JP5704845B2 - イオン液体 - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、イオン液体に関するものであり、さらに詳しくは、第四級アンモニウムカチオンに複数種の水溶性官能基を導入したイオン液体に関するものである。
従来、イオン液体は各種の分野において用いられているが、近年では反応溶媒（非特許文献１、２参照）、電子顕微鏡の可視化剤（特許文献１参照）等への応用も検討が進んでいる。
中でも水溶性をもつイオン液体は、上記のような応用の可能性を高めるものとして期待されている。
例えば、イミダゾリウム系カチオンを用いたイオン液体は、構造によってはある程度の水溶性をもつことが知られている。しかし、イミダゾリウム系カチオンの構造は剛直で立体的に嵩高く、一般に高い水溶性と分子サイズが小さく且つ柔軟な分子構造とを両立したイオン液体を得ることは難しい。
例えば、電子顕微鏡の可視化剤としてイオン液体を用いて生体試料を観察する場合、試料の像を高精度に得るためには、生体試料との親和性を高めるために水溶性のイオン液体が必要となるが、ある程度の水溶性を有していても分子サイズが大きくなるとイオン液体の生体試料への浸透性、例えば細胞膜内部への浸透性等が低下し、生体試料内の水とイオン液体との置換が良好にできなくなる。そのため、生体試料の形状保持が難しくなり、試料の像を高精度に得ることも困難となる場合がある。
また、反応溶媒等の各種の用途においても、水溶性でかつ従来のものとは異なる溶媒効果や特性をもつ新規なイオン液体が望まれている。
イオン液体として、第四級アンモニウムカチオンを用いたものも知られている。しかし、テトラアルキルアンモニウムカチオンを用いたものでは通常は水溶性が低くなる。一方、第四級アンモニウムカチオンにエーテル基や水酸基を導入したものも提案されているが（特許文献２、３、非特許文献２参照）、その中にはある程度の水溶性をもつものも存在する。
さらに、化学物質は一般的に、使用期間中はその性能を維持するが、使用後には環境中に排出される化学物質も少なくなく、そのため、地中、水中などの自然環境下において微生物の酵素反応等によって、二酸化炭素や水、バイオマスなどに分解され、環境に負荷を与えないといった適性を備えていることが望ましく、特に近年では環境保護の観点からその重要性は高まっている。
化学物質の生分解性は、その化合物の構造、融点、分子量などの点からある程度の傾向が示唆されているものの、化合物の易分解性・難分解性やその程度を確実に予測できるとは言えない。例えば、一般に親水性の化合物は疎水性の化合物に比べて生分解性が高い傾向にあると考えられているが、イオン液体においては、環境負荷の低減といった観点からの詳細な検討はされていないのが現状であり、親水性であるからといって所要の生分解性が得られると予測することは困難である。こうした現状において、易分解性のイオン液体が望まれている。
J. Phys. Chem. B 2007, 111, 4807-4811
Tetrahedron Letters 49 (2008) 3588-3591
しかしながら、第四級アンモニウムカチオンにエーテル基や水酸基を導入したイオン液体として従来技術に開示されているものは、第四級アンモニウムカチオンに1種の水溶性官能基、例えばエーテル基または水酸基を導入したもののみである。換言すれば、これまでの第四級アンモニウムカチオンを用いたイオン液体の構造設計において、第四級アンモニウムカチオンに複数種の水溶性官能基、特に水酸基とカルボキシル基の両方を導入したものについての合成例は未だ開示されていない。そして複数種の水溶性官能基を導入したものを得ることができれば、各種の用途において応用可能性が広がることが期待できる。
ところが、第四級アンモニウムカチオンに複数種の水溶性官能基、特に水酸基とカルボキシル基の両方を導入したものは、１種のみの水溶性官能基を導入したものとは別途の合成上の困難性等も背景として、未だこのようなイオン液体は提案されていないのが現状である。
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、第四級アンモニウムカチオンに複数種の水溶性官能基を導入し、環境適性においても特に優れた新規なイオン液体を提供することを課題としている。
本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特徴としている。
第１：下記式（I）：
（式中、aは1〜5の整数、bは1〜5の整数を示し、n個のRはそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜5の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。lは1〜3の整数、mは1〜3の整数を示し、nはl＋m＋n＝4を満足する整数を示す。X-は、炭素数1〜3のアルキルスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、炭素数1〜3のフルオロアルキルスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン、および炭素数1〜3のアルキル硫酸イオンから選ばれるいずれかのアニオンを示す。）で表されるイオン液体。
第２：OECDテストガイドライン301C法に準拠した生分解性試験による28日間のBOD分解度が60％以上である上記第１のイオン液体。
本発明によれば、第四級アンモニウムカチオンに複数種の水溶性官能基を導入した生分解性が高く環境適性に優れた新規なイオン液体が提供される。このイオン液体は、水溶性で、比較的分子サイズが小さく且つ柔軟な分子構造をもち、また水酸基とカルボキシル基の2種の水溶性官能基を有することから、例えば、生体試料に対する電子顕微鏡の可視化剤や反応溶媒等の各種の用途に好適に用いることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のイオン液体は、上記式（I）で表される。式（I）において、aは1〜5、好ましくは1〜3の整数、bは1〜5、好ましくは1〜3の整数を示す。
n個のRはそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜5の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。炭素数1〜5の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、2-ペンチル基、3-ペンチル基、iso-ペンチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、neo-ペンチル基が挙げられる。中でも、炭素数1〜3のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
式（I）のa、b、Rが上記の範囲内であることにより、高い水溶性を得ることができるとともに、分子サイズも小さく、且つ柔軟な構造とすることができる。そのため、例えば電子顕微鏡の可視化剤として用いた場合には、生体試料に適用した際に浸透性が高く、生体試料のバルク形状および微細構造の収縮等の変形が抑制され、高精度での観察が可能となる。さらに、生分解性も向上し、環境適性に優れたイオン液体を得ることができる。
式（I）において、lは1〜3の整数、mは1〜3の整数を示し、nはl＋m＋n＝4を満足する整数を示す。X-は、炭素数1〜3のアルキルスルホン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン（BF4 -）、ヘキサフルオロリン酸イオン（PF6 -）、炭素数1〜3のフルオロアルキルスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドイオン（(CF3SO2)2N-）、および炭素数1〜3のアルキル硫酸イオンから選ばれるいずれかのアニオンを示す。
炭素数1〜3のアルキルスルホン酸イオンとしては、メタンスルホネートイオン（CH3SO3 -）等が例示される。
炭素数1〜3のフルオロアルキルスルホン酸イオンとしては、トリフルオロスルホン酸イオン（CF3SO3 -）等が例示される。
炭素数1〜3のアルキル硫酸イオンとしては、メチル硫酸イオン（CH3SO4 -）等が例示される。
本発明のイオン液体は、例えば、次のようにして合成することができる。
まず、式（I）の構造に対応するブロモアルキルカルボン酸とヒドロキシアルキルアミンとを、アミン過剰の条件にてアセトニトリル等の溶媒中で反応させる。反応温度と反応時間は原料の種類等にもよるが、例えば、室温下、1日程度で行うことができる。
なお、カルボン酸と水酸基の共存下での四級アンモニウム化反応は、エステル化が起こり収率が低下するとともに、精製が困難となる場合がある。このエステル化を防止するためには、反応温度を下げることも考えられるが、原料によっては反応速度が遅くなる場合がある。そこで本発明の化合物を合成する際には、ヒドロキシアルキルアミンをブロモアルキルカルボン酸に対して例えば2倍モル以上仕込み、過剰のヒドロキシアルキルアミンとブロモアルキルカルボン酸のカルボキシル基がアルキルカルボン酸アミン塩を形成することにより、エステル化を防止することができる。また、これにより反応温度を上げて反応速度を高めることができる。
さらに、四級アンモニウム化の際にハロゲン化水素が生成する場合、過剰のヒドロキシアミンはそのハロゲン化水素と反応することにより、反応を促進する触媒の役割も果たす。
四級アンモニウム化の反応後、水酸基とアルキルカルボン酸アミン塩を持つ四級アンモニウムが得られるが、目的とするアニオンを持つ酸で処理することで、アニオン交換を行うとともに、四級アンモニウム中のアルキルカルボン酸アミン塩をカルボシキル基とすることができる。また、同時に、系中に残存する過剰なヒドロキシアルキルアミンは酸と反応し、アミン塩となり、ろ別することができ、特に煩雑な後工程は必要とせずに本発明の化合物を得ることができる。
本発明のイオン液体は、2種の水溶性官能基、すなわち水酸基とカルボキシル基により、イオン液体に高い水溶性が付与される。例えば、常温（25℃）での水への溶解度を550g/100g water以上とすることができる。また、水溶性と密接に関連する浸透圧を、10重量%水溶液での浸透圧で0.7 Osmol/kg以上とすることができる。
本発明のイオン液体は、水溶性で、比較的分子サイズが小さく且つ柔軟な分子構造をもち、また水酸基とカルボキシル基の2種の水溶性官能基を有することから、各種の用途、例えば、電子顕微鏡の可視化剤、反応溶媒、セルロース溶解溶媒、タンパク質保存溶媒、電解質材料、帯電防止剤、潤滑油等に好適に用いることができる。
電子顕微鏡の可視化剤として用いる場合、本発明のイオン液体によれば、その導電性により試料観察面の帯電を簡易な手段で防止することができる。さらに、水溶性で比較的分子サイズが小さく且つ柔軟な分子構造をもつことから、生体試料中の水と良好に置換することにより、生体試料に適用した際に浸透性が高くなる。そのため、生体試料のバルク形状および微細構造の収縮等の変形が抑制され、高精度な観察が可能となる。
反応溶媒として用いる場合、従来よりイオン液体の官能基の違いによる反応性への影響が検討されているが、本発明のイオン液体は、化合物の化学平衡を移動させ異性体の制御をしたり、反応試薬に対する電子供与（ドナー）性あるいは電子受容（アクセプター）性に基づく作用（ドナー数あるいはアクセプター数）により、反応速度の制御や選択性の向上などが期待され、従来のイオン液体では達成できない新たな溶媒効果の検討および反応機構の考察などのために用いることができる。
反応溶媒としては、例えば、酵素反応溶媒として用いることができ、酵素の再使用が可能である。また、通常の溶媒には不溶なセルロース等の多糖類を誘導体化させることなく溶解し反応することができる。このようにイオン液体の機能を生かした反応設計や新機能を有する材料の創出が可能となる。この他、本発明のイオン液体は、その水酸基およびカルボキシル基に基づく高い親水性により、バイオ系サンプルを取り扱う用途に適しており、タンパク質リフォールディング用添加剤等にも好適である。
また、通常の溶媒やイオン液体よりも極性が高いため、例えば、金属塩化物、金属水酸化物等のように通常の溶媒やイオン液体には溶解しにくいような無機化合物の溶解性を高めることができ、これにより反応性を高めることができる。
本発明のイオン液体は、生分解性が高く環境負荷の低減を図ることができることから、環境適性に優れている。本発明のイオン液体の易分解性は、脂肪族基に水酸基およびカルボキシル基を置換した水溶性官能基を導入した四級アンモニウム構造によるものと考えられる。
例えば、OECD（経済協力開発機構）テストガイドライン301C法に準拠した生分解性試験による28日間のBOD分解度を60％以上とすることができる。OECDテストガイドライン301のうち、OECDテストガイドライン301C法は、28日間の生化学的酸素要求量（BOD）から求めた分解度が60%以上を満たす化学物質は易分解性物質であり、実際の好気的な水環境では速やかに分解されるため、環境中に残留することがなく、環境に対する影響を低減することができる。
すなわち、化学物質は、使用中は安定であるが、使用後は環境中に排出される場合も少なくないため、環境負荷が小さいことが望まれる。例えば、環境に対して開放の条件で使用する場合は、生分解性が高く、環境負荷が小さいほうが望ましい。そして近年では、産業廃棄物に代表される環境問題が深刻になり、廃棄物を削減することが企業の重要な責務となっている。この点において、生分解性の高い化学物質は、廃棄後は焼却処分などをしなくても微生物によって分解されるため廃棄物削減につながる。現在、プラスチックや潤滑油分野においても生分解性が着目され新たな材料開発が行われている（特開２００８−１１５３０１号公報等）。以上のような背景において、生分解性の高い本発明のイオン液体は環境負荷低減に貢献するものである。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜参考例１＞
3-ブロモプロピオン酸（100.00g、0.65mol）とトリエタノールアミン（487.64g、3.27mol）をアセトニトリル（500ml）中で、室温下、24時間反応させた。反応後、析出した固体をろ別、洗浄を行うことにより次の化合物（229.04g、0.51mol）を得た。
＜参考例１＞
3-ブロモプロピオン酸（100.00g、0.65mol）とトリエタノールアミン（487.64g、3.27mol）をアセトニトリル（500ml）中で、室温下、24時間反応させた。反応後、析出した固体をろ別、洗浄を行うことにより次の化合物（229.04g、0.51mol）を得た。
m.p. 182℃
FT-IR（KBr）：3354cm-1：O-H伸縮振動 2932cm-1：C-H伸縮振動
1747cm-1：C-O伸縮振動 1256cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.46 (m, 2H, CH2C=O), δ 3.69 (q, 6H, N+CH2), δ 3.46 (m, 2H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 3.90 (m, 6H, N+CH2 CH 2 ).
＜参考例２＞
参考例１において、トリエタノールアミンの代わりにジエタノールアミンを原料に用いて、参考例１と同様にブロモアルキルカルボン酸に対してヒドロキシアルキルアミンを過剰にした合成方法で次の化合物を合成した。
FT-IR（KBr）：3354cm-1：O-H伸縮振動 2932cm-1：C-H伸縮振動
1747cm-1：C-O伸縮振動 1256cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.46 (m, 2H, CH2C=O), δ 3.69 (q, 6H, N+CH2), δ 3.46 (m, 2H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 3.90 (m, 6H, N+CH2 CH 2 ).
＜参考例２＞
参考例１において、トリエタノールアミンの代わりにジエタノールアミンを原料に用いて、参考例１と同様にブロモアルキルカルボン酸に対してヒドロキシアルキルアミンを過剰にした合成方法で次の化合物を合成した。
m.p. 264℃
FT-IR（KBr）：3329cm-1：O-H伸縮振動 2945cm-1：C-H伸縮振動
1732cm-1：C-O伸縮振動 1192cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.39 (m, 4H, CH2C=O), δ 4.00 (q, 4H, N+CH2), δ3.60 (m, 4H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 4.09 (m, 4H, N+CH2 CH 2 ).
＜参考例３＞
参考例１において、トリエタノールアミンの代わりにエタノールアミンを原料に用いて、参考例１と同様にブロモアルキルカルボン酸に対してヒドロキシアルキルアミンを過剰にした合成方法で次の化合物を合成した。
FT-IR（KBr）：3329cm-1：O-H伸縮振動 2945cm-1：C-H伸縮振動
1732cm-1：C-O伸縮振動 1192cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.39 (m, 4H, CH2C=O), δ 4.00 (q, 4H, N+CH2), δ3.60 (m, 4H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 4.09 (m, 4H, N+CH2 CH 2 ).
＜参考例３＞
参考例１において、トリエタノールアミンの代わりにエタノールアミンを原料に用いて、参考例１と同様にブロモアルキルカルボン酸に対してヒドロキシアルキルアミンを過剰にした合成方法で次の化合物を合成した。
m.p. 281℃
FT-IR（KBr）：3429m-1：O-H伸縮振動 2928cm-1：C-H伸縮振動
1707cm-1：C-O伸縮振動 1180cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.06 (m, 6H, CH2C=O), δ 3.77 (q, 2H, N+CH2), δ 3.73 (m, 6H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 4.33 (m, 2H, N+CH2 CH 2 ).
＜参考例４＞
参考例１において、トリエタノールアミンの代わりにエタノールアミンを原料に用いて、参考例１と同様にブロモアルキルカルボン酸に対してヒドロキシアルキルアミンを過剰にした合成方法で次の化合物を合成した。
FT-IR（KBr）：3429m-1：O-H伸縮振動 2928cm-1：C-H伸縮振動
1707cm-1：C-O伸縮振動 1180cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.06 (m, 6H, CH2C=O), δ 3.77 (q, 2H, N+CH2), δ 3.73 (m, 6H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 4.33 (m, 2H, N+CH2 CH 2 ).
＜参考例４＞
参考例１において、トリエタノールアミンの代わりにエタノールアミンを原料に用いて、参考例１と同様にブロモアルキルカルボン酸に対してヒドロキシアルキルアミンを過剰にした合成方法で次の化合物を合成した。
m.p. 253℃
FT-IR（KBr）：3381cm-1：O-H伸縮振動 2966cm-1：C-H伸縮振動
1734cm-1：C-O伸縮振動 1200cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.05 (m, 2H, CH2C=O), δ 3.73 (m, 2H, N+CH2), δ 3.16 (m, 2H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 3.78 (m, 2H, N+CH2 CH 2 ).
＜参考例５＞
参考例１において、トリエタノールアミンの代わりにジエタノールアミンを原料に用いて、参考例１と同様にブロモアルキルカルボン酸に対してヒドロキシアルキルアミンを過剰にした合成方法で次の化合物を合成した。
FT-IR（KBr）：3381cm-1：O-H伸縮振動 2966cm-1：C-H伸縮振動
1734cm-1：C-O伸縮振動 1200cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.05 (m, 2H, CH2C=O), δ 3.73 (m, 2H, N+CH2), δ 3.16 (m, 2H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 3.78 (m, 2H, N+CH2 CH 2 ).
＜参考例５＞
参考例１において、トリエタノールアミンの代わりにジエタノールアミンを原料に用いて、参考例１と同様にブロモアルキルカルボン酸に対してヒドロキシアルキルアミンを過剰にした合成方法で次の化合物を合成した。
m.p. 272℃
FT-IR（KBr）：3350cm-1：O-H伸縮振動 2912cm-1：C-H伸縮振動
1728cm-1：C-O伸縮振動 1188cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.39 (m, 2H, CH2C=O), δ 3.18 (m, 4H, N+CH2), δ3.88 (m, 2H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 3.80 (m, 4H, N+CH2 CH 2 ).
＜参考例６＞
参考例１において、3-ブロモプロピオン酸の代わりにブロモ酢酸を原料に用いて、参考例１と同様にブロモアルキルカルボン酸に対してヒドロキシアルキルアミンを過剰にした合成方法で次の化合物を合成した。
FT-IR（KBr）：3350cm-1：O-H伸縮振動 2912cm-1：C-H伸縮振動
1728cm-1：C-O伸縮振動 1188cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.39 (m, 2H, CH2C=O), δ 3.18 (m, 4H, N+CH2), δ3.88 (m, 2H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 3.80 (m, 4H, N+CH2 CH 2 ).
＜参考例６＞
参考例１において、3-ブロモプロピオン酸の代わりにブロモ酢酸を原料に用いて、参考例１と同様にブロモアルキルカルボン酸に対してヒドロキシアルキルアミンを過剰にした合成方法で次の化合物を合成した。
m.p. 182℃
FT-IR（KBr）：3365cm-1：O-H伸縮振動 2932cm-1：C-H伸縮振動
1747cm-1：C-O伸縮振動 1194cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.43 (m, 6H, N+ CH 2 CH2), δ 3.38 (t, 2H, CH2C=O), δ 3.88 (m, 6H, N+CH2 CH 2 ).
＜実施例１＞
下記式で表される化合物を合成した。
FT-IR（KBr）：3365cm-1：O-H伸縮振動 2932cm-1：C-H伸縮振動
1747cm-1：C-O伸縮振動 1194cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.43 (m, 6H, N+ CH 2 CH2), δ 3.38 (t, 2H, CH2C=O), δ 3.88 (m, 6H, N+CH2 CH 2 ).
＜実施例１＞
下記式で表される化合物を合成した。
参考例１の化合物（213.19g、0.47mol）とメタンスルホン酸（226.98g、2.36mol）を用いて、水（500ml）中でアニオン交換反応を行った。室温下、24時間反応後、水を減圧留去し、黄色液体を得た。得られた液体を洗浄することにより、無色透明液体の上記化合物を85.60g得た。
FT-IR（KBr）：3314cm-1：O-H伸縮振動 2937cm-1：C-H伸縮振動
1732cm-1：C-O伸縮振動 1198cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.46 (m, 2H, CH2C=O), δ 3.69 (q, 6H, N+CH2), δ 3.46 (m, 2H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 3.90 (m, 6H, N+CH2 CH 2 ), δ 2.72 (s, 3H, CH3SO3).
＜実施例２＞
実施例１において、参考例２の化合物とメタンスルホン酸を用いて実施例１と同様な配合モル比、合成条件下においてアニオン交換反応を行い、次の化合物を得た。
FT-IR（KBr）：3314cm-1：O-H伸縮振動 2937cm-1：C-H伸縮振動
1732cm-1：C-O伸縮振動 1198cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.46 (m, 2H, CH2C=O), δ 3.69 (q, 6H, N+CH2), δ 3.46 (m, 2H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 3.90 (m, 6H, N+CH2 CH 2 ), δ 2.72 (s, 3H, CH3SO3).
＜実施例２＞
実施例１において、参考例２の化合物とメタンスルホン酸を用いて実施例１と同様な配合モル比、合成条件下においてアニオン交換反応を行い、次の化合物を得た。
FT-IR（KBr）：3320cm-1：O-H伸縮振動 2935cm-1：C-H伸縮振動
1730cm-1：C-O伸縮振動 1195cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.37 (m, 4H, CH2C=O), δ 3.99 (q, 4H, N+CH2), δ 3.58 (m, 4H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 4.07 (m, 4H, N+CH2 CH 2 ), δ 2.92 (s, 3H, CH3SO3).
＜実施例３＞
実施例１において、参考例３の化合物とメタンスルホン酸を用いて実施例１と同様な配合モル比、合成条件下においてアニオン交換反応を行い、次の化合物を得た。
1730cm-1：C-O伸縮振動 1195cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.37 (m, 4H, CH2C=O), δ 3.99 (q, 4H, N+CH2), δ 3.58 (m, 4H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 4.07 (m, 4H, N+CH2 CH 2 ), δ 2.92 (s, 3H, CH3SO3).
＜実施例３＞
実施例１において、参考例３の化合物とメタンスルホン酸を用いて実施例１と同様な配合モル比、合成条件下においてアニオン交換反応を行い、次の化合物を得た。
FT-IR（KBr）：3325cm-1：O-H伸縮振動 2940cm-1：C-H伸縮振動
1730cm-1：C-O伸縮振動 1198cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.25 (m, 6H, CH2C=O), δ 3.98 (q, 2H, N+CH2), δ 3.93 (m, 6H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 4.55 (m, 2H, N+CH2 CH 2 ), δ 2.92 (s, 3H, CH3SO3).
＜実施例４＞
実施例１において、参考例４の化合物とメタンスルホン酸を用いて実施例１と同様な配合モル比、合成条件下においてアニオン交換反応を行い、次の化合物を得た。
1730cm-1：C-O伸縮振動 1198cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.25 (m, 6H, CH2C=O), δ 3.98 (q, 2H, N+CH2), δ 3.93 (m, 6H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 4.55 (m, 2H, N+CH2 CH 2 ), δ 2.92 (s, 3H, CH3SO3).
＜実施例４＞
実施例１において、参考例４の化合物とメタンスルホン酸を用いて実施例１と同様な配合モル比、合成条件下においてアニオン交換反応を行い、次の化合物を得た。
FT-IR（KBr）：3314cm-1：O-H伸縮振動 2937cm-1：C-H伸縮振動
1732cm-1：C-O伸縮振動 1192cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.05 (m, 2H, CH2C=O), δ 3.73 (m, 2H, N+CH2), δ 3.16 (m, 2H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 3.78 (m, 2H, N+CH2 CH 2 ), δ 2.72 (s, 3H, CH3SO3).
＜実施例５＞
実施例１において、参考例５の化合物とメタンスルホン酸を用いて実施例１と同様な配合モル比、合成条件下においてアニオン交換反応を行い、次の化合物を得た。
1732cm-1：C-O伸縮振動 1192cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.05 (m, 2H, CH2C=O), δ 3.73 (m, 2H, N+CH2), δ 3.16 (m, 2H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 3.78 (m, 2H, N+CH2 CH 2 ), δ 2.72 (s, 3H, CH3SO3).
＜実施例５＞
実施例１において、参考例５の化合物とメタンスルホン酸を用いて実施例１と同様な配合モル比、合成条件下においてアニオン交換反応を行い、次の化合物を得た。
FT-IR（KBr）：3354cm-1：O-H伸縮振動 2943cm-1：C-H伸縮振動
1740cm-1：C-O伸縮振動 1192cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 2.98 (m, 2H, CH2C=O), δ 3.79 (m, 4H, N+CH2), δ 3.16 (m, 2H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 3.88 (m, 4H, N+CH2 CH 2 ), δ 2.72 (s, 3H, CH3SO3).
＜実施例６＞
実施例１において、参考例６の化合物とメタンスルホン酸を用いて実施例１と同様な配合モル比、合成条件下においてアニオン交換反応を行い、次の化合物を得た。
1740cm-1：C-O伸縮振動 1192cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 2.98 (m, 2H, CH2C=O), δ 3.79 (m, 4H, N+CH2), δ 3.16 (m, 2H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 3.88 (m, 4H, N+CH2 CH 2 ), δ 2.72 (s, 3H, CH3SO3).
＜実施例６＞
実施例１において、参考例６の化合物とメタンスルホン酸を用いて実施例１と同様な配合モル比、合成条件下においてアニオン交換反応を行い、次の化合物を得た。
FT-IR（KBr）：3412cm-1：O-H伸縮振動 2943cm-1：C-H伸縮振動
1757cm-1：C-O伸縮振動 1196cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.38 (t, 2H, CH2C=O), δ 3.78 (m, 6H, N+ CH 2 CH2OH), δ 3.96 (m, 6H, N+CH2 CH 2 ), δ 2.70 (s, 3H, CH3SO3).
＜実施例７＞
参考例１の化合物（213.19g、0.47mol）とテトラフロロホウ酸（226.98g、2.36mol）を用いて、水（500ml）中でアニオン交換反応を行った。室温下、24時間反応後、水を減圧留去し、黄色液体を得た。得られた液体を洗浄することにより、無色透明液体の次の化合物を85.60g得た。
1757cm-1：C-O伸縮振動 1196cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.38 (t, 2H, CH2C=O), δ 3.78 (m, 6H, N+ CH 2 CH2OH), δ 3.96 (m, 6H, N+CH2 CH 2 ), δ 2.70 (s, 3H, CH3SO3).
＜実施例７＞
参考例１の化合物（213.19g、0.47mol）とテトラフロロホウ酸（226.98g、2.36mol）を用いて、水（500ml）中でアニオン交換反応を行った。室温下、24時間反応後、水を減圧留去し、黄色液体を得た。得られた液体を洗浄することにより、無色透明液体の次の化合物を85.60g得た。
FT-IR（KBr）：3310cm-1：O-H伸縮振動 2940cm-1：C-H伸縮振動
1728cm-1：C-O伸縮振動 1195cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.47 (m, 2H, CH2C=O), δ 3.69 (q, 6H, N+CH2), δ 3.47 (m, 2H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 3.90 (m, 6H, N+CH2 CH 2 ).
＜実施例８＞
参考例１の化合物とヘキサフルオロリン酸を用いて、実施例７と同様な配合モル比、合成条件でアニオン交換反応を行い、次の化合物を得た。
1728cm-1：C-O伸縮振動 1195cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.47 (m, 2H, CH2C=O), δ 3.69 (q, 6H, N+CH2), δ 3.47 (m, 2H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 3.90 (m, 6H, N+CH2 CH 2 ).
＜実施例８＞
参考例１の化合物とヘキサフルオロリン酸を用いて、実施例７と同様な配合モル比、合成条件でアニオン交換反応を行い、次の化合物を得た。
FT-IR（KBr）：3350cm-1：O-H伸縮振動 2899cm-1：C-H伸縮振動
1734cm-1：C-O伸縮振動 1198cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.54 (m, 2H, CH2C=O), δ 3.39 (m, 6H, N+CH2), δ 4.14 (m, 2H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 3.86 (m, 6H, N+CH2 CH 2 ).
＜実施例９＞
参考例１の化合物とトリフルオロメタンスルホン酸を用いて、実施例７と同様な配合モル比、合成条件でアニオン交換反応を行い、次の化合物を得た。
1734cm-1：C-O伸縮振動 1198cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.54 (m, 2H, CH2C=O), δ 3.39 (m, 6H, N+CH2), δ 4.14 (m, 2H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 3.86 (m, 6H, N+CH2 CH 2 ).
＜実施例９＞
参考例１の化合物とトリフルオロメタンスルホン酸を用いて、実施例７と同様な配合モル比、合成条件でアニオン交換反応を行い、次の化合物を得た。
FT-IR（KBr）：3314cm-1：O-H伸縮振動 2939cm-1：C-H伸縮振動
1746cm-1：C-O伸縮振動 1229cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.66 (m, 2H, CH2C=O), δ 3.41 (t, 6H, N+CH2), δ 2.80 (m, 2H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 3.78 (t, 6H, N+CH2 CH 2 ).
＜実施例１０＞
参考例１の化合物と1,1,1-トリフルオロ-N-[(トリフルオロメチル)スルホニル]メタンスルホンイミドを用いて、実施例７と同様な配合モル比、合成条件でアニオン交換反応を行い、次の化合物を得た。
1746cm-1：C-O伸縮振動 1229cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.66 (m, 2H, CH2C=O), δ 3.41 (t, 6H, N+CH2), δ 2.80 (m, 2H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 3.78 (t, 6H, N+CH2 CH 2 ).
＜実施例１０＞
参考例１の化合物と1,1,1-トリフルオロ-N-[(トリフルオロメチル)スルホニル]メタンスルホンイミドを用いて、実施例７と同様な配合モル比、合成条件でアニオン交換反応を行い、次の化合物を得た。
FT-IR（KBr）：3497cm-1：O-H伸縮振動 2901cm-1：C-H伸縮振動
1744cm-1：C-O伸縮振動 1198cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.52 (t, 2H, CH2C=O), δ 3.32 (t, 6H, N+CH2), δ 3.67 (m, 2H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 3.80 (t, 6H, N+CH2 CH 2 ).
＜実施例１１＞
参考例１の化合物と硫酸ジメチルを用いて、実施例７と同様な配合モル比、合成条件でアニオン交換反応を行い、次の化合物を得た。
1744cm-1：C-O伸縮振動 1198cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.52 (t, 2H, CH2C=O), δ 3.32 (t, 6H, N+CH2), δ 3.67 (m, 2H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 3.80 (t, 6H, N+CH2 CH 2 ).
＜実施例１１＞
参考例１の化合物と硫酸ジメチルを用いて、実施例７と同様な配合モル比、合成条件でアニオン交換反応を行い、次の化合物を得た。
FT-IR（KBr）：3310cm-1：O-H伸縮振動 2930cm-1：C-H伸縮振動
1730cm-1：C-O伸縮振動 1200cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.47 (m, 2H, CH2C=O), δ 3.27 (q, 6H, N+CH2), δ 3.82 (m, 2H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 3.72 (m, 6H, N+CH2 CH 2 ), δ 2.58 (s, 3H, CH3SO4).
上記実施例１〜１１で合成した化合物とその融点を表１に示す。なお、表中“liquid”は常温（25〜30℃）で液体であることを示す。
1730cm-1：C-O伸縮振動 1200cm-1：C=O伸縮振動
1H-NMR (D2O 400MHz): δ 3.47 (m, 2H, CH2C=O), δ 3.27 (q, 6H, N+CH2), δ 3.82 (m, 2H, N+ CH 2 CH2COOH), δ 3.72 (m, 6H, N+CH2 CH 2 ), δ 2.58 (s, 3H, CH3SO4).
上記実施例１〜１１で合成した化合物とその融点を表１に示す。なお、表中“liquid”は常温（25〜30℃）で液体であることを示す。
このように実施例１〜１１の化合物は融点の低いものであった。また、実施例１の化合物について、水への溶解度を測定した。TG/DTAで測定した含水率を踏まえ、スクリュー管に所定の濃度となるように、イオン液体および水を仕込み、その後、25℃で30分間攪拌した後、10分間静置し、溶解性を目視で確認し、25℃での水100gに溶解するイオン液体量(g)を溶解度(g/100g water)とした。その結果、実施例１の化合物の溶解度は900g/100g water以上であった。なお、比較として親水性のイオン液体として知られているテトラフルオロホウ酸1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムの溶解度を測定したところ、550g/100g water未満であった。
また、実施例１の化合物の浸透圧を測定した。具体的には、TG/DTAより測定した含水率を考慮して所定の濃度（5重量%、10重量%）に調製した水溶液サンプルの浸透圧を、オズモメーター（浸透圧計：OSMOMAT 030−D GONOTEC社（ドイツ）製）で測定した。その結果、実施例１の化合物の浸透圧は0.536 Osmol/kg（at 5重量％）、1.269 Osmol/kg（at 10重量％）であった。なお、浸透圧は水溶性と相関があり、浸透圧が高いことは、多くの水と良好に置換し、電子顕微鏡の可視化剤として用いる場合においては試料の形状を良好に保持できることを示している。一方、比較としてテトラフルオロホウ酸1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムの浸透圧を測定したところ、0.363 Osmol/kg（at 5重量％）、0.637 Osmol/kg（at 10重量％）であった。
また、実施例１の化合物を電子顕微鏡の可視化剤として用いて、生体試料（ワカメ）のSEM観察を行った。市販の乾燥ワカメを水で戻し10mm角に切断したワカメを用意し、イオン液体である実施例１の化合物中に2時間含浸した。その後、真空中で30分間減圧し、乾燥した。これをSEM（日本電子（株）製、機種名JSM-6500F）の試料室に設置し、試料室を真空引きし、撮影を行い試料の像を得た。図１はそのSEM写真である（500倍）。このようにワカメの微細構造を高精度に観察することができ、そしてイオン液体による処理に起因すると考えられる変形は小さく、イオン液体が均一に浸透し、イオン液体の残留による像のムラもほとんど見られなかった。
＜実施例１２、比較例１〜３＞
実施例１で得た化合物について、生分解性試験を行った。生分解性試験は、OECDテストガイドライン301C法に準拠して行った。この試験には一般活性汚泥を微生物源として使用し、調整した標準試験培養液300mlに、微生物源30mg/l、被験物質100mg/lの濃度になるようにそれぞれ投入し、25±1℃、試験期間28日、標準物質にアニリンを使用して行った。分解率はアクタック製BODセンサーを使用して生化学的酸素要求量（BOD；biochemical oxygen demand）を測定し、算出した理論的酸素要求量の値から分解度を算出した。具体的には、28日間のBOD分解度が60％以上の場合を易分解性として評価した。
＜実施例１２、比較例１〜３＞
実施例１で得た化合物について、生分解性試験を行った。生分解性試験は、OECDテストガイドライン301C法に準拠して行った。この試験には一般活性汚泥を微生物源として使用し、調整した標準試験培養液300mlに、微生物源30mg/l、被験物質100mg/lの濃度になるようにそれぞれ投入し、25±1℃、試験期間28日、標準物質にアニリンを使用して行った。分解率はアクタック製BODセンサーを使用して生化学的酸素要求量（BOD；biochemical oxygen demand）を測定し、算出した理論的酸素要求量の値から分解度を算出した。具体的には、28日間のBOD分解度が60％以上の場合を易分解性として評価した。
その結果を表２に示す。
比較例１、２では、親水性のイオン液体として知られているイミダゾリウム系化合物（比較例１：テトラフルオロホウ酸1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム、比較例２：1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムメタンスルホネート）を用い、比較例３では、水酸基およびカルボキシル基を導入せずに全てアルキル基とした以外は実施例１２と類似構造である親水性の第４級アルキルアンモニウム系化合物を用いた。
一般に、親水性の化合物は疎水性の化合物に比べて生分解性が高い傾向にあると考えられている。実施例１２、比較例１〜３では全て親水性イオン液体を試料として用いた。ところが、親水性の点からは生分解性が高いと予測される親水性イオン液体の中でも、従来より知られているイミダゾリウム系化合物の比較例１、２は難分解性であった。そして、水溶性官能基を設けなかった以外は実施例１２と類似構造の比較例３の親水性化合物も難分解性であった。
これに対して、実施例１２の化合物は易分解性を示した。このように、親水性のイオン液体や類似構造化合物の間でも大きな差異が現われた。すなわち、実施例１２のように水酸基およびカルボキシル基を含む水溶性官能基を導入した4級アンモニウム構造による生分解性向上への作用は、比較例１〜３の結果との対比においても明確に現われている。
Claims (2)
- 下記式（I）：
- OECDテストガイドライン301C法に準拠した生分解性試験による28日間のBOD分解度が60％以上である請求項１に記載のイオン液体。
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| JP2010148111A JP5704845B2 (ja) | 2010-06-29 | 2010-06-29 | イオン液体 |
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| JP2010148111A JP5704845B2 (ja) | 2010-06-29 | 2010-06-29 | イオン液体 |
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