-저급 디알킬이다. 더욱 전형적인 치환기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 또는 옥소이고, 가장 전형적으로는 메틸 또는 에틸이거나, 또는 옥소이고 가장 전형적으로는, 메틸이며; 여기서 x 및 y는 하나 이상의 고리에서 원자 위치를 나타낸다.
전형적으로는, 카르보닐화 반응, 특히, 제 1 태양의 히드록시- 또는 알콕시-카르보닐화에 대한 최대 속도 (생성물의 몰/8족, 9족 또는 10 족 금속의 몰/시간)는 동일한 조건 하에서 반응되는 1, 3-비스 (디-t-부틸포스피노)프로판에 대한 최대 속도에 가깝거나 또는 이보다 더 크다. 전형적으로는, 8 족, 9 족 또는 10 족 금속은 팔라듐이다.
바람직하게는, 상기 사이클릭 하이드로카르빌 구조의 추가적인 치환은 상기 Q1 및 Q2 원자가 연결된 상기 이용가능한 인접한 탄소 원자에 대한 것은 아니다. 사이클릭 하이드로카르빌 구조는 하나 이상의 고리의 하나 이상의 상기 추가적인 사이클릭 원자에서 치환될 수 있으나 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4의 그러한 사이클릭 원자에서 치환되며, 더욱 바람직하게는 1, 2 또는 3, 가장 바람직하게는 하나 이상 고리의 1 또는 2의 그러한 사이클릭 원자에서 치환된다. 치환된 사이클릭 원자는 탄소 또는 헤테로 원자일 수 있으나 바람직하게는 탄소이다. 예를 들어, Q1 및 Q2 원자가 각각 사이클릭 원자 1 및 2에 연결된 사이클릭 원자의 고리에서, 치환은 바람직하게는 4 내지 n-1에서 하나 이상의 위치 즉 6 각 고리에서 위치 4 및/또는 5에 있으며 (위치 6은 n임), 7 각 고리에서는 위치 4, 5 및/또는 6에 있고 5 각 고리에서는 위치 4에만 있다.
상기 하나 이상 고리에 2 이상의 치환기가 있는 경우 본 명세서에서 제외되지 않는다면 이들은 만나서 추가적인 고리 구조를 형성할 수 있다. 그러나, 상기 이용가능한 인접한 사이클릭 원자에 인접한 상기 사이클릭 원자에 붙은 치환기는 상기 인접한 다른 사이클릭 원자 상의 치환기와 만나서 추가적인 고리 구조를 전혀 형성하지 않는 것이 바람직한데 이는 활성 자리를 너무 심하게 경직 (rigid)되게 하기 때문이다.
바람직하게는, 하나 이상의 고리 상의 이용가능한 인접한 위치에서 A 및 B로 치환된 사이클릭 하이드로카르빌 구조는 관련된 사이클릭 결합 및 A 및 B 치환기에 관하여 시스-형태를 가진다.
바람직하게는, 사이클릭 하이드로카르빌 구조는 5 내지 30의 사이클릭 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 18의 사이클릭 원자, 가장 바람직하게는 4 내지 12의 사이클릭 원자를 가지며 모노사이클릭인 경우, 특히 5 내지 8 사이클릭 원자를 가지며, 임의의 경우에, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 사이클릭 원자는 탄소 또는 헤테로 원자일 수 있는데, 여기서 본 명세서에서 헤테로 원자에 대한 언급은 황, 산소 및/또는 질소에 대한 언급이다. 전형적으로는, 사이클릭 하이드로카르빌 구조는 2 내지 30의 사이클릭 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 18의 사이클릭 탄소 원자, 가장 바람직하게는 3 내지 12의 사이클릭 탄소 원자를 가지며, 모노사이클릭인 경우, 특히 3 내지 8 사이클릭 탄소 원자를 가지며 임의의 경우에, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있으며 하나 이상의 헤테로 원자에 의하여 인터럽될 수 있거나 또는 인터럽되지 않을 수 있다. 전형적으로는, 사이클릭 하이드로카르빌 구조가 폴리사이클릭인 경우 이는 바람직하게는 바이사이클릭 또는 트리사이클릭이다. 본 명세서에서 정의한 바와 같은 사이클릭 하이드로카르빌 구조는 Q1 및 Q2 원자가 연결된 상기 이용가능한 인접한 사이클릭 원자가 포화인 한 불포화 결합을 포함할 수 있으며 불포화 사이클릭 하이드로카르빌 구조에 대한 언급은 그에 맞게 해석되어야 한다. 사이클릭 원자란 사이클릭 골격의 부분을 형성하는 원자를 의미한다.
사이클릭 하이드로카르빌 구조가 헤테로 원자에 의하여 인터럽될 수 있고, 본 명세서에서의 정의에 따른다는 것은 별문제로 하고, 이는 포화 또는 불포화일 수 있다.
사이클릭 하이드로카르빌 구조는 4 및/또는 5 저급 알킬사이클로헥산-1,2-디일, 4 저급 알킬사이클로펜탄-1,2-디일, 4,5 및/또는 6 저급 알킬사이클로헵탄-1,2-디일, 4, 5, 6 및/또는 7 저급 알킬사이클로옥탄-1,2-디일, 4, 5, 6, 7 및/또는 8 저급 알킬사이클로노난-1,2-디일, 5 및/또는 6 저급 알킬 피페리디난-2,3-디일, 5 및/또는 6 저급 알킬 몰포리난-2,3-디일, O-2,3-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-에탄-2,3-디일, 사이클로펜탄-온-3,4-디일, 사이클로헥사논-3,4-디일, 6-저급 알킬 사이클로헥사논-3,4-디일, 1-저급 알킬 사이클로펜텐-3,4-디일, 1 및/또는 6 저급 알킬 사이클로헥센-3,4-디일, 2 및/또는 3 저급 알킬 사이클로헥사디엔-5,6-디일, 5 저급 알킬 사이클로헥센-4-온-1,2-디일, 아다만틸-1-2-디일, 5 및/또는 6 저급 알킬 테트라히드로피란-2,3 디일, 6-저급 알킬 디히드로피란-2,3 디일, 2-저급 알킬 1,3 디옥산 5,6-디일, 5 및/또는 6 저급 알킬-1,4 디옥산-2,3-디일, 2-저급 알킬 펜타메틸렌 설파이드 4,5-디일, 2-저급 알킬-1,3 디티안-5,6-디일, 2 및/또는 3-저급 알킬 1,4 디티안-5,6-디일, 테트라히드로-퓨란-2-온-4,5-디일, 델타-발레로 락톤 4,5-디일, 감마-부티로락톤 3,4-디일, 2H-디히드로피론 5,6-디일, 글루타르산 무수물 3,4-디일, 1-저급 알킬 피롤리딘-3,4-디일, 2,3 디-저급 알킬 피페라진-5,6-디일, 2-저급 알킬 디히드로 이미다졸-4,5-디일, 2,3,5 및/또는 6 저급 알킬-1,4,7 트리아자사이클로노난-8,9-디일, 2,3,4 및/또는 10 저급 알킬-1,5,9 트리아자사이클로데칸 6,7-디일, 2,3-디-저급 알킬 티오몰포린-5,6-디일, 2-저급 알킬-티아졸리딘-4,5-디일, 4,5-디페닐-사이클로헥산-1,2-디일, 4 및/또는 5-페닐-사이클로헥산-1,2-디일, 4,5-디메틸-사이클로헥산-1,2-디일, 4 또는 5-메틸사이클로헥산-1,2-디일, 2, 3, 4 및/또는 5 저급 알킬-데카히드로나프탈렌 8,9-디일, 바이사이클로[4.3.0] 노난-3,4 디일, 3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1H-인덴-5,6-디일, 1, 2 및/또는 3 메틸-3a, 4,5,6,7,7a 헥사히드로-1H-인덴-5,6-디일, 옥타히드로-4,7 메타노-인덴-1,2-디일, 3a,4,7,7a-테트라히드로-1H-인덴-5,6-디일, 1,2 및/또는 3-디메틸-3a, 4,5,6,7,7a-헥사히드로-1H-인덴 5,6-디일, 1,3-비스(트리메틸실릴)-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-3H-이소벤조퓨란-5,6-디일로부터 선택될 수 있다.
다르게는, 상기 하나 이상의 추가적인 비인접 사이클릭 원자 상의 치환기는 Y 기일 수 있으며 여기서 Y는 적어도 페닐만큼 입체 장애가 있는 기를 나타내며 2 이상의 치환기 Y가 있는 경우 이들은 각각 페닐만큼 입체 장애가 있고 및/또는 결합하여 페닐보다 더 입체 장애가 있는 기를 형성한다;
본 명세서에서 사용하는 본 발명의 문맥에서 입체 장애는 Chapman and Hall 1981 출판, C. Masters 저 "Homogenous Transition Metal Catalysis A Gentle Art"의 14 쪽에 논의되어 있다.
바람직하게는, Y는 -SR40R41R42을 나타내는데 여기서 S는 Si, C, N, S, O 또는 아릴을 나타내고 R40R41R42은 본 명세서에서 정의한 바와 같다. 바람직하게는 Y 및/또는 2 이상의 Y 기의 조합 각각은 적어도 t-부틸만큼 입체 장애가 있다.
더욱 바람직하게는, 단지 하나의 치환기 Y만이 있는 경우, 적어도 t-부틸 만큼 입체 장애가 있으며 반면 2 이상의 치환기 Y가 있는 경우, 이들 각각은 적어도 페닐만큼 입체 장애가 있고 단일기 (single group)로 결합되는 경우 적어도 t-부틸만큼 입체 장애가 있다.
바람직하게는, S가 아릴인 경우, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, 알킬, -BQ3-X3(X4) (여기서 B, X3 및 X4는 본 명세서에서 정의한 바와 같고 Q3는 앞서 언급한 Q1 또는 Q2와 같이 정의된다), 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 또는 알킬인이다.
바람직하게는, S가 Si, C, N, S 또는 O인 경우, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, 알킬, 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73, 또는 알킬인 (alkylphosphorous)이고 여기서 R40-R42 중 하나 이상은 수소가 아니고 여기서 R19-R30는 본 명세서에서 정의한 바이며; 및 R71-R73는 R40-R42로서 정의되나 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐이다.
바람직하게는, S는 Si, C 또는 아릴이다. 그러나, N, S 또는 O는 또한 결합된 기들에서 Y 기들 중 하나 이상으로서 바람직할 수 있다. 불확실을 피하기 위해, 산소 또는 황이 2 가일 수 있듯이, R40-R42는 또한 고립 전자쌍일 수 있다.
바람직하게는, Y 기에 더하여, 방향족 구조는 비치환되거나 또는 Y, 알킬, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73, 또는 알킬인로부터 선택된 기로 더 치환될 수 있으며 여기서 R19-R30는 본 명세서에서 정의한 바와 같고; 및 R71-R73는 R40-R42와 같이 정의되나 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐이다.
게다가, S가 아릴인 경우, 상기 아릴은 R40, R41, R42에 더하여 앞서 언급한 방향족 구조에 대해 정의된 추가적인 치환기 중 임의의 것으로 치환될 수 있다.
더욱 바람직한 Y 치환기는 t-알킬 또는 -t-부틸, -SiMe3, 또는 2-페닐프로프-2-일 같은 t-알킬,아릴, -페닐, 알킬페닐-, 페닐알킬- 또는 포스피노메틸 같은 포스피노알킬-로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, S가 Si 또는 C이고 R40-R42 중 하나 이상이 수소인 경우, R40 R42 중 하나 이상은 요구되는 입체 장애를 줄 수 있도록 충분히 커야하는데 그러한 기는 바람직하게는 -t-부틸, -아릴, -알카릴, -아랄킬 또는 3 차 실릴 같은 인, 포스피노알킬-, 3 차 탄소를 함유하는 기이다.
몇몇 구현예에서, 방향족 구조의 다른 방향족 사이클릭 원자 상에는 상기 Y 치환기가 2 이상 있을 수 있다. 선택적으로, 상기 2 이상의 치환기는 결합하여 사이클로지방족 고리 구조 같은 다른 고리 구조를 형성할 수 있다.
몇몇 전형적인 구조를 아래에 나타냈는데 여기서 R', R'', R''', R'''' 등은 앞서 언급한 하나 이상의 추가적인 비인접 사이클릭 원자 상의 치환기와 동일한 방식으로 정의되나 또한 수소일 수 있으며, 또는 헤테로 원자에 직접 연결된 경우 비치환된 헤테로 원자를 나타내며 동일하거나 또는 다를 수 있고 여기서 R' 원자의 하나 이상은 수소가 아니거나 또는 헤테로 원자에 직접 연결된 경우 비치환된 헤테로 원자를 나타낸다. 인 (미도시)에 대한 디일 메틸렌 연결 (diyl methylene linkage)을 각각의 경우에 나타내었다.
Figure pat00001
4 및/또는 5 치환된 사이클로헥실 4 치환된 사이클로펜틸
Figure pat00002
4, 5 및/또는 6 치환된 사이클로헵틸 4,5,6 및/또는 7 치환된 사이클로옥틸
Figure pat00003
4,5,6,7 및/또는 8 치환된 사이클로노닐 2,3,4 및/또는 5 치환된 데카히드로나프탈렌
Figure pat00004
5 및/또는 6 치환된 피페리딘 5 및/또는 6 치환된 몰포린
Figure pat00005
1-치환된 퓨란 5 및/또는 6 치환된 1,4 디옥산
*
Figure pat00006
치환된 DIOP 2-치환된 1,3 디옥산
Figure pat00007
사이클로펜타논 6-치환된 사이클로헥사논
Figure pat00008
1-치환된 사이클로펜테닐 1 및/또는 6-치환된 사이클로헥세닐
Figure pat00009
2 및/또는 3 치환된 사이클로헥사디에닐 2 및/또는 3 치환된 1,4 디티안
Figure pat00010
3-치환된 피론 2-치환된 1,3 디티안
Figure pat00011
1,2,3,4 치환된 피페리진 1 치환된 피롤리딘
Figure pat00012
1, 2, 3 치환된 티오몰피린 5 치환된 사이클로헥센-4-온
Figure pat00013
바이사이클로[4.2.0] 옥탄 바이사이클로[4.3.0]노난
Figure pat00014
아다만틸-1,2-디일 치환된 테트라히드로피란
Figure pat00015
치환된 디히드로피란 치환된 펜타메틸렌 설파이드 (치환된 테트라히드로-티오피란)
Figure pat00016
테트라히드로-퓨란-2-온 델타-발레로 락톤 4,5-디일
Figure pat00017
감마-부티로락톤 글루타르산 무수물
Figure pat00018
치환된 디히드로 이미다졸 치환된 1,4,7 트리아자사이클로노난
Figure pat00019
치환된 1,5,9 트리아자사이클로데칸 치환된 티아졸리딘
Figure pat00020
3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1H-인덴 치환된 3a, 4,5,6,7,7a 헥사히드로-1H-인덴
Figure pat00021
옥타히드로-4,7 메타노-인덴 3a,4,7,7a-테트라히드로-1H-인덴
Figure pat00022
치환된 3a, 4,5,6,7,7a-헥사히드로-1H-인덴
본 명세서의 구조에서, 하나 이상의 입체 이성질체 형태가 가능한 경우, 모든 그러한 입체 이성질체도 포함된다. 그러나, 하나 이상의 고리의 하나 이상의 추가적인 비인접 사이클릭 원자 상의 하나 이상의 치환기는 A 및 또는 B 원자에 관하여 트랜스 방향으로 뻗어 있는 것이 즉 고리의 맞은편 측에서 바깥쪽으로 뻗어 있는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 사이클릭 하이드로카르빌 구조는, 시스-1, 2-사이클릭 하이드로카르빌 구조로서 또는, 임의의 경우에, A 및 B가 각각 결합된 이용가능한 인접한 2 개의 사이클릭 원자 사이의 결합에 시스로, A 및 B와 결합된다.
전형적으로는, 기 X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고, X3는 CR7(R8)(R9)을 나타내고 및 X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내고, 여기서 R1 내지 R12는 저급 알킬, 아릴 또는 Het을 나타낸다.
유기기 R1, R3, R4-R6, R7-R9 및/또는 R10-R12인 경우 또는, 다르게는, R1-R6 및/또는 R7-R12인 경우가 특히 바람직한데 이 경우 이들 각각의 3 차 탄소 원자(들)과 결합하여 적어도 t-부틸(들) 만큼 입체 장애가 있는 복합기 (composite group)를 형성한다. 상기 문맥에서 입체 장애는 Chapman and Hall 1981 출판, C. Masters 저 "Homogenous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art"의 14 쪽에 논의되어 있다. 이들 입체 기들은 사이클릭, 부분-사이클릭 또는 비사이클릭일 수 있다. 사이클릭 또는 부분 사이클릭인 경우, 상기 기는 치환되거나 또는 비치환되거나 또는 포화되거나 또는 불포화되어 있을 수 있다. 사이클릭 또는 부분 사이클릭 기는 바람직하게는, 3 차 탄소 원자(들)을 포함해서, C4-C34, 더욱 바람직하게는 C8-C24, 가장 바람직하게는 C10-C20탄소 원자를 사이클릭 구조에 포함할 수 있다. 사이클릭 구조는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 아릴 또는 Het로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의하여 치환될 수 있는데, 여기서 R19 내지 R30는 각각 독립적으로 수소, 아릴 또는 저급 알킬을 나타내고, 및/또는 사이클릭 구조는 하나 이상의 산소 또는 황 원자, 또는 실라노 또는 디알킬실리콘 기에 의하여 개재될 수 있다.
특히, 사이클릭, X1, X2, X3 및/또는 X4는 콩그레실, 노르보닐, l-노르보르나디에닐 또는 아다만틸을 나타낼 수 있거나, 또는 X1 및 X2는 그들이 연결된 Q2와 함께 선택적으로 치환된 2-Q2-트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실기 또는 이들의 유도체를 형성하거나, 또는 X1 및 X2는 그들이 연결된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성한다.
Figure pat00023
유사하게, X3 및 X4는 그들이 연결된 Q1과 함께 선택적으로 치환된 2-Q1-트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실기 또는 이들의 유도체를 형성할 수 있거나, 또는 X3 및 X4는 그들이 연결된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성할 수 있다.
Figure pat00024
다르게는, 기 X1, X2, X3 및/또는 X4 중 하나 이상은 리간드가 연결되는 고체상을 나타낼 수 있다.
특히 바람직한 것은 X1, X2, X3 및 X4이 동일하거나 또는 X1 및 X2와 함께 이의 각각의 Q2 원자 및 X3 및 X4와 함께 이의 각각의 Q1 원자가 동일한 경우이거나 또는 X1 및 X3는 동일하고 반면 X2 및 X4는 다르나 각각 다른 것으로서 동일(the same as each other)한 경우이다.
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴, 할로 또는 Het을 나타내고; 바람직하게는, 저급 알킬, 아릴, 할로 또는 Het을 나타낸다.
R19 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴 또는 Het을 나타내고 하나 이상의 산소, 황, 실리콘 원자, 또는 실라노 또는 디알킬실리콘 기 또는 이들의 혼합물에 의하여 개재될 수 있고;
R49, R54 및 R55이 존재하는 경우 이들은, 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬 또는 아릴을 나타내고;
R50 내지 R53이 존재하는 경우 이들은 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴 또는 Het을 나타내고;
Y1, Y2, Y3, Y4 및 Y5이 존재하는 경우, 이들은 각각 독립적으로 산소, 황 또는 N-R55을 나타내며, 여기서 R55은 수소, 저급 알킬 또는 아릴을 나타낸다.
바람직하게는, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 저급 알킬 또는 아릴을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, C1-C6 알킬 페닐 (여기서 상기 페닐기는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 선택적으로 치환되어 있음) 또는 페닐 (여기서 상기 페닐기는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 선택적으로 치환되어 있음)을 나타낸다. 더더욱 바람직하게는, R1 내지 R12은 각각 독립적으로 C1 내지 C6알킬을 나타내며, 이는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 선택적으로 치환되어 있다. 가장 바람직하게는, R1 내지 R12은 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 사이클로헥실, 특히 메틸 같은 비치환된 C1 내지 C6 알킬을 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서 R1, R4, R7 및 R10은 각각 본 명세서에서 정의한 바와 같이 동일한 저급 알킬, 아릴 또는 Het 모이어티를 나타내고, R2, R5, R8 및 R11은 각각 본 명세서에서 정의한 바와 같이 동일한 저급 알킬, 아릴 또는 Het 모이어티를 나타내고, R3, R6, R9 및 R12은 각각 본 명세서에서 정의한 바와 같이 동일한 저급 알킬, 아릴 또는 Het 모이어티를 나타낸다. 더욱 바람직하게는 R1, R4, R7 및 R10은 각각 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 또는 사이클로헥실 같은 동일한 C1-C6 알킬, 특히 비치환된 C1-C6 알킬을 나타내고; R2, R5, R8 및 R11은 각각 독립적으로 앞서 정의한 바와 같은 동일한 C1-C6 알킬을 나타내고; 및 R3, R6, R9 및 R12은 각각 독립적으로 앞서 정의한 바와 같은 동일한 C1-C6 알킬을 나타낸다. 예를 들어: R1, R4, R7 및 R10은 각각 메틸을 나타내고; R2, R5, R8 및 R11은 각각 에틸을 나타내고; 및, R3, R6, R9 및 R12은 각각 n-부틸 또는 n-펜틸을 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서 각각의 R1 내지 R12 기는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 동일한 저급 알킬, 아릴, 또는 Het 모이어티를 나타낸다. 바람직하게는, 알킬기인 경우, 각각의 R1 내지 R12는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 사이클로헥실 같은 동일한 C1 내지 C6 알킬기, 특히 비치환된 C1-C6 알킬을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, 각각의 R1 내지 R12은 메틸 또는 tert-부틸, 가장 바람직하게는, 메틸을 나타낸다.
본 명세서에서 사용되는, 화학식 I의 화합물에서 A 및 B가 나타내는 "저급 알킬렌"이라는 용어는, C1 내지 C10 기를 포함하는데 이는 상기 기의 두 장소에서 결합될 수 있고 이로써 기 Q1 또는 Q2를 기 R에 연결시키며, 아래에서는 "저급 알킬"로서 동일한 방식으로 다르게 정의된다. 그럼에도 불구하고, 메틸렌이 가장 바람직하다.
본 명세서에서 사용되는 "저급 알킬"이라는 용어는, C1 내지 C10 알킬을 의미하며 메틸, 에틸, 에테닐, 프로필, 프로페닐 부틸, 부테닐, 펜틸, 펜테닐, 헥실, 헥세닐 및 헵틸 기를 포함한다. 다르게 구체적으로 언급되지 않으면, 알킬을 포함하는 저급 알킬기는, 충분한 수의 탄소 원자가 있는 경우, 직쇄 또는 분지일 수 있거나, 포화 또는 불포화될 수 있거나, 사이클릭, 비사이클릭 또는 부분 사이클릭/비사이클릭일 수 있거나, 비치환되거나, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 비치환된 또는 치환된 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 Het로부터 선택되는 하나 이상 치환기로 치환되거나 또는 종결될 수 있으며, 여기서 R19 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 아릴 또는 비치환된 또는 치환된 저급 알킬을 나타내며, 및/또는 알킬을 포함하는 저급 알킬기는 하나 이상 (바람직하게는 4 미만)의 산소, 황, 실리콘 원자에 의하여, 또는 실라노 또는 디알킬실리콘 기, 또는 이들의 혼합물에 의하여 인터럽될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "알케닐"이라는 용어는, C2 내지 C10 알케닐을 의미하며 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 및 헥세닐 기를 포함한다.
다르게 구체적으로 언급되지 않으면, 알케닐기는, 충분한 수의 탄소 원자가 있는 경우, 직쇄 또는 분지일 수 있거나, 포화 또는 불포화될 수 있거나, 사이클릭, 비사이클릭 또는 부분 사이클릭/비사이클릭일 수 있거나, 비치환되거나, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 비치환된 또는 치환된 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 Het부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 종결될 수 있으며, 여기서 R19 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 아릴 또는 비치환된 또는 치환된 저급 알킬을 나타내며, 및/또는 알케닐기는 하나 이상 (바람직하게는 4 미만)의 산소, 황, 실리콘 원자에 의하여, 또는 실라노 또는 디알킬실리콘 기, 또는 이들의 혼합물에 의하여 인터럽될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "알키닐"이라는 용어는, C2 내지 C10 알키닐을 의미하며 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 및 헥시닐 기를 포함한다.
다르게 구체적으로 언급되지 않으면, 알키닐기는, 충분한 수의 탄소 원자가 있는 경우, 직쇄 또는 분지일 수 있거나, 포화 또는 불포화될 수 있거나, 사이클릭, 비사이클릭 또는 부분 사이클릭/비사이클릭일 수 있거나, 비치환되거나, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 비치환된 또는 치환된 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 Het로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의하여 치환되거나 또는 종결될 수 있으며, 여기서 R19 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 아릴 또는 비치환된 또는 치환된 저급 알킬을 나타내고, 및/또는 알키닐기는 하나 이상 (바람직하게는 4 미만)의 산소, 황, 실리콘 원자에 의하여, 또는 실라노 또는 디알킬실리콘 기, 또는 이들의 혼합물에 의하여 개재될 수 있다.
"알킬", "아랄킬", "알카릴", "아릴렌알킬"이라는 용어 또는 유사한 것은, 반대되는 정보가 없는 경우, 상기 기의 알킬 또는 알크 (alk) 부분이 관계되는 한 "저급 알킬"의 앞서 언급한 정의에 따르도록 취해져야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "Ar" 또는 "아릴"이라는 용어는, 페닐, 페로세닐 및 나프틸 같은 5 내지 10의 원소로 이루어진, 바람직하게는 6 내지 10의 원소로 이루어진, 카르보사이클릭 방향족 또는 유사 방향족 (pseudo aromatic group)을 포함하는데, 이들 기는 비치환되거나 또는, 비치환된 또는 치환된 아릴, 저급 알킬(이 기는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 자체로 비치환되거나 또는 치환되거나 또는 종결될 수 있음), Het (이 기는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 자체로 비치환되거나 또는 치환되거나 또는 종결될 수 있음), 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30 또는 C(S)NR27R28로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로치환될 수 있으며 여기서 R19 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 비치환된 또는 치환된 아릴 또는 저급 알킬 (이 알킬기는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 자체로 비치환되거나 또는 치환되거나 또는 종결될 수 있음)을 나타낸다.
앞서 언급한 Ar 또는 아릴기는 하나 이상의 공유 결합에 의하여 연결될 수 있으나 본 명세서에서 아릴렌 또는 아릴렌알킬 또는 유사한 것에 대한 언급은 2 개의 공유 결합 연결로서 이해되어야 하며 그렇지 않은 경우 상기 기의 아릴렌 부분이 관계되는 한 앞서 언급한 Ar 또는 아릴로서 정의되어야 한다. 알카릴, 아랄킬 또는 유사한 것에 대한 언급은 상기 기의 Ar 또는 아릴 부분이 관계되는 한 앞서 언급한 Ar 또는 아릴에 대한 언급으로서 여겨져야 한다.
상기 언급한 기들이 치환되거나 또는 종결될 수 있는 할로 기는 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도 (iodo)를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는, "Het"라는 용어는, 4 내지 12개의 원소로 이루어진, 바람직하게 4-내지-10-개의 원소로 이루어진 고리 시스템을 포함하며, 상기 고리는 질소, 산소, 황 및 그들의 화합물들로부터 선택된 1 이상의 헤테로원자를 포함하며, 상기 고리는 이중 결합을 포함하지 않거나 1 이상의 이중 결합을 포함할 수 있거나 비-방향족, 부분적으로 방향족이거나 전체적으로 방향족 성질일 수 있다. 상기 고리 시스템은 모노사이클릭, 바이사이클릭(bicyclic) 또는 융합된 것일 수 있다. 본 명세서에서 정의된 각각의 "Het"그룹은 비치환되거나 할로, 시아노, 니트로, 옥소(oxo), 저급 알킬 (상기 알킬 그룹은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 그 자체로 비치환되거나 치환되거나 종결된다) OR19, OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30 또는 C(S)NR27R28로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 선택적으로 치환될 수 있으며 여기서 R19 내지 R30 은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 아릴 또는 저급 알킬 (이 알킬기는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 자체로 비치환되거나 또는 치환되거나 또는 종결될 수 있음)을 나타낸다. 그래서 용어 "Het"는 선택적으로 치환된 아제티디닐(azetidinyl), 피롤리디닐(pyrrolidinyl),이미다조릴(imidazolyl), 인도릴(indolyl), 퓨라닐(furanyl), 옥사조릴(oxazolyl), 이속사조릴(isoxazolyl), 옥사디아조릴(oxadiazolyl), 티아조릴(thiazolyl), 티아디아조릴(thiadiazolyl), 트리아조릴(triazolyl), 옥사트리아조릴(oxatriazolyl), 티아트리아조릴(thiatriazolyl), 피리다지닐(pyridazinyl), 몰포리닐(morpholinyl), 피리미디닐(pyrimidinyl), 피라지닐(pyrazinyl), 퀴노리닐(quinolinyl), 이소퀴노리닐(isoquinolinyl), 피페리디닐(piperidinyl), 피라조일(pyrazolyl) 및 피페라지닐(piperazinyl) 같은 기들을 포함한다. Het에서 치환은 상기 Het 고리의 탄소 원자에 있을 수 있거나, 적당한 경우, 하나 이상의 헤테로원자에 있을 수 있다.
"Het" 기는 또한 N 옥사이드 형태일 수 있다.
본 명세서에서 언급되는 헤테로라는 용어는 질소, 산소, 황 또는 이들의 혼합물을 의미한다.
아다만틸, 콩그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기는 선택적으로, 수소 원자 이외에, 저급 알킬, -OR19, -OC(O)R20, 할로, 니트로, -C(O)R21, -C(O)OR22, 시아노, 아릴, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30 , -CF3, -P(R56)R57, -PO(R58)(R59), -PO3H2, -PO(OR60)(OR61), 또는 -SO3R62로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 선택적으로 포함할 수 있으며, 여기서 R19-R30, 저급 알킬, 할로, 시아노 및 아릴은 본 명세서에서 정의한 바와 같으며 R56 내지 R62는 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴 또는 Het을 나타낸다.
적합하게는, 아다만틸, 콩그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐기 (1-norborndienyl group)가 앞서 정의한 바와 같은 하나 이상 치환기로 치환되는 경우, 매우 바람직한 치환기는 비치환된 C1 내지 C8 알킬, -OR19, -OC(O)R20, 페닐, -C(O)OR22, 플루오로, -SO3H, -N(R23)R24, -P(R56)R57, -C(O)N(R25)R26 및 -PO(R58)(R59), -CF3를 포함하며, 여기서 R19는 수소, 비치환된 C1-C8 알킬 또는 페닐을 나타내고, R20, R22, R23, R24, R25, R26은 각각 독립적으로 수소 또는 비치환된 C1-C8 알킬을 나타내고, R56 내지 R59은 각각 독립적으로 비치환된 C1-C8 알킬 또는 페닐을 나타낸다. 특히 바람직한 구현예에서 치환기는 C1 내지 C8 알킬, 더욱 바람직하게는, 1,3 디메틸 아다만틸에서 발견되는 것과 같은 메틸이다.
적합하게는, 아다만틸, 콩그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐기는, 수소 원자 이외에, 앞서 정의한 바와 같은 10 까지의 치환기, 바람직하게는 앞서 정의한 바와 같은 5 까지의 치환기, 더욱 바람직하게는 앞서 정의한 바와 같은 3 까지의 치환기를 포함할 수 있다. 적합하게는, 아다만틸, 콩그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐기가, 수소 원자 이외에, 본 명세서에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 치환기를 포함하는 경우, 바람직하게는 각각의 치환기는 동일하다. 바람직한 치환기는 비치환된 C1-C8 알킬 및 트리플루오로메틸, 메틸 같은 특히 비치환된 C1-C8 알킬이다. 매우 바람직한 아다만틸, 콩그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐기는 수소 원자만을 포함하는데 즉 아다만틸 콩그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기는 치환되지 않는다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에 하나 이상의 아다만틸, 콩그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐기가 존재하는 경우, 그러한 각각의 기는 동일하다.
2-Q2(또는 Q1)-트리사이클로[3.3.1.1.{3,7}]데실기 (이후 본 명세서에서 편의상 2-메타-아다만틸기라고 하는데 여기서 2-메타-아다만틸은 Q1 또는 Q2가 비소, 안티몬 또는 인 원자에 관한 것으로, 즉 2-아르사-아다만틸 (2-arsa-adamentyl) 및/또는 2-스티바-아다만틸 (2-stiba-adamentyl) 및/또는 2-포스파-아다만틸 (2-phospha-adamentyl), 바람직하게는, 2-포스파-아다만틸에 관한 것이다)는, 수소 원자 이외에, 하나 이상의 치환기를 선택적으로 포함할 수 있다. 적합 치환기는 아다만틸기에 관해서 본 명세서에서 정의한 바와 같은 이들 치환기들을 포함한다. 매우 바람직한 치환기는 저급 알킬, 특히 비치환된 C1-C8 알킬, 특히 메틸, 트리플루오로메틸, -OR19를 포함하는데 여기서 R19는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 특히 비치환된 C1-C8 알킬 또는 아릴, 및 4-도데실페닐이다. 2-메타-아다만틸기가 하나 이상의 치환기를 포함하는 경우, 바람직하게는 각각의 치환기는 동일하다.
바람직하게는, 2-메타-아다만틸기는 본 명세서에서 정의한 바와 같은 치환기로 1, 3, 5 또는 7 위치 중 하나 이상에서 치환되어 있다. 더욱 바람직하게는, 2-메타-아다만틸기는 1, 3 및 5 위치 각각에 치환되어 있다. 적합하게는, 그러한 배열은 2-메타-아다만틸기의 Q 원자가 수소 원자를 가지지 않는 아다만틸 골격의 탄소 원자에 결합되어 있다는 것을 의미한다. 가장 바람직하게는, 2-메타-아다만틸 기는 1, 3, 5 및 7 위치 각각에 치환되어 있다. 2-메타-아다만틸기가 하나 이상의 치환기를 포함하는 경우 바람직하게는 각각의 치환기는 동일하다. 특히 바람직한 치환기는 비치환된 C1-C8 알킬 및 할로알킬 (haloakyl), 특히 메틸 같은 비치환된 C1-C8알킬 및 트리플루오로메틸 같은 불소화된 C1-C8 알킬이다.
바람직하게는, 2-메타-아다만틸은 비치환된 2-메타-아다만틸 또는 하나 이상의 비치환된 C1-C8 알킬 치환기로 치환된 2-메타-아다만틸, 또는 이들의 조합을 나타낸다.
바람직하게는, 2-메타-아다만틸기는 2-메타-아다만틸 골격에서 2-Q 원자 이외에, 추가적인 헤테로원자를 포함한다. 적합한 추가적인 헤테로원자는 산소 및 황 원자, 특히 산소 원자를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 2-메타-아다만틸기는 6, 9 및 10 위치에 하나 이상의 추가적인 헤테로원자를 포함한다. 더더욱 바람직하게는, 2-메타-아다만틸기는 6, 9 및 10 위치 각각에 추가적인 헤테로원자를 포함한다. 가장 바람직하게는, 2-메타-아다만틸기가 2-메타-아다만틸 골격에 2 이상 추가적인 헤테로원자를 포함하는 경우, 추가적인 헤테로원자 각각은 동일하다. 특히 본 명세서에서 정의한 바와 같은 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있는 2-메타-아다만틸기는, 2-메타-아다만틸 골격의 6, 9 및 10 위치 각각에 산소 원자를 포함한다.
바람직하게는, 2-메타-아다만틸은 2-메타-아다만틸 골격에 하나 이상의 산소 원자를 포함한다.
본 명세서에서 정의한 바와 같은 매우 바람직한 2-메타-아다만틸기는 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸, 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸, 2-포스파-1,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥스아다만틸기, 및 2-포스파-1,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥스아다만틸기를 포함한다. 가장 바람직하게는, 2-포스파-아다만틸은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸기 또는 2-포스파-1,3,5,-트리메틸-6,9,10-트리옥스아다만틸기로부터 선택된다.
바람직하게는, 하나 이상의 2-메타-아다만틸기가 화학식 I의 화합물에 존재하는 경우, 각각의 2-메타-아다만틸기는 동일하다.
2-메타-아다만틸기는 당업자에게 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 적합하게는, 어떤 2-포스파-아다만틸 화합물은 Cytec Canada Inc, Canada로부터 상업적으로 입수할 수 있다. 또한 화학식 I 등의 대응하는 2-메타-아다만틸 화합물은 동일한 제조업자로부터 입수가능하거나 또는 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 다음의 것들을 포함하는데 여기서:
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)를 나타내고 X2는 CR4(R5)(R6)를 나타내고;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내고, X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하고;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내고; X1 및 X2는 그들이 연결된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하고;
Figure pat00025
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 아다만틸를 나타내고, X1 및 X2는 그들이 연결된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하고;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 아다만틸를 나타내고 X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하고;
Figure pat00026
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 아다만틸를 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)를 나타내고 X2는 CR4(R5)(R6)를 나타내고;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 콩그레실를 나타내고, X1 및 X2는 그들이 연결된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하고;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 콩그레실를 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)를 나타내고 X2는 CR4(R5)(R6)를 나타내고;
X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X1 및 X2는 그들이 연결된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하고;
X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템를 형성하고;
Figure pat00027
X3 및 X4은 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고 X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고;
X1, X2, X3 및 X4는 아다만틸을 나타내고;
X3 및 X4는 그들이 연결된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성할 수 있고
Figure pat00028
X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하고;
Figure pat00029
X3 및 X4는 독립적으로 콩그레실을를 나타내고, X1 및 X2는 이들이 연결된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하며;
X3 및 X4는 그들이 연결된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성할 수 있고
Figure pat00030
X1 및 X2는 그들이 연결된 Q2과 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하며;
X3 및 X4는 독립적으로 콩그레실을를 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)를 나타내고 X2는 CR4(R5)(R6)를 나타내고;
X3 및 X4는 그들이 연결된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리 시스템을 형성할 수 있고
Figure pat00031
X1는 CR1(R2)(R3)를 나타내고 X2는 CR4(R5)(R6)를 나타내고;
X3 및 X4는 그들이 연결된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하며, X1 및 X2는 그들이 연결된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성한다.
본 발명의 매우 바람직한 구현예는 다음의 것들을 포함하는데 여기서:
X3은 CR7(R8)(R9)을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고 및 X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고; 특히 여기서 R1-R12은 메틸이다.
바람직하게는 화학식 I의 화합물에서, X3는 X4와 동일하고 및/또는 X1은 X2과 동일하다.
본 발명의 특히 바람직한 조합은 다음의 것들을 포함하는데 여기서:-
(1) X3은 CR7(R8)(R9)을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고 및 X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고;
A 및 B는 동일하고 CH2-을 나타내고;
Q1 및 Q2 모두는 고리 위치 1 및 2에서 R 기에 연결된 인을 나타내고;
R은 1,2 시스-5,6-디메틸 사이클로헥실을 나타낸다.
(2) X3은 CR7(R8)(R9)을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고 및 X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고;
A 및 B는 동일하고 CH2-을 나타내고;
Q1 및 Q2 모두는 고리 위치 1 및 2에서 R 기에 연결된 인을 나타내고;
R은 1,2-시스-5-메틸 사이클로펜틸을 나타낸다.
(3) X3 및 X4는 그들이 연결된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하고, X1 및 X2는 그들이 연결된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하고
A 및 B는 동일하고 CH2-를 나타내고;
Q1 및 Q2 모두는 고리 위치 1 및 2에서 R 기에 연결된 인을 나타내고;
R은 1,2 시스-5,6-디메틸 사이클로헥실을 나타낸다.
(4) X1, X2, X3 및 X4는 아다만틸을 나타내고;
A 및 B는 동일하고 CH2-를 나타내고;
Q1 및 Q2 모두는 고리 위치 1 및 2에서 R 기에 연결된 인을 나타내고;
R은 1,2 시스-5,6-디메틸 사이클로헥실을 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서, A 및 B는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬렌을 나타내는데 이는 본 명세서에서 정의한 바와 같이, 예를 들어 저급 알킬기로 선택적으로 치환되어 있다. 바람직하게는, A 및 B가 나타내는 저급 알킬렌 기는 비치환되어 있다. 특히 A 및 B가 독립적으로 나타낼 수 있는 바람직한 저급 알킬렌은 CH2 - 또는 C2H4-이다. 가장 바람직하게는, A 및 B 각각은 본 명세서에서 정의한 바와 같이 동일한 저급 알킬렌, 특히 CH2-를 나타낸다.
화학식 I의 더욱 바람직한 화합물은 다음의 것들을 포함하는데 여기서:
R1 내지 R12는 알킬이고 동일하며 바람직하게는, 각각은 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸을 나타낸다.
특히 바람직한 구체적인 화학식 I의 화합물은 다음의 것들을 포함하는데 여기서:
R1 내지 R12 각각은 동일하고 메틸을 나타내고;
A 및 B는 동일하며 CH2-을 나타내고;
R은 4,5 디메틸-시스-1,2-사이클로헥실을 나타낸다.
적합한 이좌배위 리간드의 예는 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디메틸사이클로헥산; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸) 5-메틸사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 디메틸사이클로헥산; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸사이클로헥산; 시스-1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디메틸사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)- 2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄 등이고; 전술한 것들에서 거울상 이성질체가 가능한 경우 이들의 모든 시스 거울상 이성질체를 포함한다.
치환된 리간드의 예는 다음을 포함한다:-
Figure pat00032
시스 -1,2- 비스 (디- tert - 부틸포스피노메틸 ), 4, 5 디메틸사이클로헥산
Figure pat00033
시스 -1, 2- 비스 (디- tert - 부틸포스피노메틸 ), 1, 2, 4, 5 테트라메틸사이클로헥산
Figure pat00034
시스 -1, 2- 비스 (디- tert - 부틸포스피노메틸 ), 3, 6, 디페닐 -4,5 디메틸- 사이클로헥산
Figure pat00035
시스 -1, 2- 비스 (디- tert - 부틸포스피노메틸 ) 5- 메틸사이클로헥산
Figure pat00036
시스-1,2 비스(디-tert-부틸(포스피노메틸)-4,5 디페닐 사이클로헥산
Figure pat00037
시스-5,6-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1,3-비스(트리메틸실릴)-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1,3H-이소벤조퓨란.
바람직하게는, Q2는 인이고 바람직하게는, Q1은 독립적으로, 인이다.
바람직하게는, 이좌배위 리간드는 이좌배위 포스핀, 아르신 (arsine) 또는 스티빈 (stibine) 리간드, 바람직하게는, 포스핀 리간드이다.
화학식 (I) 또는 (V)의 화합물과 결합될 수 있는 적합한 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 또는 이들의 화합물은 코발트, 니켈, 팔라듐, 로듐 및 플라티늄을 포함한다. 바람직하게는, 8 족, 9 족 또는 10 족 금속은 팔라듐 또는 이들의 화합물이다. 그러한 8 족, 9 족 또는 10 족 금속의 적합한 화합물은 그러한 금속의 염을 포함하거나, 산으로부터 유도되는 약하게 배위결합된 음이온을 포함하는 화합물을 포함하는데, 산으로서 질산이 있고; 황산이 있고; 아세트산 및 프로피오닉산 같은 저급 알카노익(C12 까지)산이 있고; 술폰산이 있으며 예를 들어 메탄 술폰산, 클로로술폰산, 플루오로술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산, 벤젠 술폰산, 나프탈렌 술폰산, 예를 들어 p-톨루엔 술폰산 같은 톨루엔 술폰산, t-부틸 술폰산, 및 2-히드록시프로판 술폰산이 있고; 술폰화된 이온 교환 수지(sulphonated ion exchange resin)가 있고 (저산가 술폰산 수지를 포함함); 과염소산(perchloric acid) 같은 과할로겐산(perhalic acid)이 있고; 트리클로로아세트산 및 트리플루오로아세트산 같은 할로겐화된 카르복실산이 있고; 오르토인산이 있고; 벤젠포스폰산 같은 포스폰산이 있고; 루이스 산 및 브뢴스테드 산 사이의 상호 작용으로부터 유도되는 산이 있다. 적합한 음이온을 제공할 수 있는 다른 공급원은, 예를 들어 퍼플루오로테트라페닐 보레이트(perfluorotetraphenyl borate) 같은 선택적으로 할로겐화된 테트라페닐 보레이트 유도체를 포함한다. 추가적으로, 원자가 0 의 팔라듐 착물 특히 예를 들어 트리페닐포스핀 또는 디벤질리덴아세톤 또는 스티렌 같은 알켄 같은 불안정한(labile) 리간드와의 착물, 또는 트리(디벤질리덴아세톤) 디팔라듐이 사용될 수 있다.
알콕시카르보닐화 반응에서, 음이온은 18 ℃ 수성 용액에서 측정된 4 이하, 더욱 바람직하게는, 3 이하의 pKa를 가지는 하나 이상의 산, 반응에 간섭하지 않는 양이온을 가지는 염, 예를 들어 금속 염 또는 알킬 암모늄 같은 주로 유기염, 및 반응 조건 하에서 쪼개져서 인시튜로 음이온을 생성시킬 수 있는 에스테르 같은 전구체로부터 유도되거나 또는 도입될 수 있다. 적합한 산 및 염은 앞서 열거한 비치환된 카르복실레이트 이외의 산 및 염을 포함한다.
히드록시카르보닐화 반응에서, 음이온은 18 ℃ 수성 용액에서 측정된 6 이하, 더욱 바람직하게는, 5 이하의 pKa를 가지는 하나 이상의 산, 반응에 간섭하지 않는 양이온을 가지는 염, 예를 들어 금속 염 또는 알킬 암모늄 같은 주로 유기염, 및 반응 조건 하에서 쪼개져서 인시튜로 음이온을 생성시킬 수 있는 에스테르 같은 전구체로부터 유도되거나 또는 도입될 수 있다. 적합한 산 및 염은 앞서 열거한 산 및 염을 포함한다.
특별한 바람직한 일 구현예에서, 히드록시카르보닐화 반응에서 음이온은 카르복실산으로부터 유도될 수 있다. 카르복실산은 바람직하게는 하나 이상의 카르복실산기를 가지는 임의의 선택적으로 치환된 C1-C30 유기 화합물, 더욱 바람직하게는 하나 이상 카르복실산기를 가지는 임의의 C1 내지 C16 유기 화합물이다. 산의 pKa는 18℃의 수성 용액에서 측정되는 경우 바람직하게는 약 2 보다 크다. pKa는 18℃의 수성 용액에서 측정되는 경우 바람직하게는 약 5.0 보다 작다. 유기 화합물은 다음의 하나 이상으로 치환될 수 있다: 히드록시기, 예를 들어, 메톡시 같은 C1-C4 알콕시기; 아민 또는 예를 들어 Cl, I 및 Br 같은 할로겐나이드기 (halogenide group). 적합한 카르복실산의 예는 벤조산, 치환된 벤조산, 아세트산, 프로피온산, 발레르산 (valeric acid), 부탄산 (butanoic acid), 사이클로헥실프로피온산 또는 노난산 (nonanoic acid) 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
히드록시카르보닐화 반응에 사용될 수 있는 입체 장애가 있는 카르복실산의 적합한 예는, 예를 들어, 2,6-디메틸벤조산 또는 2,4,6-트리메틸 벤조산 같은, 예를 들어, C1-C4알킬 치환된 벤조산을 포함하여 입체 장애가 있는 벤조산을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들은 또한 예를 들어, 메타- 및 파라히드록시벤조산 같은 히드록시 치환된 벤조산, 및 예를 들어, 2,6-디플루오로벤조산 또는 2,4,6-트리브로모벤조산 같은 다른 치환된 벤조산을 포함한다.
알콕시카르보닐화에 대한 특히 바람직한 산 전구체는 앞서 열거한 술폰산 및 술폰화된 이온 교환 수지이다. 사용될 수 있는 저급 산 이온 교환 수지 (low level acid ion exchange resin)는 바람직하게는 반응에서 35 mol/mol 보다 작고, 더욱 바람직하게는 25 mol/mol 보다 작고, 가장 바람직하게는 15 mol/mol 보다 작은 SO3H/Pd 비의 수준을 제공한다. 수지에 의하여 제공되는 SO3H 농도에 대한 전형적인 범위는 1-40 mol/mol Pd 범위, 더욱 전형적으로는, 2-30 mol/mol Pd 범위, 가장 전형적으로는 3-20 mol/mol Pd 범위이다.
바람직하게는, 히드록시카르보닐화 반응에서, 용매는 5 보다 작은 pKa를 가지는, 더욱 바람직하게는, 3 보다 크고 5 보다 작은 pKa를 가지는 산일 수 있다. 적합한 산 용매는 앞서 열거한 산들로부터 선택될 수 있으며, 더욱 바람직하게는, 아세트산 및 프로판산 같은 저급 알칸산들 (C12까지)로부터 선택될 수 있고, 가장 바람직하게는 아세트산일 수 있다.
알콕시카르보닐화 반응에서, 존재하는 음이온의 함량이 촉매 시스템의 촉매적 거동에 결정적인 것은 아니다. 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 또는 화합물에 대한 음이온의 몰비는 1:1 내지 500:1, 바람직하게는 2:1 내지 100:1 및 특히 3:1 내지 30:1일 수 있다. 음이온이 산 및 염에 의하여 제공되는 경우, 산 및 염의 상대적인 비가 결정적인 것은 아니다. 그러나, 산에 의하여 음이온이 제공되거나 또는 산에 의하여 부분적으로 제공되는 경우 8 족, 9 족 또는 10 족 금속에 대한 산의 비는 바람직하게는, 1:1 mol (H+)/mol(C2 +) 이상이고 바람직하게는, 적어도 5:1 mol (H+)/mol(C2+) 보다 작고, 더욱 바람직하게는, 비는 2:1 이상이고 바람직하게는, 적어도 3:1 보다 작으며; 가장 바람직하게는, 약 2:1 비가 바람직하다. H+는 활성적인 산성 자리를 의미하는 바 일염기성산 (monobasic acid) 1 몰은 H+ 1 몰을 가지며 반면 이염기성산 (dibasic acid) 1 몰은 H+ 2 몰을 가지며 삼염기성산 (tribasic acids) 등은 이에 따라 해석되어야 한다. 유사하게, C2 +는 2+ 양이온성 전하를 가지는 금속의 몰을 의미하는 바 M+ 이온에 대해 금속 양이온의 비는 이에 따라 조절되어야 한다. 예를 들어, M+ 양이온은 M+ 몰당 C2 + 0.5 몰을 가지는 것으로 여겨져야 한다.
히드록시카르보닐화 반응에서, 존재하는 음이온의 함량이 촉매 시스템의 촉매적 거동에 결정적인 것은 아니다. 8 족, 9 족 또는 10 족 금속/혼합물에 대한 음이온의 몰비는 1:1 내지 10000:1, 바람직하게는 2:1 내지 1000:1 및 특히 3:1 내지 100:1일 수 있다. 음이온이 산 및 염에 의하여 제공되는 경우, 산 및 염의 상대적인 비율이 결정적인 것은 아니다.
알콕시카르보닐화 반응에서, 바람직하게는, 산에 대한 이좌배위 리간드의 비는 1:2 mol/mol(H+) 이상이고 바람직하게는, 8 족, 9 족 또는 10 족 금속에 대한 이좌배위 리간드의 비는 1:1 mol/mol(C2 +) 이상이다. 바람직하게는, 리간드는 금속 mol/mol(C2+)이 과량이고 바람직하게는 산과 함께 1:2 mol/mol(H+)의 비로 과량이다. 과량의 리간드는 반응에서 리간드 자체가 산 수준을 완충시키는 염기로서 작용하고 기질의 퇴화를 방지할 수 있기 때문에 유리하다. 반면 산의 존재는 반응 혼합을 활성화시키고 반응의 전체적인 속도를 향상시킨다.
히드록시카르보닐화 반응에서, 바람직하게는, 산에 대한 이좌배위 리간드의 비는 내지 1:2 mol/mol(H+) 이상이고 바람직하게는, 8 족, 9 족 또는 10 족 금속에 대한 이좌배위 리간드의 비는 1:1 mol/mol(C2 +) 이상이다. 바람직하게는, 리간드는 금속 mol/mol(C2 +)이 과량이다. 과량의 리간드는 반응에서 리간드 자체가 산 수준을 완충시키는 염기로서 작용하고 기질의 퇴화를 방지할 수 있기 때문에 유리할 수 있다. 반면 산의 존재는 반응 혼합을 활성화시키고 반응의 전체적인 속도를 향상시킨다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 균질적으로 또는 이질적으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 촉매 시스템은 균질적으로 사용된다.
앞서 언급한 바와 같이, 기질에 적합한 경우, 본 발명의 방법은 직쇄 생성물의 생성에 특히 효과가 있다.
따라서, 또한 구체적으로 본 발명은 불포화 에스테르, 구체적으로는 비닐 에스테르의 카르보닐화에 관한 것이며, 특히, 메틸 락테이트 및 3-히드록시메틸 프로파노에이트 또는 3-히드록시 프로피온산의 생산에서 첫단계를 제공하는 카르보닐화의 사용에 관한 것이나 이에 제한되지는 않는다.
현재 메틸 락테이트는 합성 방법 또는 발효에 의하여 생산되는 젖산의 에스테르화에 의하여 생산된다.
주요 합성 루트는 아세트알데히드의 반응에 기초한다. 한 방법에서, 아세트알데히드는 시안화수소와 반응하여 락토니트릴을 생성시키고, 이는 다음으로 가수분해된다. 다르게는, 아세트알데히드는 니켈 (II) 아이오다이드 또는 황산 촉매 존재 하에서 일산화탄소 및 물과 반응할 수 있다. 합성 루트는 젖산의 라세믹 혼합물을 생성시키는데, 그래서 메틸 락테이트의 라세믹 혼합물이 생성된다. 최근 몇 년 사이에, 발효 방법에 있어서 개선은 젖산 및 이의 유도체에 대한 이러한 바람직한 루트를 만들었다. 광학적으로 순수한 젖산은 주의 깊게 선택된 박테리아로 당을 발효시킴으로써 제조될 수 있다. 락토바실러스 (lactobacilli)는 열저항성인 경향이 있는데, 그래서 약 5O℃의 온도에서 발효는 2 차 반응을 억제시킨다. 상기 절차는 느리고, pH, 온도 및 산소 수준을 주의 깊게 모니터링할 것을 요구하는데, 그러나 적합한 박테리아 배양균을 선택함으로써, R 및 S 형태 모두의 광학적으로 순수한 젖산이 제조될 수 있다.
메틸 락테이트는 고비점 용매로서 사용되며, 세제, 탈지제 (degreasing agent), 화장품 및 음식 향료 같은 여러 종류의 재료에 존재한다. 이는 생물 분해성이고, 따라서 친환경적이다.
1, 3-프로판디올로의 루트 (route)는 산업적으로 유리하다. 현존하는 루트는 합성 가스 (syngas)로 에틸렌 옥사이드를 히드로포르밀화하고 다음으로 수소화하는 단계; 및 콘 당 (corn sugar)을 발효하는 단계를 포함한다. 1980년대에, Davy Process Technology는 1, 4-부탄디올로의 루트를 발견하였는데, 이는 고체 산촉매에서 부탄으로부터 디에틸 말레이트를 형성하는 단계, 및 다음으로 이를 디올로 탈수소화시키는 단계에 의하는 것이다. 오늘날 1, 4-부탄디올은 폴리머 성분으로서 광범위하게 사용되며 또한 섬유 생산에서 사용되며 고비점 용매로서 사용된다. 다가 알코올은 종종 이소시아네이트와의 반응에서 사용되어 우레탄을 생성시키며, 산 및 산무수물과의 반응에서 사용되어 (폴리) 에스테르를 생성시킨다. 1, 3-프로판디올은 폴리머 성분 및 고비점 용매로서의 용도를 가지는 것으로 여겨진다.
비닐 에스테르가 대응하는 산 또는 알데히드로 용이하게 가수분해된다는 것은 공지되어 있다. 따라서, 비닐 에스테르를 산에 노출시키는 것은 피해야한다. 이좌배위 포스핀과의 히드록시- 또는 알콕시카르보닐화 반응은 6족, 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 존재 하에서 진행될 수 있으나 그러한 금속은 일반적으로, 예를 들어, 5 보다 작은 pKa를 가지는 산으로부터 유도되는 음이온 소스 존재 하에서 활용된다. 따라서, 히드록시- 또는 알콕시카르보닐화는 그러한 산 존재 하에서 나중에 산의 퇴화 (degradation)로 인하여 비닐 에스테르의 카르보닐화에 부적합한 것으로 여겨질 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면 히드록시기 소스 및 촉매 시스템 존재 하에서 비닐 에스테르를 일산화탄소와 반응시키는 단계를 포함하는 비닐 에스테르의 카르보닐화에 대한 방법이 제공되는데, 상기 촉매 시스템은 다음을 결합하여 얻을 수 있다:
(a) 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 또는 이들의 화합물: 및
(b) 화학식 (V)의 이좌배위 리간드
(V)
X1(X2)-Q2-A-R-B-Q1-X3(X4)
여기서:
A 및 B는 각각 독립적으로 저급 알킬렌을 나타내고;
R은 Q1 및 Q2 원자가 이용가능한 인접한 사이클릭 탄소 원자에 연결된 선택적으로 치환된 사이클로알킬 모이어티를 나타내고;
기 X1, X2, X3 및 X4는 독립적으로 하나 이상의 3 차 탄소 원자를 가지는 30 원자까지의 1 가 라디칼을 나타내거나 또는 X1 및 X2 및/또는 X3 및 X4는 함께 2 이상의 3 차 탄소 원자를 가지는 40 원자까지의 2 가 라디칼을 형성하며 여기서 상기 1 가 또는 2 가 라디칼 각각은 상기 하나 이상 또는 2 개 이상의 3 차 탄소 원자를 통하여 각각 적당한 원자 Q1 또는 Q2에 결합되어 있고; 및
Q1 및 Q2은 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타낸다.
상기 화학식 (V)에서 다르게 지적하지 않으면, 기 X1, X2, X3 및 X4 ; A 및 B; 및 Q1 또는 Q2는 본 명세서에서 이미 정의한 바이다.
따라서, 본 발명의 제 2 태양에 따르면 화학식 (II)의 3-히드록시 프로파노에이트 에스테르 또는 산의 생산을 위한 방법이 제공되는데
CH2(OH)CH2C(O)OR31 (II)
이는 다음의 단계를 포함한다:
히드록시기 소스 및 촉매 시스템 존재 하에서 비닐 아세테이트를 일산화탄소로 카르보닐화하는 단계로서, 상기 촉매 시스템은 다음을 결합하여 얻을 수 있으며:
(a) 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 또는 이들의 화합물: 및
(b) 본 명세서에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 또는 (V)의 이좌배위 리간드
여기서 R31은 H, 또는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있고 분지 또는 직쇄일 수 있는 C1-C30 알킬 또는 아릴 모이어티로부터 선택되는 단계, 및
상기 직쇄 (n) 생성물 1-아실옥시 CH2CH2C(O)OR31에 처리 단계를 수행하여 화학식 (II)의 3-히드록시 프로파노에이트 에스테르 또는 산을 제조하는 단계.
카르보닐화의 직쇄 (n) 및 분지 (이소) 생성물은 처리 단계 전 또는 후에 분리될 수 있다. 바람직하게는, 상기 생성물은 증류에 의하여 반응 생성물로부터 분리된다.
본 발명의 제 3 태양에 따르면 본 발명의 임의의 태양에서 정의된 바와 같은 촉매 시스템의 생산을 위한 용도, 바람직하게는, 화학식 (II)의 3-히드록시 프로파노에이트 에스테르의 산업 생성물을 위한 용도가 제공되는데
상기 생산은 비닐 에스테르의 카르보닐화 단계와 뒤이은 카르보닐화 직쇄 (n) 생성물의 처리 단계를 포함한다.
앞서 언급한 기재에도 불구하고, 본 발명이 반응의 분지의 생성물을 활용하는 가능성을 배제하는 것은 아니다.
따라서, 본 발명의 제 4 태양에 따르면 화학식 III의 락테이트 에스테르 또는 산의 생산을 위한 방법이 제공되는데
Figure pat00038
이는 다음의 단계를 포함한다:
히드록시기 소스 및 촉매 시스템 존재 하에서 비닐 에스테르를 일산화탄소로 카르보닐화하여 분지형 (이소) 생성물 2-아실옥시 (CH3)CHC(O)OR31을 포함하는 생성물을 제조하는 단계로서 여기서 R31은 H, 또는 치환될 수 있거나 또는 비치환될 수 있고 분지형 또는 직쇄형일 수 있는 C1-C30 알킬 또는 아릴 모이어티로부터 선택되고, 상기 촉매 시스템은
(a) 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 또는 이들의 화합물: 및
(b) 본 명세서에서 정의한 바와 같은 화학식 (I) 또는 (V)의 이좌배위 리간드, 바람직하게는 포스핀 리간드를 결합하여 얻을 수 있는 단계, 및
상기 분지형 (이소) 생성물을 처리하여 화학식 III의 대응하는 락테이트 또는 산을 제조하는 단계.
본 명세서에서 사용하는 처리하는 것 (treating) 또는 처리 (treatment)라는 용어는 히드록시 산 또는 에스테르를 제조하기 위해 아실옥시기를 깨기에 적합한 카르보닐화의 아실옥시 생성물에 대한 가수분해 또는 트랜스에스테르화 반응 같은 판에 박힌 화학적 처리를 수행하는 것을 의미한다.
카르보닐화의 직쇄 (n) 및 분지 (이소) 생성물은 처리 단계 전 또는 후에 분리될 수 있다. 바람직하게는, 반응의 생성물은 증류에 의하여 분리된다. 분지 및 직쇄 생성물은 종종 광범위하게 다른 비점을 가지며 이는 반응의 생성물에 대해 증류가 효과적인 분리 기술이 되도록 한다.
바람직하게는, 카르보닐화 방법으로부터의 직쇄:분지의 생성물의 비는 0.5:1 보다 크고, 더욱 바람직하게는, 0.9:1 보다 크고, 더욱 바람직하게는, 1:1 보다 크고, 더욱 바람직하게는, 1.5:1 보다 크고, 더욱 바람직하게는, 2:1 보다 크고, 가장 바람직하게는 2.5:1 보다 크다.
본 발명의 제 4 태양에 따르면 본 발명의 임의의 태양에서 정의된 바와 같은 촉매 시스템의 생산을 위한 용도, 바람직하게는, 화학식 (III)의 락테이트 에스테르 또는 산의 산업 생성물을 위한 용도가 제공되는데
상기 생산은 비닐 에스테르의 카르보닐화 단계와 뒤이어 카르보닐화의 분지 (이소) 생성물을 처리하여 에스테르 또는 산을 제조하는 단계를 포함한다.
유리하게는, 본 발명의 락테이트 또는 3-히드록시 프로파노에이트 에스테르 또는 산은 수소화되어 각각 1,2 및 1,3 디올을 생성시킬 수 있다.
아실옥시라는 용어는 본 명세서에서 이후에 화학식 (IV)에 관하여 정의될 R32-C(O)O-기를 의미한다.
바람직하게는, 상기 언급한 바와 같은 처리는 가수분해 또는 트랜스에스테르화이며 당업자에 공지된 임의의 적합한 기술에 의하여 수행된다. 그러한 기술은 예를 들어 "Kirkothmer Encyclopaedia of Chemical Technology", 볼륨 9, 4판 783 쪽 - "Hydrolysis of Organic Esters"에 상술되어 있다. 그러한 방법은 염기 가수분해, 산 가수분해, 스팀 가수분해 및 효소 가수분해를 포함한다. 바람직하게는, 가수분해는 염기 가수분해이며, 더욱 바람직하게는, 가수분해는 과량의 염기에서 수행되고 다음으로 산성화되어 산 생성물이 제조된다. 가수분해 생성물의 수소화는 당업자에게 공지된 임의의 적합한 방법에 의하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 히드록시 알카노에이트 에스테르의 기상 수소화가 수행된다. 적합한 기술이 Crabtree 등에 의한 WO 01/70659에 예시되어 있다. 적합한 실험적 세부 사항이 상기 공개 출원의 실시예 1-9에 설명되어 있으며 3-히드록시 프로판산 에스테르로부터 1, 3 프로판디올로의 루트를 예시하고 있다. 바람직하게는, 수소화는 비균질 수소화 촉매를 포함하는 수소화 구역에서 수행된다. 적합한 조건 및 촉매가 WO 01/70659에 설명되어 있으며, 상기 내용은 이들이 3-히드록시 프로판산 에스테르의 수소화에 관한 것인 한 인용에 의하여 본 명세서에서 통합된다. 그러나, 본 출원의 목적을 위하여 그러한 수소화 반응은 또한 1,2 프로판 디올을 제조하기 위한 락테이트 에스테르의 수소화에도 적용가능한 것으로 간주된다. 바람직하게는, 트랜스에스테르화는 알킬 에스테르 생성물의 알킬기에 대응하는 알칸올로 수행되는데 예를 들어 아실옥시 알킬 에스테르를 히드록시 메틸 에스테르로 전환시키기 위해서는 메탄올이 요구되고 아실옥시 알킬 에스테르를 히드록시 에틸 에스테르 등으로 전환시키기 위해서는 에탄올이 요구된다. 유리하게는, 이는 아실옥시기를 분열시키지만 히드록시 알킬 알카노에이트를 변경시키지는 않는다. 바람직하게는, 트랜스에스테르화는 예를 들어 메탄 술폰산 또는 p-톨루엔 술폰산 같은 적합한 촉매 존재 하에서 일어난다.
용이한 언급을 위해, 본 발명의 임의의 하나 이상의 태양이 본 발명의 방법으로서 본 명세서에서 언급될 것이다.
본 발명의 비닐 에스테르 부산물의 대응하는 산은 히드록시카르보닐화 반응에서 음이온의 소스로서 사용될 수 있다는 것이 또한 발견되었다. 그러한 산을 사용하는 것은 유리한데 왜냐하면 이러한 산들은 에스테르 부산물의 가수분해에 의하여 쉽게 얻을 수 있기 때문이다. 그러한 산 가수분해 생성물의 예는 아세트산, 프로피온산, 부티르산 (butyric acid), 벤조산, 메타크릴산 및 크로톤산을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 이들 산은 대응하는 비닐 에스테르의 가수분해 및 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 메타크릴레이트 및 비닐 크로토네이트의 카르보닐화 생성물의 가수분해로부터 유도될 수 있다.
적합하게는, 본 발명의 방법은 일산화탄소 및 히드록시기 함유 화합물 존재 하에서 비닐 에스테르 또는 에틸렌 같은 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 촉진하는데 사용될 수 있는데 예를 들어 본 발명의 방법은 비닐 에스테르의 대응하는 아실옥시 카르복실 에스테르에로의 전환을 촉진시킬 수 있다. 편리하게는, 본 발명의 방법은 전형적인 카르보닐화 반응 조건 하에서 매우 안정적인 화합물을 활용할 수 있어서 보충(replenishment)을 거의 필요로 하지 않거나 또는 필요로 하지 않는다. 편리하게는, 본 발명의 방법은 에틸렌 또는 비닐 에스테르 같은 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 반응에 대해 빠른 속도를 가질 수 있다. 편리하게는, 본 발명의 방법은 에틸렌 또는 비닐 에스테르 같은 에틸렌성 불포화 화합물의 빠른 전환 속도를 진척시킬 수 있고, 이로써 불순물이 거의 없거나 또는 불순물이 없이 높은 수율로 원하는 생성물을 생산할 수 있다. 결론적으로, 에틸렌 또는 비닐 에스테르의 카르보닐화 같은 카르보닐화 방법의 상업적 실행가능성은 본 발명의 방법을 도입함으로써 증대될 수 있다.
본 발명의 비에틸렌성의 구체적인 태양 (non-ethylenically specific aspects)에 대한 적합한 에틸렌성 불포화 화합물은 분자 당 2 내지 50 탄소 원자를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물, 또는 이들의 혼합물이다. 적합한 에틸렌성 불포화 화합물은 분자 당 하나 이상의 고립되거나 또는 컨쥬게이트된 불포화 결합을 가질 수 있다. 2 내지 20 탄소 원자를 가지는 화합물, 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 18 탄소 원자 이하를 가지는 화합물이 더욱 바람직하고, 16 탄소 원자 이하를 가지는 화합물이 더욱 바람직하고, 더더욱 바람직한 화합물은 10 탄소 원자 이하를 가진다. 에틸렌성 불포화 화합물은 기 또는 질소, 황 또는 산소 같은 헤테로원자를 더 포함할 수 있다. 상기 기의 예로서 카르복실산, 에스테르 또는 니트릴을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 에틸렌성 불포화 화합물은 올레핀 또는 올레핀의 혼합물이다. 그러한 올레핀은 일산화탄소 및 높은 레지오선택성 (regioselectivity)을 가지는 공동 반응물과의 반응에 의하여, 적합한 경우, 직쇄 카르보닐화 생성물로 전환 될 수 있다. 적합한 에틸렌성 불포화 화합물은 아세틸렌, 메틸 아세틸렌, 프로필 아세틸렌, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 펜텐, 펜텐 니트릴, 메틸 3-펜테노에이트, 펜텐 산 (2- 및 3-펜텐산 같은) 같은 알킬 펜테노에이트, 비닐 아세테이트, 옥텐을 포함한다.
특히 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 에틸렌, 비닐 아세테이트, 부타디엔, 알킬 펜테노에이트, 펜텐니트릴, 펜텐 산 (3 펜텐산 같은), 아세틸렌 및 프로필렌이다.
특히 에틸렌, 비닐 아세테이트, 부타디엔 및 펜텐 니트릴이 바람직하다.
본 명세서에서 비닐 에스테르에 대한 언급은 화학식 (IV)의 치환된 또는 비치환된 비닐 에스테르을 포함하는데:
R32-C(O)OCR33=CR34R35
여기서 R32는 수소, 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R27R28, SR29, C(O)SR30로부터 선택될 수 있으며 여기서 R19-R30은 본 명세서에서 정의한 바이다.
바람직하게는, R32는 수소, 저급 알킬, 페닐 또는 저급 알킬페닐로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는, 수소, 페닐, C1-C6 알킬페닐 또는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 같은 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 더더욱 바람직하게는, 특히 메틸 같은 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
바람직하게는, R33-R35는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 각각 독립적으로 수소, 저급 알킬, 아릴 또는 Het을 나타낸다. 가장 바람직하게는, R33-R35는 독립적으로 수소를 나타낸다.
앞서 언급한 바와 같이, R31은, 바람직하게는, 본 명세서에서 정의한 바와 같은 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R27R28, SR29 또는 C(O)SR30로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다.
R31은 가장 바람직하게는 물로부터 유도되는 H 라디칼 또는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 이소-부탄올, t-부틸 알코올, n-부탄올, 페놀 및 클로로카프릴 알코올 같은 C1-C8 알칸올로부터 유도되는 알킬/아릴 기이다. 가장 바람직한 기는 H, 메틸 및 에틸이고, 특히 가장 바람직한 기는 수소이다.
바람직하게는, R31은 수소, 저급 알킬 또는 아릴을 나타낸다. 더욱 바람직하게는, R31은 수소, C1 내지 C6 알킬, C1-C6 알킬 페닐 (여기서 페닐기는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 선택적으로 치환되어 있음) 또는 페닐 (여기서 페닐기는 본 명세서에서 정의한 바와 같이 선택적으로 치환되어 있음)을 나타낸다. 더더욱 바람직하게는, R31은 수소, 본 명세서에서 정의한 바와 같이 선택적으로 치환된 C1 내지 C6 알킬을 나타낸다. 가장 바람직하게는, R31은 수소 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 사이클로헥실 같은 비치환된 C1 내지 C6 알킬을 나타내고, 특히 수소 또는 메틸, 가장 특히 수소를 나타낸다.
본 명세서에서 화학식의 화합물 (예를 들어 화학식 I-IV)이 정의된 바로서 알케닐기 또는 사이클로알킬 모이어티를 포함하는 경우, 시스 (E) 및 트랜스 (Z) 이성질화 현상 (isomerism)이 일어날 수도 있다. 그러나, 사이클로알킬 모이어티 R이 A 및 B 기와 관련된 경우 바람직하게는 시스 (E) 이성질체이다. 본 발명은 본 명세서에서 정의한 임의의 화학식의 화합물의 각각의 입체이성질체(stereoisomer)를 포함하며, 적합한 경우, 그것들 각각의 토토머(tautomeric) 형태와 그들의 혼합물들을 함께 포함한다. 부분입체이성질체(diastereoisomers) 또는 시스 및 트랜스 이성질체(isomer)의 분리는 통상적인 기술로 달성되는 바, 예를 들어 분별 증류, 크로마토그래피 또는 상기 화학식들 중 하나의 화합물의 또는 그것들의 적당한 염 또는 유도체의 입체이성질체 혼합물의 H. P. L. C.등이 있다. 상기 화학식들 중 하나의 화합물의 각각의 거울상이성질체(enantiomer)는 또한 대응하는 광학적으로 순수한 중간체로부터 제조되거나, 적당한 키랄(chiral) 지지체를 이용하는 대응하는 라세미체(racemate)의 H. P. L. C.방법과 같은 분리로 제조되거나 광학적으로 활성인 적합한 산 또는 염기(적당한 것으로)에 대응하는 라세미체와 반응시켜 형성된 부분입체이성질체의 염의 부분 결정화로 제조될 수 있다.
모든 입체이성질체는 본 발명의 방법의 범위에 포함된다.
바람직하게는, 비닐 에스테르 카르보닐화의 경우, 고리에서 인접한 위치의 A 및 B에 의하여 치환되는 사이클로알킬 모이어티는 A 및 B 치환기에 대하여 시스- 형태를 가진다.
바람직하게는, 사이클로알킬 모이어티는 3 내지 20 사이클릭 원자, 더욱 바람직하게는 4 내지 18 사이클릭 원자, 가장 바람직하게는 4 내지 12 사이클릭 원자를 가지며 특히 5 내지 8 사이클릭 원자를 가지고 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 사이클릭 원자는 탄소 또는 헤테로일 수 있는데, 여기서 본 명세서에서 헤테로에 대한 언급은 황, 산소 및/또는 질소에 대한 언급을 의미한다. 전형적으로는, 사이클로알킬 모이어티는 2 내지 20 사이클릭 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 18 사이클릭 탄소 원자, 가장 바람직하게는 3 내지 12 사이클릭 탄소 원자 및 특히 3 내지 8 사이클릭 탄소 원자를 가지며, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭일 수 있고 하나 이상의 헤테로 원자에 의하여 인터럽되거나 또는 인터럽되지 않을 수 있다. 전형적으로는, 사이클로알킬 모이어티가 폴리사이클릭인 경우 바람직하게는 바이사이클릭 또는 트리사이클릭이다. 상기 인접한 사이클릭 탄소 원자가 포화된 한에 있어서 본 명세서에서 정의한 바와 같은 사이클로알킬 모이어티는 불포화 결합을 포함할 수 있으며 불포화 사이클로알킬 모이어티에 대한 언급은 이에 따라 해석되어야 한다. 사이클릭 원자는 사이클릭 골격의 일부를 형성하는 원자를 의미한다.
사이클로알킬 모이어티는, 헤테로 원자로 인터럽될 수 있다는 것은 별론으로 하고, 비치환되거나 또는 아릴, 저급 알킬 (이들 알킬기는 자체적으로 선택적으로 치환되거나 또는 아래에 정의된 바와 같이 종결될 수 있다), 헤테로 (바람직하게는 산소), Het, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28 또는 -CF3로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 치환기로 치환될 수 있으며 여기서 R19, R28은 본 명세서에서 이미 정의한 바이다.
비닐 에스테르 카르보닐화의 경우 사이클로알킬 모이어티는 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로부틸, 사이클로프로필, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 트리사이클로데실, 피페리디닐, 몰포리닐, 노르보닐, 이소노르보닐, 노르보네닐 (norbornenyl), 이소노르보네닐, 바이사이클로[2,2,2]옥틸, 테트라히드로퓨릴, 디옥사닐 (dioxanyl), O-2,3-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-에틸, 사이클로펜타노닐, 사이클로헥사노닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헥사디에닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테노닐, 사이클로헥세노닐, 아다만틸, 퓨란, 피란, 1,3 디옥산, 1,4 디옥산, 옥소센, 7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵탄, 펜타메틸렌 설파이드, 1,3 디티안, 1,4 디티안, 퓨라논, 락톤, 부티로락톤, 피론, 숙신산 무수물, 시스 및 트랜스 1,2-사이클로헥산디카르복실산 무수물, 글루타르산 무수물, 피롤리딘, 피페라진, 이미다졸, 1,4,7 트리아자사이클로노난, 1,5,9 트리아자사이클로데칸, 티오몰포린, 티아졸리딘, 4,5-디페닐-사이클로헥실, 4 또는 5-페닐-사이클로헥실, 4,5-디메틸-사이클로헥실, 4 또는 5-메틸사이클로헥실, 1,2-데카리닐, 2,3,3a,4,5,6,7,7a-옥타히드로-1H-인덴-5,6-일, 3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1H-인덴-5,6-일, 1, 2 또는 3 메틸-3a,4,5,6,7,7a 헥사히드로-1H-인덴-5,6-일, 트리메틸렌 노르보나닐, 3a,4,7,7a-테트라히드로-1H-인덴-5,6-일, 1,2 또는 3-디메틸-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1H-인덴 5,6-일, 1,3-비스(트리메틸실릴)-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-3H-이소벤조퓨란으로부터 선택될 수 있다.
비닐 에스테르 카르보닐화를 위한 본 발명에서의 특히 바람직한 조합은 다음을 포함하는데 여기서:-
(1) X3는 CR7(R8)(R9)을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내고, X1 CR1(R2)(R3)을 나타내고 및 X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고;
A 및 B는 동일하며 -CH2-을 나타내고;
Q1 및 Q2는 모두 인을 나타내고;
R은 시스-사이클로헥실을 나타낸다.
(2) X3는 CR7(R8)(R9)을 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고 및 X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고;
A 및 B는 동일하며 -CH2-을 나타내고;
Q1 및 Q2는 모두 인을 나타내고;
R은 시스-사이클로펜틸을 나타낸다.
(3) X3 및 X4는 그들이 연결된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하고, X1 및 X2는 그들이 연결된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸기를 형성하며
A 및 B는 동일하며 -CH2-을 나타내고;
Q1 및 Q2는 모두 인을 나타내고;
R은 시스-사이클로헥실을 나타낸다.
(4) X1, X2, X3 및 X4는 아다만틸을 나타내고;
A 및 B는 동일하며 -CH2-을 나타내고;
Q1 및 Q2는 모두 인을 나타내고;
R은 시스-사이클로헥실을 나타낸다.
비닐 에스테르 카르보닐화를 위한 화학식 I 또는 V의 더더욱 바람직한 화합물은 다음을 포함하는데 여기서:
R1 내지 R12은 알킬이고 동일하며 바람직하게는, 각각 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸을 나타낸다.
비닐 에스테르 카르보닐화를 위한 화학식 I 또는 V의 특히 바람직한 구체적인 화합물은 다음을 포함하는데 여기서:
각각의 R1 내지 R12는 동일하고 메틸을 나타내며;
A 및 B는 동일하고 -CH2-을 나타내며;
R은 4,5 디메틸-시스-1,2-사이클로헥실을 나타낸다.
적합한 이좌배위 리간드의 예는 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로헥산; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(P,P-아다만틸, t-부틸-포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(P,P-아다만틸, t-부틸-포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(P,P-아다만틸, t-부틸-포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸) 사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸) 사이클로부탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로헥산; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로부탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로3.3.1.1[3.7]-데실)사이클로헥산; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로부탄; 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로헥산; 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로펜탄; 및 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로부탄이며 거울상 이성질체가 가능한 경우 앞서 언급한 것들의 모든 시스 거울상 이성질체를 포함한다.
비닐 에스테르 카르보닐화를 위한 노르보닐 브리지된 리간드의 예는 다음을 포함한다:-
Figure pat00039
(2- 엑소 , 3- 엑소 )- 바이사이클로[2.2.1]헵탄 -2,3-비스(디- tert - 부틸포스피노메틸)
Figure pat00040
(2-엔도, 3-엔도)- 바이사이클로[2.2.1]헵탄 -2,3-비스(디- tert - 부틸포스피노메틸)
치환된 리간드의 예는 다음을 포함한다:-
Figure pat00041
시스 -1, 2- 비스 (디- tert - 부틸포스피노메틸 ), 4, 5 디메틸사이클로헥산
Figure pat00042
시스 -1, 2- 비스 (디- tert - 부틸포스피노메틸 ), 1, 2, 4, 5 테트라메틸사이클로헥산
Figure pat00043
시스 -1, 2- 비스 (디- tert - 부틸포스피노메틸 ),3,6, 디페닐사이클로헥산
Figure pat00044
시스 -1, 2- 비스 (디- tert - 부틸포스피노메틸 ) 사이클로헥산
Figure pat00045
시스-1,2 비스(디-tert-부틸(포스피노메틸)-4,5 디페닐 사이클로헥산
Figure pat00046
시스-5,6-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1,3-비스(트리메틸실릴)-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1,3H-이소벤조퓨란.
당업자는 화학식 (I) 또는 (V)의 화합물이 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 또는 이들의 화합물과 배위결합하여 본 발명의 용도를 위한 화합물을 형성하는 리간드로서 작용할 수 있다고 평가할 것이다. 전형적으로는, 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 또는 이들의 화합물은 화학식 (I) 또는 (V)의 화합물의 하나 이상의 인, 비소 및/또는 안티몬 원자에 배위결합한다.
본 발명은 비닐 에스테르 또는 에틸렌 같은 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 방법을 제공하는데 상기 방법은 본 발명에서 정의한 바와 같은 촉매 화합물 존재 하에서 에틸렌성 불포화 화합물을 일산화탄소 및 물 또는 알칸올 같은 히드록시기 소스와 접촉시키는 단계를 포함한다.
적합하게는, 히드록시기의 소스는 히드록시기를 포함하는 유기 분자를 포함한다. 바람직하게는, 히드록시기를 가지는 유기 분자는 분지 또는 직쇄일 수 있으며 알칸올, 특히 C1-C3O 알칸올을 포함하며, 아릴 알칸올을 포함하며, 이는 본 명세서에 정의된 바와 같은 저급 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)R27R28, SR29 또는 C(O)SR30로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 매우 바람직한 알칸올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 이소-부탄올, t-부틸 알코올, n-부탄올, 페놀 및 클로로카프릴 알코올 (chlorocapryl alcohol) 같은 C1-C8 알칸올이다. 모노알칸올이 가장 바람직함에도 불구하고, 바람직하게는, 디올, 트리올, 테트라-올 및 당 (sugar) 같은 디-옥타 올 (di-octa ols)로부터 선택된 폴리-알칸올도 또한 사용될 수 있다. 전형적으로는, 그러한 폴리알칸올은 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 글리세롤, 1,2,4 부탄트리올, 2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6 트리히드록시헥산, 펜타에리트리톨 (pentaerythritol), 1,1,1 트리(히드록시메틸)에탄, 난노오즈 (nannose), 솔베이스 (sorbase), 갈락토오스 및 다른 당으로부터 선택된다. 바람직한 당은 설탕, 과당 및 포도당을 포함한다. 특히 바람직한 알칸올은 메탄올 및 에탄올이다. 가장 선호되는 알칸올은 메탄올이다.
알코올의 양이 결정적인 것은 아니다. 일반적으로, 카르보닐화되는 비닐 에스테르 화합물의 양에 과량의 양이 사용된다. 따라서 알코올은 반응 용매로서도 작용할 수 있는데, 그럼에도 불구하고, 요구되는 경우에는, 별도의 용매가 사용될 수도 있다.
반응의 최종 생성물은 사용되는 알칸올의 소스에 의하여 적어도 부분적으로 결정되는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 메탄올을 사용하면 대응하는 메틸 에스테르가 제조되는데, 예를 들어, 비닐 에스테르와, 메탄올을 사용하면 2-아세톡시 메틸 프로파노에이트 또는 3-아세톡시메틸 프로파노에이트가 제조된다. 반면에, 물을 사용하면 대응하는 산이 제조된다. 따라서, 본 발명은 에틸렌성 불포화 결합에 C(O)OR31 또는 C(O)OH 기를 첨가하는 편리한 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법에서, 일산화탄소는 순수한 형태로 사용되거나 또는 질소, 이산화탄소 같은 불활성 기체 또는 아르곤 같은 영족 기체 (noble gas)로 희석시켜 사용될 수 있다. 적은 양의 수소가, 전형적으로는 부피로 5% 미만이, 또한 존재할 수 있다.
히드록시기 소스에 대한 에틸렌성 불포화 화합물의 비 (부피/부피)는 광범위한 극한 사이에서 변할 수 있는데 적합하게는 1:0.1 내지 1:10 범위, 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2 에서부터 알칸올 또는 물이 과량인 경우까지로서 후자인 경우는 또한 반응 용매인 경우로서 알칸올 또는 물이 과량인 50 : 1 까지인 경우이다.
비닐 에스테르의 카르보닐화 방법에 사용되는 본 발명의 촉매의 함량이 결정적인 것은 아니다. 우수한 결과는, 바람직하게는, 8 족, 9 족 또는 10 족 금속의 양이 비닐 에스테르의 몰당 10-7 내지 10-1 몰 범위에, 더욱 바람직하게는, 10-6 내지 10-2 몰 범위에, 가장 바람직하게는 에스테르의 몰당 10-5 내지 10-2 몰인 경우 얻어질 수 있다. 바람직하게는, 불포화 화합물에 대한 화학식 I 또는 화학식 V의 이좌배위 화합물 양은 에틸렌성 불포화 화합물 몰당 10-7 내지 10-1 범위, 더욱 바람직하게는, 10-6 내지 10-2 범위, 가장 바람직하게는, 10-5 내지 10-2 몰 범위이다.
적합하게는, 본 발명에 필수적인 것은 아니나, 본 발명의 명세서에서 정의된 바와 같은 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화는 1 이상의 비양성자성(aprotic) 용매에서 수행될 수 있다. 적합한 용매는 케톤을 포함하는 바, 예를 들어 메틸부틸케톤이 있고; 에테르를 포함하는 바, 예를 들어 아니솔(메틸 페닐 에테르), 2,5,8-트리옥사노난(다이글라임(diglyme)), 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 테트라히드로퓨란, 디페닐에테르, 디이소프로필에테르 및 디-에틸렌-글리콜의 디메틸에테르 등이 있고; 에스테르를 포함하는 바, 예를 들어 메틸아세테이트, 디메틸아디페이트 메틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트 및 부티로락톤(butyrolactone)등이 있고; 아미드(amide)를 포함하는 바, 예를 들어 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸 포름아미드등이 있고; 설폭사이드(sulfoxide) 및 설폰(sulphone)을 포함하는 바, 예를 들어 디메틸설폭사이드, 디-이소프로필설폰, 설포란(테트라히드로티오펜-2,2-디옥사이드), 2-메틸설포란, 디에틸 설폰, 테트라히드로티오펜 1,1-디옥사이드 및 2-메틸-4-에틸설폰등이 있고; 방향족 화합물을 포함하는 바, 그러한 화합물의 할로 유도체를 포함해서 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠 등이 있고: 알칸을 포함하는 바, 그러한 화합물의 할로 유도체를 포함해서 즉, 헥산, 헵탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 메틸렌 클로라이드 및 카본테트라클로라이드 등이 있고; 니트릴을 포함하는 바 예를 들어 벤조니트릴 및 아세토니트릴 등이 있다.
매우 적합한 비양성자성 용매는 298.15 K 및 1 x105Nm- 2 에서 50 미만의 유전 상수(dielectric constant)를 가지며, 더욱 바람직하게는 3 내지 8 범위의 유전 상수를 가진다. 현재 상황에서, 주어진 용매에 대한 유전 상수는 보통의 의미로 사용되는 것으로서 유전체로서 진공을 사용하는 같은 콘덴서의 용량에 대한 유전체로서 그 물질을 사용하는 콘덴서(condenser)의 용량의 비율을 나타낸다. 보통의 유기 액체의 유전 상수에 대한 값들은 일반적인 참고 도서에서 발견될 수 있는데, 예를 들어 CRC 출판사가 1995년에 출판했고, David R. Lide 등이 편집했고, 76째 판인, “Handbook of Chemistry and Physics”가 있으며, 보통의 유기 액체의 유전 상수에 대한 값들은 약 20 ℃ 또는 25 ℃의 온도, 즉 약 293.15K 또는 298.15K의 온도, 및 대기압, 즉 약 1 x 105Nm-2에 대해 인용되거나, 또는 인용된 변환 인자를 사용하여 상기 온도 및 압력으로 쉽게 전환될 수 있다. 특정 화합물에 대해 문헌 자료가 없는 경우, 상기 유전 상수는 확립된 물리화학적(physico-chemical) 방법을 사용하여 쉽게 측정될 수 있다.
예를 들어, 아니솔의 유전 상수는 4.3이고(294.2 K 에서), 디에틸 에테르의 유전 상수는 4.3이고(293.2 K 에서), 술포란(sulfolane)의 유전 상수는 43.4 (303.2 K 에서)이고, 메틸펜타노에이트의 유전 상수는 5.0 이고(293.2 K에서), 디페닐에테르의 유전 상수는 3.7 이고(283.2 K 에서), 디메틸아디페이트의 유전 상수는 6.8 이고(293.2 K 에서), 테트라히드로퓨란의 유전 상수는 7.5 이고(295.2 K 에서), 메틸노나노에니트의 유전 상수는 3.9 이다(293.2K 에서). 바람직한 비양성자성 용매는 아니솔이다.
알칸올이 존재 하는 경우, 에틸렌성 불포화 화합물, 일산화탄소 및 알칸올의 에스테르 카르보닐화 생성물은 비양성자성 용매이므로 상기 반응에 의하여 비양성자성 용매가 생성될 것이다.
상기 방법은 과량의 비양성자성 용매에서 수행되는데, 즉 알칸올에 대한 비양성자성 용매의 비율이(v/v) 1: 1 이상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 비율은 1 : 1 부터 10 : 1 까지 범위이고 더욱 바람직하게는 1 : 1 부터 5 : 1 까지 범위이다. 가장 바람직하게는 상기 비율은(v/v) 1.5 : 1 부터 3 : 1 까지 범위이다.
상기 언급에도 불구하고 상기 반응은 외부로부터 첨가된 비양성자성 용매(즉, 상기 반응 자체에 의해 생성되지 않은 비양성자성 용매)없이 수행되는 것이 바람직하다.
히드록시카르보닐화 동안, 양성자성 용매가 존재하는 것이 또한 바람직하다. 상기 양성자성 용매는 카르복실산 또는 알코올을 포함할 수 있다. 비닐 에스테르의 경우, 특히 적합한 양성자성 용매는 비닐 에스테르의 산 보충물 (acid complement)이다. 비양성자성 및 양성자성 용매의 혼합물이 또한 도입될 수도 있다.
반응 속도를 향상시키기 위해 카르보닐화 반응에 수소가 첨가될 수 있다. 활용되는 경우 수소의 적합한 수준은 일산화탄소의 0.1 내지 20% 부피/부피의 비, 더욱 바람직하게는, 일산화탄소의 1-20% 부피/부피, 더욱 바람직하게는, 일산화탄소의 2-15% 부피/부피, 가장 바람직하게는 일산화탄소의 3-10% 부피/부피의 비일 수 있다.
본 발명의 촉매 화합물은 "비균질" 촉매 또는 "균질"촉매로서 작용할 수 있으며, 바람직하게는, 균질 촉매로서 작용할 수 있다.
"균질" 촉매라는 용어는 담체에 의해 지지되지 않고, 바람직하게는 본 명세서에서 설명한 바와 같은 적합한 용매 내에서, 카르보닐화 반응의 반응물(예를 들어 상기 에틸렌성 불포화 화합물, 상기 히드록시기를 포함하는 화합물 및 일산화탄소)과 함께 단순히 혼합되거나 인-시튜(in-situ)로 형성되는 촉매, 즉 본 발명의 화합물을 의미한다.
"비균질" 촉매라는 용어는 담체에 지지되는 촉매, 즉 본 발명의 화합물을 의미한다.
따라서 다른 태양에 따르면, 본 발명은 본 명세서에서 정의한 바와 같은 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화를 위한 방법을 제공하는데 여기서 상기 방법은 담체, 바람직하게는 불용성 담체를 포함하는 촉매로 수행된다.
바람직하게는, 상기 담체는 폴리올레핀, 폴리스티렌 같은 폴리머를 포함하거나 디비닐벤젠 코폴리머 같은 폴리스티렌 코폴리머를 포함하거나 당업자에게 알려진 다른 적합한 폴리머 또는 코폴리머를 포함하거나; 관능기 처리가 된 실리카, 실리콘 또는 실리콘 고무 같은 실리콘 유도체를 포함하거나; 또는 예를 들어 무기 옥사이드 및 무기 클로라이드 같은 다른 다공성 미립자 물질을 포함한다.
바람직하게는 상기 담체 물질은 다공성 실리카로서 10 내지 700 m2/g 범위의 표면적, 0.1 내지 4.0 cc/g 범위의 전체 공극 부피 및 10 내지 500 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가진다. 더욱 바람직하게는, 상기 표면적은 50 내지 500 m2/g 범위이고, 상기 공극 부피는 0.5 내지 2.5 cc/g 범위이고 상기 평균 입자 크기는 20 내지 200 ㎛ 범위이다. 가장 바람직하게는 상기 표면적은 100 내지 400m2/g 범위이고, 상기 공극 부피는 0.8 내지 3.0 cc/g 범위이고 상기 평균 입자 크기는 30 내지 100 ㎛ 범위이다. 전형적인 다공성 담체 물질의 평균 공극 크기는 10 내지 1000 Å 범위이다. 바람직하게는, 사용되는 담체 물질은 50 내지 500 Å의 평균 공극 직경을 가지며, 가장 바람직하게는 75 내지 350 Å의 평균 공극 직경을 가진다. 상기 실리카를 100 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 3 내지 24 시간 중의 어느 기간으로라도 탈수시켜서 사용하는 것이 특히 바람직할 것이다.
적합하게는, 상기 담체는 유연성 또는 경직성 담체일 수 있으며, 상기 불용성 담체는 본 발명의 상기 방법의 화합물에 의해 당업자에게 알려진 기술로 코팅되고/또는 주입될 수 있다.
다르게는, 본 발명의 상기 방법의 화합물은, 선택적으로 공유 결합을 통하여, 불용성 담체의 표면에 고정되고, 그 배열은 상기 불용성 담체로부터 상기 화합물에 공간을 두는 이관능성 스페이서(bifunctional spacer) 분자를 선택적으로 포함한다.
본 발명의 화합물은 화학식 I 또는 V의 화합물에 존재하는 기의 반응을 증진시킴으로써 상기 불용성 담체의 상기 표면에 고정될 수 있는데, 예를 들어 사이클로알킬 모이어티의 치환기를, 상기 담체 내부로 미리 삽입되었거나 상기 담체 상에 존재하는 상보적인 반응성 있는 기와 반응시켜 고정될 수 있다. 상기 담체의 반응성 있는 기와 본 발명의 화합물의 상보적인 치환기의 결합 (combination)은 비균질한 촉매를 제공하며 여기서 본 발명의 화합물 및 상기 담체는 예를 들어 에테르, 에스터, 아미드, 아민, 우레아(urea), 케토(keto) 기 같은 결합을 통하여 연결되어 있다.
본 발명의 상기 방법의 화합물을 상기 담체에 연결시키는 반응 조건의 선택은 상기 에틸렌성 불포화 화합물 및 상기 담체의 기에 달려 있다. 예를 들어, 카르보디이미드, 1,1'-카르보닐디이미다졸 같은 반응물, 및 혼합된 무수물, 환원성 아민화 반응(reductive amination)의 사용과 같은 방법이 도입될 수 있다.
또 다른 태양에 따라, 본 발명은 상기 방법의 용도 또는 본 발명의 임의의 태양의 촉매를 제공하는 바 여기서 상기 촉매는 담체에 붙어 있다.
또한, 이좌배위 포스핀은 하나 이상의 브리지 치환기 (사이클릭 원자를 포함하여) 브리지기 (bridging group) R을 통하여 적합한 고분자성 기질에 결합될 수 있는데, 예를 들어 시스-1, 2-비스 (디-t-부틸포스피노메틸) 사이클로헥산 같은 연결기 (linking group) A 또는 연결기 B는, 바람직하게는, 사이클로헥산기의 3, 4, 5 또는 6 사이클릭 탄소를 통하여 결합되어 고정형 비균질 촉매를 제공할 수 있다.
사용되는 이좌배위 리간드의 함량은 넓은 극한 범위 내에서 변할 수 있다. 바람직하게는, 이좌배위 리간드는 존재하는 8 족, 9 족 또는 10 족 금속의 몰수에 대한 존재하는 이좌배위 리간드의 몰수의 비가 금속의 몰당 1 내지 50 예를 들어 1 내지 10 및 특히 1 내지 5 몰인 정도로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 8 족, 9 족 또는 10 족 금속에 대한 화학식 I 또는 V의 화합물의 몰 : 몰 범위는 1:1 내지 3:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1 범위이다. 편리하게는, 이렇게 낮은 몰비의 적용 가능성은 유리하다는 점인데, 왜냐하면 이는 화학식 I 또는 V의 화합물의 과량 사용을 피하는 것이고 따라서 보통 고가인 이들 화합물의 소비를 최소화하기 때문이다. 적합하게는, 본 발명의 촉매는 카르보닐화 반응에서 인시튜 (in-situ)로 사용하기 전에 별도의 단계로 준비된다.
편리하게는, 본 발명의 상기 방법은 본 명세서에서 정의한 바와 같이 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 또는 이들의 화합물을 알칸올 또는 앞서 언급한 비양성자성 용매(특히 선호되는 용매는 예를 들어 비닐 아세테이트 카르보닐화에 대해 메틸 락테이트 같이 구체적인 카르보닐화 반응의 에스터 또는 산 생성물일 수 있다) 중의 어느 하나와 같은 적합한 용매에 녹이고 이어서 본 명세서에서 정의된 바와 같은 화학식 I 또는 V의 화합물을 혼합함으로써 수행될 수 있다.
상기 일산화탄소는 상기 반응에서 불활성인 다른 기체 존재 하에서 사용될 수 있다. 그러한 기체의 예는 수소, 질소, 이산화탄소 및 아르곤 같은 비활성 기체를 포함한다.
알칸올의 양에 대해 상기 반응에서 사용되는 비닐 에스테르 또는 에틸렌 같은 에틸렌성 불포화 화합물의 양의 몰 비는 결정적이지는 않으며 넓은 극한에서 변화할 수 있고, 예를 들어 0.001 : 1 부터 100 : 1 몰/몰 까지 변화할 수 있다.
본 발명의 생성물은 임의의 적합한 수단에 의해 다른 성분으로부터 분리될 수 있다. 그러나, 본 방법의 장점은 매우 더 적은 부산물이 상기 방법에 의해 형성되어 생성물의 처음 분리 후에 추가적인 정제에 대한 필요를 감소시키는 것인데 이는 일반적으로 매우 더 높은 선택성에 의해 증명되는 바와 같다. 다른 장점은 상기 촉매 시스템을 담고 있는 다른 성분이 신선한 촉매의 최소한의 보충으로 추가적인 반응에서 재활용 및/또는 재사용될 수 있다는 것이다.
바람직하게는, 상기 카르보닐화는 -30 내지 170 ℃ 사이의 온도에서 수행되며, 더욱 바람직하게는 -10 ℃ 내지 160 ℃ 사이의 온도에서 수행되며, 가장 바람직하게는 20 ℃ 내지 150 ℃ 사이의 온도에서 수행된다. 특히 선호되는 온도는 40 ℃ 내지 150 ℃ 사이에서 선택되는 온도이다. 유리하게는, 상기 카르보닐화는 적당한 온도에서 수행될 수 있는데, 특히 상기 반응을 실온(20 ℃)에서 수행할 수 있다는 것이 유리하다.
바람직하게는, 저온 카르보닐화를 수행하는 경우, 상기 카르보닐화는 -30 ℃ 내지 49 ℃ 사이에서 수행되며, 더욱 바람직하게는, -10 ℃ 내지 45 ℃ 사이에서 수행되며, 더욱 더 바람직하게는 0 ℃ 내지 45 ℃ 사이에서 수행되며, 가장 바람직하게는 10 ℃ 내지 45 ℃ 사이에서 수행된다. 특히 10 내지 35 ℃의 범위가 바람직하다.
바람직하게는, 상기 카르보닐화는 0.80 x 105N.m-2 내지 90 x 105N.m- 2 의 CO 부분 압력에서 수행되며, 더욱 바람직하게는 1 x 105N.m-2 내지 65 x 105N.m-2의 CO 부분 압력에서 수행되며, 가장 바람직하게는 1 내지 50 x 105N.m-2 사이의 CO 부분 압력에서 수행된다. 특히 5 내지 45 x 105N.m- 2 의 CO 부분 압력이 바람직하다.
바람직하게는, 저압 카르보닐화 또한 예견될 수 있다. 바람직하게는, 저압 카르보닐화를 수행시키는 경우 상기 카르보닐화는 0.1 내지 5 x 105N.m-2 사이의 CO 부분 압력에서 수행되며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 2 x 105N.m- 2 의 CO 부분 압력에서 수행되며, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5x 105N.m- 2 의 CO 부분 압력에서 수행된다.
상업적으로 받아들여질 수 있는 시간척도 (timescale)의 카르보닐화가 명백히 바람직한 경우를 제외하고는 카르보닐화의 시간(duration)에 특별한 제한은 없다. 배치 반응에서 카르보닐화는 48 시간, 더 전형적으로는, 24 시간 및 가장 전형적으로는 12 시간 이하가 소요될 수 있다. 전형적으로는, 카르보닐화는 5 분 이상, 더욱 전형적으로는, 30 분 이상, 가장 전형적으로는, 1 시간 이상이다. 연속 반응에서 상기와 같은 시간 척도는 명백히 관계가 없으며 연속 반응은 촉매가 충전을 필요로 하기 전에 TON이 상업적으로 받아들여질 수 있는 한 계속될 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 바람직하게는 하나 이상의 반응물 또는 적합한 용매의 사용으로 형성될 수 있는 액상에서 구성된다.
앞서 언급한 바와 같이, 에틸렌성 불포화 화합물이 비닐 에스테르인 경우, 상기 비닐 에스테르는 치환되거나 또는 비치환될 수 있다. 그러나, 상기 비닐 에스테르는 비치환되는 것이 바람직하다. 적합한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로파노에이트, 비닐-포르메이트, 비닐-클로로포르메이트, 비닐-클로로아세테이트, 비닐-트리플루오로아세테이트, 비닐-프로피오네이트, 비닐-아크릴레이트, 비닐-메타크릴레이트, 비닐-크로토네이트, 비닐-부티레이트, 비닐-피발레이트, 비닐-2-에틸 헥사노에이트, 비닐-데카노에이트, 비닐-네오데카노에이트, 비닐-도데카노에이트, 비닐-벤조에이트, 비닐-4-tert-부틸벤조에이트 및 비닐-살리실레이트이다.
상기 촉매 시스템에서 안정화제의 사용은 상기 촉매 시스템으로부터 상실되었던 금속의 회수를 향상시키는데 또한 유익할 수 있다. 상기 촉매 시스템이 액상 반응 매질에서 활용되는 경우 그러한 안정화제는 8 족, 9 족 또는 10 족 금속의 회수를 도와줄 것이다.
바람직하게는, 따라서, 상기 촉매 시스템은 액상 반응 매질 내에서 액상 케리어에 녹아 있는 고분자성 분산제를 포함하며, 상기 고분자성 분산제는 상기 액상 케리어 내에서 상기 촉매 시스템의 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 또는 금속 화합물 (compound)의 입자의 콜로이드성 현탁액을 안정화시킬 수 있다.
상기 액상 반응 매질은 상기 반응에 대해 용매일 수 있거나 하나 이상의 상기 반응물 또는 반응 생성물 자체를 포함할 수 있다. 액상 형태의 상기 반응물 및 반응 생성물은 용매 또는 액상 희석제와 섞일 수 있거나 용매 또는 액상 희석제에 녹을 수 있다.
상기 고분자성 분산제는 상기 액상 반응 매질에 녹을 수 있으나, 반응 속도(reaction kinetic) 또는 열 전도에 유해할 수 있는 방식으로 상기 반응 매질의 점도를 심하게 높여서는 안된다. 온도 및 압력의 상기 반응 조건하에서 상기 액상 매질의 분산제의 용해도는 상기 분산제 분자의 상기 금속 입자 위에 흡착을 심하게 방해할 정도로 그렇게 커서는 안된다.
상기 고분자성 분산제는 상기 액상 반응 매질 내에서 상기 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 또는 금속 화합물의 입자의 콜로이드성 현탁액을 안정화 시킬 수 있는 바, 촉매 열화(degradation)의 결과로 형성되는 상기 금속 입자는 상기 액상 반응 매질에서 현탁액으로 유지되고 상기 액상과 함께 재생을 위해 그리고 촉매의 추가적 양을 만드는데 선택적으로 재사용하기 위해 반응 용기로부터 방출된다. 상기 금속 입자는 보통 콜로이드 크기로서, 예를 들어 비록 더 큰 입자가 어떤 경우에 형성될 수도 있으나 5-100 nm 평균 입자 크기 범위이다. 상기 고분자성 분산제의 일 부분은 상기 분산제 분자의 나머지가 상기 액상 반응 매질에 의해 적어도 부분적으로 용매화되어 남아 있는 동안 상기 금속 입자의 상기 표면 위에 흡착되며, 이러한 방식으로 상기 분산된 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 입자는, 반응 용기의 벽 위에 또는 반응 용기 사공간(dead space) 내에서 응고되는 것에 대항하여 그리고 입자의 충돌에 의해 자랄 수 있고 결국 응고될 수 있는 금속 입자 덩어리를 형성하는 것에 대항하여 안정화된다. 입자의 어떤 응고는 적합한 분산제 존재 하에 발생할 수 있으나 상기 분산제 형태 및 농도가 최적화되는 경우 그러한 응고는 상대적으로 낮은 수준이어야 하고 응집물은 단지 느슨하게 형성될 수 있어서 응집물은 깨어질 수 있고 상기 입자는 교반에 의해 재분산될 수 있다.
상기 고분자성 분산제는 호모폴리머 또는, 그래프트 코폴리머 및 스타 폴리머 (star polymer)같은 폴리머를 포함하는 코폴리머를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 고분자성 분산제는 상기 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 또는 금속 화합물의 콜로이드성 현탁액을 실질적으로 안정화시키기 위해 충분한 산성 또는 염기성기를 가진다.
실질적으로 안정화시킨다는 것은 상기 용액상으로부터 8 족, 9 족 또는 10 족 금속의 침전이 실질적으로 회피된다는 것을 뜻한다.
상기 목적을 위해 특히 바람직한 분산제는 카르복실산, 술폰산, 아민 및 아미드를 포함하는 산성 또는 염기성 폴리머를 포함하며, 예를 들어 폴리아크릴레이트, 또는 헤테로사이클, 특히 질소 헤테로사이클, 폴리비닐 피롤리돈 같은 치환된 폴리비닐 폴리머 또는 앞서 언급한 것의 코폴리머를 포함한다.
그러한 고분자성 분산제의 예는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌이민, 폴리글리신, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리(3-히드록시부티릭산), 폴리-L-류신, 폴리-L-메티오닌, 폴리-L-프로린, 폴리-L-세린, 폴리-L-티로신, 폴리(비닐벤젠술폰산) 및 폴리(비닐술폰산), 아크릴화된 폴리에틸렌이민으로부터 선택될 수 있다. 적합한 아크릴화된 폴리에틸렌이민은 BASF 특허 공개 EP1330309 A1 및 US 6,723,882에 개시되어 있다.
바람직하게는, 상기 고분자성 분산제는 산성 또는 염기성 모이어티들을 팬던트(pendant) 또는 상기 폴리머 주쇄 내에 편입시킨다. 바람직하게는, 상기 산성 모이어티들은 6.0 이하의, 더욱 바람직하게는, 5.0 이하의, 가장 바람직하게는 4.5 이하의 해리 상수(pKa)를 가진다. 바람직하게는, 상기 염기성 모이어티들은 6.0 이하의, 더욱 바람직하게는 5.0 이하의 그리고 가장 바람직하게는 4.5 이하의 해리 상수(pKb)를 가지며, pKa 및 pKb는 25 ℃ 묽은 수용액에서 측정된다.
적합한 고분자성 분산제는, 반응 조건에서 상기 반응 매질에 녹을 수 있는 것에 더하여, 상기 폴리머 주쇄 내에 또는 팬던트 그룹으로서, 1 이상의 산성 모이어티 또는 염기성 모이어티를 포함한다. 산 및 아미드 모이어티들을 편입시키는 폴리아크릴산(PAA) 같은 폴리아크릴레이트 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 같은 폴리머가 특히 적합다는 것이 발견됐다. 본 발명의 사용에 적합한 상기 폴리머의 분자량은 상기 반응 매질의 성질 및 그 속에서 상기 폴리머의 용해도에 의존한다. 보통 상기 평균 분자량은 100,000 이하인 것으로 발견된다. 바람직하게는, 상기 평균 분자량은 1,000-200,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는, 5,000-100,000의 범위이고, 가장 바람직하게는, 10,000-40,000 의 범위인 바, 예를 들어 PVP가 사용되는 경우 Mw는 바람직하게는 10,000-80,000의 범위이고, 더욱 바람직하게는 20,000-60,000의 범위이고, PAA의 경우는 1,000-10,000 범위이다.
상기 반응 매질 내에서 상기 분산제의 유효 농도는 사용되는 각각 반응/촉매 시스템에 대해 결정되어야 한다.
분산된 8 족, 9 족 또는 10 족 금속은 반응 용기로부터 제거된 액상 흐름으로부터 예를 들어 필터에 의해 회수될 수 있으며 다음 처리되거나 촉매로서 재사용을 위해 또는 다른 응용을 위해 처리된다. 연속식 방법에서 상기 액상 흐름은 외부 열교환기를 통하여 순환될 수 있고 그러한 경우 그러한 순환 기구 내에 팔라듐 입자를 위한 필터를 위치시키는 것이 편리할 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리머 : 금속 질량 비율은 g/g로 1 : 1 및 1000 : 1 사이에 있으며, 더욱 바람직하게는, 1 : 1 및 400 : 1 사이에 있고, 가장 바람직하게는, 1 : 1 및 200 : 1 사이에 있다. 바람직하게는, 상기 폴리머 : 금속 질량 비율은 g/g로 1000 까지이고, 더욱 바람직하게는, 400 까지이고, 가장 바람직하게는, 200 까지이다.
본 발명의 제 1 태양에서 설명된 특징 중 임의의 것은 본 발명의 제 2 태양, 제 3 태양, 제 4 태양 , 제 5 태양 또는 다른 태양에의 바람직한 특징으로 여겨질 수 있으며 역으로도 그렇다고 인식될 것이다.
본 발명은 또한 화학식 (I) 또는 (V)의 새로운 이좌배위 리간드 및 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 또는 이들의 화합물과 그러한 리간드의 새로운 착물 (complexe)로까지 확장된다.
이제 다음의 비제한적인 실시예 및 비교예로 본 발명을 설명하고 예증할 것이다.
실시예
비교예 및 실시예 1
시스 -1, 2- 비스 (디- tert - 부틸포스피노메틸 ) 사이클로헥산의 제조
Figure pat00047
1. a) 시스 -(1, 2디브로모메틸 ) 사이클로헥산의 제조
시스-사이클로헥산디메탄올 (30.0g, 210mmol)을 HBr (48%, 55ml, 486mmol)에 부분적으로 용해시켰고 여기에 H2SO4 (98%, 88ml, 1618mmol)를 천천히 첨가하였다. 다음으로 생성된 갈색 현탁액을 100℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 상기 갈색 현탁액을 실온까지 냉각시켰고 물 (100ml) 및 디에틸 에테르 (2*200ml)로 희석시켰다. 유기층을 분리하여 수집하였고 물 (200ml) 및 10% 소듐 카보네이트 용액 (100ml) 및 물 (2*150ml)로 세척하였다. 다음으로 상기 유기층을 소듐설파이트로 건조시켜 여과하였다. 다음으로 상기 여과물을 진공 하에서 건조시켜 갈색 오일을 얻었다. 수율 = 47.0g, 83%. 1H NMR로 99% 순도. FW = 270.00.
1. b) 시스 -1, 2- 비스 (디- tert - 부틸포스피노메틸 ) 사이클로헥산의 제조
But 2PH.BH3 (19.6g, 122mmol)를 THF (100ml)에 용해시켰고 여기에 BunLi (헥산 중 2.5M, 48.9ml, 122mmol)을 천천히 첨가하였다. 다음으로 생성된 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 다음으로 이것을 THF (100ml)의 실시예 1a)인 시스-(1,2-디브로모메틸)사이클로헥산 (15.0g, 55.6mmol)용액에 적가하였다. 다음으로 생성된 용액을 16 시간 동안 방치하기 전에 4 시간 동안 교반하였다. 반응을 메탄올 (50ml)로 중지시켰고 진공 하에서 부피를 줄였다. 생성된 오렌지색 오일성 고체를 디에틸 에테르 (200ml)에 현탁시켰고 여기에 테트라플루오로붕산 (디에틸 에테르 중 54%, 367mmol, 50.5ml)을 첨가하였다. 이로 인하여 빠른 가스 분출이 있었으며 용액을 질소 분위기에서 16 시간 동안 방치하기 전에 2 시간 동안 환류교반하였다. 다음으로 진공 하에서 용매를 제거하였고 잔여물을 메탄올 (100ml)에 현탁시켰으며 상기 현탁액을 2 시간 동안 교반하였다. 약간의 가스 분출을 관찰하였다. 다음으로 진공 하에서 메탄올을 제거하였다. 분리 Schlenk 플라스크에 수산화 칼륨 (30.0g, 454mmol)을 첨가하였고, 이를 물 (100ml)에 용해시켰으며 결과로서의 용액을 질소로 30 분 동안 탈가스화 (degass)하였다. 다음으로 상기 KOH 용액을 포스핀 잔여물에 방울 방울 적가하였다. 이로 인하여 열이 방출되었으며 백색 현탁액이 얻어졌다. 펜탄 (2*100ml)을 첨가하였다. 유기 추출물을 캐뉼러로 제거해 분리 Schlenk에 담았다. 유기 추출물을 소듐설파이트로 건조시켜 여과하였다. 다음으로 진공 하에서 상기 여과물을 건조시켜 무색 오일을 얻었다. 수율 = 11.8g, 53%. 31P {1H} NMR: δ = 25 ppm, 순도 > 95 %.
비교예 및 실시예 2
트랜스-1, 2- 비스 (디- tert - 부틸포스피노메틸 ) 사이클로헥산의 제조
Figure pat00048
2. a) 트랜스- 사이클로헥산디메탄올의 제조
트랜스-1,2-사이클로헥산카르복실산 (25.0g, 145mmol)을 schlenk 플라스크에 투입하였고 LiAlH4 (THF 중 1M, 290mmol, 290ml)를 천천히 첨가하였다. 다음으로 생성된 무색 용액을 16 시간 동안 75℃까지 가열하였다. 다음으로 용액을 실온까지 냉각시켰고 물 (200ml)로 반응을 중지시켰는데, 열 발생이 있었다. 이로 인하여 큰 부피의 백색 고체가 얻어졌다. 여과하여 THF 층을 수집하였고 백색 침전물을 디에틸 에테르 (2*200ml)로 세척하였다. 모은 유기 추출물을 소듐설파이트로 건조시켜 여과하였다. 다음으로 상기 여과물을 진공 하에서 건조시켜 무색 오일을 얻었다. 수율 = 16.8g, 81%.
2. b) 트랜스-(1, 2디브로모메틸 ) 사이클로헥산의 제조
실시예 2a로부터의 디올 (16.8g, 117.6mmol)을 HBr (48%, 30.8ml, 272mmol)로 희석시켰으며 여기에 H2SO4 (98%, 49ml, 906mmol)을 천천히 첨가하였다. 인로 인하여 오렌지색 현탁액이 얻어졌으며, 다음으로 상기 용액을 100℃에서 5 시간 동안 가열하여 암갈색/흑색 액체를 얻었다. 다음으로 현탁액을 실온까지 냉각시켰고 물 (100ml)로 희석시켰다. 생성물을 디에틸 에테르 (2*200ml)로 추출하였다. 모은 유기 추출물을 물 (2*200ml), 10% 소듐 카보네이트 용액 (250ml) 및 물 (250ml)로 세척하였다. 다음으로 유기 추출물을 소듐설페이트로 건조시켜 여과하였다. 다음으로 상기 여과물을 진공 하에서 건조시켜 갈색 오일을 얻었다. 수율 = 23.0g, 72%.
2. c) 트랜스-1, 2- 비스 (디- tert - 부틸포스피노메틸 ) 사이클로헥산의 제조
But 2PH.BH3 (13.0g, 81.5mmol)를 THF (50ml)에 용해시켰고 n-부틸 리튬(헥산 중 2.5M, 32.6ml, 81.5mmol)을 첨가하였다. 다음으로 생성된 황색 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 실시예 2.b)로부터의 디브로마이드 (dibromide) (10.0g, 37mmol)를 THF (50ml)에 용해시켰고 리튬 포스파이드 용액을 방울 방울 적가하였다. 다음으로 생성된 용액을 50℃에서 30 분 동안 가열하였다. 다음으로 오렌지색/적색 용액을 실온까지 냉각시켰다. 다음으로 용액을 메탄올 (50ml)로 반응을 중지시켰고 30 분 동안 교반하였다. 다음으로 진공 하에서 용매를 제거하였다. 다음으로 포스핀을 디에틸 에테르 (200ml)에 현탁시켰고 HBF4 (디에틸 에테르 중 54%, 30.5ml, 222mmol)를 천천히 첨가하였다. 이로 인하여 가스 및 열 발생이 있었다. 다음으로 생성된 현탁액을 16 시간 동안 가열하여 환류 교반하였다. 다음으로 과량의 용매를 진공 하에서 제거하였고 잔여물을 메탄올 (50ml)에 현탁시켰다. 다음으로 메탄올 현탁액을 30 분 동안 교반하였다. 다음으로 진공 하에서 메탄올을 제거하였고 물 (75ml, 30 분 동안 질소로 탈가스됨)중 KOH (13g, 231.7mmol)의 용액을 천천히 첨가하였다. 이로 인하여 열 발생이 있었으며 백색 현탁액이 얻어졌다. 다음으로 상기 현탁액을 펜탄 (2*250ml)으로 세척하였고 펜탄 세척한 것을 모아 소듐설페이트로 건조시켰다. 다음으로 펜탄 세척한 것을 캐뉼러로 깨끗한 schlenk 플라스크로 옮겼고 다음으로 진공 하에서 건조시켰다. 이를 펜탄 (50ml)으로 추출하였고 약간의 불용성 백색 물질이 관찰되었다. 펜탄에 가용성인 물질을 캐뉼러로 깨끗한 schlenk 플라스크로 옮겼고 진공 하에서 용매를 제거하였다. 이로 인하여 황색 오일성 고체를 얻었다. 수율 = 5.35g, 36%. 31P {1H} NMR: δ = 22.3 ppm, 순도 > 95 %.
비교예 및 실시예 3
(2- 엑소 , 3- 엑소 )- 바이사이클로[2.2.1]헵탄 -2,3-비스(디- tert - 부틸포스피노메틸)의 제조
Figure pat00049
3. a) (2- 엑소 , 3- 엑소 )- 바이사이클로[2.2.1]헵탄 -2,3-비스(p- 톨루엔술포닐 -메틸)의 제조
동량 (equivalent)의 (2-엑소-, 3-엑소) 바이사이클로[2.2.1]헵탄 디메탄올 (상업적으로 입수가능) (21g, 134.6mmol)을 피리딘 (50ml)으로 희석시켜 0℃까지 냉각시켰다. 여기에 피리딘 (100ml) 중 p-톨루엔 술포닐 클로라이드 (TsCl, 56.46g, 296mmol)를 5 분 동안 첨가하였다. 생성된 현탁액을 실온까지 가열하였고 피리딘 50ml로 더 희석시켰다. 다음으로 현탁액을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 다음으로 현탁액을 HCl (농축, 100ml) 및 물 (500ml)을 포함하는 비이커에 부었다. 이로 인하여 용액의 상부에 떠다니는 백색 고체를 얻었다. 상기 고체를 프릿트 (frit)에 분리하였고 물 (4*250ml)로 세척하였다. 다음으로 백색 고체를 진공 하에서 건조시켰다. 수율 = 24.0g, 41%.
3. b) (2- 엑소 , 3- 엑소 )- 바이사이클로[2.2.1]헵탄 -2,3-비스(디- tert - 부틸포스피노메틸) 디보란의 제조
But 2PH.BH3 (19.2g, 120mmol)를 THF (150ml)에 용해시켰고 n-부틸 리튬 (헥산 중 2.5M, 52.8ml, 120mmol)을 첨가하였다. 다음으로 생성된 황색 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 디토실레이트 (3a) (24.0g, 54.54mmol)를 THF (100ml)에 현탁시켰고 리튬 포스파이드 용액을 방울 방울 적가하였다. 이로부터 회색의 현탁액을 얻었다. 상기 현탁액을 1 시간 동안 교반하였고 다음으로 하룻밤 동안 방치하였다. 현탁액에 물 (100ml)을 부어 반응을 중지시켰으며 생성물을 디에틸 에테르 (2*200ml)로 추출하였다. 수득한 에테르 추출물을 물 (4*250ml)로 세척하였고 소듐설페이트로 건조시켰다. 다음으로 에테르 추출물을 여과하여 진공 하에서 건조시켰다. 이로 인하여 엷은 황색 고체를 얻었다. 수율 = 16.4g, 73%.
3. c) (2- 엑소 , 3- 엑소 )- 바이사이클로[2.2.1]헵탄 -2,3-비스(디- tert - 부틸포스피노메틸)의 제조
보론화된 포스핀 (boronated phosphine)(3b) (16.4g, 39.8mmol)을 디에틸 에테르 (200ml)에 용해시켰고, HBF4 (디에틸 에테르 중 54%, 44ml, 318mmol)을 천천히 첨가하였다. 이로 인하여 가스 및 열이 방출되었다. 다음으로 상기 용액을 가열하여 3일 동안 환류교반하였다. 이로 인하여 많은 양의 백색 침전물이 형성되었다. 다음으로 현탁액을 실온까지 냉각시켰고 캐뉼러로 에테르 용액을 제거하였다. 잔여물을 진공 하에서 건조시켰고 다음으로 메탄올 (50ml)에 현탁시켰다. 다음으로 진공 하에서 메탄올을 제거하기 전에 메탄올 현탁액을 30 분 동안 교반하였다. 잔여물에 물 (100ml, 30 분 동안 질소로 탈가스됨)의 수산화 칼륨 (10g, 178.2mmol) 용액을 첨가하였다. 이로 인하여 열이 발생하였으며 백색 침전물이 형성되었다. 이를 펜탄 (2*250ml)으로 세척하였다. 모은 펜탄 세척물을 소듐설페이트로 건조시켰고 다음으로 캐뉼러로 깨끗한 schlenk 플라스크로 옮겼다. 다음으로 진공 하에서 펜탄을 제거해 백색 고체를 얻었다. 수율 = 8.4g, 51%. 31P {1H} NMR: δ = 26.4 ppm, 순도 > 95 %.
비교예 및 실시예 4
(2-엔도, 3-엔도)- 바이사이클로[2.2.1]헵탄 -2,3-비스(디- tert - 부틸포스피노메틸)의 제조
Figure pat00050
4. a) (2-엔도, 3-엔도)- 바이사이클로[2.2.1]헵탄 -2,3- 비스(히드록시메틸)의 제조
동량의 무수물 (시스-5-노르보넨-엔도-2,3-디카르복실산 무수물) (22.2g, 133.33mmol)을 THF (100ml)에 용해시켰고 LiAlH4(THF 중 1M, 200mmol, 200ml)를 천천히 첨가하였다. 다음으로 생성된 무색 용액을 16 시간 동안 70℃까지 가열시켰다. 다음으로 용액을 실온까지 냉각시켰고 물 (100ml)로 반응을 중지시켰는데, 열 발생이 있었다. 이로 인하여 많은 양의 백색 고체가 얻어졌다. 여과하여 THF 층을 수집하였고 백색 침전물을 디에틸 에테르 (2*150ml)로 세척하였다. 모은 유기 추출물을 소듐설페이트로 건조시켜 여과하였다. 다음으로 상기 여과물을 진공 하에서 건조시켜 무색 오일을 얻었다. 수율 = 18.9g, 91%.
4. b) (2-엔도, 3-엔도)- 바이사이클로[2.2.1]헵탄 -2,3-비스(p- 톨루엔술포닐 -메틸)의 제조
디올 (4a, 18.9g, 120.8mmol)을 피리딘 (100ml)으로 희석시켰고 냉수 베스에서 냉각시켰다. 여기에 피리딘 (100ml) 중 p-톨루엔 술포닐 클로라이드 (TsCl, 50.7g, 266mmol)를 5 분 동안 첨가하였다. 생성된 현탁액을 실온까지 가열하여 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 다음으로 현탁액을 HCl (농축, 100ml) 및 물 (500ml)를 포함하는 비이커에 부었다. 유기 생성물을 디에틸 에테르 (2*200ml)로 추출하였다. 수득한 에테르 추출물을 물 (4*250ml)로 세척하였고 소듐설페이트로 건조시켰다. 다음으로 에테르 추출물을 여과하였고 상기 여과물을 진공 하에서 건조시켰다. 이로 인하여 황색의 오일성 고체가 얻어졌다. 수율 = 23.4g, 48%.
4. c) (2-엔도, 3-엔도)- 바이사이클로[2.2.1]헵탄 -2,3-비스(디- tert - 부틸포스피노메틸) 디보란의 제조
But 2PH.BH3(18.7g, 117mmol)를 THF (100ml)에 용해시켰고 n-부틸 리튬 (헥산 중 2.5M, 46.8ml, 117mmol)을 첨가하였다. 다음으로 생성된 황색 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 디토실레이트 (4b)(23.4g, 53.24mmol)를 THF (100ml)에 용해시켰고 리튬 포스파이드 용액을 방울 방울 적가하였다. 이로 인하여 밝은 황색 현탁액이 얻어졌다. 이를 2 시간 동안 교반하였고 다음으로 하룻밤 동안 방치하였다. 현탁액에 물 (100ml)을 부어 반응을 중지시켰고 생성물을 디에틸 에테르 (2*300ml)로 추출하였다. 수득한 에테르 추출물을 물 (5*250ml)로 세척하였고 소듐설페이트로 건조시켰다. 다음으로 에테르 추출물을 여과하여 진공 하에서 건조시켰다. 이로 인하여 황색의 오일이 얻어졌다. 수율 = 13.1g, 60%.
4. d) (2-엔도, 3-엔도)- 바이사이클로[2.2.1]헵탄 -2,3-비스(디- tert - 부틸포스피노메틸)의 제조
보론화된 포스핀 (4.c) (13.1g, 31.8mmol)을 디에틸 에테르 (200ml)에 용해시켰고, HBF4 (디에틸 에테르 중 54%, 35ml, 254mmol)을 천천히 첨가하였다. 이로 인하여 가스 및 열이 방출되었다. 다음으로 용액을 가열하여 3 일 동안 환류교반하였다. 이로 인하여 많은 양의 백색 침전물이 형성되었다. 다음으로 현탁액을 실온까지 냉각시켰고 캐뉼러로 에테르 용액을 제거하였다. 잔여물을 진공 하에서 건조시켰고 다음으로 메탄올 (50ml)에 현탁시켰다. 다음으로 메탄올을 진공 하에서 제거하기 전에 메탄올 현탁액을 30 분 동안 교반하였다. 잔여물에 물 (100ml, 30 분 동안 질소로 탈가스됨)의 수산화 칼륨 (10g, 178.2mmol) 용액을 첨가하였다. 이로 인하여 열이 발생하였으며 백색 침전물이 형성되었다. 이를 펜탄 (2*250ml)으로 세척하였다. 모은 펜탄 세척물을 소듐설페이트로 건조시켰고 다음으로 캐뉼러로 깨끗한 schlenk 플라스크로 옮겼다. 다음으로 펜탄을 진공 하에서 제거하여 무색 오일을 얻었다. 수율 = 3.8g, 29%. 31P {1H} NMR: δ = 24.6, 24.4, 22.4 ppm, 순도 >95 %.
실시예 5
시스 -1, 2- 비스 (디- tert - 부틸포스피노메틸 ), 4, 5 디메틸사이클로헥산의 제조
Figure pat00051
5. a) 시스 -1, 2- 비스 ( 히드록시메틸 ), 4, 5 디메틸사이클로헥산의 제조
무수물 (4,5-디메틸-시스-1,2-사이클로헥산디카르복실산 무수물) (20.1g, 110mmol)을 THF (50ml)로 희석시켜 0℃까지 냉각시켰다. 여기에 LiAlH4(THF 중 1M, 220mmol, 220ml)을 천천히 첨가하였다. 이로 인하여 가스 및 열이 방출되었다. 다음으로 생성된 회색/황색 용액을 77℃까지 16 시간 동안 가열하였다. 다음으로 용액을 실온까지 냉각시켰고 물 (100ml)의 HCl (25ml, 농축) 용액으로 반응을 중지시켰는데, 열 발생이 있었다. 이로 인하여 큰 부피의 백색 고체가 얻어졌다. 다음으로 디에틸 에테르 (200ml)를 첨가하였다. 여과하여 유기층을 수집하였고 백색 침전물을 디에틸 에테르 (2*100ml)로 세척하였다. 모은 유기 추출물을 소듐설페이트로 건조시켜 여과하였다. 다음으로 상기 여과물을 진공 하에서 건조시켜 무색 오일을 얻었다. 수율 = 15.0g, 79%.
5. b) 시스 -1, 2- 비스 (p- 톨루엔술포닐 - 메틸 ), 4, 5 디메틸사이클로헥산의 제조
디올 (5a, 15.0g, 87mmol)을 schlenk 플라스크에 투입하였고 0℃까지 냉각시켰다. 여기에 피리딘 (100ml) 중 p-톨루엔 술포닐 클로라이드 (TsCl, 36.6g, 192mmol)를 5 분 동안 첨가하였다. 생성된 현탁액을 실온까지 가열하였고 피리딘 (50ml)으로 희석시켰다. 다음으로 현탁액을 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 다음으로 현탁액을 HCl (농축, 100ml) 및 물 (500ml)을 포함하는 비이커에 부었다. 유기 생성물을 디에틸 에테르 (3*400ml)로 추출하였다. 수득한 에테르 추출물을 물 (3*600ml)로 세척하였고 소듐설페이트로 건조시켰다. 다음으로 에테르 추출물을 여과하였고 상기 여과물을 진공 하에서 건조시켰다. 이로 인하여 끈적끈적한 백색/황색 고체가 얻어졌다. 수율 = 18.1g, 43%.
5. c) 시스 -1, 2- 비스 (디- tert - 부틸포스피노메틸 ) 디보란 , 4, 5 디메틸사이클로헥산의 제조
But 2PH.BH3(13.3g, 83mmol)를 THF (50ml)에 용해시켰고 n-부틸 리튬 (헥산 중 2.5M, 33.2ml, 83mmol)을 첨가하였다. 다음으로 생성된 황색 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 디토실레이트 (5b) (18.1g, 38mmol)를 THF (100ml)에 용해시켰고 리튬 포스파이드 용액을 방울 방울 적가하였다. 이로 인하여 밝은 황색 현탁액이 얻어졌다. 이를 1 시간 동안 교반하였고 다음으로 하룻밤 동안 방치하였다. 현탁액에 물 (100ml)을 부어 반응을 중단시켰고 생성물을 디에틸 에테르 (2*250ml)로 추출하였다. 수득한 에테르 추출물을 물 (3*250ml)로 세척하였고 소듐설페이트로 건조시켰다. 다음으로 에테르 추출물을 여과하였고 진공 하에서 건조시켰다. 이로 인하여 무색 오일을 얻었다. 수율 = 12.2g, 75%.
5. d) 시스 -1, 2- 비스 (디- tert - 부틸포스피노메틸 ), 4, 5 디메틸사이클로헥산의 제조
보론화된 포스핀 (5c) (12.2g, 28.5mmol)을 디에틸 에테르 (200ml)에 용해시켰고, HBF4 (디에틸 에테르 중 54%, 31.3ml, 228mmol)을 천천히 첨가하였다. 이로 인하여 가스 및 열이 방출되었다. 다음으로 용액을 가열하여 3 일 동안 환류교반하였다. 이로 인하여 많은 양의 백색 침전물이 형성되었다. 다음으로 현탁액을 실온까지 냉각시켰고 캐뉼러로 에테르 용액을 제거하였다. 잔여물을 진공 하에서 건조시켰고 다음으로 메탄올 (50ml)에 현탁시켰다. 다음으로 진공 하에서 메탄올을 제거하기 전에 메탄올 현탁액을 30 분 동안 교반하였다. 잔여물에 물 (100ml, 30 분 동안 질소로 탈가스됨)의 수산화 칼륨 (10g, 178.2mmol) 용액을 첨가하였다. 이로 인하여 열이 발생하였으며 백색 침전물이 형성되었다. 이를 펜탄 (2*250ml)으로 세척하였다. 수득한 펜탄 세척물을 소듐설페이트로 건조시켰고 다음으로 캐뉼러로 깨끗한 schlenk 플라스크로 옮겼다. 다음으로 진공 하에서 펜탄을 제거해 무색 오일을 얻었다. 수율 = 4.2g, 34%. 31P {1H} NMR: δ = 26.9, 25.4, 24.4 ppm, 순도 >95 %.
비교예 및 실시예 6
시스 -1, 2- 비스 (디- tert - 부틸포스피노메틸 ), 3, 6, 디페닐사이클로헥산의 제조
Figure pat00052
6. a) 시스 -1, 2- 비스 ( 히드록시메틸 ), 3, 6, 디페닐사이클로헥산의 제조
무수물 (3,6-디페닐-시스-1,2-사이클로헥산디카르복실산 무수물) (22.2g, 133.33mmol)을 THF (100ml)에 용해시켰고 LiAlH4 (THF 중 1M, 200mmol, 200ml)를 천천히 첨가하였다. 다음으로 생성된 무색 용액을 16 시간 동안 70℃까지 가열하였다. 다음으로 용액을 실온까지 냉각시켰고 물 (100ml)로 반응을 중지시켰는데, 열 발생이 있었다. 이로 인하여 큰 부피의 백색 고체가 얻어졌다. 여과하여 THF 층을 수집하였고 백색 침전물을 디에틸 에테르 (2*150ml)로 세척하였다. 수득한 유기 추출물을 소듐설페이트로 건조시켜 여과하였다. 다음으로 상기 여과물을 진공 하에서 건조시켜 무색 오일을 얻었다. 수율 = 18.9g, 91%.
6. b) 시스 -1, 2- 비스 (p- 톨루엔술포닐 - 메틸 ), 3, 6, 디페닐사이클로헥산의 제조
디올 (7a)(18.9g, 120.8mmol)을 피리딘 (100ml)으로 희석시켰고 냉수 베스에서 냉각시켰다. 여기에 피리딘 (100ml)의 p-톨루엔 술포닐 클로라이드 (TsCl, 50.7g, 266mmol)을 5 분 동안 첨가하였다. 생성된 현탁액을 실온까지 가열하였고 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 다음으로 현탁액을 HCl (농축, 100ml) 및 물 (500ml)을 포함하는 비이커에 부었다. 유기 생성물을 디에틸 에테르 (2*200ml)로 추출하였다. 모은 에테르 추출물을 물 (4*250ml)로 세척하였고 소듐설페이트로 건조시켰다. 다음으로 에테르 추출물을 여과하였고 상기 여과물을 진공 하에서 건조시켰다. 이로 인하여 황색 오일성 고체가 얻어졌다. 수율 = 23.4g, 48%.
6. c) 시스 -1, 2- 비스 (디- tert - 부틸포스피노메틸 ) 디보란 , 3, 6, 디페닐사이클로헥산의 제조
But 2PH.BH3 (18.7g, 117mmol)를 THF (100ml)에 용해시켰고 n-부틸 리튬 (헥산 중 2.5M. 46.8ml, 117mmol)을 첨가하였다. 다음으로 생성된 황색 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 디토실레이트 (7b) (23.4g, 53.24mmol)를 THF (100ml)에 용해시켰고 리튬 포스파이드 용액을 방울 방울 적가하였다. 이로 인하여 밝은 황색 현탁액이 얻어졌다. 이를 2 시간 동안 교반하였고 다음으로 하룻밤 동안 방치하였다. 현탁액에 물 (100ml)을 부어 반응을 중단시켰으며 생성물을 디에틸 에테르 (2*300ml)로 추출하였다. 모은 에테르 추출물을 물 (5*250ml)로 세척하였고 소듐설페이트로 건조시켰다. 다음으로 에테르 추출물을 여과시켰고 진공 하에서 건조시켰다. 이로 인하여 황색 오일이 얻어졌다. 수율 = 5.7g, 9%.
6. d) 시스 -1, 2- 비스 (디- tert - 부틸포스피노메틸 ), 3, 6, 디페닐사이클로헥산의 제조
보론화된 포스핀 (7. c) (5.7g, 10.3mmol)을 디에틸 에테르 (200ml)에 용해시켰고, HBF4 (디에틸 에테르 중 54%, 11.4ml, 82.6mmol)을 천천히 첨가하였다. 이로 인하여 가스 및 열이 방출되었다. 다음으로 용액을 가열하여 16 시간 동안 환류교반하였다 (52℃). 이로 인하여 많은 양의 백색 침전물이 형성되었다. 다음으로 현탁액을 실온까지 냉각시켰고 캐뉼러로 에테르 용액을 제거하였다. 잔여물을 진공 하에서 건조시켰고 다음으로 메탄올 (50ml)에 현탁시켰다. 다음으로 진공 하에서 메탄올을 제거하기 전에 메탄올 현탁액을 30 분 동안 교반하였다. 잔여물에 물 (100ml, 30 분 동안 질소로 탈가스됨)의 수산화 칼륨 (5g, 89.1mmol) 용액을 첨가하였다. 이로 인하여 열이 발생하였으며 백색 침전물이 형성되었다. 이를 펜탄 (2*250ml)으로 세척하였다. 모은 펜탄 세척물을 소듐설페이트로 건조시켰고 다음으로 캐뉼러로 깨끗한 schlenk 플라스크로 옮겼다. 다음으로 펜탄을 진공 하에서 제거하여 엷은 황색 오일을 얻었다. 수율 = 0.9g, . 31P {1H} NMR: δ = 22.3 ppm, 순도 >90 %.
카르보닐화 실험 절차 - 실시예 1 및 비교예 1-5
표준 Schlenk 라인 기술을 사용하여 반응 용액을 제조하였다. 질소 퍼지 글로브 박스를 사용하여, Pd(OAc)2 134.4 mg (0.000598 몰) 및 3 당량의 리간드를 칭량하여 500ml 둥근 바닥 플라스크에 투입하였다. 다음으로 플라스크를 Schlenk 라인으로 옮겼다. 다음으로 팔라듐 및 리간드를 탈가스된 메틸 프로피오네이트 180 ml에 용해시켰고, 다음으로 탈가스된 메탄올 120ml에 용해시켰다. 이로 인하여 전체적인 용매 조성은 메틸 프로피오네이트 63.4 % 및 메탄올 36.6%가 되었다. 마지막으로 메탄 술폰산 100㎕ (2.5 당량)을 혼합물에 첨가하여 반응 용액의 제조를 완성하였는데, 다음으로 이를 GC 분석을 위해 샘플링하였다.
반응 용액을 칭량하였고 다음으로 미리 진공처리된 2 리터 오토클레이브에 충전시켰는데, 다음으로 여기에 순서대로 수소 5 바 (bar), 에텐 20 바 및 다음으로 일산화탄소 40 바로 압력을 가하였다. 다음으로 오토클레이브를 봉인하였다. 이로 인하여 전체적인 압력은 약 65 바가 되었다. 다음으로 오토클레이브 교반기 드라이버를 켰는데, 용액 내로 가스가 용해됨에 따라 전체적인 압력이 떨어지는 결과가 되었다. 이러한 낮은 압력 (lower pressure)을 기록하였다. 다음으로 오토클레이브를 100℃까지 가열하였는데, 압력이 증가되는 결과가 되었다. 100℃에서 압력을 읽었다. 다음으로 반응을 3 시간 동안 진행시켰는데, 전체적인 압력이 떨어지는 결과가 되었고, 이는 헤드스페이스 (headspace)로부터의 가스가 메톡시카르보닐화 생성물로 전환되었기 때문이다. 3시간 반응 기간 후, 용기의 압력을 다시 기록하였다. 다음으로 반응기를 냉각시켰다. 반응기의 온도가 최초의 주변 온도로 되돌아갔을 때, 최종 압력을 읽었다. 다음으로 오토클레이브를 벤트 (vent)하고 내용물을 꺼냈으며, 생성물 무게를 측정하고 GC를 위해 샘플링하였다. 또한 반응 용액의 일부를 시각적 검사를 위해 수집하였다.
다음의 4 지점에서 압력을 읽어 기록하였다:-
1) 반응 전에 주변 온도에서 오토클레이브의 압력
2) 100℃ 반응 온도에서 오토클레이브의 압력
3) 반응 기간 후 100℃에서 오토클레이브의 압력
4) 냉각 후 주변 온도에서 오토클레이브의 압력
이런 방식으로 압력을 읽는 것은, 주변 온도 및 반응 온도 모두에서, 가스 흡수 (gas uptake)를 계산할 수 있게 한다.
메톡시카르보닐화 조건
조건
반응의 온도 100℃
주변 온도에서 CO/에텐 압력 60 바
CO:에텐 비율 2:1
주변 온도에서 수소 압력 5 바
Pd:리간드 1:3
Pd:산 1:2.5
용매 조성 메틸 프로피오네이트 63.4 중량%
팔라듐 농도 2.0 mmol/리터
첨가 프로토콜 (Addition protocol) 실온에서 첨가된 반응물 가스
Figure pat00053
비닐 아세테이트에 의한 카르보닐화 실시예
2- 아세톡시 메틸프로피오네이트로의 비닐 아세테이트 메톡시카르보닐화 .
2 리터 스테인레스 스틸의 기계적으로 교반되는 가스 저장소가 장착된 오토클레이브에서 비닐 아세테이트 카르보닐화 실험을 수행하여 반연속 배치 반응 (semi-continuous batch reactions)이 가능하였고 가스 저장소 압력을 전기적으로 모니터 (electronic monitoring)함으로써 반응 속도 자료 (kinetic data)를 얻는 것이 가능하였다. 팔라듐 아세테이트 67.5mg (0.300 mmol), 선택된 이좌배위 포스핀 0.600 mmol, 탈가스된 메탄올 300ml, 탈가스된 비닐 아세테이트 50ml 및 메탄술폰산 39㎕ (0.60 mmol)를 포함하는 용액을 둥근 바닥 플라스크로부터 흡입함으로써 오토클레이브에 첨가하였다. 오토클레이브를 60℃까지 가열하였고 일산화탄소 10 바 (bar)를 투입함으로써 반응을 시작하였다. 반응한 가스를 충전하도록 가스 저장소로부터의 일산화탄소 공급을 유지함으로써 오토클레이브 압력을 일정하게 유지시켰다. 3 시간 후 일산화탄소 공급을 분리하였고 압력을 벤트하기 전에 오토클레이브를 냉각시켰고 분석을 위해 액체를 수집하였다. 반응 속도를 표 3에 나타내었다. 이상 기체 거동 및 메틸 에스테르 형성에 대한 100% 선택성을 가정하여 1 리터 공급 저장소의 압력 변화 속도로부터 반응 속도를 계산하였다. 시료를 가스 크로마토그래피로 분석하였고, 결과를 표 1에 선택성으로 나타내었다.
예 이좌배위리간드 속도1 선택성2
비교예 6 A 351 71.61
2 B 5244 50.51
주석:
1. 속도 = 소모된 일산화탄소의 몰 / 팔라듐의 몰/ 시간 (시간 (hour))
2. 선택성 = 제조된 2- 및 3-아세톡시 메틸 프로피오네이트 전체에서 2-아세톡시 메틸 프로피오네이트의 퍼센트로서, GC로 측정됨.
사이클로헥실 카르보닐화 생성물의 증류 후, 다른 증류액 (distillate)으로서 2-아세톡시 메틸 프로피오네이트 및 3-아세톡시 메틸 프로피오네이트를 수집하였다.
카르보닐화 실시예 3-9
3- 아세톡시 프로피온산으로의 비닐 아세테이트 히드록시카르보닐화
2 리터 스테인레스 스틸의 기계적으로 교반되는 가스 저장소가 장착된 오토클레이브에서 실험을 수행하여 반연속 배치 반응 (semi-continuous batch reactions)이 가능하였고 가스 저장소 압력을 전기적으로 모니터 (electronic monitoring)함으로써 반응 속도 자료 (kinetic data)를 얻는 것이 가능하였다. 팔라듐 아세테이트 179.0mg (0.800 mmol), 선택된 이좌배위 포스핀 2.000 mmol, 탈가스된 아세트산 200ml, 탈가스된 탈염수 30ml 및 탈가스된 비닐 아세테이트 100ml를 포함하는 용액을 둥근 바닥 플라스크로부터 흡입함으로써 오토클레이브에 첨가하였다. 오토클레이브를 135℃까지 가열하였고 일산화탄소 40 바 (bar)를 투입함으로써 반응을 시작하였다. 반응한 가스를 충전하도록 가스 저장소로부터의 일산화탄소 공급을 유지함으로써 오토클레이브 압력을 일정하게 유지시켰다. 3 시간 후 일산화탄소 공급을 분리하였고 압력을 벤트하기 전에 오토클레이브를 냉각시켰고 분석을 위해 액체를 수집하였다. 반응 속도를 표 4에 나타내었다. 이상 기체 거동 및 생성물 산 형성에 대한 100% 선택성을 가정하여 1 리터 공급 저장소의 압력 변화 속도로부터 반응 속도를 계산하였다. 시료를 가스 크로마토그래피로 분석하였고, 결과를 표 4에 선택성으로 나타내었다.
실시예 7에서 팔라듐 아세테이트 0.15 mmol 및 선택된 이좌배위 리간드 0.375 mmol을 사용하고, 사용한 일산화탄소 함량의 5% 의 수소를 일산화탄소를 첨가하기 전에 첨가한 것을 제외하고는 상기 언급한 바와 같이 표준 촉매 용액을 제조하였다 .
Figure pat00054
1. 속도 = 소모된 일산화탄소의 몰 / 팔라듐의 몰/ 시간 (시간 (hour))
2. 선택성 = 제조된 2- 및 3-아세톡시 프로피온산 전체에서 3-아세톡시 프로피온산의 퍼센트로서, GC로 측정됨.
실시예 6 및 7에서 Pd(Oac)2 0.15mmol 및 이좌배위 리간드 0.375mmol을 사용하고 일산화탄소를 첨가하기 전에 5% 수소를 첨가한 것을 제외하고 표준 촉매 용액을 제조하였다.
Key: A 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)벤젠;
B 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산.
C 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸) 5,6-디메틸 사이클로헥산
Figure pat00055
사이클로헥실 카르보닐화 생성물의 증류 후, 다른 증류액 (distillate)으로서 2-아세톡시 프로판산 (분지형) 및 3-아세톡시 프로판산 (직쇄형)을 수집하였다.
락테이트 및 3-히드록시 에스테르의 제조
3 히드록시메틸프로피오네이트의 제조
3 아세톡시 메틸 프로피오네이트 (0.171 몰) 25g에 1%w/w 메탄 술폰산을 포함하는 MeOH (0.78 몰) 25g을 첨가하였다. 실온으로 냉각하기 전에 상기 용액을 6 시간 동안 60℃에서 교반하였다. 시료를 GC로 분석하였는데, 3 아세톡시 메틸 프로피오네이트에 대응하는 피크가 완전히 사라졌고 3-히드록시메틸프로피오네이트에 대응하는 피크로 대체되었다. 바로 3-히드록시 프로판산을 제조하도록 3-아세톡시 프로판산을 유사하게 처리할 수 있거나 메탄올로 먼저 이를 에스테르화하는 동일한 방법으로 3-아세톡시 프로판산을 처리할 수 있다.
2- 히드록시메틸프로피오네이트의 제조
2-아세톡시 메틸 프로피오네이트 (0.171 몰) 25g에 1%w/w 메탄 술폰산을 포함하는 MeOH (0.78 몰) 25g을 첨가하였다. 실온으로 냉각하기 전에 상기 용액을 6 시간 동안 60℃에서 교반하였다. 시료를 GC로 분석하였는데, 2-아세톡시 메틸 프로피오네이트에 대응하는 피크가 완전히 사라졌고 2-히드록시메틸프로피오네이트에 대응하는 피크로 대체되었다. 바로 2-히드록시 프로판산을 제조하도록 2-아세톡시 프로판산을 유사하게 처리할 수 있거나 메탄올로 먼저 이를 에스테르화하는 동일한 방법으로 2-아세톡시 프로판산을 처리할 수 있다.
2-히드록시 프로피온산 (젖산)의 제조
2-아세톡시 메틸 프로피오네이트(0.171 몰) 25g에 MeOH 25g을 첨가하였다. 교반되는 상기 용액에 물 20 ml에 용해된 수산화 나트륨 (0.5 몰) 20g을 첨가하였다. 실온으로 냉각하기 전에 상기 용액을 1 시간 동안 50℃에서 교반하였다. 다음으로 HCl을 천천히 첨가하여 용액의 pH를 pH 3.0으로 맞추었고 시료를 1 시간 동안 교반하였다. 시료를 GC로 분석하였는데, 2 아세톡시 메틸 프로피오네이트에 대응하는 피크가 완전히 사라졌고 2 히드록시 프로피온산에 대응하는 피크로 대체되었다.
3 히드록시 프로피온산의 제조
3 아세톡시 메틸 프로피오네이트 (0.171 몰) 25g에 MeOH 25g을 첨가하였다. 교반되는 상기 용액에 물 20 ml에 용해된 수산화 나트륨 (0.5 몰) 20g을 첨가하였다. 실온으로 냉각하기 전에 상기 용액을 1 시간 동안 50℃에서 교반하였다. 다음으로 HCl을 천천히 첨가하여 용액의 pH를 pH 3.0으로 맞추었고 시료를 1 시간 동안 교반하였다. 시료를 GC로 분석하였는데, 3 아세톡시 메틸 프로피오네이트에 대응하는 피크가 완전히 사라졌고 3 히드록시 프로피온산에 대응하는 피크로 대체되었다.
본 출원과 관련하여 본 명세서 전에 또는 본 명세서와 동시에 제출된 모든 논문 및 문헌에 주의가 돌려지며 상기 논문 및 문헌은 본 명세서와 함께 공중의 열람에 공개되어 있으며, 상기 모든 논문 및 문헌의 내용은 여기에 참고자료로서 통합된다.
본 명세서 (수반하는 청구항, 요약 및 도면을 포함해서)에서 개시된 모든 특징들, 및/또는 그렇게 개시된 모든 방법 또는 방법의 모든 단계는, 적어도 어떤 그러한 특징 및/또는 단계가 상호 배타적인 경우의 조합을 제외하면, 어떤 조합으로도 결합이 가능하다.
본 명세서 (수반하는 청구항, 요약 및 도면을 포함해서)에서 개시된 각각의 특징은, 달리 분명히 언급되지 않으면, 같은, 대등한 또는 유사한 목적을 다루는 다른 특징으로 대체될 수 있다. 그래서, 달리 분명히 언급되지 않으면, 개시된 각각의 특징은 대등한 또는 유사한 특징들의 포괄적인 시리즈의 단지 하나의 예이다.
본 발명은 앞의 구현예 (들)의 세부사항들에 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서 (수반하는 청구항, 요약 및 도면을 포함해서)에서 개시된 특징들 중의, 어떤 새로운 것, 또는 어떤 새로운 조합으로도 확장되거나, 그렇게 개시된 어떤 방법 또는 방법의 단계들의 어떤 새로운 것, 또는 어떤 새로운 조합으로도 확장된다.

Claims (25)

  1. 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 방법으로서 상기 방법은 히드록시기 소스 및 촉매 시스템 존재 하에서 상기 화합물을 일산화탄소와 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매 시스템은:
    (a) 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 또는 이들의 화합물 (compound): 및
    (b) 화학식 (I)의 이좌배위 (bidentate) 리간드를
    결합 (combine)하여 얻을 수 있고
    (I)
    X1(X2)-Q2-A-R-B-Q1-X3(X4)
    여기서:
    A 및 B는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌을 나타내고;
    R은 하나 이상의 비방향족 고리를 가지는 사이클릭 하이드로카르빌 구조 (cyclic hydrocarbyl structure)를 나타내고, Q1 및 Q2 원자가 상기 하나 이상의 비방향족 고리의 이용가능한 인접한 사이클릭 탄소 원자 상에 연결되어 있고, 또한 상기 사이클릭 하이드로카르빌 구조는 Q1 및 Q2 원자에 연결된 상기 이용가능한 인접한 사이클릭 탄소 원자에 인접하지 않은 상기 하나 이상의 비방향족 고리의 하나 이상의 추가적인 비인접 사이클릭 탄소 원자 상에서 하나 이상의 치환기로 치환되어 있으며;
    여기서 상기 이용가능한 인접한 사이클릭 탄소 원자에 인접한 각각의 사이클릭 탄소 원자는, 상기 하나 이상의 비방향족 고리에 있는 상기 이용가능한 인접한 사이클릭 탄소 원자에 인접한 다른 사이클릭 탄소 원자와 함께 또는 상기 다른 인접한 탄소 원자에 인접하지만 상기 하나 이상의 비방향족 고리의 외부(outside)에 위치하는 탄소 원자와 함께 추가적인 3-8 탄소 원자 고리 구조를 형성하기 위해 치환되지 않으며;
    X1, X2, X3 및 X4 기는 독립적으로 하나 이상의 3 차 탄소 원자를 가지는 30 원자까지의 1 가 라디칼 (univalent radical)을 나타내거나 또는 X1 및 X2 및/또는 X3 및 X4는 함께 2 이상의 3 차 탄소 원자를 가지는 40 원자까지의 2 가 라디칼을 형성하는데 여기서 각각의 상기 1 가 또는 2 가 라디칼은 상기 하나 이상 또는 2 이상의 3 차 탄소 원자를 통해 적절한 원자 Q1 또는 Q2에 각각 연결되어 있고; 및
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타내고, 여기서 사이클릭 탄소 원자는 사이클릭 골격의 부분을 형성하는 원자를 의미하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 추가적인 비인접 사이클릭 원자 상의 치환기가 C1 내지 C10 알킬, 아릴, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28 또는 -CF3로부터 선택되고, 여기서 Het는 4 내지 12개의 원소로 이루어진 고리 시스템을 나타내며, 상기 고리 시스템은 질소, 산소, 황 및 그들의 화합물들로부터 선택된 1 이상의 헤테로원자를 포함하며, 상기 고리 시스템은 이중 결합을 포함하지 않거나 1 이상의 이중 결합을 포함하거나 비-방향족이거나, 부분적으로 방향족이거나 전체적으로 방향족 성질을 가지며; 상기 고리 시스템은 모노사이클릭, 바이사이클릭(bicyclic) 또는 융합된 것일 수 있으며; 또는 Het는 N 옥사이드를 나타내며, 여기서 R19 내지 R30 은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 아릴 또는 비치환 또는 치환된 C1 내지 C10 알킬이고, 1 이상의 산소, 질소, 황, 실리콘 원자에 의하여, 또는 실라노 또는 디알킬실리콘 기, 또는 이들의 혼합물에 의하여 개재될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 각각 독립적으로 치환될 수 있는 상기 하나 이상의 고리에 상기 추가적인 비인접 사이클릭 원자가 2 이상 있거나 또는 상기 치환기가 결합하여 추가적인 고리 구조를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 고리 상의 이용가능한 인접한 위치에서 A 및 B로 치환된 사이클릭 하이드로카르빌 구조가 상기 관련된 사이클릭 결합 및 상기 A 및 B 치환기에 대하여 시스-형태를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이클릭 하이드로카르빌 구조가 5 내지 30의 사이클릭 원자를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이클릭 하이드로카르빌 구조가 4- 및/또는 5- C1 내지 C10 알킬사이클로헥산-1,2-디일, 4- C1 내지 C10 알킬사이클로펜탄-1,2-디일, 4-,5- 및/또는 6- C1 내지 C10 알킬사이클로헵탄-1,2-디일, 4-,5-,6- 및/또는 7- C1 내지 C10 알킬사이클로옥탄-1,2-디일, 4-,5-,6-,7- 및/또는 8- C1 내지 C10 알킬사이클로노난-1,2-디일, 5- 및/또는 6- C1 내지 C10 알킬 피페리디난-2,3-디일, 5- 및/또는 6- C1 내지 C10 알킬 몰포리난-2,3-디일, O-2,3-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-에탄-2,3-디일, 사이클로펜탄-온-3,4-디일, 사이클로헥사논-3,4-디일, 6- C1 내지 C10 알킬 사이클로헥사논-3,4-디일, 1- C1 내지 C10 알킬 사이클로펜텐-3,4-디일, 1- 및/또는 6- C1 내지 C10 알킬 사이클로헥센-3,4-디일, 2- 및/또는 3- C1 내지 C10 알킬 사이클로헥사디엔-5,6-디일, 5- C1 내지 C10 알킬 사이클로헥센-4-온-1,2-디일, 아다만틸-1-2-디일, 5- 및/또는 6- C1 내지 C10 알킬 테트라히드로피란-2,3 디일, 6- C1 내지 C10 알킬 디히드로피란-2,3 디일, 2- C1 내지 C10 알킬 1,3 디옥산-5,6-디일, 5- 및/또는 6- C1 내지 C10 알킬-1,4 디옥산-2,3-디일, 2- C1 내지 C10 알킬 펜타메틸렌 설파이드 4,5-디일, 2- C1 내지 C10 알킬-1,3 디티안-5,6-디일, 2- 및/또는 3- C1 내지 C10 알킬 1,4 디티안-5,6-디일, 테트라히드로-퓨란-2-온-4,5-디일, 델타-발레로 락톤 4,5-디일, 감마-부티로락톤 3,4-디일, 2H-디히드로피론 5,6-디일, 글루타르산 무수물 3,4-디일, 1- C1 내지 C10 알킬 피롤리딘-3,4-디일, 2,3 디-C1 내지 C10 알킬 피페라진-5,6-디일, 2- C1 내지 C10 알킬 디히드로 이미다졸-4,5-디일, 2-,3-,5- 및/또는 6- C1 내지 C10 알킬-1,4,7 트리아자사이클로노난-8,9-디일, 2-,3-,4- 및/또는 10- C1 내지 C10 알킬-1,5,9 트리아자사이클로데칸 6,7-디일, 2,3-디-C1 내지 C10 알킬 티오몰포린-5,6-디일, 2- C1 내지 C10 알킬-티아졸리딘-4,5-디일, 4,5-디페닐-사이클로헥산-1,2-디일, 4- 및/또는 5-페닐-사이클로헥산-1,2-디일, 4,5-디메틸-사이클로헥산-1,2-디일, 4- 또는 5-메틸사이클로헥산-1,2-디일, 2-, 3-, 4- 및/또는 5- C1 내지 C10 알킬-데카히드로나프탈렌 8,9-디일, 바이사이클로[4.3.0] 노난-3,4 디일, 3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1H-인덴-5,6-디일, 1-, 2- 및/또는 3- 메틸-3a, 4,5,6,7,7a 헥사히드로-1H-인덴-5,6-디일, 옥타히드로-4,7 메타노-인덴-1,2-디일, 3a, 4,7,7a-테트라히드로-1H-인덴-5,6-디일, 1-, 2- 및/또는 3-디메틸-3a, 4,5,6,7,7a-헥사히드로-1H-인덴 5,6-디일, 1,3-비스(트리메틸실릴)-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-3H-이소벤조퓨란 5,6-디일로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이클릭 탄화수소 브리지기 -A-R-B-가 다음의 구조로부터 선택되며, 여기서 R', R'', R''', R''''등은 상기 하나 이상의 추가적인 비인접 사이클릭 원자 상의 치환기와 동일한 방식으로 정의되나 또한 수소일 수 있으며, 또는 헤테로 원자에 직접 연결된 경우 비치환된 헤테로 원자를 나타내며 동일하거나 또는 상이할 수 있고 여기서 R' 원자의 하나 이상은 수소가 아니거나 또는 헤테로 원자에 직접 연결된 경우 비치환된 헤테로 원자를 나타내며:
    Figure pat00056

    4 및/또는 5 치환된 사이클로헥실 4 치환된 사이클로펜틸
    Figure pat00057

    4,5 및/또는 6 치환된 사이클로헵틸 4,5,6 및/또는 7 치환된 사이클로옥틸
    Figure pat00058

    4,5,6,7 및/또는 8 치환된 사이클로노닐 2,3,4 및/또는 5 치환된 데카히드로나프탈렌
    Figure pat00059

    5 및/또는 6 치환된 피페리딘 5 및/또는 6 치환된 몰포린
    Figure pat00060

    1-치환된 퓨란 5 및/또는 6 치환된 1,4 디옥산
    Figure pat00061

    치환된 DIOP 2-치환된 1,3 디옥산
    Figure pat00062

    사이클로펜타논 6-치환된 사이클로헥사논
    Figure pat00063

    1-치환된 사이클로펜테닐 1 및/또는 6-치환된 사이클로헥세닐
    Figure pat00064

    2 및/또는 3 치환된 사이클로헥사디에닐 2 및/또는 3 치환된 1,4 디티안
    Figure pat00065

    3-치환된 피론 2-치환된 1,3 디티안
    Figure pat00066

    1,2,3,4 치환된 피페리진 1 치환된 피롤리딘
    Figure pat00067

    1, 2, 3 치환된 티오몰피린 5 치환된 사이클로헥센-4-온
    Figure pat00068

    바이사이클로[4.2.0] 옥탄 바이사이클로[4.3.0]노난
    Figure pat00069

    아다만틸-1,2-디일 치환된 테트라히드로피란
    Figure pat00070

    치환된 디히드로피란 치환된 펜타메틸렌 설파이드
    (치환된 테트라히드로-티오피란)
    Figure pat00071

    테트라히드로-퓨란-2-온 델타-발레로 락톤 4,5-디일
    Figure pat00072

    감마-부티로락톤 글루타르산 무수물
    Figure pat00073

    치환된 디히드로 이미다졸 치환된 1,4,7 트리아자사이클로노난
    Figure pat00074

    치환된 1,5,9 트리아자사이클로데칸 치환된 티아졸리딘
    Figure pat00075

    3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1H-인덴 치환된 3a, 4,5,6,7,7a 헥사히드로-1H-인덴
    Figure pat00076

    옥타히드로-4,7 메타노-인덴 3a,4,7,7a-테트라히드로-1H-인덴
    Figure pat00077

    치환된 3a, 4,5,6,7,7a-헥사히드로-1H-인덴
    여기서 하나 이상의 입체 이성질체 형태가 가능한 경우, 그러한 모든 입체 이성질체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기 X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내고, X3은 CR7(R8)(R9)을 나타내고 X4는 CR10(R11)(R12)을 나타내며, 여기서 R1 내지 R12는 C1 내지 C10 알킬, 아릴 또는 Het을 나타내며, 여기서 Het는 4 내지 12개의 원소로 이루어진 고리 시스템을 나타내며, 상기 고리 시스템은 질소, 산소, 황 및 그들의 화합물들로부터 선택된 1 이상의 헤테로원자를 포함하며, 상기 고리 시스템은 이중 결합을 포함하지 않거나 1 이상의 이중 결합을 포함하거나 비-방향족이거나, 부분적으로 방향족이거나 전체적으로 방향족 성질을 가지며; 상기 고리 시스템은 모노사이클릭, 바이사이클릭(bicyclic) 또는 융합된 것일 수 있으며; 또는 Het는 N 옥사이드를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 유기기인 R1-R3, R4-R6, R7-R9 및/또는 R10-R12이 이들 각각의 3 차 탄소 원자(들)과 결합되는 경우 R1 - R6 및/또는 R7 - R12는 적어도 t-부틸(들) 만큼 입체 장애가 있는 복합기를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 사이클릭인 경우, X1, X2, X3 및/또는 X4는 콩그레실 (congressyl), 노르보닐, l-노르보르나디에닐 또는 아다만틸을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, X1 및 X2가 그들이 연결된 Q2와 함께 선택적으로 치환된 2-Q2-트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실기 또는 이들의 유도체를 형성하거나, 또는 X1 및 X2가 이들이 연결된 Q2와 함께 하기 화학식 1a의 고리 시스템을 형성하며, 하기 화학식 1a에서 R49 및 R54는, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬 또는 아릴을 나타내고; R50 내지 R53은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬, 아릴 또는 Het을 나타내고, 여기서 Het는 4 내지 12개의 원소로 이루어진 고리 시스템을 나타내며, 상기 고리 시스템은 질소, 산소, 황 및 그들의 화합물들로부터 선택된 1 이상의 헤테로원자를 포함하며, 상기 고리 시스템은 이중 결합을 포함하지 않거나 1 이상의 이중 결합을 포함하거나 비-방향족이거나, 부분적으로 방향족이거나 전체적으로 방향족 성질을 가지며; 상기 고리 시스템은 모노사이클릭, 바이사이클릭(bicyclic) 또는 융합된 것일 수 있으며; 또는 Het는 N 옥사이드를 나타내며; Y1은 산소, 황 또는 N-R55을 나타내며, 여기서 R55은 수소, C1 내지 C10 알킬 또는 아릴을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure pat00078
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, X3 및 X4가 그들이 연결된 Q1과 함께 선택적으로 치환된 2-Q1-트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실기 또는 이들의 유도체를 형성하거나, 또는 X3 및 X4가 그들이 연결된 Q1과 함께 하기 화학식 1b 의 고리 시스템을 형성하며, 하기 화학식 1b에서 R49 및 R54는, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬 또는 아릴을 나타내고; R50 내지 R53은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬, 아릴 또는 Het을 나타내고, 여기서 Het는 4 내지 12개의 원소로 이루어진 고리 시스템을 나타내며, 상기 고리 시스템은 질소, 산소, 황 및 그들의 화합물들로부터 선택된 1 이상의 헤테로원자를 포함하며, 상기 고리 시스템은 이중 결합을 포함하지 않거나 1 이상의 이중 결합을 포함하거나 비-방향족이거나, 부분적으로 방향족이거나 전체적으로 방향족 성질을 가지며; 상기 고리 시스템은 모노사이클릭, 바이사이클릭(bicyclic) 또는 융합된 것일 수 있으며; 또는 Het는 N 옥사이드를 나타내며; Y2는 산소, 황 또는 N-R55을 나타내며, 여기서 R55은 수소, C1 내지 C10 알킬 또는 아릴을 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
    Figure pat00079
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 적합한 이좌배위 리간드가 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디메틸사이클로헥산; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸) 5-메틸사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 디메틸사이클로헥산; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸사이클로헥산; 시스-1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디메틸사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 또는 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄이며; 전술한 것들에서 거울상 이성질체가 가능한 경우 이들의 모든 시스 거울상 이성질체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure pat00080

    시스 -1, 2- 비스 (디- tert - 부틸포스피노메틸 ), 4, 5 디메틸사이클로헥산
    Figure pat00081

    시스 -1, 2- 비스 (디- tert - 부틸포스피노메틸 ), 1, 2, 4, 5 테트라메틸사이클로헥산
    Figure pat00082

    시스 -1, 2- 비스 (디- tert - 부틸포스피노메틸 ), 3, 6, 디페닐 -4,5 디메틸- 사이클로헥산
    Figure pat00083

    시스 -1, 2- 비스 (디- tert - 부틸포스피노메틸 ) 5- 메틸사이클로헥산
    Figure pat00084

    시스-1,2 비스(디-tert-부틸(포스피노메틸)-4,5 디페닐 사이클로헥산
    Figure pat00085

    시스-5,6-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1,3-비스(트리메틸실릴)-3a,4,5,6,7,7a-헥사히드로-1,3H-이소벤조퓨란.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르보닐화 방법으로부터의 직쇄형 생성물:분지형의 생성물의 비가 0.5:1보다 큰 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물이 분자당 2 내지 50 탄소 원자를 가지는 에틸렌성 불포화 화합물, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물이 에틸렌, 비닐 아세테이트, 부타디엔, 알킬 펜테노에이트, 펜텐니트릴, 펜텐 산 (예컨데, 3 펜텐산), 아세틸렌 및 프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 촉매 시스템으로서, 상기 촉매 시스템은 다음을 결합하여 얻을 수 있으며:
    (a) 8 족, 9 족 또는 10 족 금속 또는 이들의 화합물: 및
    (b) 화학식 (I)의 이좌배위 리간드
    (I)
    X1(X2)-Q2-A-R-B-Q1-X3(X4)
    여기서:
    A 및 B는 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌을 나타내고;
    R은 하나 이상의 비방향족 고리를 가지는 사이클릭 하이드로카르빌 구조 (cyclic hydrocarbyl structure)를 나타내고, Q1 및 Q2 원자가 상기 하나 이상의 비방향족 고리의 이용가능한 인접한 사이클릭 탄소 원자 상에 연결되어 있고, 또한 상기 사이클릭 하이드로카르빌 구조는 Q1 및 Q2 원자에 연결된 상기 이용가능한 인접한 사이클릭 탄소 원자에 인접하지 않은 상기 하나 이상의 비방향족 고리의 하나 이상의 추가적인 비인접 사이클릭 탄소 원자 상에서 하나 이상의 치환기로 치환되어 있으며;
    여기서 상기 이용가능한 인접한 사이클릭 탄소 원자에 인접한 각각의 사이클릭 탄소 원자는, 상기 하나 이상의 비방향족 고리에 있는 상기 이용가능한 인접한 사이클릭 탄소 원자에 인접한 다른 사이클릭 탄소 원자와 함께 또는 상기 다른 인접한 탄소 원자에 인접하지만 상기 하나 이상의 비방향족 고리의 외부(outside)에 위치하는 탄소 원자와 함께 추가적인 3-8 탄소 원자 고리 구조를 형성하기 위해 치환되지 않으며;
    X1, X2, X3 및 X4 기는 독립적으로 하나 이상의 3 차 탄소 원자를 가지는 30 원자까지의 1 가 라디칼 (univalent radical)을 나타내거나 또는 X1 및 X2 및/또는 X3 및 X4는 함께 2 이상의 3 차 탄소 원자를 가지는 40 원자까지의 2 가 라디칼을 형성하는데 여기서 각각의 상기 1 가 또는 2 가 라디칼은 상기 하나 이상 또는 2 이상의 3 차 탄소 원자를 통해 적절한 원자 Q1 또는 Q2에 각각 연결되어 있고; 및
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타내고, 여기서 사이클릭 탄소 원자는 사이클릭 골격의 부분을 형성하는 원자를 의미하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  18. 제 1 항에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 이좌배위 리간드.
  19. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 추가적인 비인접 사이클릭 원자 상의 하나 이상의 치환기는 Y 기이며 여기서 상기 치환기 Y는 적어도 페닐만큼 입체 장애가 있는 기를 나타내고 2 이상의 상기 치환기 Y가 있는 경우 이들은 각각 페닐만큼 입체 장애가 있고 및/또는 결합하여 페닐보다 더 입체 장애가 있는 기를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 치환기 Y는 SR40R41R42을 나타내며 ;
    여기서 S는 Si, C, N, S, O 또는 아릴을 나타내며;
    S가 아릴인 경우, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬, -BQ3-X3(X4) (여기서 B, X3 및 X4는 제1항에서 정의한 바와 같고 Q3는 Q1 또는 Q2와 같이 정의된다), 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 또는 알킬인이며, 여기서 Het는 4 내지 12개의 원소로 이루어진 고리 시스템을 나타내며, 상기 고리 시스템은 질소, 산소, 황 및 그들의 화합물들로부터 선택된 1 이상의 헤테로원자를 포함하며, 상기 고리 시스템은 이중 결합을 포함하지 않거나 1 이상의 이중 결합을 포함하거나 비-방향족이거나, 부분적으로 방향족이거나 전체적으로 방향족 성질을 가지며; 상기 고리 시스템은 모노사이클릭, 바이사이클릭(bicyclic) 또는 융합된 것일 수 있으며; 또는 Het는 N 옥사이드를 나타내며, 여기서 R19 내지 R30 은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 아릴 또는 비치환 또는 치환된 C1 내지 C10 알킬이고, 1 이상의 산소, 질소, 황, 실리콘 원자에 의하여, 또는 실라노 또는 디알킬실리콘 기, 또는 이들의 혼합물에 의하여 개재될 수 있으며;
    S가 Si, C, N, S 또는 O인 경우, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬, 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73, 또는 알킬인 (alkylphosphorous)이고 여기서 R40-R42 중 하나 이상은 수소가 아니고 및 여기서 R21이 또한 니트로, 할로, 아미노 또는 티오 (thio)일 수 있는 것을 제외하고는 R19-R30은 위에서 정의한 바와 같고;
    및 R71-R73은 R40-R42와 같이 정의되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 17 항에 있어서, 상기 하나 이상의 추가적인 비인접 사이클릭 탄소 원자 상의 하나 이상의 치환기는 Y 기이며 여기서 상기 치환기 Y는 적어도 페닐만큼 입체 장애가 있는 기를 나타내고 2 이상의 상기 치환기 Y가 있는 경우 이들은 각각 페닐만큼 입체 장애가 있고 및/또는 결합하여 페닐보다 더 입체 장애가 있는 기를 형성하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 치환기 Y는 SR40R41R42을 나타내며 ;
    여기서 S는 Si, C, N, S, O 또는 아릴을 나타내며;
    S가 아릴인 경우, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬, -BQ3-X3(X4) (여기서 B, X3 및 X4는 제 17 항에서 정의한 바와 같고 Q3는 Q1 또는 Q2와 같이 정의된다), 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 또는 알킬인이며, 여기서 Het는 4 내지 12개의 원소로 이루어진 고리 시스템을 나타내며, 상기 고리 시스템은 질소, 산소, 황 및 그들의 화합물들로부터 선택된 1 이상의 헤테로원자를 포함하며, 상기 고리 시스템은 이중 결합을 포함하지 않거나 1 이상의 이중 결합을 포함하거나 비-방향족이거나, 부분적으로 방향족이거나 전체적으로 방향족 성질을 가지며; 상기 고리 시스템은 모노사이클릭, 바이사이클릭(bicyclic) 또는 융합된 것일 수 있으며; 또는 Het는 N 옥사이드를 나타내며, 여기서 R19 내지 R30 은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 아릴 또는 비치환 또는 치환된 C1 내지 C10 알킬이고, 1 이상의 산소, 질소, 황, 실리콘 원자에 의하여, 또는 실라노 또는 디알킬실리콘 기, 또는 이들의 혼합물에 의하여 개재될 수 있으며;
    S가 Si, C, N, S 또는 O인 경우, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬, 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73, 또는 알킬인 (alkylphosphorous)이고 여기서 R40-R42 중 하나 이상은 수소가 아니고 및 여기서 R21이 또한 니트로, 할로, 아미노 또는 티오 (thio)일 수 있는 것을 제외하고는 R19-R30은 위에서 정의한 바와 같고;
    및 R71-R73은 R40-R42와 같이 정의되는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  23. 제 18 항에 있어서, 상기 하나 이상의 추가적인 비인접 사이클릭 탄소 원자 상의 하나 이상의 치환기는 Y 기이며 여기서 상기 치환기 Y는 적어도 페닐만큼 입체 장애가 있는 기를 나타내고 2 이상의 상기 치환기 Y가 있는 경우 이들은 각각 페닐만큼 입체 장애가 있고 및/또는 결합하여 페닐보다 더 입체 장애가 있는 기를 형성하는 것을 특징으로 하는 리간드.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 치환기 Y는 SR40R41R42을 나타내며 ;
    여기서 S는 Si, C, N, S, O 또는 아릴을 나타내며;
    S가 아릴인 경우, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬, -BQ3-X3(X4) (여기서 B, X3 및 X4는 제 1 항에서 정의한 바와 같고 Q3는 Q1 또는 Q2와 같이 정의된다), 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 또는 알킬인이며, 여기서 Het는 4 내지 12개의 원소로 이루어진 고리 시스템을 나타내며, 상기 고리 시스템은 질소, 산소, 황 및 그들의 화합물들로부터 선택된 1 이상의 헤테로원자를 포함하며, 상기 고리 시스템은 이중 결합을 포함하지 않거나 1 이상의 이중 결합을 포함하거나 비-방향족이거나, 부분적으로 방향족이거나 전체적으로 방향족 성질을 가지며; 상기 고리 시스템은 모노사이클릭, 바이사이클릭(bicyclic) 또는 융합된 것일 수 있으며; 또는 Het는 N 옥사이드를 나타내며, 여기서 R19 내지 R30 은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 아릴 또는 비치환 또는 치환된 C1 내지 C10 알킬이고, 1 이상의 산소, 질소, 황, 실리콘 원자에 의하여, 또는 실라노 또는 디알킬실리콘 기, 또는 이들의 혼합물에 의하여 개재될 수 있으며;
    S가 Si, C, N, S 또는 O인 경우, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, C1 내지 C10 알킬, 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73, 또는 알킬인 (alkylphosphorous)이고 여기서 R40-R42 중 하나 이상은 수소가 아니고 및 여기서 R21이 또한 니트로, 할로, 아미노 또는 티오 (thio)일 수 있는 것을 제외하고는 R19-R30은 위에서 정의한 바와 같고;
    및 R71-R73은 R40-R42와 같이 정의되는 것을 특징으로 하는 리간드.
  25. 제 8 항에 있어서, 유기기인 R1-R6 및/또는 R7-R12이 이들 각각의 3 차 탄소 원자(들)과 결합되는 경우 R1 - R6 및/또는 R7 - R12는 적어도 t-부틸(들) 만큼 입체 장애가 있는 복합기를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
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