JP2927677B2 - ギ酸エステル化合物の製造方法 - Google Patents
ギ酸エステル化合物の製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、ギ酸エステル化合物
の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この
発明は、超臨界状態での反応によって、従来の液相反応
では、達成することのできない高い反応速度と高い収率
による二酸化炭素と水素とアルコール類との反応で、有
機化学工業の原料等として有用なギ酸エステル化合物を
製造することのできる新しい方法に関するものである。
の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この
発明は、超臨界状態での反応によって、従来の液相反応
では、達成することのできない高い反応速度と高い収率
による二酸化炭素と水素とアルコール類との反応で、有
機化学工業の原料等として有用なギ酸エステル化合物を
製造することのできる新しい方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその問題点】従来より、ギ酸エステル化
合物は有機化学工業における基礎原料等として有用なも
のであり、各種化成品、プラスチック、医薬品、農薬等
の諸分野に広く利用されている。とりわけ生成物の一つ
であるギ酸メチルは触媒の存在下に異性化して酢酸を与
えるため、安価にギ酸メチルが製造できれば新たな酢酸
製造方法が展開されることになる。
合物は有機化学工業における基礎原料等として有用なも
のであり、各種化成品、プラスチック、医薬品、農薬等
の諸分野に広く利用されている。とりわけ生成物の一つ
であるギ酸メチルは触媒の存在下に異性化して酢酸を与
えるため、安価にギ酸メチルが製造できれば新たな酢酸
製造方法が展開されることになる。
【０００３】このようなギ酸エステル化合物は、ギ酸と
アルコール類とのエステル化反応によって合成できるこ
とから、このエステル化反応による製造法は、従来より
一般的に工業的にも利用されている。さらに金属アルコ
ラート触媒の存在下で毒性の高い一酸化炭素とアルコー
ルからギ酸エステル化合物を合成する方法も知られてい
る。その他の方法として二酸化炭素（ＣＯ2 ）と水素
（Ｈ2 ）とアルコールとの反応による方法が注目されて
いる。たとえば、遷移金属錯体とフッ化ホウ素との組み
合わせ（M. E. Vol'pin らIzv. Nauk SSSR, Ser, Khim,
１９７２年，１０巻，２３２９頁）、さらには、［Ｗ
（ＣＯ）5 （ＨＣＯ2 ）］［Ｎ（Ｐ（Ｃ
6Ｈ5 ）3 ）2 ］（P. J. Darensbourg らJ. Am. Chem.
Soc., １９８４年，１０６巻，３７５０頁）、［ＨＦ
ｅ（ＣＯ）］11［Ｎ（Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ）2 ］(G.O. Ev
ans, Inorg. Chim. Acta, １９７８年，３１巻，Ｌ３
８７頁）、ＲｕＨ2［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］4 （Y. Inoue,
H. HashimotoらJ. Chem. Soc., Chem. Commun., １９
７５年 ７１８頁）、ＲｕＣｌ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］
3 ／Ａｌ2 Ｏ 3 （P. G. Lodge らＥＰＡ ００９４７８
５，１９８３年）、ＲｈＣｌ［Ｐ（Ｃ 6 Ｈ5 ）3 ］
3 （Y. Inoue, H. HashimotoらJ. Chem. Soc., Chem. C
ommun., １９７５年，７１８頁およびN. Sugita らBul
l. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ.１９８５年，６３
巻、６３頁）、Ｐｄ（ｄｐｐｅ）2 （ｄｐｐｅ：ジフェ
ニルホスフィノエタン）（Y. Inoue, H. HashimotoらJ.
Chem. Soc., Chem. Commun.,１９７５年，７１８
頁）、ＭｎＰｄ（ＣＯ）3 （ｄｐｐｍ）2 Ｂｒ（ｄｐｐ
ｍ：ジフェニルフォスフィノメタン）（B. F. Hoskins
らInorg. Chim. Acta, １９８３年７７巻Ｌ６９頁）な
どの触媒を用いたＣＯ2 とＨ2 とアルコール類からのギ
酸エステル化合物の製造方法が知られている。
アルコール類とのエステル化反応によって合成できるこ
とから、このエステル化反応による製造法は、従来より
一般的に工業的にも利用されている。さらに金属アルコ
ラート触媒の存在下で毒性の高い一酸化炭素とアルコー
ルからギ酸エステル化合物を合成する方法も知られてい
る。その他の方法として二酸化炭素（ＣＯ2 ）と水素
（Ｈ2 ）とアルコールとの反応による方法が注目されて
いる。たとえば、遷移金属錯体とフッ化ホウ素との組み
合わせ（M. E. Vol'pin らIzv. Nauk SSSR, Ser, Khim,
１９７２年，１０巻，２３２９頁）、さらには、［Ｗ
（ＣＯ）5 （ＨＣＯ2 ）］［Ｎ（Ｐ（Ｃ
6Ｈ5 ）3 ）2 ］（P. J. Darensbourg らJ. Am. Chem.
Soc., １９８４年，１０６巻，３７５０頁）、［ＨＦ
ｅ（ＣＯ）］11［Ｎ（Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ）2 ］(G.O. Ev
ans, Inorg. Chim. Acta, １９７８年，３１巻，Ｌ３
８７頁）、ＲｕＨ2［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］4 （Y. Inoue,
H. HashimotoらJ. Chem. Soc., Chem. Commun., １９
７５年 ７１８頁）、ＲｕＣｌ2 ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］
3 ／Ａｌ2 Ｏ 3 （P. G. Lodge らＥＰＡ ００９４７８
５，１９８３年）、ＲｈＣｌ［Ｐ（Ｃ 6 Ｈ5 ）3 ］
3 （Y. Inoue, H. HashimotoらJ. Chem. Soc., Chem. C
ommun., １９７５年，７１８頁およびN. Sugita らBul
l. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ.１９８５年，６３
巻、６３頁）、Ｐｄ（ｄｐｐｅ）2 （ｄｐｐｅ：ジフェ
ニルホスフィノエタン）（Y. Inoue, H. HashimotoらJ.
Chem. Soc., Chem. Commun.,１９７５年，７１８
頁）、ＭｎＰｄ（ＣＯ）3 （ｄｐｐｍ）2 Ｂｒ（ｄｐｐ
ｍ：ジフェニルフォスフィノメタン）（B. F. Hoskins
らInorg. Chim. Acta, １９８３年７７巻Ｌ６９頁）な
どの触媒を用いたＣＯ2 とＨ2 とアルコール類からのギ
酸エステル化合物の製造方法が知られている。
【０００４】しかしながら、これら従来公知の方法の場
合には、いずれも多量の溶媒を用いて反応させることが
必要であることから、生成物であるギ酸エステル化合物
と触媒および溶媒との分離に煩雑な操作が避けられず、
さらに、いずれの方法においても反応速度および到達収
率が十分でなく必ずしも実用には適さないという欠点が
あった。また、一酸化炭素を用いる方法の場合には、そ
の毒性が問題となる。
合には、いずれも多量の溶媒を用いて反応させることが
必要であることから、生成物であるギ酸エステル化合物
と触媒および溶媒との分離に煩雑な操作が避けられず、
さらに、いずれの方法においても反応速度および到達収
率が十分でなく必ずしも実用には適さないという欠点が
あった。また、一酸化炭素を用いる方法の場合には、そ
の毒性が問題となる。
【０００５】このため、より簡便な操作で、生産性に優
れ、しかも反応速度の大きな方法によるギ酸エステル化
合物の製造方法が求められていた。この発明は、以上の
通りの事情に鑑みてなされたものであって、従来の方法
の欠点を解消し、反応速度が大きく、簡便な操作によっ
て生産性の高いギ酸エステル化合物製造方法を提供する
ことを目的としている。
れ、しかも反応速度の大きな方法によるギ酸エステル化
合物の製造方法が求められていた。この発明は、以上の
通りの事情に鑑みてなされたものであって、従来の方法
の欠点を解消し、反応速度が大きく、簡便な操作によっ
て生産性の高いギ酸エステル化合物製造方法を提供する
ことを目的としている。
【０００６】
【問題点を解決する手段】この発明は、上記の課題を解
決するものとして、第VIII族遷移金属錯体と塩基性物質
の存在下に超臨界状態にある二酸化炭素と水素とアルコ
ール類とを反応させることを特徴とするギ酸エステル化
合物の製造方法を提供する。
決するものとして、第VIII族遷移金属錯体と塩基性物質
の存在下に超臨界状態にある二酸化炭素と水素とアルコ
ール類とを反応させることを特徴とするギ酸エステル化
合物の製造方法を提供する。
【０００７】
【作用】すなわち、この発明は、二酸化炭素と水素とア
ルコール類との反応を高効率で行なわせるための触媒の
探索および反応系の検討を行なった結果、二酸化炭素を
超臨界状態とし、この超臨界状態の二酸化炭素（ｓｃＣ
Ｏ2 と表記）と水素とアルコール類とを同一反応槽で反
応させることにより反応速度の著しい向上が達成され、
ギ酸エステル化合物の高効率な製造方法が実現されると
の知見に基づいて完成されたものである。
ルコール類との反応を高効率で行なわせるための触媒の
探索および反応系の検討を行なった結果、二酸化炭素を
超臨界状態とし、この超臨界状態の二酸化炭素（ｓｃＣ
Ｏ2 と表記）と水素とアルコール類とを同一反応槽で反
応させることにより反応速度の著しい向上が達成され、
ギ酸エステル化合物の高効率な製造方法が実現されると
の知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】既存の製造方法が有機溶媒を大量に用いる
ことが不可欠であり、得られたギ酸エステル化合物と溶
媒との煩雑な分離操作を必要としたが、この発明の方法
ではこのような不都合をも解消する。ｓｃＣＯ2 を媒体
とするため超臨界流体の特性から温度あるいは圧力をわ
ずかに変化させるだけで触媒と生成物あるいは媒体であ
るｓｃＣＯ2 をガス状にして系外に除去でき、これらを
容易に分離することができる。このため、結果として無
溶媒でギ酸エステル化合物製造することができるという
大きな利点がある。
ことが不可欠であり、得られたギ酸エステル化合物と溶
媒との煩雑な分離操作を必要としたが、この発明の方法
ではこのような不都合をも解消する。ｓｃＣＯ2 を媒体
とするため超臨界流体の特性から温度あるいは圧力をわ
ずかに変化させるだけで触媒と生成物あるいは媒体であ
るｓｃＣＯ2 をガス状にして系外に除去でき、これらを
容易に分離することができる。このため、結果として無
溶媒でギ酸エステル化合物製造することができるという
大きな利点がある。
【０００９】この発明の製造方法において使用すること
のできる第VIII族金属錯体は、たとえば、ロジウム、パ
ラジウム、イリジウム、ルテニウム、白金、コバルト、
ニッケル等の金属の錯体であって、ｓｃＣＯ2 中での反
応を実現させるために不可欠のものである。この金属錯
体は、いわゆる触媒、もしくは反応促進剤として考慮さ
れるものである。均一系または不均一系として使用され
るが、均一系反応とするために、ｓｃＣＯ2 に可溶であ
ることがより好ましい。
のできる第VIII族金属錯体は、たとえば、ロジウム、パ
ラジウム、イリジウム、ルテニウム、白金、コバルト、
ニッケル等の金属の錯体であって、ｓｃＣＯ2 中での反
応を実現させるために不可欠のものである。この金属錯
体は、いわゆる触媒、もしくは反応促進剤として考慮さ
れるものである。均一系または不均一系として使用され
るが、均一系反応とするために、ｓｃＣＯ2 に可溶であ
ることがより好ましい。
【００１０】具体的にはＭＸＹ（Ｌｎ）で示される化合
物を用いることができる。このＭＸＹ（Ｌｎ）において
は、Ｍは、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ルテニ
ウム、白金、コバルト、ニッケル等の第VIII族金属を表
す。１価の金属化合物が好ましい場合には一般式として
はＭＸＬｎで示され、Ｘはハロゲン酸基、カルボン酸
基、炭酸基、炭酸水素基、水素基等が例示される。ま
た、ＸとＹがある場合には、これらの基の、同一または
異なったものとすることができる。
物を用いることができる。このＭＸＹ（Ｌｎ）において
は、Ｍは、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ルテニ
ウム、白金、コバルト、ニッケル等の第VIII族金属を表
す。１価の金属化合物が好ましい場合には一般式として
はＭＸＬｎで示され、Ｘはハロゲン酸基、カルボン酸
基、炭酸基、炭酸水素基、水素基等が例示される。ま
た、ＸとＹがある場合には、これらの基の、同一または
異なったものとすることができる。
【００１１】中性配位子としては、ｓｃＣＯ2 に可溶な
有機配位子であるＣＯ、シクロペンタジエニル配位子、
有機窒素化合物配位子、ホスフィン配位子ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ
3 等が例示される。ここで、たとえばＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3
は同じであっても異なってもかまわないが、脂肪族基、
脂環族基、または芳香族基を示すことができる。さらに
二座配位のホスフィン配位子であってもよい。たとえば
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプ
ロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロ
ヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチ
ルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、
トリフルオロホスフィン、などの第３ホスフィン、トリ
メチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプ
ロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイトなどの第３ホスファイト、ジフェニ
ルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノメタン、ジ
フェニルホスフィノプロパン、ジメチルホスフィンメタ
ン、ジメチルホスフィノエタンなど二座配位の第３ホス
フィン化合物が例示される。 以上の第VIII族遷移金属
錯体については、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
白金等の白金族の金属錯体がその作用において良好であ
り、とりわけルテニウム錯体が高い活性を有する。具体
的にはＲｕＨ2 ［Ｐ（ＣＨ3 ）3 ］4 、ＲｕＣｌ2 ［Ｐ
（ＣＨ3 ）3］4 、ＲｕＨＣｌ［Ｐ（ＣＨ3 ）3 ］4 、
ＲｕＨ（ＣＨ3 ＣＯＯ）［Ｐ（ＣＨ3）3 ］3 、ＲｕＨ
（ＨＣＯＯ）［Ｐ（ＣＨ3 ）3 ］3 、ＲｕＨ2 ［Ｐ（Ｃ
6 Ｈ5）3 ］4 、ＲｕＨＣｌ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］4 、
ＲｕＨ（ＣＨ3 ＣＯＯ）［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］3 、Ｒｕ
Ｈ2 ［Ｐ（ＣＨ3 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）］4 、ＲｕＨ2 ［Ｐ
（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ］4 、ＲｕＣｌ2 ［Ｐ（ＣＨ
3 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）］4、ＲｕＣｌ2 ［Ｐ（ＣＨ3 ）
（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ］4 、［Ｒｕ（ＣＯ）2 Ｃｌ2 ］2、
［Ｒｕ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］2 、Ｒｕ3 （ＣＯ）12、ＲｕＣ
ｌ2 ［（ＣＨ3 ）2 ＰＣＨ2 ＣＨ2 Ｐ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ］2 、ＲｕＨＣｌ［（ＣＨ3 ）2 ＰＣＨ2 ＣＨ
2 Ｐ（ＣＨ3 ）2 ］2 等があげられる。もちろん、この
発明に用いられる錯体はこれらに何等限定されるもので
はない。
有機配位子であるＣＯ、シクロペンタジエニル配位子、
有機窒素化合物配位子、ホスフィン配位子ＰＲ1 Ｒ2 Ｒ
3 等が例示される。ここで、たとえばＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3
は同じであっても異なってもかまわないが、脂肪族基、
脂環族基、または芳香族基を示すことができる。さらに
二座配位のホスフィン配位子であってもよい。たとえば
トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプ
ロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロ
ヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチ
ルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、
トリフルオロホスフィン、などの第３ホスフィン、トリ
メチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプ
ロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイトなどの第３ホスファイト、ジフェニ
ルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノメタン、ジ
フェニルホスフィノプロパン、ジメチルホスフィンメタ
ン、ジメチルホスフィノエタンなど二座配位の第３ホス
フィン化合物が例示される。 以上の第VIII族遷移金属
錯体については、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、
白金等の白金族の金属錯体がその作用において良好であ
り、とりわけルテニウム錯体が高い活性を有する。具体
的にはＲｕＨ2 ［Ｐ（ＣＨ3 ）3 ］4 、ＲｕＣｌ2 ［Ｐ
（ＣＨ3 ）3］4 、ＲｕＨＣｌ［Ｐ（ＣＨ3 ）3 ］4 、
ＲｕＨ（ＣＨ3 ＣＯＯ）［Ｐ（ＣＨ3）3 ］3 、ＲｕＨ
（ＨＣＯＯ）［Ｐ（ＣＨ3 ）3 ］3 、ＲｕＨ2 ［Ｐ（Ｃ
6 Ｈ5）3 ］4 、ＲｕＨＣｌ［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］4 、
ＲｕＨ（ＣＨ3 ＣＯＯ）［Ｐ（Ｃ6 Ｈ5 ）3 ］3 、Ｒｕ
Ｈ2 ［Ｐ（ＣＨ3 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）］4 、ＲｕＨ2 ［Ｐ
（ＣＨ3 ）（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ］4 、ＲｕＣｌ2 ［Ｐ（ＣＨ
3 ）2 （Ｃ6 Ｈ5 ）］4、ＲｕＣｌ2 ［Ｐ（ＣＨ3 ）
（Ｃ6 Ｈ5 ）2 ］4 、［Ｒｕ（ＣＯ）2 Ｃｌ2 ］2、
［Ｒｕ（ＣＯ）2 Ｉ2 ］2 、Ｒｕ3 （ＣＯ）12、ＲｕＣ
ｌ2 ［（ＣＨ3 ）2 ＰＣＨ2 ＣＨ2 Ｐ（Ｃ
Ｈ3 ）2 ］2 、ＲｕＨＣｌ［（ＣＨ3 ）2 ＰＣＨ2 ＣＨ
2 Ｐ（ＣＨ3 ）2 ］2 等があげられる。もちろん、この
発明に用いられる錯体はこれらに何等限定されるもので
はない。
【００１２】上記の第VIII族遷移金属錯体の使用量につ
いては、この発明が無溶媒であることを特徴とし、ギ酸
エステル化合物の製造の生産性に依存するため、特に上
限および下限はなく、ｓｃＣＯ2 への溶解性、反応容器
の大きさおよび経済性などに規定される。好適には触媒
もしくは反応促進剤としての濃度は重量基準で５０〜５
０，０００ｐｐｍで好ましくは１００〜１，０００ｐｐ
ｍとする。
いては、この発明が無溶媒であることを特徴とし、ギ酸
エステル化合物の製造の生産性に依存するため、特に上
限および下限はなく、ｓｃＣＯ2 への溶解性、反応容器
の大きさおよび経済性などに規定される。好適には触媒
もしくは反応促進剤としての濃度は重量基準で５０〜５
０，０００ｐｐｍで好ましくは１００〜１，０００ｐｐ
ｍとする。
【００１３】また塩基性化合物の使用もこの発明におい
ては必須である。この塩基性化合物としては各種のもの
が使用できるが、なかでも、含窒素化合物および周期律
表第Ｉ族または第II族金属の塩が好ましい。具体的に
は、含窒素化合物としては、一般式ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 で表
されるアミン化合物、より好ましくはＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3
は、水素原子、同一または異なるアルキル基、または環
状をなすアルキル基とすることができる。さらに好まし
くは、たとえばＲ 1 ，Ｒ 2 ，Ｒ 3 の各々がＣ1 〜Ｃ10の
トリアルキルアミンとする。例としては、アンモニア、
トリメチルアミン、ジメチルアミン、ジメチルプロピル
アミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジクロ
ヘキシルアミン、が例示される。これらの含窒素塩基の
量は、特に限定されるものではないが、好ましくはｓｃ
ＣＯ2 に完全に溶け込み均一相を形成させるに十分な量
であればなお良い。適切には触媒または反応促進剤とし
ての第III 族金属錯体に対し、１００〜１００，０００
当量であり、好ましくは１，０００〜５０，０００当量
が好ましい。
ては必須である。この塩基性化合物としては各種のもの
が使用できるが、なかでも、含窒素化合物および周期律
表第Ｉ族または第II族金属の塩が好ましい。具体的に
は、含窒素化合物としては、一般式ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3 で表
されるアミン化合物、より好ましくはＲ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3
は、水素原子、同一または異なるアルキル基、または環
状をなすアルキル基とすることができる。さらに好まし
くは、たとえばＲ 1 ，Ｒ 2 ，Ｒ 3 の各々がＣ1 〜Ｃ10の
トリアルキルアミンとする。例としては、アンモニア、
トリメチルアミン、ジメチルアミン、ジメチルプロピル
アミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジクロ
ヘキシルアミン、が例示される。これらの含窒素塩基の
量は、特に限定されるものではないが、好ましくはｓｃ
ＣＯ2 に完全に溶け込み均一相を形成させるに十分な量
であればなお良い。適切には触媒または反応促進剤とし
ての第III 族金属錯体に対し、１００〜１００，０００
当量であり、好ましくは１，０００〜５０，０００当量
が好ましい。
【００１４】第Ｉ族または第II族金属塩としては、炭酸
塩または炭酸水素塩が好ましく、その例としては、Ｌｉ
2 ＣＯ3 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＨＣ
Ｏ3 、Ｋ 2 ＣＯ3 、ＫＨＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＢａＣＯ
3 、ＳｒＣＯ3 が挙げられるが、なかでもＫ2 ＣＯ3 、
Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＮａＣＯ3 が好ましい。その他、ハロゲ
ン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩等も
適宜に使用される。これら金属塩の量はｓｃＣＯ2 には
可溶化しないため、任意の量で良く、触媒または反応促
進剤としての第III 族金属錯体に対し１００〜１００，
０００当量の範囲が望ましい。
塩または炭酸水素塩が好ましく、その例としては、Ｌｉ
2 ＣＯ3 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＨＣ
Ｏ3 、Ｋ 2 ＣＯ3 、ＫＨＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＢａＣＯ
3 、ＳｒＣＯ3 が挙げられるが、なかでもＫ2 ＣＯ3 、
Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＮａＣＯ3 が好ましい。その他、ハロゲ
ン酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩等も
適宜に使用される。これら金属塩の量はｓｃＣＯ2 には
可溶化しないため、任意の量で良く、触媒または反応促
進剤としての第III 族金属錯体に対し１００〜１００，
０００当量の範囲が望ましい。
【００１５】そして、この発明に用いられるアルコール
類は、特に限定はないが、１級または２級アルコールを
好適なものとして示すことができる。また、１価または
多価アルコールとすることもできる。具体的にはＲＯＨ
で表す場合、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、ベンジル基等からなるアルコール類とすること
ができる。たとえばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコ
ール、シクロヘキシルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ベンジルアルコールなどが例示される。用いる量
は、好ましくはｓｃＣＯ2 に完全に溶け込み均一相を形
成させるに十分な量であれば良い。適切には触媒または
反応促進剤としての第VIII族金属錯体に対し、１００〜
１００，０００当量であり２，０００〜５０，０００当
量が好ましい。
類は、特に限定はないが、１級または２級アルコールを
好適なものとして示すことができる。また、１価または
多価アルコールとすることもできる。具体的にはＲＯＨ
で表す場合、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、フェ
ニル基、ベンジル基等からなるアルコール類とすること
ができる。たとえばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブ
チルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコ
ール、シクロヘキシルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、ベンジルアルコールなどが例示される。用いる量
は、好ましくはｓｃＣＯ2 に完全に溶け込み均一相を形
成させるに十分な量であれば良い。適切には触媒または
反応促進剤としての第VIII族金属錯体に対し、１００〜
１００，０００当量であり２，０００〜５０，０００当
量が好ましい。
【００１６】反応を行なわせるためには、次の条件が好
適なものとして採用される。すなわち、二酸化炭素は一
般に圧力７２．９ａｔｍ、温度３１度が臨界点であり、
これ以上の圧力、温度で超臨界状態となる。二酸化炭素
と水素ガスの混合ガスの臨界点は C. Y. TsangとW. B.
Streett 著のChem. Eng. Sci., １９８１年，３６巻，
９９３〜１０００頁に記載された結果により推定され
る。それによると二酸化炭素は７５〜５００ａｔｍの範
囲で、好ましくは８０〜２１０ａｔｍが望ましく、水素
ガスの圧力は２０〜１５０ａｔｍの範囲で、好ましくは
４０〜１００ａｔｍが望ましい。反応温度は反応系が超
臨界状態を維持する温度以上が必要であり、４０〜１２
０℃が好ましい。
適なものとして採用される。すなわち、二酸化炭素は一
般に圧力７２．９ａｔｍ、温度３１度が臨界点であり、
これ以上の圧力、温度で超臨界状態となる。二酸化炭素
と水素ガスの混合ガスの臨界点は C. Y. TsangとW. B.
Streett 著のChem. Eng. Sci., １９８１年，３６巻，
９９３〜１０００頁に記載された結果により推定され
る。それによると二酸化炭素は７５〜５００ａｔｍの範
囲で、好ましくは８０〜２１０ａｔｍが望ましく、水素
ガスの圧力は２０〜１５０ａｔｍの範囲で、好ましくは
４０〜１００ａｔｍが望ましい。反応温度は反応系が超
臨界状態を維持する温度以上が必要であり、４０〜１２
０℃が好ましい。
【００１７】この発明における反応は反応形式がバッチ
式においても、連続法においても実施することができ
る。反応時間は、その反応形式によっても異なるが、バ
ッチ式において実施される場合、反応中間体であるギ酸
のアミン塩は容易にギ酸エステル化合物に転換されるた
め実施後残存していてもなんら問題とならない。以下実
施例を示し、さらに詳しくこの発明方法について説明す
る。
式においても、連続法においても実施することができ
る。反応時間は、その反応形式によっても異なるが、バ
ッチ式において実施される場合、反応中間体であるギ酸
のアミン塩は容易にギ酸エステル化合物に転換されるた
め実施後残存していてもなんら問題とならない。以下実
施例を示し、さらに詳しくこの発明方法について説明す
る。
【００１８】
【実施例】実施例１〜６ 図１に例示した反応装置を用いて反応を実施した。反応
後は、反応器（オートクレーブ）をドライアイス−メタ
ノールの温度に冷却し、反応器の内容物を固化した。そ
の後の反応系を常温、常圧にもどし、生成したギ酸エス
テル化合物はＮＭＲを用いて定量した。
後は、反応器（オートクレーブ）をドライアイス−メタ
ノールの温度に冷却し、反応器の内容物を固化した。そ
の後の反応系を常温、常圧にもどし、生成したギ酸エス
テル化合物はＮＭＲを用いて定量した。
【００１９】表１に示した通りの割合で、第III 族金属
錯体としてのルテニウムトリメチルホスフィン錯体Ｒｕ
Ｃｌ2 ［Ｐ（ＣＨ3 ）3 ］4 （２〜３μｍｏｌ）とトリ
エチルアミンＮＥｔ3 およびアルコール類を内容積５０
ｍｌないし１５０ｍｌのステンレス製の反応器（オート
クレーブ）に仕込み、アルゴン置換をした後水素ガスを
所定の圧力８０ａｔｍまで上昇させてその後ＣＯ2 を所
定の圧力まで加圧し、超臨界状態にして反応を開始し
た。反応後は上記の方法にしたがい生成物のギ酸エステ
ル化合物を定量した。その結果も表１に示した。
錯体としてのルテニウムトリメチルホスフィン錯体Ｒｕ
Ｃｌ2 ［Ｐ（ＣＨ3 ）3 ］4 （２〜３μｍｏｌ）とトリ
エチルアミンＮＥｔ3 およびアルコール類を内容積５０
ｍｌないし１５０ｍｌのステンレス製の反応器（オート
クレーブ）に仕込み、アルゴン置換をした後水素ガスを
所定の圧力８０ａｔｍまで上昇させてその後ＣＯ2 を所
定の圧力まで加圧し、超臨界状態にして反応を開始し
た。反応後は上記の方法にしたがい生成物のギ酸エステ
ル化合物を定量した。その結果も表１に示した。
【００２０】後述の比較例に比べて、はるかに高い反応
速度による高効率でのギ酸エステル生成が可能とされて
いることがわかる。
速度による高効率でのギ酸エステル生成が可能とされて
いることがわかる。
【００２１】
【表１】
【００２２】比較例１〜３ 表２の通りの態様において反応を実施した。添加物とし
てアミンは必須であることが実証された。
てアミンは必須であることが実証された。
【００２３】
【表２】
【００２４】
【発明の効果】以上詳しく説明した通り、この発明によ
り、毒性の低い原料を用い、高い反応速度により高効率
でのギ酸エステル化合物製造が可能となる。また、溶媒
を使用しないため、分離操作も容易となる。
り、毒性の低い原料を用い、高い反応速度により高効率
でのギ酸エステル化合物製造が可能となる。また、溶媒
を使用しないため、分離操作も容易となる。
【図１】この発明の反応装置の一例を示した構成図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野依 良治 愛知県愛知郡日進町大字藤森字新田135 −417 (56)参考文献 特開 昭51−138614（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−7612（ＪＰ，Ａ) Ｊｅｓｓｏｐ，Ｐ．Ｇ．ｅｔ ａ ｌ．，”Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａ ｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔ ｉｏｎ ｏｆ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃ ａｌ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄ ｅ”，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．368，17 Ｍａｒｃｈ 1994，ｐ．231−233 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/04 - 69/10 C07C 67/00 C07C 53/02 C07C 51/00
Claims (3)
- 【請求項１】 第VIII族遷移金属錯体と塩基性物質とし
てのトリアルキルアミンの存在下に、超臨界状態にある
二酸化炭素と水素とアルコール類とを反応させることを
特徴とするギ酸エステル化合物の製造方法。 - 【請求項２】 超臨界状態の二酸化炭素と水素とアルコ
ール類とを均一相中で反応させる請求項１の製造方法。 - 【請求項３】 第VIII族遷移金属錯体がロジウム、パラ
ジウム、ルテニウム、イリジウムおよび白金から選択さ
れる少くとも１種の金属の錯体である請求項１または２
の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6125401A JP2927677B2 (ja) | 1994-06-07 | 1994-06-07 | ギ酸エステル化合物の製造方法 |
| EP94308144A EP0652202B1 (en) | 1993-11-04 | 1994-11-04 | A method for producing formic acid or its derivatives |
| CA002135138A CA2135138C (en) | 1993-11-04 | 1994-11-04 | Method for producing formic acid or its derivatives |
| US08/334,157 US5639910A (en) | 1993-11-04 | 1994-11-04 | Method for producing formic acid or its derivatives |
| DE69403610T DE69403610T2 (de) | 1993-11-04 | 1994-11-04 | Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure und ihren Derivaten |
| DK94308144.8T DK0652202T3 (da) | 1993-11-04 | 1994-11-04 | Fremgangsmåde til fremstilling af myresyre eller derivater deraf |
| US08/754,249 US5869739A (en) | 1993-11-04 | 1996-11-20 | Method for producing formic acid or its derivatives |
| US08/754,248 US5763662A (en) | 1993-11-04 | 1996-11-20 | Method for producing formic acid of its derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6125401A JP2927677B2 (ja) | 1994-06-07 | 1994-06-07 | ギ酸エステル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330666A JPH07330666A (ja) | 1995-12-19 |
| JP2927677B2 true JP2927677B2 (ja) | 1999-07-28 |
Family
ID=14909222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6125401A Expired - Lifetime JP2927677B2 (ja) | 1993-11-04 | 1994-06-07 | ギ酸エステル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2927677B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8519013B2 (en) | 2010-01-27 | 2013-08-27 | Masaru Nakahara | Method for producing formic acid |
| EP2736872A1 (de) * | 2011-07-27 | 2014-06-04 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von formamiden und ameisensäureestern |
-
1994
- 1994-06-07 JP JP6125401A patent/JP2927677B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊｅｓｓｏｐ，Ｐ．Ｇ．ｅｔ ａｌ．，"Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ"，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３６８，１７ Ｍａｒｃｈ １９９４，ｐ．２３１−２３３ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07330666A (ja) | 1995-12-19 |
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