JP5711120B2 - エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法、新規なカルボニル化配位子およびかかる配位子を組み入れた触媒系 - Google Patents
エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法、新規なカルボニル化配位子およびかかる配位子を組み入れた触媒系 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5711120B2 JP5711120B2 JP2011515634A JP2011515634A JP5711120B2 JP 5711120 B2 JP5711120 B2 JP 5711120B2 JP 2011515634 A JP2011515634 A JP 2011515634A JP 2011515634 A JP2011515634 A JP 2011515634A JP 5711120 B2 JP5711120 B2 JP 5711120B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tolylphosphinomethyl
- group
- adamantyl
- butylphosphinomethyl
- benzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5027—Polyphosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
- C07F15/006—Palladium compounds
- C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/65683—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine
Description
本発明のさらなる態様によれば、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化を触媒できる触媒系が提供され、この系は、
a)第8族、第9族もしくは第10族金属またはその化合物、
b)式Iの二座配位子、および
c)酸
を組み合わせることによって得ることができ、
前記配位子は、前記金属または前記金属化合物の前記金属と比較して少なくとも2:1モル過剰で存在し、前記酸は、前記配位子と比較して少なくとも2:1モル過剰で存在し、
AおよびBは、独立に、任意選択の低級アルキレン連結基を表し、
Rは、少なくとも1つの芳香環を有するヒドロカルビル芳香族構造を表し、その芳香環には、存在する場合には該少なくとも1つの芳香環の利用可能な隣接する原子上のそれぞれの連結基を介してQ1およびQ2がそれぞれ結合しており、
基X3およびX4は、独立に、少なくとも1つの三級炭素原子を有する最大30個の原子の1価の基を表し、またはX3およびX4は、一緒になって、少なくとも2つの三級炭素原子を有する最大40個の原子の2価の基を形成し、前記1価または2価の各基は、前記少なくとも1つまたは2つの三級炭素原子を介してそれぞれの原子Q1に結合しており、
基X1およびX2は、独立に、少なくとも1つの一級、二級もしくは芳香族炭素原子を有する最大30個の原子の1価の基を表し、またはX1およびX2は、一緒になって、少なくとも2つの一級、二級もしくは芳香族炭素原子を有する最大40個の原子の2価の基を形成し、前記1価または2価の各基は、前記少なくとも1つまたは2つの一級、二級または芳香族炭素原子(一又は複数)を介してそれぞれの原子Q2に結合しており、
Q1およびQ2は、独立に、リン、ヒ素またはアンチモンを表す。
好ましくは、基X1およびX2は、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルケニル、C1〜C20アルキニルまたはC1〜C20アリール基から選択される。
a)第8族、第9族もしくは第10族金属またはその化合物と、
b)本願で請求する、式Iの二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子と、
c)場合によって酸
を組み合わせることによって得ることができる。
前述の配位子と金属および酸と配位子の比の範囲内で作用することの利点は、金属の触媒回転数(TON)の増大からも明らかなように、触媒系の安定性がさらに改善することに現れている。触媒系の安定性を改善することによって、カルボニル化反応スキームにおける金属の使用は最小限に抑えられる。
またさらに、本発明の配位子を用いて、前述の系を使用してTONを最適化することによって、本発明の配位子に関して見出された驚くべき再利用可能性および重合化の低減がより明らかになる。
好ましくは、定義の通り少なくとも1つの芳香環の利用可能な隣接する原子上のAおよびBに結合した基Rはまた、芳香族構造の1つまたは複数の、さらなる芳香環原子(一又は複数)上の1つまたは複数の置換基(一又は複数)Yxで置換されている。好ましくは、芳香族構造上の置換基(一又は複数)Yxは、x=1〜nΣtYx≧4となるような、水素以外の原子の総x=1〜nΣtYxを有し、nは置換基(一又は複数)の総数であり、YxおよびtYxは、特定の置換基Yx上の水素以外の原子の総数を表す。
好ましくは、1個の置換基Yが存在する場合、Yは、フェニルと少なくとも同程度立体障害である基を表し、2つ以上の置換基Yが存在する場合、それらはフェニルと同程度立体障害であり、および/またはそれらは組み合わさって、フェニルよりも立体障害である基を形成する。
Ni(CO)4のトルエン溶液を、8倍過剰のリン配位子で処理し、その後、赤外スペクトルのカルボニル伸縮振動を用いて、配位子によってCOを置換した。溶液を、100°で64時間、封止管中で加熱することによって平衡化した。100°においてさらに74時間、さらに加熱しても、スペクトルに著しい変化はなかった。次いで、平衡化溶液のスペクトルのカルボニル伸縮帯域の周波数および強度を決定する。置換度は、相対強度から、および帯域の減衰係数が全て同程度の大きさであるという仮定から半定量的に推定することができる。例えば、P(C6H11)3の場合、Ni(CO)3LのA1帯域およびNi(CO)2L2のB1帯域は、およそ同じ強度であり、したがって置換度は1.5と推測される。この実験でそれぞれの配位子が区別できない場合、ジフェニルリンPPh2Hまたはジ−t−ブチルリンを、場合によってはPY2H相当物と比較すべきである。またさらに、実験でやはり配位子が区別できない場合、PPh3またはP(tBu)3配位子を、場合によってはPY3と比較すべきである。かかるさらなる実験は、Ni(CO)4錯体を完全に置換する小配位子を必要とし得る。
ヒドロカルビル芳香族構造Rは、ベンゼン−1,2ジイル、フェロセン−1,2−ジイル、ナフタレン−2,3−ジイル、4または5メチルベンゼン−1,2−ジイル、1’−メチルフェロセン−1,2−ジイル、4および/または5−t−アルキルベンゼン−1,2−ジイル、4,5−ジフェニル−ベンゼン−1,2−ジイル、4および/または5−フェニル−ベンゼン−1,2−ジイル、4,5−ジ−t−ブチル−ベンゼン−1,2−ジイル、4または5−tブチルベンゼン−1,2−ジイル、2,3,4および/または5−t−アルキル−ナフタレン−8,9−ジイル、1H−インデン−5,6−ジイル、1,2および/または3メチル−1H−インデン−5,6−ジイル、4,7メタノ−1H−インデン−1,2−ジイル、1,2および/または3−ジメチル−1H−インデン5,6−ジイル、1,3−ビス(トリメチルシリル)−イソベンゾフラン−5,6−ジイル、4−(トリメチルシリル)ベンゼン−1,2ジイル、4−ホスフィノメチルベンゼン−1,2ジイル、4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン−1,2ジイル、4−ジメチルシリルベンゼン−1,2ジイル、4−ジ−t−ブチル、メチルシリルベンゼン−1,2ジイル、4−(t−ブチルジメチルシリル)−ベンゼン−1,2ジイル、4−t−ブチルシリル−ベンゼン−1,2ジイル、4−(トリ−t−ブチルシリル)−ベンゼン−1,2ジイル、4−(2’−tert−ブチルプロプ−2’−イル)ベンゼン−1,2ジイル、4−(2’,2’,3’,4’,4’ペンタメチル−ペント−3’−イル)−ベンゼン−1,2ジイル、4−(2’,2’,4’,4’−テトラメチル、3’−t−ブチル−ペント−3’−イル)−ベンゼン−1,2ジイル、4−(または1’)t−アルキルフェロセン−1,2−ジイル、4,5−ジフェニル−フェロセン−1,2−ジイル、4−(または1’)フェニル−フェロセン−1,2−ジイル、4,5−ジ−t−ブチル−フェロセン−1,2−ジイル、4−(または1’)t−ブチルフェロセン−1,2−ジイル、4−(または1’)(トリメチルシリル)フェロセン−1,2ジイル、4−(または1’)ホスフィノメチルフェロセン−1,2ジイル、4−(または1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン−1,2ジイル、4−(または1’)ジメチルシリルフェロセン−1,2ジイル、4−(または1’)ジ−t−ブチル,メチルシリルフェロセン−1,2ジイル、4−(または1’)(t−ブチルジメチルシリル)−フェロセン−1,2ジイル、4−(または1’)t−ブチルシリル−フェロセン−1,2ジイル、4−(または1’)(トリ−t−ブチルシリル)−フェロセン−1,2ジイル、4−(または1’)(2’−tert−ブチルプロプ−2’−イル)フェロセン−1,2ジイル、4−(または1’)(2’,2’,3’,4’,4’ペンタメチル−ペント−3’−イル)−フェロセン−1,2ジイル、4−(または1’)(2’,2’,4’,4’−テトラメチル,3’−t−ブチル−ペント−3’−イル)−フェロセン−1,2ジイルから選択することができる。
前述の通り、幾つかの実施形態では、芳香族構造のさらなる芳香環原子上の前記Yおよび/または非Y置換基の2つ以上が存在していてもよい。場合によって、前記2つ以上の置換基は、特にそれら自体が隣接する環式芳香族原子上にある場合、それらが組み合わさって、脂環式環構造などのさらなる環構造を形成することができる。
あるいは、非置換および置換芳香族架橋二座配位子のさらなる例には、前述のo−トリル配位子のフェニル、イソプロピル、o−エチルフェニルおよびo−メトキシフェニル類似体、即ち1−(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジフェニルホスフィノメチル)ベンゼン等が含まれる。
本発明の配位子の選択された構造には、以下の、
1−(P,Pアダマンチル,t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン、
配位子の先例の構造では、X1〜X4三級炭素担持基、Q1および/またはQ2基のリンに結合しているt−ブチルの1つまたは複数は、適切な代替によって置き換えることができる。好ましい代替は、アダマンチル、1,3ジメチルアダマンチル、コングレシル(congressyl)、ノルボルニルまたは1−ノルボンジエニル(norbondienyl)であり、あるいはX1とX2は共におよび/またはX3とX4は共に、リンと一緒になって、2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキソアダマンチル(trioxadamantyl)または2−ホスファ−1,3,5−トリメチル−6,9,10−トリオキソアダマンチルなどの2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1{3,7}デシル基を形成する。大部分の実施形態では、X1〜X4基またはX1/X2およびX3/X4基の組合せが同じであることが好ましいが、本発明では一般に、これらの選択された配位子の活性部位の周りに非対称をもたらすために、異なる基を使用することも有利になり得る。
特許請求の範囲に定義されている制限を前提として、置換基X1〜4は、様々な基を表すことができる。例えば、基X1はCH(R2)(R3)を表すことができ、X2はCH(R4)(R5)を表すことができ、X3はCR7(R8)(R9)を表すことができ、X4はCR10(R11)(R12)を表すことができ、R2〜R5は、水素、アルキル、アリールまたはhetを表し、R7〜R12は、アルキル、アリールまたはhetを表す。あるいは、X1はArを表し、および/またはX2はArを表す。好ましくは、X1および/またはX2がArを表す場合、その基は、C1〜C7アルキル基、O−C1〜C7アルキル基、−CN、−F、−Si(アルキル)3、−COOアルキル、−C(O)−または−CF3によって置換されている。好ましくは、Ar基は、Qに結合した環炭素に隣接している炭素において、即ちフェニル環のオルト位において置換されている。
X3およびX4は、それらが結合するQ1と一緒になって、場合によって置換されている2−Q1−トリシクロ[3.3.1.1{3,7}]デシル基もしくはその誘導体を形成することができ、またはX3およびX4は、それらが結合するQ1と一緒になって、式1bの環系を形成することができる。
特に好ましいのは、X3およびX4が同じであり、X1およびX2が同じである場合である。
R19〜R30は、独立に、水素、アルキル、アリールまたはHetを表し、
R49およびR54は、存在する場合、独立に、水素、アルキルまたはアリールを表し、
R50〜R53は、存在する場合、独立に、アルキル、アリールまたはHetを表し、
YY2は、存在する場合、独立に、酸素、硫黄またはN−R55を表し、R55は水素、アルキルまたはアリールを表す。
「Het」という用語は、本明細書で使用される場合、4〜12員の、好ましくは4〜10員の環系を含み、その環は、窒素、酸素、硫黄およびそれらの混合物から選択される1つまたは複数のヘテロ原子を含有し、その環は、二重結合を全く含有しておらず、または1つもしくは複数の二重結合を含有し、あるいは非芳香族、部分的に芳香族もしくは完全に芳香族の性質であってよい。環系は、単環式、二環式であってよく、または縮合していてもよい。本明細書で同定されている各「Het」基は、非置換であってよく、またはハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキル(このアルキル基は、本明細書で定義の通り、それ自体非置換であってもよく、置換されていてもよく、終端していてもよい)−OR19、−OC(O)R20、−C(O)R21、−C(O)OR22、−N(R23)R24、−C(O)N(R25)R26、−SR29、−C(O)SR30または−C(S)N(R27)R28から選択される1つまたは複数の置換基によって置換されていてもよく、R19〜R30は、独立に、水素、非置換もしくは置換アリールまたはアルキル(このアルキル基は、本明細書で定義の通り、それ自体非置換であってもよく、置換されていてもよく、終端していてもよい)を表し、あるいはR21の場合は、ハロ、ニトロ、アミノまたはシアノを表す。したがって「Het」という用語は、場合によって置換されているアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホルニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリルおよびピペラジニルなどの基を含む。Hetの置換は、Het環の炭素原子において、または適切な場合にはヘテロ原子の1つもしくは複数において行うことができる。
本明細書で言及した通り、その用語は、窒素、酸素、硫黄またはそれらの混合物を意味する。
2−Q1−トリシクロ[3.3.1.1.{3,7}]デシル基(便宜上、これ以降2−メタ−アダマンチルがヒ素、アンチモンまたはリン原子であるQ1を参照している2−メタ−アダマンチル基、即ち2−arsa−アダマンチルおよび/または2−stiba−アダマンチルおよび/または2−ホスファ−アダマンチル、好ましくは2−ホスファ−アダマンチルと呼ぶ)は、場合によって水素原子以外に1つまたは複数の置換基を含むことができる。適切な置換基には、アダマンチル基に関して本明細書に定義の置換基が含まれる。かなり好ましい置換基には、アルキル、特に非置換C1〜C8アルキル、特にメチル、トリフルオロメチル、−OR19が含まれ(R19は本明細書で定義の通りである)、特に非置換C1〜C8アルキルまたはアリールおよび4−ドデシルフェニルである。2−メタ−アダマンチル基が2つ以上の置換基を含む場合、好ましくは、各置換基は同一である。
X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がCR10(R11)(R12)を表し、X1がCH(R2)(R3)を表し、X2がCR4(R5)Hを表し、
X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がCR10(R11)(R12)を表し、X1およびX2が
X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がアダマンチルを表し、X1およびX2が
X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がアダマンチルを表し、X1がCH(R2)(R3)を表し、X2がCR4(R5)Hを表し、
X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がコングレシルを表し、X1がCH(R2)(R3)を表し、X2がCR4(R5)Hを表し、
X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がコングレシルを表し、X1およびX2が
X3およびX4が独立に、アダマンチルを表し、X1およびX2が
X3およびX4が独立に、アダマンチルを表し、X1がCH(R2)(R3)を表し、X2がCR4(R5)Hを表し、
X3およびX4が、それらが結合するQ1と一緒になって、式1bの環系を形成することができ、
X3およびX4が独立に、コングレシルを表し、X1およびX2が
X3およびX4が、それらが結合するQ1と一緒になって、式1bの環系を形成することができ、
X3およびX4が独立に、コングレシルを表し、X1がCH(R2)(R3)を表し、X2がCR4(R5)Hを表し、
X3およびX4が、それらが結合するQ1と一緒になって、2−ホスファ−アダマンチル基を形成し、X1がCH(R2)(R3)を表し、X2がCR4(R5)Hを表し、
X3およびX4が、それらが結合するQ1と一緒になって、2−ホスファ−アダマンチル基を形成し、X1およびX2が
本発明のかなり好ましい実施形態には、
X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がCR10(R11)(R12)を表し、X1がCH(R2)(R3)を表し、X2がCH(R4)(R5)を表し、特にR1〜R12がメチルであり、
X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がCR10(R11)(R12)を表し、X1およびX2が
好ましくは、式Iの化合物においてX3はX4と同一であり、および/またはX1はX2と同一である。
(1)X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がCR10(R11)(R12)を表し、X1およびX2が
AおよびBが同じであり、−CH2−を表し、
Q1およびQ2両方が、環の1位または2位においてR基と結合しているリンを表し、
(2)X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がCR10(R11)(R12)を表し、X1がCH(R2)(R3)を表し、X2がCH(R4)(R5)を表し、
AおよびBが同じであり、−CH2−を表し、
Q1およびQ2両方が、環の1位または2位においてR基と結合しているリンを表し、
(3)X3およびX4が、それらが結合するQ1と一緒になって、2−ホスファ−アダマンチル基を形成し、X1およびX2が
AおよびBが同じであり、−CH2−を表し、
Q1およびQ2両方が、環の1位または2位においてR基と結合しているリンを表し、
(4)X3およびX4が、アダマンチルを表し、X1およびX2が
AおよびBが同じであり、−CH2−を表し、
Q1およびQ2両方が、環の1位または2位においてR基と結合しているリンを表すものが含まれる。
好ましくは、式Iの化合物において、AおよびBは独立に、本明細書に定義の通り、例えばアルキル基で場合によって置換されているC1〜C6アルキレンを表す。好ましくは、AおよびBが表す低級アルキレン基は非置換である。AおよびBが独立に表すことができる特に好ましいアルキレンは、−CH2−または−C2H4−である。最も好ましくは、AおよびBのそれぞれは、本明細書に定義の同じアルキレン、特に−CH2−を表す。あるいは、AおよびBの一方は削除されており、即ちQ2またはQ1は、基Rに直接結合しており、他のQ基は、基Rに直接結合しておらず、C1〜C6アルキレン、好ましくは−CH2−または−C2H4−、最も好ましくは−CH2−である。
適切には、本発明の方法は、一酸化炭素およびヒドロキシル基含有化合物および場合によってアニオン供給源の存在下で、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化を触媒するために使用できる。本発明の配位子は、エチレン、プロピレン、1,3−ブタジエン、ペンテンニトリルおよびオクテンカルボニル化などのカルボニル化において、驚くほど高いTONをもたらす。その結果、カルボニル化法の商業化は、本発明の方法を使用することによって増大することになる。
またさらに、内部二重結合および/または飽和炭化水素を含む分岐アルケンを含有するアルケンの混合物をカルボニル化することが可能である。例としては、ラフィネート1、ラフィネート2、ならびに分解装置から得られた他の混合流、またはアルケン二量化(ブテン二量化が、1つの具体例である)およびフィッシャートロプシュ反応から得られた混合流がある。
本明細書の式(例えば式I)の化合物が、定義の通りのアルケニル基またはシクロアルキル部分を含有する場合、cis(E)およびtrans(Z)異性も生じ得る。本発明は、本明細書で定義の式のいずれかの化合物の個々の立体異性体、ならびに適切な場合にはその個々の互変異性体を、その混合物と一緒に含む。立体異性体またはcisおよびtrans異性体の分離は、従来技術によって、例えば諸式の1つの化合物またはその適切な塩もしくは誘導体の立体異性体混合物の分別結晶、クロマトグラフィーまたはH.P.L.C.によって達成することができる。諸式の1つの化合物の個々のエナンチオマーは、対応する光学的に純粋な中間体から調製することができ、あるいは適切なキラル支持体を使用する対応するラセミ体のH.P.L.C.、または適切な場合には対応するラセミ体と適切な光学活性な酸もしくは塩基との反応によって形成された立体異性体の塩の分別結晶などによる分割によって調製することもできる。
当業者は、式(I)の化合物が、第8族、第9族または第10族金属またはその化合物と共に配位して、本発明で使用するための化合物を形成する配位子として機能できることを理解されよう。一般に、第8族、第9族または第10族金属またはその化合物は、式(I)の化合物の1つまたは複数のリン、ヒ素および/またはアンチモン原子に対して配位する。
「均一系」触媒という用語は、好ましくは本明細書に記載の適切な溶媒中で、支持されることなく、ただしカルボニル化反応の反応物質(例えばエチレン性不飽和化合物、ヒドロキシル含有化合物および一酸化炭素)と単に混合され、またはその場で形成される触媒、即ち本発明の化合物を意味する。
したがって、さらなる1態様によれば、本発明は、本明細書で定義のエチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法を提供し、この方法は、支持体、好ましくは不溶性の支持体を含む触媒を用いて実施される。
さらに二座ホスフィンは、架橋置換基、架橋基R、連結基Aまたは連結基Bの少なくとも1つを介して適切なポリマー基材に結合することができ、好ましくはベンゼン基の3、5または6個の環炭素を介してポリスチレンに結合して、固定された不均一系触媒をもたらすことができる。
反応の生成物は、任意の適切な手段により他の成分から分離することができる。しかし、一般に著しく高い選択性によって明らかなように、著しく少ない副生物が形成され、それによって生成物の最初の分離後にさらに精製する必要が低減されることが本方法の利点である。さらなる利点は、触媒系を含有する他の成分をさらなる反応において再利用かつ/または再使用して、新しい触媒の補充を最小限に抑えることができることである。
触媒系と共に安定化化合物を使用することも、触媒系から喪失した金属の回収を改善するのに有益となり得る。触媒系を液体反応媒体中で利用する場合、かかる安定化化合物は、第8族、第9族または第10族金属の回収の一助になり得る。
好ましくは、ポリマー分散剤は、前記第8族、第9族または第10族金属または金属化合物のコロイド状懸濁液を実質的に安定化するのに十分な酸性または塩基性の官能性を有する。
この目的のために特に好ましい分散剤には、ポリアクリレートなどのカルボン酸、スルホン酸、アミンおよびアミドを含む酸性または塩基性ポリマー、または複素環、特に窒素複素環、ポリビニルピロリドンなどの置換ポリビニルポリマーあるいは前述のコポリマーが含まれる。
分散した第8族、第9族または第10族金属は、反応器から取り出された液体流から、例えば濾過によって回収し、次いで廃棄し、または触媒として再使用するためもしくは他の用途のために処理することができる。連続法では、液体流を外部の熱交換器を介して循環することができ、かかる場合には、好都合にはこれらの循環装置内にパラジウム粒子のためのフィルターを設置することができる。
ここで、本発明を以下の非限定的な実施例および比較例によって説明し、例示する。
1,2−ベンゼンジメタノールの環状硫酸エステル(3)の調製
実施例の誘導体のホスフィン配位子の合成に使用する方法は、環状硫酸エステル(3)の合成によって開始する。環状硫酸化合物(3)は、2つの工程の合成で形成される。市販のジ−アルコール1,2−ベンゼンジメタノール(1)(フタル酸の水酸化アルミニウムリチウム還元によって調製することもできる)を、ジクロロメタン中塩化チオニル(SOCl2)と反応させて、環状亜硫酸錯体(2)を得た。次いで環状亜硫酸錯体を過ヨウ素酸ナトリウムおよび三塩化ルテニウムで酸化して、環状硫酸エステル錯体(3)を得た。
混合ホスフィン(7)を、2つの工程の方法で調製した。環状硫酸エステルを、But 2PH.BH3(4)のリチウム塩と反応させ、その後Ph2PH(5)のリチウム塩と連続的に反応させた。次いで、ホウ素保護ホスフィン(6)を、テトラフルオロホウ酸を添加することによって脱ホウ素化し、次いでその場で調製したビス−ホスホニウム塩を、水酸化カリウムを添加することによって遊離ホスフィン(7)に還元した。他の3つの混合ホスフィンを、(7)と同様に調製した。
概略
別段の反対が示されない限り、全ての操作は、標準のシュレンク管、カニューレおよびグローブボックス技術を使用して、窒素雰囲気下で実施した。全てのNMR実験は、CDCl3を溶媒として使用して実施した。
ジアルコール(1)(21.2g、153mmol)を、ジクロロメタン(250ml)に一部溶解した。これに、塩化チオニル(13.8ml、189mmol)をゆっくり添加した。これによって多量のガスが発生した。次いで、得られた溶液を90分間加熱還流した(50℃)。次いで、得られた溶液を室温に冷却し、終夜撹拌した。この時点で、環状亜硫酸エステル錯体(2)が形成した。次いで溶媒を真空下で除去して、薄褐色油を得た。次いで、環状亜硫酸エステルを、ジクロロメタン(100ml)、アセトニトリル(100ml)および水(150ml)で希釈した。得られた二塩基性溶液に、過ヨウ素酸ナトリウム(65.3g、306mmol)および三塩化ルテニウム水和物(300mg)を添加した。次いで、得られた懸濁液を室温で1時間撹拌し、この間に多量の白色沈殿物が形成した。最終懸濁液を水(100ml)で希釈し、エーテル(100ml)を添加した。有機層を分離によって収集し、水性残渣をエーテル(2×100ml)で洗浄した。次いで混合有機抽出物を、水(2×200ml)で洗浄し、その後硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで有機抽出物を、セライト含有濾紙によって濾過した。これによって無色溶液を得た。次いで溶媒を真空下で除去して、オフホワイト色固体を得た。固体を−20℃の冷凍庫で保存した。収率=24.6g、80%。1H NMR(500MHz,CDCl3,δ)、7.46(m,2H,Ph)、7.38(m,2H,Ph)、5.44(s,4H,CH2)ppm。
ジ−tert−ブチルホスフィンクロリド(34g、188.41mmol)を、シュレンクフラスコに入れ、その後ジエチルエーテル(200ml)を添加した。エーテル溶液を冷水浴で冷却し、LiAlH4(ジエチルエーテル中1M、100ml、100mmol)をゆっくり添加した。これによって黄色懸濁液を得、それを終夜室温で撹拌した。水(50ml、窒素で20分間脱気した)を添加することによって、懸濁液をクエンチした。これによって二塩基性溶液を得た。上層(有機層)を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣を追加のエーテル100mlで洗浄した。エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、エーテル抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、蒸留によってエーテルを除去した。これによって無色油を得た。次いで無色油をTHF(200ml)で希釈し、0℃に冷却し、これにTHF中BH3(1M溶液、250ml、250mmol)を添加した。次いで、得られた溶液を終夜室温で撹拌した。次いで、溶媒を真空下で除去して、白色結晶固体を得、次いでそれをグローブボックスに単離した。収量=22.1g、収率73%。31P{1H}NMR(80MHz,CDCl3,δ):δ 49.23ppm(多重線)。
ジフェニルクロロホスフィン(34.8ml、188.41mmol)をシュレンクフラスコに入れ、その後ジエチルエーテル(200ml)を添加した。エーテル溶液を冷水浴で冷却し、LiAlH4(ジエチルエーテル中1M、100ml、100mmol)をゆっくり添加した。これによって黄色懸濁液を得、それを終夜室温で撹拌した。水(40ml、窒素で20分間脱気した)中HCl(濃縮、20ml)を添加することによって、懸濁液をクエンチした。これによって二塩基性溶液を得た。上層(有機層)を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣を追加のエーテル100mlで洗浄した。エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いでエーテル抽出物を、真空下で乾燥させた。これによって薄黄色油、収量=36gを得た。ホスフィンを冷凍庫で保存した。31P{1H}NMR(161.9MHz,CDCl3,δ):−37.9ppm
NB.ジフェニルホスフィンは沸点が低く、熱感受性が高く、冷凍庫で保存すべきである。この手順の改変として、エーテルは、ホスフィンの高沸点により、蒸留ではなく真空下で除去すべきである。
ジ−tert−ブチルホスフィンクロリド(34g、188.41mmol)を、シュレンクフラスコに入れ、その後ジエチルエーテル(200ml)を添加した。エーテル溶液を冷水浴で冷却し、LiAlH4(ジエチルエーテル中1M、100ml、100mmol)をゆっくり添加した。これによって黄色懸濁液を得、それを終夜室温で撹拌した。水(50ml、窒素で20分間脱気した)によって、懸濁液をクエンチした。これによって二塩基性溶液を得た。上層(有機層)を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣を追加のエーテル100mlで洗浄した。エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いでエーテル抽出物を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、蒸留によってエーテルを除去した。これによって無色油を得た。収率=22.0g、80%。31P{1H}NMR(161.9MHz,CDCl3):δ 21.0ppm
1−(ジ−tert−ブチルホスフィノ{ボラン}メチル)−2−(ジフェニルホスフィノメチル)ベンゼン(6)の調製
But 2PH.BH3(4)(9.68g、60.50mmol)をTHF(70ml)に溶解し、これにBunLi(ヘキサン中2.5M、28.6ml、71.39mmol)を添加した。得られた黄色溶液を、1時間撹拌した。環状硫酸エステル(3)(11.0g、55.0mmol)をTHF(100ml)に溶解し、−78℃に冷却した。次いで、リン化リチウム溶液を環状硫酸エステル溶液に滴下添加した。添加が終了した後、得られた溶液を−78℃で30分間撹拌し、その後室温に温めた。次いで、溶液を3時間、室温で撹拌した。次いで、溶液を−78℃に冷却した。
1−(ジ−tert−ブチルホスフィノ{ボラン}メチル)−2−(ジフェニルホスフィノメチル)ベンゼン(6)錯体(27.9g、最大収量=55mmol)を、MTBE(250ml)に溶解した。これに、テトラフルロホウ酸(tetrafluroboric acid)(45.2ml、330mmol)を添加した。これによってガスが発生し、白色沈殿物が形成した。次いで、得られた懸濁液を63℃にして16時間加熱した。溶媒を真空下で除去して、薄黄色溶液を得た。これに、水(75ml、窒素で30分間脱気した)中KOH(30g、455mmol)を添加した。これによって、オフホワイト色の沈殿物が形成した。ジエチルエーテル(300ml)を添加し、エーテル可溶性材料をカニューレで清潔なシュレンクに移した。次いで、水性残渣をジエチルエーテル(2×100ml)で洗浄した。次いで、エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、エーテル抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、真空下で乾燥させた。これによって薄黄色の粘性固体を得た。収量=8.0g。固体をメタノール(50ml)に懸濁し、加熱還流し、次いで得られた溶液を室温に冷却し、冷凍庫で終夜静置した。これによって多量のオフホワイト色の固体を得た。固体を濾過によって単離し、真空下で乾燥させた。これによって、自由流動性のオフホワイト色固体を得た。収率=5.6g、23%。純度95%。31P{1H.}NMR(CDCl3,161.9MHz,δ);28.4(s)、−13.1(s)ppm
ジ−イソ−プロピルホスフィンボラン(10)の調製
ジ−イソ−プロピルホスフィンクロリド(40g、262.1mmol)をシュレンクフラスコに入れ、その後ジエチルエーテル(200ml)を添加した。エーテル溶液を冷水浴で冷却し、LiAlH4(ジエチルエーテル中1M、150ml、150mmol)をゆっくり添加した。これによって黄色懸濁液を得、それを終夜室温で撹拌した。水(50ml、窒素で20分間脱気した)を添加することによって、懸濁液をクエンチした。これによって二塩基性溶液を得た。上層(有機層)を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣を、追加のエーテル100mlで洗浄した。エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、エーテル抽出物を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、エーテルを蒸留によって除去した。これによって無色油を得た。次いで、無色油をTHF(200ml)で希釈し、0℃に冷却し、これにTHF中BH3(1M溶液、300ml、300mmol)を添加した。次いで、得られた溶液を終夜室温で撹拌した。次いで、溶媒を真空下で除去して、無色油を得た。収量=27.1g、収率79%。31P{1H}NMR(CDCl3,161.9MHz,δ);28.0(m)、ppm
1−(ジ−tert−ブチルホスフィノ{ボラン}メチル)−2−(ジ−イソ−プロピルホスフィノ{ボラン}メチル)ベンゼン(11)の調製
But 2PH.BH3(4)(12.12g、75.75mmol)をTHF(100ml)に溶解し、これにBunLi(ヘキサン中2.5M、30.5ml、75.75mmol)を添加した。得られた黄色溶液を1時間撹拌した。環状硫酸エステル(3)(15.15g、75.75mmol)をTHF(100ml)に溶解し、−78℃に冷却した。次いで、リン化リチウム溶液を、環状硫酸エステル溶液に滴下添加した。添加が終了した後、得られた溶液を−78℃で30分間撹拌した後、室温に温めた。次いで、溶液を30分間、室温で撹拌した。次いで溶液を−78℃に冷却した。
1−(ジ−tert−ブチルホスフィノ{ボラン}メチル)−2−(ジ−イソ−プロピルホスフィノ{ボラン}メチル)ベンゼン(11)錯体(30.27g、最大収量=75.75mmol)をMTBE(300ml)に溶解した。これに、テトラフルロホウ酸(63ml、454.5mmol)を添加した。これによってガスが発生し、白色沈殿物が形成した。次いで、得られた懸濁液を57℃にして16時間加熱した。溶媒を真空下で除去して、薄黄色溶液を得た。これに、水(50ml、窒素で30分間脱気した)中KOH(40g、605mmol)を添加した。これによってオフホワイト色沈殿物が形成した。ペンタン(2×250)を添加し、ペンタン可溶性材料を、カニューレで清潔なシュレンクに移した。次いで、ペンタン抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、ペンタン抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、真空下で乾燥させた。これによって薄黄色油を得た。収量=10.0g。次いで、水性残渣をさらなるペンタン(2×250ml)で抽出し、ペンタン可溶性材料を、カニューレで清潔なシュレンクに移した。次いで、ペンタン抽出物を硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、ペンタン抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、真空下で乾燥させた。収量=4.9g。混合収率=14.9g、54%。純度95%。31P{1H.}NMR(CDCl3,202.3MHz,δ);28.3(s)、5.1(s)ppm。
ホスフィン(6)を、2つの工程の方法で調製した。環状硫酸エステルを、But 2PH.BH3のリチウム塩と反応させ、その後(o−トリル)2PH.BH3(4)のリチウム塩と連続的に反応させた。次いで、中間体であるホウ素保護ホスフィン(5)を、テトラフルオロホウ酸を添加することによって脱ホウ素化し、次いでその場で調製したビス−ホスホニウム塩を、水酸化カリウムを添加することによって遊離ホスフィン(7)に還元した。
ジ−o−トリルホスフィンクロリド(10g、40.2mmol)をシュレンクフラスコに入れ、その後ジエチルエーテル(200ml)を添加した。エーテル溶液を冷水浴で冷却し、LiAlH4(ジエチルエーテル中1M、100ml、100mmol)をゆっくり添加した。これによって懸濁液を得、次いでそれを終夜室温で撹拌した。水(50ml、窒素で20分間脱気した)を添加することによって、懸濁液をクエンチした。これによって二塩基性溶液を得た。上層(有機層)をカニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣を追加のエーテル100mlで洗浄した。エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、エーテル抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、エーテルを除去した。これによって白色固体を得た。次いで、白色固体をTHF(200ml)に溶解し、0℃に冷却し、これにTHF中BH3(1M溶液、100ml、100mmol)を添加した。次いで、得られた溶液を終夜室温で撹拌した。次いで、溶媒を真空下で除去して、白色ワックス状固体を得た。収率=8.5g、93%。31P{1H}NMR(CDCl3,161.9MHz,δ);18.9(s)、ppm
1−(ジ−tert−ブチルホスフィノ{ボラン}メチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノ{ボラン}メチル)ベンゼン(5)の調製
But 2PH.BH3(6.11g、37.3mmol)をTHF(70ml)に溶解し、これにBunLi(ヘキサン中2.5M、15.0ml、37.3mmol)を添加した。得られた黄色溶液を1時間撹拌した。環状硫酸エステル(3)(7.46g、37.3mmol)をTHF(100ml)に溶解し、−78℃に冷却した。次いで、リン化リチウム溶液を環状硫酸エステル溶液に滴下添加した。添加が終了した後、得られた溶液を−78℃で30分撹拌した後、室温に温めた。次いで、溶液を室温で3時間撹拌した。次いで、溶液を−78℃に冷却した。
1−(ジ−tert−ブチルホスフィノ{ボラン}メチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノ{ボラン}メチル)ベンゼン(5)錯体(13.3g、最大収量=37.3mmol)を、MTBE(250ml)に溶解した。これにテトラフルロホウ酸(31.0ml、273.7mmol)を添加した。これによってガスが発生し、白色沈殿物が形成した。次いで、得られた懸濁液を63℃にして16時間加熱した。溶媒を真空下で除去して、薄黄色溶液を得た。これに、水(75ml、窒素で30分間脱気した)中KOH(30g、300mmol)を添加した。これによってオフホワイト色沈殿物が形成した。ペンタン(300ml)を添加し、エーテル可溶性材料をカニューレで清潔なシュレンクに移した。次いで、水性残渣をペンタン(200ml)で洗浄した。次いでペンタン抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、エーテル抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、真空下で乾燥させた。これによって薄橙色固体を得た。収量=9.7g。固体をメタノール(40ml)に懸濁し、加熱還流し、次いで得られた白色懸濁液を室温に冷却し、メタノール可溶性材料をカニューレによって除去した。次いで、不溶性白色材料を真空下で乾燥させ、グローブボックスに単離した。収率=3.4g、24%。純度95%。31P{1H.}NMR(CDCl3,161.9MHz,δ);29.8(s)、−35.0(s)ppm
1,2−ビス(1,3,5,7−テトラメチル−2,4,8−トリオキサ−6−ホスファアダマンタンメチル)ベンゼン(14)の調製
1,3,5,7−テトラメチル−2,4,8−トリオキサ−6−ホスファアダマンタンボラン(8)のリチウム塩とジクロロ−o−キシレンを添加することによって、ホスフィン(14)を調製した。次いで、中間体であるホウ素保護ホスフィンを、ジエチルアミンを添加することによって脱保護して、標的分子を得た。
ホスフィン1,3,5,7−テトラメチル−2,4,8−トリオキサ−6−ホスファアダマンタン(7.34g、34mmol)(7)を、500mlのシュレンクフラスコに入れた。これにBH3(THF中1M、100ml、100mmol)を添加した。次いで、得られた溶液を終夜静置した。ボラン化(boraneted)ホスフィンを、必要になるまで溶液として維持した。
1,3,5,7−テトラメチル−2,4,8−トリオキサ−6−ホスファアダマンタンボラン溶液(8)(70mmol)を真空下で乾燥させ、次いでTHF(100ml)に再溶解した。次いで、THF溶液を−78℃に冷却し、BunLi(ヘキサン中2.5M、28.0ml、70mmol)を添加し、次いでこの溶液を、1,2−ビス(クロロメチル)ベンゼン溶液(6.08g、35mmol)に−78℃ですぐに添加した。次いで得られた溶液を−78℃で30分間撹拌した後、室温に温め、終夜室温で撹拌した。90分後、白色懸濁液を観測した。ジエチルアミン(40ml、窒素で20分間脱気した)を懸濁液に添加し、懸濁液を2時間加熱還流した。次いで、得られた懸濁液を室温に冷却し、次いで真空下で乾燥させた。残渣をトルエン(300ml)に懸濁し、次いで水(100ml、窒素で20分間脱気した)を次いで添加した。上方の(有機)相をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。これによって白色ペーストを得、次いでそれをメタノール(40ml)に懸濁した。次いで、懸濁液を加熱還流し、次いで室温に冷却した。メタノール可溶性材料をカニューレによって除去し、白色固体を真空下で乾燥させた。次いで、白色固体をグローブボックスに単離した。収量=10.5g。純度95%。31P{1H.}NMR(CDCl3,161.9MHz,δ);28.4(s)、−13.1(s)ppm
環状硫酸エステル(1)の調製
1,2−ベンゼンジメタノール(21.2g、153mmol)を、ジクロロメタン(250ml)に一部溶解した。これに塩化チオニル(13.8ml、189mmol)をゆっくり添加した。これによって多量のガスが発生した。次いで、得られた溶液を90分間加熱還流した(50℃)。次いで、得られた溶液を室温に冷却し、終夜撹拌した。次いで、溶媒を真空下で除去して、薄褐色油を得た。次いで、残渣をジクロロメタン(100ml)、アセトニトリル(100ml)および水(150ml)で希釈した。得られた二塩基性溶液に、過ヨウ素酸ナトリウム(65.3g、305.3mmol)および三塩化ルテニウム水和物(300mg)を添加した。次いで、得られた懸濁液を室温で1時間撹拌し、その間に多量の白色沈殿物が形成した。最終懸濁液を水(100ml)で希釈し、エーテル(100ml)を添加した。有機層を分離によって収集し、水性残渣をエーテル(2×100ml)で洗浄した。次いで、混合有機抽出物を水(2×200ml)で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで有機抽出物を、セライト含有濾紙を介して濾過した。これによって無色溶液を得た。次いで溶媒を真空下で除去して、オフホワイト色固体を得た。固体を−20℃の冷凍庫で保存した。収率=24.6g、80%。1H NMRによる純度99%。
ジ−tert−ブチルホスフィンクロリド(34g、188.41mmol)を、シュレンクフラスコに入れた後、ジエチルエーテル(200ml)を添加した。エーテル溶液を冷水浴で冷却し、LiAlH4(ジエチルエーテル中1M、100ml、100mmol)をゆっくり添加した。これによって黄色懸濁液を得、それを終夜室温で撹拌した。水(50ml、窒素で20分間脱気した)を添加することによって、懸濁液をクエンチした。これによって二塩基性溶液を得た。上層(有機層)を、カニューレで清潔なシュレンクに移し、水性残渣を追加のエーテル100mlで洗浄した。エーテル抽出物を混合し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。次いで、エーテル抽出物をカニューレで清潔なシュレンクに移し、蒸留によってエーテルを除去した。これによって無色油を得た。次いで無色油をTHF(200ml)で希釈し、0℃に冷却し、これにTHF中BH3(1M溶液、250ml、250mmol)を添加した。次いで、得られた溶液を終夜室温で撹拌した。次いで溶媒を真空下で除去して、白色結晶固体を得、次いでそれをグローブボックスに単離した。収量=22.1g、収率73%。31P{1H}NMR(80MHz,CDCl3,δ):δ 49.23ppm(多重線)。
1Lのシュレンクフラスコに、マグネシウムリボン(7.23g、297.5mmol)の小片(4cm)を入れた。これに、ヨウ素の幾つかの結晶およびTHF(400ml)を添加した。次いで、溶液の橙色が薄黄色に退色するまで、溶液を温水浴に20分間入れた。次いで温水浴を除去し、シュウ化物(50g、270.4mmol)を90分かけて滴下添加した。これによって、褐色溶液および少量の未反応マグネシウムを得た。次いで、溶液を室温で30分間撹拌した後、亜リン酸ジエチル(11.22ml、87.2mmol)を滴下添加した。次いで、得られた溶液を終夜撹拌した。反応を塩酸(50ml)でクエンチし、それを反応溶液にゆっくり添加した。次いでこの後、水(200ml)およびトルエン(300ml)を添加した。これによって二相溶液を得た。上方の有機相を分離によって収集し、水(200ml)、飽和炭酸カリウム溶液(200ml)および水(200ml)で洗浄した。次いで、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで濾過した。次いで濾液を真空下で乾燥させ、薄黄色固体(3a)を得た。収率=17.21g、76%。
1Lのシュレンクフラスコに、ホスフィンオキシド(3a)(17.21g、66.7mmol)を入れた。これにアセトニトリル(400ml)およびトリエチルアミン(27.9ml、200.1mmol)を添加した。次いでトリクロロシラン(20.2ml、200.1mmol)をゆっくり添加した。トリクロロシランを添加することによって、幾らかの白色沈殿物が形成した。次いで、得られた混合物を終夜還流した。次いで、得られた懸濁液を氷浴で0°に冷却し、それに窒素ガスで脱気した水(200ml)中水酸化カリウム(40g)溶液をゆっくり添加した。これによって二相混合物を得た。次いで、追加のアセトニトリル(100ml)を添加した。次いで、上方の有機相をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに取り出し、溶媒を真空下で除去した。これによってオフホワイト色の固体(3b)を得た。収率=13.60g、84%。
But 2PH.BH3(2)(9.27g、56.2mmol)をTHF(100ml)に溶解し、これにBunLi(ヘキサン中2.5M、22.5ml、56.2mmol)を添加した。得られた黄色溶液を1時間撹拌した。環状硫酸エステル(1)(11.24g、56.2mmol)をTHF(100ml)に溶解し、−78℃に冷却した。次いで、リン化リチウム溶液を、環状硫酸エステル溶液に滴下添加した。添加が終了した後、得られた溶液を−78℃で30分間撹拌し、その後室温に温めた。次いで溶液を室温で30分間撹拌した。次いで溶液を−78℃に冷却した。
1−(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)ベンゼン錯体(3d)(18.2g、最大収量=56.2mmol)をMTBE(400ml)に溶解した。これに、テトラフルロホウ酸(46.3ml、337.2mmol)を添加した。これによってガスが発生し、白色沈殿物が形成した。次いで、得られた懸濁液を63℃にして終夜加熱した。次いで、溶媒を真空下で除去して、薄黄色溶液を得た。これに水(200ml、窒素で30分間脱気した)中KOH(40g、606mmol)を添加した。これによって、オフホワイト色沈殿物が形成した。ペンタン(400ml)を添加し、ペンタン可溶性材料をカニューレで清潔なシュレンクに移した。次いで、水性残渣をペンタン(100ml)で洗浄した。次いで、ペンタン抽出物を混合し、真空下で乾燥させた。これによって薄黄色固体を得た。次いで、固体をメタノール(40ml)に懸濁し、加熱還流し、次いで得られた白色懸濁液を室温に冷却し、メタノール可溶性材料をカニューレによって除去した。次いで、不溶性白色材料を真空下で乾燥させた。収量=9.2g、サンプルは、触媒反応で使用するのに十分純粋ではなかったので、さらなる精製工程を追加した。
粗ホスフィン(9.2g、純度100%である場合18.78mmolと想定する)を、ジエチルエーテル(400ml)に溶解した。これにメタンスルホン酸(1.22ml、18.78mmol)を添加し、これによってすぐに白色懸濁液が形成し、次いでエーテル可溶性材料をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに移し、残渣を真空下で乾燥させた。エーテル可溶性材料に、再度追加当量のメタンスルホン酸(1.22ml、18.78mmol)を添加し、これによってすぐに白色懸濁液が形成した。次いで、エーテル可溶性材料をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに移し、残渣を真空下で乾燥させた。最初のエーテル不溶性残渣を、水(50ml、窒素ガスで30分間脱気した)中水酸化カリウム(2.48g、37.56mmol)溶液と反応させた。これによって白色懸濁液が形成した。次いでペンタン(400ml)を添加し、懸濁液を急速に20分間撹拌した。次いで、上方の有機相をカニューレで清潔なシュレンクフラスコに移し、溶媒を真空下で除去した。これによって白色固体、収率=3.71g、13%を得たが、それは31P{1H}および1H NMRによって純度95%を超えていた。次いで、これをフラスコから取り出し、グローブボックスで保存した。
概略
カルボニル化を以下の通り実施し、実施例1〜6ならびに比較例1および2の配位子についての結果を表1〜7に示す。
実験
標準のシュレンク管技術を使用して、Pd(OAc)2(0.1ミリモル)22mgおよび0.5ミリモルの配位子(5モル当量)をメタノール溶媒300mlに溶解することによって、反応溶液を調製した。パラジウムおよび配位子を錯体にした後、2.92ml(45ミリモル)のメタンスルホン酸(450モル当量)を添加し、触媒溶液の調製を完了した。
実施例1
実施例1および2は、リン原子の1つの上に三級炭素原子を有していない非対称配位子を使用するエチレンのカルボニル化において、驚くほど高い触媒回転数を示すが、重合化を示していない。比較例1は、両方のリン原子(1,2−ビス−(2−ホスファ−アダマンチル)o−キシレン)上に三級炭素原子を有する配位子についての結果を示す。非三級炭素原子を有する非対称芳香族架橋配位子を用いた系は、排他的に三級炭素原子で置換した配位子よりも優れていることが分かる。
実施例3および4は、配位子が著しく安定であり、数回の再利用後も良好な結果を継続してもたらし得ることを示す。
以下の実施例は、高温でも分解または重合化が生じず、やはり高い触媒回転数が得られることを示す。
Claims (26)
- 一般式(I)の新規な二座配位子であって、
式中、
AおよびBは、独立に、メチレン連結基を表し、あるいは、Q1およびQ2の一方がRに直接結合しかつQ1およびQ2の他方がRに直接結合しないようにA及びBの一方が省略された場合にはA及びBの他方がメチレン連結基を表し、
Rは、少なくとも1つの芳香環を有するヒドロカルビル芳香族構造を表し、その芳香環には、前記メチレン連結基が存在する場合には当該メチレン連結基を介して、該少なくとも1つの芳香環の利用可能な隣接する原子にQ1およびQ2がそれぞれ結合しており、
基X3およびX4は、独立に、少なくとも1つの三級炭素原子を有する最大30個の原子の1価の基を表し、またはX3およびX4は、一緒になって、少なくとも2つの三級炭素原子を有する最大40個の原子の2価の基を形成し、該1価または2価の各基は該少なくとも1つまたは2つの三級炭素原子を介してそれぞれ原子Q1に結合しており、
基X1およびX2は、独立に、少なくとも1つの一級もしくは芳香族炭素原子を有する最大30個の原子の1価の基を表し、後者の場合、Q2原子に結合している炭素は、Q2原子に対して環のオルト位又はメタ位において置換されている芳香環の一部を形成する芳香族炭素であり、またはX1およびX2は、一緒になって、少なくとも2つの一級または芳香族炭素原子を有する最大40個の原子の2価の基を形成し、後者の場合、Q2原子に結合している炭素は、Q2原子に対して環のオルト位又はメタ位において置換されている芳香環の一部を形成する芳香族炭素であり、該1価または2価の各基は、該少なくとも1つまたは2つの一級または芳香族炭素原子を介して、それぞれ原子Q2に結合しており、Q1およびQ2は、独立に、リン、ヒ素またはアンチモンを表す、二座配位子。 - エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法であって、
ヒドロキシル基の供給源、場合によってアニオンの供給源および触媒系の存在下で、アセチレン、メチルアセチレン、プロピルアセチレン、1,3−ブタジエン、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、ペンテンニトリル、アルキルペンテノアート、ペンテン酸、ヘプテン、オクテン、ドデセンおよびそれらの混合物から選択されるエチレン性不飽和化合物を一酸化炭素と反応させる工程を備え、
前記触媒系が、
(a)第8族、第9族または第10族金属またはそれらの化合物と、
(b)一般式(I)の二座配位子であって、
式中、
AおよびBは、独立に、メチレン連結基を表し、あるいは、Q1およびQ2の一方がRに直接結合しかつQ1およびQ2の他方がRに直接結合しないようにA及びBの一方が省略された場合にはA及びBの他方がメチレン連結基を表し、
Rは、少なくとも1つの芳香環を有するヒドロカルビル芳香族構造を表し、その芳香環には、前記メチレン連結基が存在する場合には当該メチレン連結基を介して、該少なくとも1つの芳香環の利用可能な隣接する原子にQ1およびQ2がそれぞれ結合しており、
基X3およびX4は、独立に、少なくとも1つの三級炭素原子を有する最大30個の原子の1価の基を表し、またはX3およびX4は、一緒になって、少なくとも2つの三級炭素原子を有する最大40個の原子の2価の基を形成し、該1価または2価の各基は、それぞれ該少なくとも1つまたは2つの三級炭素原子を介して、それぞれ原子Q1に結合しており、
基X1およびX2は、独立に、少なくとも1つの一級、二級もしくは芳香族炭素原子を有する最大30個の原子の1価の基を表し、またはX1およびX2は、一緒になって、少なくとも2つの一級、二級もしくは芳香族炭素原子を有する最大40個の原子の2価の基を形成し、該1価または2価の各基は、それぞれ該少なくとも1つまたは2つの一級、二級または芳香族炭素原子を介して、それぞれ原子Q2に結合しており、
Q1およびQ2は、独立に、リン、ヒ素またはアンチモンを表す、前記二座配位子を組み合わせることによって得られることを特徴とする、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法。 - 前記基X1およびX2が、C1〜C20アルキル、C 2 〜C20アルケニル、C 2 〜C20アルキニルまたは、Q2原子に対して環のオルト位またはメタ位において置換されたC 5 〜C20アリール基から選択される、請求項1に記載の二座配位子。
- 前記基X1がQ2原子に対して環のオルト位またはメタ位において置換されたAr基を表し、および/または前記基X2がQ2原子に対して環のオルト位またはメタ位において置換されたAr基を表す、請求項1または3に記載の二座配位子。
- 前記基X1またはX2の少なくとも一方が、1つまたは複数の置換基を含む、請求項1、3、4のいずれか一項に記載の二座配位子。
- 前記X1またはX2に含まれる前記置換基が、前記Q2原子に直接結合している炭素に直接隣接している炭素上にある、請求項5に記載の二座配位子。
- 前記X1および/またはX2基がα炭素原子を有し、前記X1および/またはX2基の該α炭素原子が、脂肪族二級または三級炭素原子である、請求項1または請求項3乃至6のいずれか一項に記載の二座配位子。
- 前記Q2原子に結合している炭素が芳香族炭素であり、該芳香族炭素が、前記Q2原子に結合している環の原子に隣接している原子上で置換されている芳香環の一部を形成している、請求項1または3乃至7のいずれか一項に記載の二座配位子。
- 前記置換基が、C1〜C7アルキル基、O−C1〜C7アルキル基、−CN、−F、−Si(アルキル)3、−COOR63、−C(O)−、または−CF3であり、R63は、アルキル、アリールまたはHetである、請求項5または6に記載の二座配位子。
- 前記X1およびX2基がC1〜C7アルキルまたはO−C1〜C7アルキルで置換されているフェニル基である、請求項1または3乃至7のいずれか一項に記載の二座配位子。
- 前記Q2原子に結合している炭素が、芳香環の一部を形成する芳香族炭素である、請求項1に記載の二座配位子。
- 前記X1またはX2基が、メチル、エチル、プロピル、2−メチル−フェン−1−イル、2−メトキシ−フェン−1−イル、2−フルオロ−フェン−1−イル、2−トリフルオロメチル−フェン−1−イル、2−トリメチルシリル−フェン−1−イル、3−メチル−フェン−1−イル、ブチル、ペンチル、ネオペンチル、2−エチル−フェン−1−イル、2−プロピル−フェン−1−イルおよび2−プロプ−2’−イル−フェン−1−イルからなる群から選択される、請求項1または3乃至10のいずれか一項に記載の二座配位子。
- 1−(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)ベンゼン、1−(ジ−tert−ペンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)ベンゼン、1−(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)ナフタレン、1−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)ベンゼン、1−(ジ−3,5−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)ベンゼン、1−(ジ−5−tert−ブチルアダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)ベンゼン、1−(1−アダマンチルtert−ブチル−ホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)ベンゼン、1−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン)−2−(ジ−o−トリルホスフィノ)−o−キシレン、1−(2−(ホスファ−アダマンチル))−2−(ジ−o−トリルホスフィノ)−o−キシレン、1−(ジコングレシルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)ベンゼン、1−(ジ−tert−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)フェロセン、1−(ジ−tert−ペンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)フェロセン、1−(ジアダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)フェロセン、1−(ジ−3,5−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)フェロセン、1−(ジ−5−tert−ブチルアダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)フェロセン、1−(1−アダマンチルtert−ブチル−ホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)フェロセン、1−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン)−2−(ジ−o−トリルホスフィノ)−1,2−ジメチルフェロセン、1−(2−(ホスファ−アダマンチル))−2−(ジ−o−トリルホスフィノ)−1,2−ジメチルフェロセン、1−(ジコングレシルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)フェロセン、1−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−2,3−ビス−(ジtertブチルホスフィノメチル)フェロセン;。
1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ジ−t−ブチルベンゼン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;
1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;
1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5ジフェニルベンゼン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;
1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5ジフェニルメチルベンゼン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−フェニルメチルベンゼン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5ビス−(トリメチルシリル)メチルベンゼン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)メチルベンゼン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)メチルベンゼン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)メチルベンゼン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)メチルベンゼン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−t−ブチルメチルベンゼン;
1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルベンゼン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−フェニルベンゼン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(トリメチルシリル)ベンゼン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)ベンゼン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)ベンゼン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−t−ブチルベンゼン;
1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(または1’)フェニルフェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(または1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(ジ−tブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(または1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ジ−t−ブチルフェロセン;1−(ジ−t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(または1’)t−ブチルフェロセン;
1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)4−(または1’)フェニルフェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)4−(または1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(または1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(2−ホスフィノメチル−アダマンチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(または1’)t−ブチルフェロセン;
1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5ジフェニルフェロセン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(または1’)フェニルフェロセン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(または1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(または1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(ジ−アダマンチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(または1’)t−ブチルフェロセン;
1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ジフェニルフェロセン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(または1’)フェニルフェロセン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ビス−(トリメチルシリル)フェロセン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(または1’)(トリメチルシリル)フェロセン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(または1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)フェロセン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)フェロセン;1−(P,Pアダマンチル、t−ブチルホスフィノメチル)−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(または1’)t−ブチルフェロセン;
1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5ジフェニル−メチルフェロセン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(または1’)フェニル−メチルフェロセン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5ビス−(トリメチルシリル)−メチルフェロセン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(または1’)(トリメチルシリル)−メチルフェロセン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−ジ−(2’−フェニルプロプ−2’−イル)−メチルフェロセン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(または1’)(2’−フェニルプロプ−2’−イル)−メチルフェロセン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4,5−(ジ−t−ブチル)−メチルフェロセン;1−(P−(2,2,6,6−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−4−オン))−2−(ジ−o−トリルホスフィノメチル)−4−(または1’)t−ブチル−メチルフェロセン;
からなる群、または前述のo−トリル配位子のo−エチルフェニルおよびo−メトキシフェニル類似体からなる群から選択される、請求項1に記載の二座配位子。 - 前記基X1がCH(R2)(R3)を表し、X2がCH(R4)(R5)を表し、X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がCR10(R11)(R12)を表し、R2およびR4が水素を表し、R3、R5およびR7〜R12がアルキル、アリールまたはHetを表す、請求項1、3、5乃至7、9のいずれか一項に記載の二座配位子。
- X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がCR10(R11)(R12)を表し、有機基R7〜R9および/またはR10〜R12あるいはR7〜R12が、それらのそれぞれの三級炭素原子に結合する場合、t−ブチルと少なくとも同程度立体障害である複合基を形成する、請求項1または3乃至14のいずれか一項に記載の二座配位子。
- 第8族、第9族または第10族金属またはそれらの化合物に配位している、請求項1または3乃至15のいずれか一項に記載の二座配位子を含む新規な錯体。
- 前記エチレン性不飽和化合物がエチレンである、請求項2に記載のエチレン性不飽和化合物のカルボニル化法。
- AおよびBがメチレンである、請求項1または3乃至15のいずれか一項に記載の二座配位子。
- 前記触媒系が、前記配位子と比較して2:1を超えるモル過剰で存在する酸も含み、前記配位子が、前記金属または前記金属化合物の前記金属と比較して少なくとも2:1モル過剰で存在する、請求項2または17に記載のエチレン性不飽和化合物のカルボニル化法。
- a)第8族、第9族または第10族金属またはその化合物、
b)請求項1または3乃至15または18のいずれか一項に記載の、式Iの二座ホスフィン、アルシンまたはスチビン配位子、および
c)場合によって酸
を組み合わせることによって得ることができ、エチレン性不飽和化合物のカルボニル化を触媒できる触媒系。 - 前記配位子が、前記金属または前記金属化合物の前記金属と比較して少なくとも2:1モル過剰で存在し、前記酸が、前記配位子と比較して少なくとも2:1モル過剰で存在する、請求項20に記載の触媒系。
- 前記二座配位子上の前記基X1またはX2 は、前記Q2原子に直接結合している炭素上またはそれに隣接している炭素上に置換基を有する、請求項2または17または19に記載のエチレン性不飽和化合物のカルボニル化法。
- 前記Q2原子に結合している前記X1および/またはX2基の炭素が、脂肪族二級炭素原子であり、あるいは前記X1および/またはX2基のα炭素が、脂肪族二級または三級炭素原子であり、あるいは前記Q2原子に結合している炭素が、Q2原子に対して環のオルト位またはメタ位において置換されている芳香環の一部を形成する芳香族炭素である、請求項2、17、19、22のいずれか一項に記載のカルボニル化法。
- 前記X1またはX2基が、プロプ−2−イル、フェン−1−イル、2−メチル−フェン−1−イル、2−メトキシ−フェン−1−イル、2−フルオロ−フェン−1−イル、2−トリフルオロメチル−フェン−1−イル、2−トリメチルシリル−フェン−1−イル、4−メチル−フェン−1−イル、3−メチル−フェン−1−イル、ブト−2−イル、ペント−2−イル、ペント−3−イル、2−エチル−フェン−1−イル、2−プロピル−フェン−1−イルおよび2−プロプ−2’−イル−フェン−1−イルからなる群から選択される、請求項2、17、19、22、23のいずれか一項に記載のカルボニル化法。
- 前記二座配位子が、請求項13に記載の群、または前述のo−トリル配位子のフェニル、イソプロピル、o−エチルフェニルおよびo−メトキシフェニル類似体からなる群から選択される、請求項2、17、19、22乃至24のいずれか一項に記載のカルボニル化法。
- 前記X1基がCH(R2)(R3)を表し、X2がCH(R4)(R5)を表し、X3がCR7(R8)(R9)を表し、X4がCR10(R11)(R12)を表し、R2からR5が水素、アルキル、アリールまたはHetを表し、R7〜R12がアルキル、アリールまたはHetを表す、請求項2、17、19、22乃至25のいずれか一項に記載のカルボニル化法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GBGB0812297.0A GB0812297D0 (en) | 2008-07-04 | 2008-07-04 | Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
GB0812297.0 | 2008-07-04 | ||
PCT/GB2009/050780 WO2010001174A1 (en) | 2008-07-04 | 2009-07-02 | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporating such ligands |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014212569A Division JP2015017127A (ja) | 2008-07-04 | 2014-10-17 | エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法、新規なカルボニル化配位子およびかかる配位子を組み入れた触媒系 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011526617A JP2011526617A (ja) | 2011-10-13 |
JP2011526617A5 JP2011526617A5 (ja) | 2012-08-16 |
JP5711120B2 true JP5711120B2 (ja) | 2015-04-30 |
Family
ID=39718006
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011515634A Active JP5711120B2 (ja) | 2008-07-04 | 2009-07-02 | エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法、新規なカルボニル化配位子およびかかる配位子を組み入れた触媒系 |
JP2014212569A Pending JP2015017127A (ja) | 2008-07-04 | 2014-10-17 | エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法、新規なカルボニル化配位子およびかかる配位子を組み入れた触媒系 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014212569A Pending JP2015017127A (ja) | 2008-07-04 | 2014-10-17 | エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法、新規なカルボニル化配位子およびかかる配位子を組み入れた触媒系 |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8816113B2 (ja) |
EP (1) | EP2297170B1 (ja) |
JP (2) | JP5711120B2 (ja) |
KR (1) | KR101632375B1 (ja) |
CN (2) | CN106854221A (ja) |
AU (1) | AU2009265367B2 (ja) |
BR (1) | BRPI0914105B1 (ja) |
CA (1) | CA2727163C (ja) |
EA (1) | EA023307B1 (ja) |
ES (1) | ES2555977T3 (ja) |
GB (1) | GB0812297D0 (ja) |
MX (1) | MX2010014404A (ja) |
MY (1) | MY178676A (ja) |
SG (1) | SG192476A1 (ja) |
TW (1) | TWI488691B (ja) |
WO (1) | WO2010001174A1 (ja) |
ZA (1) | ZA201009103B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015017127A (ja) * | 2008-07-04 | 2015-01-29 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法、新規なカルボニル化配位子およびかかる配位子を組み入れた触媒系 |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB201000078D0 (en) | 2010-01-05 | 2010-02-17 | Lucite Int Uk Ltd | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands |
EP3441384B1 (de) * | 2017-08-08 | 2019-12-25 | Evonik Operations GmbH | Methoxycarbonylierung mit ameisensäure und methanol |
EP3441383B1 (de) | 2017-08-08 | 2019-12-25 | Evonik Operations GmbH | Methoxycarbonylierung mit ameisensäure als co-quelle |
GB201714756D0 (en) * | 2017-09-13 | 2017-10-25 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst and a process for the production of ethylenicallly unsaturated carboxylic acids or esters |
TWI794742B (zh) | 2020-02-18 | 2023-03-01 | 美商基利科學股份有限公司 | 抗病毒化合物 |
CN114805434A (zh) * | 2021-01-18 | 2022-07-29 | 惠州凯特立斯科技有限公司 | 一种新型四齿膦配体化合物及其合成方法与应用 |
CN114835746A (zh) * | 2021-02-01 | 2022-08-02 | 惠州凯特立斯科技有限公司 | 一种新型四齿膦配体化合物及其合成方法与应用 |
WO2022221514A1 (en) | 2021-04-16 | 2022-10-20 | Gilead Sciences, Inc. | Methods of preparing carbanucleosides using amides |
Family Cites Families (114)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3131204A (en) | 1962-02-09 | 1964-04-28 | Grace W R & Co | Novel diquaternary aminophosphonium compounds |
US3564020A (en) | 1968-07-17 | 1971-02-16 | Union Oil Co | Preparation of angelica lactone |
US4245115A (en) | 1977-09-14 | 1981-01-13 | Mobil Oil Corporation | Selective carbonylation of olefinically unsaturated hydrocarbons using palladium-arsine or -stibine catalysts |
US4377708A (en) | 1977-10-14 | 1983-03-22 | Monsanto Company | Hydrocarboxylation of vinyl alkanoates |
DE3175174D1 (en) | 1981-01-06 | 1986-09-25 | Shell Int Research | Process for the carbonylation of olefins |
US4500727A (en) | 1981-03-23 | 1985-02-19 | Kuraray Co., Ltd. | Process for producing methyl lactate |
US4504684A (en) | 1982-01-06 | 1985-03-12 | The Standard Oil Company | Metal coordination polymers as hydroformylation and hydrogenation catalysts |
FR2530266B1 (fr) | 1982-07-13 | 1985-07-12 | Comp Generale Electricite | Procede de preparation des acides arylacetiques et arylpropioniques |
CA1231346A (en) | 1982-09-30 | 1988-01-12 | Eit Drent | Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst |
EP0121965B1 (en) | 1983-04-06 | 1989-12-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for the preparation of polyketones |
CA1247640A (en) | 1983-08-29 | 1988-12-28 | James D. Burrington | Alkoxycarbonylation or carbonylation with co and organic hydroxyl compound |
NL8403035A (nl) | 1984-10-05 | 1986-05-01 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van polyketonen. |
IN166314B (ja) | 1985-08-29 | 1990-04-07 | Shell Int Research | |
GB8531624D0 (en) | 1985-12-23 | 1986-02-05 | Shell Int Research | Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
GB8605034D0 (en) | 1986-02-28 | 1986-04-09 | Shell Int Research | Carbonylation of compounds |
GB2195117B (en) | 1986-09-16 | 1990-10-31 | Agency Ind Science Techn | Process for direct carbonylation of hydrocarbons |
KR880007426A (ko) | 1986-12-24 | 1988-08-27 | 오노 알버어스 | 팔라듐 촉매를 사용한 올레핀형 불포화 화합물의 카르보닐화 방법 |
GB8705699D0 (en) | 1987-03-11 | 1987-04-15 | Shell Int Research | Carbonylation of olefinically unsaturated compounds |
GB8719886D0 (en) | 1987-08-22 | 1987-09-30 | British Petroleum Co Plc | Carboxylic acid esters/acids |
US4960949A (en) | 1988-12-22 | 1990-10-02 | Eastman Kodak Company | Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins |
KR0148012B1 (ko) | 1989-03-03 | 1998-08-17 | 오노 알버어스 | 신규한 포스핀으로 구성되는 촉매시스템 및 이를 이용한 아세틸렌형 또는 올레핀형 불포화화합물의 카르보닐화방법 |
US5103043A (en) | 1989-03-03 | 1992-04-07 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system |
KR0144567B1 (ko) | 1989-03-03 | 1998-07-15 | 오노 알버어스 | 카르보닐화촉매시스템 |
US5099062A (en) | 1989-03-03 | 1992-03-24 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst and process |
US4950703A (en) | 1989-05-15 | 1990-08-21 | Shell Oil Company | Stabilized carbonmonoxide-olefin copolymer compositions |
CA2034971A1 (en) | 1990-02-05 | 1991-08-06 | Eit Drent | Carbonylation catalyst system |
US5179225A (en) | 1990-02-05 | 1993-01-12 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system |
GB9002491D0 (en) | 1990-02-05 | 1990-04-04 | Shell Int Research | Carbonylation catalyst system |
GB9014724D0 (en) | 1990-07-03 | 1990-08-22 | Shell Int Research | Process for the preparation of alpha,beta-olefinically unsaturated compounds |
GB9026211D0 (en) | 1990-12-03 | 1991-01-16 | Shell Int Research | Carbonylation process |
CA2055628A1 (en) | 1990-12-03 | 1992-06-04 | Eit Drent | Carbonylation process and catalyst composition |
GB9105211D0 (en) | 1991-03-12 | 1991-04-24 | Shell Int Research | Process for the preparation of alkanedioic acid derivatives |
BE1004336A3 (fr) | 1991-01-15 | 1992-11-03 | Analis Sa | Procede de separation et de quantification de l'hemoglobine glycosylee hb a1c. |
ES2077337T3 (es) * | 1991-01-15 | 1995-11-16 | Shell Int Research | Procedimiento para la carbonilacion de olefinas. |
EP0495547B1 (en) | 1991-01-15 | 1996-04-24 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Carbonylation of olefins |
AT394735B (de) | 1991-01-16 | 1992-06-10 | Chem Fab Jos Ant Zezi Ges M B | Mittel zum entfernen der oberflaechenschutzschicht fabriksneuer fahrzeuge od. dgl. |
GB9111583D0 (en) | 1991-05-30 | 1991-07-24 | Shell Int Research | Carbonylation catalyst system |
KR100230139B1 (ko) | 1991-02-15 | 1999-11-15 | 오노 알버어스 | 카르보닐화 촉매 시스템 |
US5258546A (en) | 1991-05-30 | 1993-11-02 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system |
US5247064A (en) | 1991-08-06 | 1993-09-21 | Shell Oil Company | Polymerization of co/olefin with p bidentate ligand |
US5245098A (en) | 1992-01-21 | 1993-09-14 | The University Of Akron | Process for preparation of non-conjugated diolefins |
KR100295155B1 (ko) | 1992-06-29 | 2001-11-05 | 오노 알버어스 | 알켄산유도체제조방법 |
EP0577205B1 (en) | 1992-06-29 | 1997-10-08 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Carbonylation of conjugated dienes |
US5436356A (en) | 1993-02-09 | 1995-07-25 | Shell Oil Company | Carbonylation process |
EP0612758B1 (de) | 1993-02-26 | 2003-04-09 | Syngenta Participations AG | Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren |
ES2130686T3 (es) | 1994-11-29 | 1999-07-01 | Lonza Ag | Procedimiento para la preparacion de metalocenil-fosfinas opticamente activas. |
GB9425911D0 (en) | 1994-12-22 | 1995-02-22 | Ici Plc | Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein |
US5495041A (en) | 1995-02-22 | 1996-02-27 | Dsm N.W. | Process for the preparation of a pentenoate ester |
DE59605736D1 (de) | 1995-02-24 | 2000-09-21 | Novartis Ag | Silylierte Ferrocenyldiphosphine, an anorganische oder polymere organische Träger gebundene silylierte Ferrocenyldiphosphine sowie Metallkomplexe davon, ihre Herstellung und Verwendung |
US5719313A (en) | 1995-03-16 | 1998-02-17 | Shell Oil Company | Carbonylation catalyst system and a process for the carbonylation of acetylenically unsaturated compounds |
CZ291280B6 (cs) | 1995-04-11 | 2003-01-15 | Syngenta Participations Ag | Ferroceny a způsoby jejich přípravy |
US5567856A (en) | 1995-05-30 | 1996-10-22 | Hoechst Celanese Corporation | Synthesis of and hydroformylation with fluoro-substituted bidentate phosphine ligands |
EP0912586B1 (en) | 1996-07-10 | 2002-01-16 | Syngenta Participations AG | Functionalized ferrocenyldiphosphines, a process for their preparation and their use |
US5710344A (en) | 1996-11-08 | 1998-01-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process to prepare a linear aldehyde |
GB9705699D0 (en) | 1997-03-19 | 1997-05-07 | Ici Plc | Process for the carbonylation of ethylene |
US6489506B2 (en) | 1997-03-19 | 2002-12-03 | Lucite International Uk Limited | Process for the palladium and phosphine ligand catalyzed carbonylation of ethylene |
US6156934A (en) | 1997-03-26 | 2000-12-05 | Shell Oil Company | Diphosphines |
DE69800968T2 (de) | 1997-04-07 | 2002-03-28 | Dsm Nv | Katalysatorsystem für carbonilierung |
US6184391B1 (en) | 1997-04-15 | 2001-02-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Processes for producing epsilon caprolactones and/or hydrates and/or esters thereof |
DE19721601A1 (de) | 1997-05-23 | 1998-11-26 | Hoechst Ag | Polybetain-stabilisierte, Palladium-haltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat |
GB9717059D0 (en) | 1997-08-13 | 1997-10-15 | Ici Plc | Method of manufacturing phosphine compound |
DE19745904A1 (de) | 1997-10-17 | 1999-04-22 | Hoechst Ag | Polymerstabilisierte Metallkolloid-Lösungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren für Brennstoffzellen |
GB9722733D0 (en) | 1997-10-29 | 1998-10-28 | Ici Plc | Production of esters |
DE19754304A1 (de) | 1997-12-08 | 1999-06-10 | Hoechst Ag | Polybetain-stabilisierte Platin-Nanopartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung für Elektrokatalysatoren in Brennstoffzellen |
EP0967015B1 (de) | 1998-06-19 | 2005-01-12 | Degussa AG | Verwendung von Ferrocenylliganden zur katalytischen enantioselektiven Hydrierung |
US6337406B1 (en) | 1998-08-21 | 2002-01-08 | The Penn State Research Foundation | Asymmetric catalysis based on chiral phospholanes and hydroxyl phospholanes |
US5962732A (en) | 1998-12-17 | 1999-10-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 3-pentenoic acid from butadiene using a nickel catalyst |
DE19952348A1 (de) | 1998-12-19 | 2000-06-21 | Degussa | Liganden und Komplexe zur enantioselektiven Hydrierung |
TW524801B (en) | 1999-03-22 | 2003-03-21 | Shell Int Research | Process for the carbonylation of conjugated dienes |
GB9918229D0 (en) | 1999-08-04 | 1999-10-06 | Ici Plc | Improvements relating to metal-compound catalysed processes |
ATE324943T1 (de) | 1999-09-20 | 2006-06-15 | Penn State Res Found | Chirale phosphine, deren komplexe mit übergangsmetallen und deren verwendung in asymmetrischen synthesereaktionen |
US6258979B1 (en) | 1999-11-22 | 2001-07-10 | Henri Kagan | Chiral ferrocene phosphines active in asymmetric catalysis |
US6743911B2 (en) | 2000-03-14 | 2004-06-01 | Shell Oil Company | Process for the carbonylation of pentenenitrile |
US6706912B2 (en) | 2000-03-14 | 2004-03-16 | Shell Oil Company | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
TWI266760B (en) | 2000-03-20 | 2006-11-21 | Kvaerner Process Tech Ltd | Process for the preparation of propane-1,3-diol |
DE10023470A1 (de) | 2000-05-12 | 2001-11-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
MY127093A (en) | 2000-05-17 | 2006-11-30 | Lucite Int Uk Ltd | Bidentate ligands useful in catalyst systems |
DE10037961A1 (de) | 2000-07-27 | 2002-02-07 | Aventis Res & Tech Gmbh & Co | Neue Phosphanliganden, deren Herstellung und ihre Verwendung in katalytischen Reaktionen |
DE10048874A1 (de) | 2000-09-29 | 2002-04-11 | Basf Ag | Katalysatorsystem und Verfahren zur Carbonylierung |
DE10060313A1 (de) | 2000-12-04 | 2002-06-13 | Basf Ag | Verfahren zur Carbonylierung von Pentensäure und deren Derivate |
KR100854549B1 (ko) | 2000-12-11 | 2008-08-26 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘 | 5-시아노발레르산, 아디프산 또는 디메틸 아디페이트의제조 방법 |
MXPA02001147A (es) * | 2001-03-19 | 2004-04-21 | Warner Lambert Co | Sintesis de ligandos bisfosina no-c2-simetricos como catalizadores para la hidrogenacion asimetrica. |
DE10228293A1 (de) | 2001-07-28 | 2003-02-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Dialkylketonen |
US20030105348A1 (en) | 2001-11-19 | 2003-06-05 | Bunel Emilio E. | Process for making 5-cyanovaleric acid, adipic acid or dimethyl adipate |
ATE552907T1 (de) | 2002-02-19 | 2012-04-15 | Lucite Int Uk Ltd | Verfahren zur carbonylierung ethylenisch ungesättigter verbindungen und zugehöriger katalysator |
TWI301481B (en) | 2002-08-10 | 2008-10-01 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system |
GB0228018D0 (en) | 2002-11-30 | 2003-01-08 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of ester |
GB0218613D0 (en) | 2002-08-10 | 2002-09-18 | Lucite Int Uk Ltd | Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
US20040115475A1 (en) | 2002-08-14 | 2004-06-17 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Aromatic methylidene compound, methylstyrul compound for producing the same, production electroluminescent element |
US7485739B2 (en) | 2002-09-12 | 2009-02-03 | Lucite International Uk Ltd. | Catalyst system |
RU2326123C2 (ru) | 2002-09-12 | 2008-06-10 | ЛУСАЙТ ИНТЕРНЭШНЛ ЮКей ЛИМИТЕД | Каталитическая система |
AU2003299066A1 (en) | 2002-09-26 | 2004-04-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the hydroformylation of an ethylenically unsaturated compound using a bidentate diphosphine composition with a bridging group comprising sp2 hybridized carbon atoms bound to the phosphorous atoms |
JP4464388B2 (ja) | 2003-02-14 | 2010-05-19 | 高砂香料工業株式会社 | ホスフィン化合物、中間体、パラジウム錯体、及び該錯体を使用する不飽和化合物の製造方法 |
CN1795164A (zh) * | 2003-05-22 | 2006-06-28 | 国际壳牌研究有限公司 | 共轭二烯的羰基化方法 |
WO2004103948A1 (en) | 2003-05-22 | 2004-12-02 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the carbonylation of a conjugated diene |
KR20060038961A (ko) | 2003-07-03 | 2006-05-04 | 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 | 에틸렌으로 불포화된 화합물의 하이드로포르밀화 방법 |
GB0403592D0 (en) | 2004-02-18 | 2004-03-24 | Lucite Int Uk Ltd | A catalyst system |
KR20060129489A (ko) * | 2004-02-26 | 2006-12-15 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 에틸렌계 또는 아세틸렌계 불포화 화합물의 카르보닐화방법 |
US7265242B2 (en) * | 2004-02-26 | 2007-09-04 | Shell Oil Company | Process for the carbonylation of ethylenically or acetylenically unsaturated compounds |
GB0411951D0 (en) | 2004-05-28 | 2004-06-30 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of ester |
US7629470B2 (en) | 2004-07-08 | 2009-12-08 | Merck & Co., Inc. | Formation of tetra-substituted enamides and stereoselective reduction thereof |
SE527991C2 (sv) | 2004-12-07 | 2006-08-01 | Glow Ab | Vattenrenare med UV-lampa och filter samt demonterbara delar |
WO2006084892A2 (en) | 2005-02-11 | 2006-08-17 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of a dicarboxylic acid |
US20080269520A1 (en) | 2005-02-11 | 2008-10-30 | Eit Drent | Process for the Carbonylation of a Conjugated Diene to a Dicarboxylic Acid |
GB0516556D0 (en) | 2005-08-12 | 2005-09-21 | Lucite Int Uk Ltd | Improved catalyst system |
KR101633325B1 (ko) | 2005-11-17 | 2016-06-24 | 루사이트 인터내셔널 유케이 리미티드 | 에틸렌성 불포화 화합물의 카르보닐화 |
CA2646978A1 (en) | 2006-03-21 | 2007-09-27 | Yale University | Process for the synthesis of arylamines from the reaction of an aromaticcompounds with ammonia or a metal amide |
GB0607494D0 (en) | 2006-04-13 | 2006-05-24 | Lucite Int Uk Ltd | Metal complexes |
GB2437250C (en) | 2006-04-18 | 2012-08-15 | Iti Scotland Ltd | Method and system for monitoring the condition of livestock |
EP2069343A2 (en) * | 2006-09-15 | 2009-06-17 | F. Hoffmann-Roche AG | Process for the preparation of pyrido[2,1-a]isoquinoline derivatives by catalytic asymmetric hydrogenation of an enamine |
GB0625518D0 (en) | 2006-12-21 | 2007-01-31 | Lucite Int Uk Ltd | Carbonylation of conjugated dienes |
TWI473785B (zh) | 2007-06-01 | 2015-02-21 | Bp Chem Int Ltd | 使用金屬螯配位體催化劑用於醋酸之生產的羰基化方法 |
GB0713624D0 (en) | 2007-07-13 | 2007-08-22 | Lucite Int Uk Ltd | Improved solvent for catalyst system |
GB0812297D0 (en) * | 2008-07-04 | 2008-08-13 | Lucite Int Uk Ltd | Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds |
-
2008
- 2008-07-04 GB GBGB0812297.0A patent/GB0812297D0/en not_active Ceased
-
2009
- 2009-07-02 WO PCT/GB2009/050780 patent/WO2010001174A1/en active Application Filing
- 2009-07-02 KR KR1020117002329A patent/KR101632375B1/ko active IP Right Grant
- 2009-07-02 SG SG2013052006A patent/SG192476A1/en unknown
- 2009-07-02 EA EA201170142A patent/EA023307B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-07-02 CA CA2727163A patent/CA2727163C/en active Active
- 2009-07-02 CN CN201610945922.9A patent/CN106854221A/zh active Pending
- 2009-07-02 AU AU2009265367A patent/AU2009265367B2/en not_active Ceased
- 2009-07-02 EP EP09772854.7A patent/EP2297170B1/en active Active
- 2009-07-02 US US13/002,406 patent/US8816113B2/en active Active
- 2009-07-02 BR BRPI0914105A patent/BRPI0914105B1/pt active IP Right Grant
- 2009-07-02 JP JP2011515634A patent/JP5711120B2/ja active Active
- 2009-07-02 ES ES09772854.7T patent/ES2555977T3/es active Active
- 2009-07-02 MY MYPI2011000006A patent/MY178676A/en unknown
- 2009-07-02 CN CN2009801258249A patent/CN102083842A/zh active Pending
- 2009-07-02 MX MX2010014404A patent/MX2010014404A/es active IP Right Grant
- 2009-07-03 TW TW098122672A patent/TWI488691B/zh active
-
2010
- 2010-12-17 ZA ZA2010/09103A patent/ZA201009103B/en unknown
-
2014
- 2014-10-17 JP JP2014212569A patent/JP2015017127A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015017127A (ja) * | 2008-07-04 | 2015-01-29 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法、新規なカルボニル化配位子およびかかる配位子を組み入れた触媒系 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI488691B (zh) | 2015-06-21 |
CN106854221A (zh) | 2017-06-16 |
SG192476A1 (en) | 2013-08-30 |
BRPI0914105A2 (pt) | 2015-10-20 |
WO2010001174A1 (en) | 2010-01-07 |
EA023307B1 (ru) | 2016-05-31 |
CA2727163C (en) | 2017-01-03 |
JP2011526617A (ja) | 2011-10-13 |
EA201170142A1 (ru) | 2011-08-30 |
CA2727163A1 (en) | 2010-01-07 |
US20110137059A1 (en) | 2011-06-09 |
MX2010014404A (es) | 2011-03-29 |
EP2297170A1 (en) | 2011-03-23 |
AU2009265367A1 (en) | 2010-01-07 |
EP2297170B1 (en) | 2015-09-09 |
ZA201009103B (en) | 2011-09-28 |
CN102083842A (zh) | 2011-06-01 |
TW201008647A (en) | 2010-03-01 |
MY178676A (en) | 2020-10-20 |
US8816113B2 (en) | 2014-08-26 |
BRPI0914105B1 (pt) | 2019-02-05 |
GB0812297D0 (en) | 2008-08-13 |
JP2015017127A (ja) | 2015-01-29 |
KR101632375B1 (ko) | 2016-06-21 |
AU2009265367B2 (en) | 2015-05-07 |
KR20110052591A (ko) | 2011-05-18 |
ES2555977T3 (es) | 2016-01-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5711120B2 (ja) | エチレン性不飽和化合物のカルボニル化法、新規なカルボニル化配位子およびかかる配位子を組み入れた触媒系 | |
JP7116127B2 (ja) | エチレン性不飽和化合物のカルボニル化方法、新規なカルボニル化配位子およびこのような配位子を組み込んだ触媒系 | |
JP5773974B2 (ja) | 触媒系 | |
CA2626107C (en) | Carbonylation of ethylenically unsaturated compounds | |
ZA200503932B (en) | Carbonylation of vinyl ester | |
CN105153241B (zh) | 羰基化配体及其在羰基化烯键式不饱和化合物中的用途 | |
AU2003259322B2 (en) | A catalyst system |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120118 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120702 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120702 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20131205 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20131217 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140317 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20140617 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141017 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20141017 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20141110 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150113 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150129 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150224 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150305 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5711120 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |